KR20190103451A - 에너지 디바이스 전극용 복합 수지, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물, 에너지 디바이스용 정극 및 에너지 디바이스 - Google Patents

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Abstract

에너지 디바이스 전극용 복합 수지는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지를 함유한다.

Description

에너지 디바이스 전극용 복합 수지, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물, 에너지 디바이스용 정극 및 에너지 디바이스
본 발명은 에너지 디바이스 전극용 복합 수지, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물, 에너지 디바이스용 정극 및 에너지 디바이스에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA(Personal Digital Assistant) 등의 휴대 정보 단말기의 전원으로서, 고에너지 밀도를 갖는 비수 전해액계의 에너지 디바이스인 리튬 이온 이차 전지가 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에는, 부극의 활물질로서, 리튬 이온의 층 사이로의 삽입(리튬층간 화합물의 형성) 및 방출이 가능한 다층 구조를 갖는 탄소 재료가 주로 사용된다. 또한, 정극의 활물질로서는, 리튬 함유 금속 복합 산화물이 주로 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 전극은, 이들 활물질, 결합제 수지, 용매(N-메틸-2-피롤리돈, 물 등) 등을 혼련하여 슬러리를 조제하고, 이어서, 이것을 전사 롤 등으로 집전체인 금속박의 편면 또는 양면에 도포하고, 용매를 건조에 의해 제거하여 합제층을 형성 후, 롤 프레스기 등으로 압축 성형하여 제작된다.
리튬 함유 금속 복합 산화물로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 니켈망간코발트산리튬(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2), 인산철리튬(LiFePO4) 등이 다용되고 있고, 목적에 따라 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
결합제 수지로서는, 전기 화학적인 안정성, 전해액에 대한 내용해성 등의 관점에서, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고 한다)이 다용되고 있다.
또한, 근년, 리튬 이온 이차 전지의 더욱 고에너지 밀도화가 요구되고 있어, 용량 밀도가 큰 정극 활물질이 제안되어 있다. 이러한 활물질로서는, 니켈의 비율을 증가시킨 니켈망간코발트산리튬, 니켈코발트알루미늄산리튬 등이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조.).
니켈의 비율을 증가시킨 리튬 함유 금속 복합 산화물 중에는, 리튬 함유 금속 복합 산화물을 제조할 때에 사용되는 LiOH 등의 알칼리 금속 수산화물(염기성 물질)이 잔존하고 있는 경우가 있다. 한편, 결합제 수지로서 다용되는 PVDF는, 염기성 물질과 접촉하면 HF의 이탈 반응에 의해 변질되는 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조.). 통상, 비수 전해액계의 에너지 디바이스용 정극은, 리튬 함유 금속 복합 산화물 및 PVDF를 포함하는 정극 슬러리를 집전체 상에 도포하여 제작된다. 그러나, 정극 슬러리에 수분이 혼입되면, 정극 슬러리는 염기성을 나타내게 된다. 이것은, 리튬 함유 금속 복합 산화물 중에 포함되는 LiOH 등의 알칼리 금속 수산화물이 물을 포함하는 용매 중에 용출되어 오기 때문이라고 생각된다. 정극 슬러리가 염기성을 나타냄으로써, PVDF가 변질되는 경우가 있다. PVDF가 변질됨으로써, 정극 슬러리가 겔화하는 경향이 있다.
그래서, 정극 슬러리의 겔화의 방지가 가능한 정극 활물질의 제조 방법으로서, 특정 층상 화합물을 포함하는 정극 활물질의 제조 방법이며, 합성 후의 정극 활물질 분말을 순수 중에서 교반 혼합한 후, 정치하여 얻어지는 상청의 pH를 측정 한 경우에, 해당 pH가 특정한 범위가 된 정극 활물질만을 선택하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조.).
일본 특허 공개 제2008-235147호 공보 일본 특허 제4951823호 공보
전극 결합제의 각종 분석 The TRC News No. 117(Sep. 2013)
그러나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 기술에서는, 용량 밀도의 저하 또는 사이클 특성의 저하가 발생할 가능성이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 슬러리의 겔화 및 슬러리의 침강이 억제되는 에너지 디바이스 전극용 복합 수지 그리고 이것을 사용한 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물, 에너지 디바이스용 정극 및 에너지 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태는, 예를 들어, 이하의 것에 관한 것이다.
<1> 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지를 함유하는 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
<2> 리튬과 니켈을 갖고 리튬을 제외한 금속에 차지하는 니켈의 비율이 50몰％ 이상인 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 함유하는 정극합제층의 형성에 사용되는 <1>에 기재된 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
<3> 상기 리튬 함유 금속 복합 산화물이, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 <2>에 기재된 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
LiaNibCocMdO2+e 식 (I)
(식 (I) 중, M은, Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 0.2≤a≤1.2이며, 0.5≤b≤0.9이며, 0.05≤c≤0.4이며, 0≤d≤0.2이며, -0.2≤e≤0.2이며, b+c+d=1이다.)
<4> 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가, 하기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 더 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
Figure pct00001
(식 (II) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.)
<5> 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지에 함유되는 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 상기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 0.001몰 내지 0.2몰인 <4>에 기재된 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
<6> 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가, 하기 식 (III)으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 더 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
Figure pct00002
(식 (III) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수가 4 내지 30의 알킬기를 나타낸다.)
<7> 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지에 함유되는 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 상기 식 (III)으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 0.001몰 내지 0.2몰인 <6>에 기재된 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
<8> 상기 니트릴기 함유 단량체가 아크릴로니트릴을 포함하는 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
<9> 상기 불소 수지가, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하는 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
<10> 리튬과 니켈을 갖고 리튬을 제외한 금속에 차지하는 니켈의 비율이 50몰％ 이상인 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과, <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극용 복합 수지를 함유하는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
<11> 상기 리튬 함유 금속 복합 산화물이, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 <10>에 기재된 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
LiaNibCocMdO2+e 식 (I)
(식 (I) 중, M은, Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 0.2≤a≤1.2이며, 0.5≤b≤0.9이며, 0.05≤c≤0.4이며, 0≤d≤0.2이며, -0.2≤e≤0.2이며, b+c+d=1이다.)
<12> 정극 집전체와,
상기 정극 집전체의 적어도 한쪽 표면 상에 마련되고, <10> 또는 <11>에 기재된 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 포함하는 정극합제층
을 갖는 에너지 디바이스용 정극.
<13> <12>에 기재된 에너지 디바이스용 정극을 포함하는 에너지 디바이스.
<14> 상기 에너지 디바이스가, 리튬 이온 이차 전지인 <13>에 기재된 에너지 디바이스.
본 발명에 따르면, 슬러리의 겔화 및 슬러리의 침강이 억제되는 에너지 디바이스 전극용 복합 수지 그리고 이것을 사용한 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물, 에너지 디바이스용 정극 및 에너지 디바이스가 제공된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 에너지 디바이스의 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 에너지 디바이스의 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립한 공정에 추가로, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우일지라도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위에는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함된다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유율을 의미한다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입자경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「층」 또는 「막」이라는 단어에는, 당해 층 또는 막이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 한쪽을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「결합제 수지」란, 활물질 등의 입자끼리를 결착시키는 기능을 갖는 수지를 말한다.
<에너지 디바이스 전극용 복합 수지>
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지를 함유한다. 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지는, 리튬과 니켈을 갖고 리튬을 제외한 금속에 차지하는 니켈의 비율이 50몰％ 이상인 리튬 함유 금속 복합 산화물(이하, 특정 금속 산화물이라고 칭하는 경우가 있다.)을 포함하는 정극 활물질을 함유하는 정극합제층의 형성에 사용해도 된다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지를 정극합제층의 형성에 사용하는 경우에, 슬러리의 겔화 및 슬러리의 침강이 억제된다. 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지는, 특정 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질을 함유하는 정극합제층의 형성에 사용하는 경우에 특히 유용하다.
그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
또한, 본 개시에 있어서 「슬러리의 침강」이란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매에 정극 활물질, 도전성 재료, 결합제 수지 등을 혼합한 슬러리 내에서, 정극 활물질이 침강하는 현상을 가리킨다. 정극 활물질이 침강한 슬러리를 사용하여 집전박 상에 정극합제층을 형성한 경우, 정극합제층의 균질성이 손상되는 경우가 있고, 경우에 따라서는, 도공기의 문제를 유발할 우려가 있다.
PVDF 등의 불소 수지는, LiOH 등의 염기성 물질과 접촉하면 HF의 이탈 반응에 의해 변질되는 경향이 있다. 그 때문에, PVDF 등의 불소 수지를 사용하여 합제층을 형성하는 경우, PVDF 등의 불소 수지를 포함하는 슬러리가 겔화하는 경향이 있다. 특히, 특정 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질을 사용한 경우에, 슬러리가 겔화하기 쉽다.
한편, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 중의 니트릴기는, 불소 원자과 비교하여 염기성 물질과 접촉했을 때의 이탈 반응이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 불소 수지와 비교하여 염기성 물질과 접촉했을 때에 변질되기 어려운 경향이 있다.
또한, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 입자상의 도전성 재료에 흡착되기 쉽고, 슬러리 중에 있어서 입자상의 도전성 재료를 과도하게 분산시키는 경향이 있다. 입자상의 도전성 재료가 과도하게 분산된 상태이면, 도전성 재료의 고차 구조가 형성되기 어렵고, 도전성 재료의 고차 구조 내에서 정극 활물질이 유지되기 어려워진다. 그 때문에, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 사용하여 합제층을 형성하는 경우, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 사용한 슬러리가 침강하는 경향이 있다. 특히 합제층에 차지하는 도전성 재료의 함유율이 1.5질량％ 이하인 경우에, 슬러리가 침강하기 쉽다.
한편, PVDF 등의 불소 수지는, 불소 수지 중에 불소 원자가 포함되기 때문에 입자상의 도전성 재료를 분산시키기 어렵고, 도전성 재료의 고차 구조를 형성하기 쉽다. 그 때문에, 도전성 재료의 고차 구조 내에서 정극 활물질이 유지되기 쉬워져, 슬러리가 침강되기 어려운 경향이 있다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지를 함유하기 때문에, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가 갖는 슬러리의 겔화를 억제하는 효과 및 불소 수지가 갖는 슬러리의 침강을 억제하는 효과가 발휘되어, 슬러리의 겔화 및 슬러리의 침강이 억제될 것으로 추정된다.
특히, 특정 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질을 사용한 경우에도, 슬러리가 겔화하기 어렵다. 나아가, 합제층에 차지하는 도전성 재료의 함유율이 1.5질량％ 이하의 슬러리여도, 슬러리의 침강이 발생하기 어렵다.
본 개시에 있어서 불소 수지란, 주쇄에, 폴리에틸렌 골격 중에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조 단위를 포함하는 수지를 말한다.
또한, 본 개시에 있어서 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 주쇄에 포함하고, 또한 폴리에틸렌 골격 중에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조 단위를 주쇄에 포함하지 않는 수지를 말한다.
이하에, 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지를 구성하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 정극 활물질에 대해서는 후술한다.
(니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지)
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 함유한다.
-니트릴기 함유 단량체-
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체로서는, 특별히 제한은 없다. 니트릴기 함유 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴계 니트릴기 함유 단량체, α-시아노아크릴레이트, 디시아노비닐리덴 등의 시안계 니트릴기 함유 단량체, 푸마로니트릴 등의 푸마르계 니트릴기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 중합의 용이함, 코스트 퍼포먼스, 전극의 유연성, 가요성, 내산화성, 전해액에 대한 내팽윤성 등의 점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체에 차지하는 아크릴로니트릴의 비율은, 예를 들어, 5질량％ 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이들 니트릴기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 병용하는 경우, 아크릴로니트릴의 함유율은, 니트릴기 함유 단량체의 전량에 대하여 예를 들어, 5질량％ 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 95질량％인 것이 보다 바람직하다.
-식 (II)로 표시되는 단량체-
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 전극의 유연성의 관점에서, 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은 1 내지 50의 정수를 나타내고, 어떤 양태에서는, 2 내지 30의 정수인 것이 바람직하고, 2 내지 15의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기타의 양태에서는, n은 1 내지 30의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 15의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
R2는, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 30인 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 25인 1가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 12인 1가의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1가의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 당해 1가의 탄화수소기의 탄소수에는, 치환기에 포함되는 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다.
R2가 수소 원자이거나, 또는 탄소수가 1 내지 30인 1가의 탄화수소기라면, 전해액에 대한 충분한 내팽윤성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서, 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기 및 페닐기를 들 수 있다. R2는, 탄소수가 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄여도 분지쇄여도 환상이어도 된다.
R2로 표시되는 알킬기 및 페닐기는, 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. R2가 알킬기일 경우의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 질소 원자를 포함하는 치환기, 인 원자를 포함하는 치환기, 방향환 등을 들 수 있다. R2가 페닐기일 경우의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 질소 원자를 포함하는 치환기, 인 원자를 포함하는 치환기, 방향환, 탄소수가 3 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 단량체로서는, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다. 시판품으로서 입수 가능한 식 (II)로 표시되는 단량체로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 EC-A), 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 MTG-A 및 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AM-30G), 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 130-A 및 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AM-90G), 메톡시폴리(n=13)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AM-130G), 메톡시폴리(n=23)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AM-230G), 옥톡시폴리(n=18)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 A-OC-18E), 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 P-200A 및 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AMP-20GY), 페녹시폴리(n=6)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AMP-60G), 노닐페놀 EO 부가물(n=4)아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-4EA), 노닐페놀 EO 부가물(n=8)아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-8EA), 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 에스테르 MC 및 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 M-20G), 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 에스테르 MTG), 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 에스테르 130MA 및 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 M-90G), 메톡시폴리(n=23)에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 M-230G) 그리고 메톡시폴리(n=30)에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 라이트 에스테르 041MA)를 들 수 있다.
이들 중에서는, 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체와 공중합시키는 경우의 반응성 등의 점에서, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(일반식 (II)의 R1이 H, R2가 CH3, n이 3)가 보다 바람직하다. 이들 식 (II)로 표시되는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-식 (III)으로 표시되는 단량체-
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 전극의 유연성의 관점에서, 식 (III)으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
여기서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는, 탄소수가 4 내지 30의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수가 5 내지 25의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 8 내지 16의 알킬기이다. R4로 표시되는 알킬기의 탄소수가 4 이상이면, 충분한 가요성을 얻을 수 있는 경향이 있다. R4로 표시되는 알킬기의 탄소수가 30 이하이면 전해액에 대한 충분한 내팽윤성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, R4로 표시되는 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 당해 알킬기의 탄소수에는, 치환기에 포함되는 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다.
R4로 표시되는 알킬기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 환상이어도 된다.
R4로 표시되는 알킬기는, 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 질소 원자를 포함하는 치환기, 인 원자를 포함하는 치환기, 방향환, 탄소수가 3 내지 10의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. R4로 표시되는 알킬기로서는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기 외에, 플루오로알킬기, 클로로알킬기, 브로모알킬기, 요오드화알킬기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.
식 (III)으로 표시되는 단량체로서는, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다. 시판품으로서 입수 가능한 식 (III)으로 표시되는 단량체로서는, 구체적으로는, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 탄소수가 4 내지 30의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, R4가 플루오로알킬기일 경우, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 노나플루오로이소부틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로데실아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물, 노나플루오로-t-부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헵타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
식 (III)으로 표시되는 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-카르복시기 함유 단량체-
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 집전체와 합제층의 밀착성의 관점에서, 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
카르복시기 함유 단량체로서는, 특별히 제한은 없고, 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 카르복시기 함유 단량체, 크로톤산 등의 크로톤계 카르복시기 함유 단량체, 말레산 및 그의 무수물 등의 말레인계 카르복시기 함유 단량체, 이타콘산 및 그의 무수물 등의 이타콘계 카르복시기 함유 단량체, 시트라콘산 및 그의 무수물 등의 시트라콘계 카르복시기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 중합의 용이함, 코스트 퍼포먼스, 전극의 유연성, 가요성 등의 점에서, 아크릴산이 바람직하다. 카르복시기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가 카르복시기 함유 단량체로서 아크릴산과 메타크릴산을 병용하는 경우, 아크릴산의 함유율은, 카르복시기 함유 단량체의 전량에 대하여 예를 들어, 5질량％ 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 95질량％인 것이 보다 바람직하다.
-기타의 단량체-
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위, 필요에 따라 포함되는 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위, 식 (III)으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위 외에, 이들 단량체와는 다른 기타의 단량체 유래의 구조 단위를 적절히 조합할 수도 있다.
기타의 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 등의 단쇄(메트)아크릴산에스테르류, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류, 말레산이미드, 페닐말레이미드, (메트)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, (메트)알릴술폰산나트륨, (메트)알릴옥시벤젠술폰산나트륨, 스티렌술폰산나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 이들 기타의 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-각 단량체 유래의 구조 단위의 비율-
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가, 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위, 식 (III)으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 비율은, 이하의 몰비인 것이 바람직하다.
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 경우, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율은, 0.001몰 내지 0.2몰인 것이 바람직하고, 0.003몰 내지 0.05몰인 것이 보다 바람직하고, 0.005몰 내지 0.02몰인 것이 더욱 바람직하다.
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이 0.001몰 내지 0.2몰의 범위이면, 정극 집전체, 특히 알루미늄박을 사용한 정극 집전체와의 접착성 및 전해액에 대한 내팽윤성을 손상시킬 일 없고, 전극의 유연성 및 가요성이 양호해지는 경향이 있다.
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가 식 (III)으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 경우, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 식 (III)으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율은, 0.001몰 내지 0.2몰인 것이 바람직하고, 0.003몰 내지 0.05몰인 것이 보다 바람직하고, 0.005몰 내지 0.02몰인 것이 더욱 바람직하다.
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 식 (III)으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 0.001몰 내지 0.2몰의 범위이면, 정극 집전체, 특히 알루미늄박을 사용한 정극 집전체와의 접착성 및 전해액에 대한 내팽윤성을 손상시킬 일 없고, 전극의 유연성 및 가요성이 양호해지는 경향이 있다.
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위를 포함하는 경우, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위의 비율은, 0.01몰 내지 0.2몰인 것이 바람직하고, 0.02몰 내지 0.1몰인 것이 보다 바람직하고, 0.03몰 내지 0.06몰인 것이 더욱 바람직하다.
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위의 비율이 0.01몰 내지 0.2몰의 범위이면, 전극의 유연성 및 가요성을 손상시킬 일 없고, 정극 집전체, 특히 알루미늄박을 사용한 정극 집전체와의 접착성 및 전해액에 대한 내팽윤성이 우수한 경향이 있다.
어떤 양태에서는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지에 있어서의, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 카르복시기 함유 단량체 유래이며 카르복시기를 포함하는 구조 단위의 비율은, 0.01몰 미만이어도 되고, 0.005몰 이하여도 되고, 0몰이어도 된다.
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가 기타의 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 경우, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 기타의 단량체 유래의 구조 단위의 비율은, 0.005몰 내지 0.1몰인 것이 바람직하고, 0.01몰 내지 0.06몰인 것이 보다 바람직하고, 0.03몰 내지 0.05몰인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위의 함유율은, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지의 전량을 기준으로 해서, 80몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 전해액에 대한 내팽윤성을 보완하기 위한 가교 성분 유래의 구조 단위, 전극의 유연성 및 가요성을 보완하기 위한 고무 성분 유래의 구조 단위 등을 포함하고 있어도 된다.
-니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지의 제조 방법-
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 합성하기 위한 중합 양식으로서는, 침전 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 들 수 있고, 특별히 제한은 없다. 합성의 용이함, 회수, 정제 등의 후처리의 용이성 등의 점에서, 수중 침전 중합이 바람직하다.
이하, 수중 침전 중합에 대하여 상세하게 설명한다.
-중합 개시제-
수중 침전 중합을 행할 때의 중합 개시제로서는, 중합 개시 효율 등의 점에서 수용성 중합 개시제가 바람직하다.
수용성 중합 개시제로서는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염, 과산화수소 등의 수용성 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘 하이드로클로라이드) 등의 수용성 아조 화합물, 과황산염 등의 산화제와 아황산수소나트륨, 아황산수소암모늄, 티오황산나트륨, 하이드로술파이트 등의 환원제와 황산, 황산철, 황산구리 등의 중합 촉진제를 조합한 산화 환원형(레독스형) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 수지 합성의 용이함 등의 점에서 과황산염, 수용성 아조 화합물 등이 바람직하다. 과황산염 중에서는, 과황산암모늄이 특히 바람직하다.
또한, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴을 선택하고, 카르복시기 함유 단량체로서 아크릴산을 선택하고, 식 (II)로 표시되는 단량체로서 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트를 선택하여 수중 침전 중합을 행한 경우, 단량체(모노머라고도 함)의 상태에서는 3자 모두 수용성이기 때문에, 수용성 중합 개시제가 유효하게 작용하여, 중합이 원활하게 시작된다. 그리고, 중합이 진행함에 따라서 중합물이 석출되어 오기 때문에, 반응계가 현탁 상태로 되고, 최종적으로 미반응물이 적은 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가 고수율로 얻어진다.
중합 개시제는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지의 합성에 사용되는 단량체의 총량에 대하여 예를 들어, 0.001몰％ 내지 5몰％의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 0.01몰％ 내지 2몰％의 범위에서 사용되는 것이 보다 바람직하다.
-연쇄 이동제-
또한, 수중 침전 중합을 행할 때에는, 분자량 조절 등의 목적으로, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 머캅탄 화합물, 사염화탄소, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 악취가 적다는 등의 점에서, α-메틸스티렌 이량체가 바람직하다.
-용매-
수중 침전 중합을 행할 때에는, 석출되는 수지의 입자경의 조절 등을 위해서, 필요에 따라, 물 이외의 용매를 첨가할 수도 있다.
물 이외의 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, N,N-디메틸에틸렌우레아, N,N-디메틸프로필렌우레아, 테트라메틸우레아 등의 우레아류, γ-부티로락톤, γ-카프로락톤 등의 락톤류, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등의 에스테르류, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 술포란 등의 술폰류, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-중합 방법-
수중 침전 중합은, 예를 들어, 니트릴기 함유 단량체 그리고 필요에 따라서 사용되는 카르복시기 함유 단량체, 식 (II)로 표시되는 단량체, 식 (III)으로 표시되는 단량체 및 그 밖의 단량체를 용매 중에 도입하고, 중합 온도를, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 95℃로 하고, 바람직하게는 1시간 내지 50시간, 보다 바람직하게는 2시간 내지 12시간 유지함으로써 행해진다.
중합 온도가 0℃ 이상이면, 중합 반응이 촉진되는 경향이 있다. 또한, 중합 온도가 100℃ 이하이면 용매로서 물을 사용했을 때일지라도, 물이 증발되어 중합을할 수 없게 되는 상태로 되기 어려운 경향이 있다.
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지의 중량 평균 분자량은, 10000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 100000 내지 800000인 것이 보다 바람직하고, 250000 내지 700000인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량은 하기 방법에 의해 측정된 값을 말한다.
측정 대상을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터〔구라시키 보세키 가부시키가이샤제, HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 전처리용, 크로마트 디스크, 형식 번호: 13N, 구멍 직경: 0.45㎛〕를 통하여 불용분을 제거한다. GPC〔펌프: L6200 Pump(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제), 검출기: 시차 굴절률 검출기 L3300 RI Monitor(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼제), 칼럼: TSKgel-G5000HXL과 TSKgel-G2000HXL(계 2개)(모두 도소 가부시키가이샤제)을 직렬로 접속, 칼럼 온도: 30℃, 용리액: N-메틸-2-피롤리돈, 유속: 1.0ml/분, 표준 물질: 폴리스티렌〕를 사용하고, 중량 평균 분자량을 측정한다.
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지의 산가는, 0mgKOH/g 내지 40mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0mgKOH/g 내지 10mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 0mgKOH/g 내지 5mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서, 산가는 하기 방법에 의해 측정된 값을 말한다.
먼저, 측정 대상 1g을 정칭한 후, 그 측정 대상에 아세톤을 30g 첨가하여, 측정 대상을 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 측정 대상의 용액에 적량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정한다. 그리고, 적정 결과로부터 하기 식 (A)에 의해 산가를 산출한다(식 중, Vf는 페놀프탈레인의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정 대상의 용액 질량(g)을 나타내고, I는 측정 대상의 용액의 불휘발분의 비율(질량％)을 나타낸다.).
산가(mgKOH/g)=10×Vf×56.1/(Wp×I) (A)
또한, 측정 대상의 용액의 불휘발분은, 측정 대상의 용액을 알루미늄 팬에 약 1ml 양을 달아 취하고, 160℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 15분간 건조시켜, 잔사 질량으로부터 산출한다.
니트릴기 함유 단량체 그리고 필요에 따라서 사용되는 카르복시기 함유 단량체, 식 (II)로 표시되는 단량체, 식 (III)으로 표시되는 단량체 및 그 밖의 단량체를 중합할 때, 특히 니트릴기 함유 단량체 및 필요에 따라서 사용되는 카르복시기 함유 단량체의 중합열이 크기 때문에, 이들 단량체를 용매 중에 적하하면서 중합을 진행시키는 것이 바람직하다.
본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 상기와 같이 중합하여 제조되고, 통상, 용매에 용해한 바니시의 형태로 사용된다. 바니시상의 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지의 조제에 사용하는 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 먼저 설명한 수중 침전 중합을 행할 때에 첨가할 수 있는 용매 및 물을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 본 개시에서 사용되는 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지에 대한 용해성 등의 점에서, 아미드류, 우레아류, 락톤류 또는 그들을 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 이들 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 그들을 포함하는 혼합 용매가 보다 바람직하다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은, 상온(25℃)에서 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가 용해 상태를 유지할 수 있는 필요 최저한의 양 이상이면, 특별히 제한은 없다. 후술하는 에너지 디바이스의 전극 제작에 있어서의 슬러리 조제 공정에서는, 통상, 용매를 첨가하면서 슬러리의 점도 조정을 행하기 때문에, 필요 이상으로 너무 희석하지 않는 임의의 양으로 하는 것이 바람직하다.
(불소 수지)
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지는, 불소 수지를 포함한다. 본 개시에서 사용되는 불소 수지는, 주쇄에, 폴리에틸렌 골격 중에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조 단위를 포함하는 수지이기만 하면, 특별히 제한은 없다.
불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등의 호모폴리머, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필렌 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등의 공중합체, 또한 이들에 카르복시기 등을 변성한 변성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용매에 대한 용해성, 전해액에 대한 팽윤성, 수지의 유연성 등의 관점에서, PVDF가 바람직하다. 또한, 이들 불소 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-각 수지의 배합 비율-
본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지의 조성은, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지를 포함하는 것이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니다.
어떤 양태에서는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지의 질량 기준의 혼합비(니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지:불소 수지)는 90:10 내지 50:50인 것이 바람직하다. 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지를 포함하는 슬러리의 성상은, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지의 비율이 많을수록, 겔화하기 어려운 경향이 있고, 불소 수지가 많을수록, 슬러리 중의 활물질이 침강하기 어려운 경향이 있다.
또한, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지와 불소 수지는, 전해액에 대한 팽윤성이 상이하기 때문에, 전지 특성으로서는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가 많을수록, 사이클 특성이 향상되는 경향이 있고, 불소 수지가 많을수록, 전지 저항이 낮아지는 경향이 있다. 이들 경향으로부터, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지의 질량 기준의 혼합비(니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지:불소 수지)는 90:10 내지 55:45인 것이 보다 바람직하고, 80:20 내지 60:40인 것이 더욱 바람직하고, 75:25 내지 65:35인 것이 특히 바람직하다.
또한, 어떤 양태에서는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지의 질량 기준의 혼합비(니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지:불소 수지)는 10:90 내지 50:50인 것이 바람직하고, 10:90 내지 45:55인 것이 보다 바람직하고, 10:90 내지 40:60인 것이 더욱 바람직하고, 10:90 내지 35:65인 것이 특히 바람직하다.
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지의 질량 기준의 혼합비가 10:90 내지 50:50인 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지는, 후술하는 세정 처리된 특정 금속 산화물과 조합한 경우에, 에너지 디바이스로부터의 가스의 발생이 억제되는 경향이 있다.
<에너지 디바이스 전극 형성용 조성물>
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물은, 특정 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질과, 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지를 함유한다.
이하에, 본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에 포함되는 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지의 바람직한 형태는, 상술한 바와 같다.
(정극 활물질)
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에 포함되는 정극 활물질은, 특정 금속 산화물을 포함한다. 특정 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써 예를 들어, 에너지 디바이스의 일례인 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 특정 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 경우에도, 특정 금속 산화물과 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지를 조합함으로써, 본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 포함하는 슬러리의 겔화 및 슬러리의 침강이 억제된다.
특히, 특정 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용한 경우의 정극 활물질에 있어서의 단위 질량당의 충방전 용량을 높여서, 고용량의 에너지 디바이스용 정극이 얻어지도록 하기 위해서는, 특정 금속 산화물은, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
LiaNibCocMdO2+e 식 (I)
식 (I) 중, M은, Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 0.2≤a≤1.2이며, 0.5≤b≤0.9이며, 0.05≤c≤0.4이며, 0≤d≤0.2이며, -0.2≤e≤0.2이며, b+c+d=1이다. 또한, 리튬의 몰비를 나타내는 a는, 충방전에 따라 증감한다.
식 (I)로 표시되는 화합물에 있어서, Ni의 비율이 커질수록, 정극 활물질의 용량 밀도가 커지고, Ni의 비율이 작아질수록, 정극 활물질의 열역학적인 안정성이 높아지는 경향이 있는 점에서, Ni의 비율(b)은 0.5≤b≤0.9인 것이 바람직하고, 0.55≤b≤0.85인 것이 보다 바람직하고, 0.6≤b≤0.8인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Co의 비율이 커질수록, 정극 활물질의 방전 성능이 향상하고, Co의 비율이 작을수록, 정극 활물질의 용량 밀도가 커지는 경향이 있는 점에서, Co의 비율(c)은 0.05≤c≤0.4인 것이 바람직하고, 0.1≤c≤0.4인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식 (I) 중의 M으로서, Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유시키는 것이 가능하다. 이러한 원소를 함유시키면, 정극 활물질의 열역학적인 안정성이 높아지는 것 및 니켈이 리튬 사이트에 들어감으로써 일어나는 저항 상승을 억제하는 것이 가능해지는 경향이 있다. 한편, M의 비율이 작을수록, 정극 활물질의 용량 밀도는 커지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, M의 비율(d)은 0≤d≤0.2가 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 화합물은, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 방법으로 제작할 수 있다. 제작의 일례를 이하에 나타내었다.
처음에 정극 활물질에 도입하는 금속의 금속염 용액을 제작한다. 금속염은, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 황산염, 염화물염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다.
그중에서도 질산염은, 나중의 소성 공정 중에서 산화제로서 기능하기 때문에 소성 원료 중의 금속의 산화를 촉진시키기 쉽고, 또한, 소성에 의해 휘발되기 때문에 정극 활물질 중에 잔존하기 어려운 점에서 바람직하다. 금속염 용액에 포함되는 각 금속의 몰비는, 제작하는 정극 활물질의 각 금속의 몰비와 동등하게 하는 것이 바람직하다.
이어서, 리튬원을 순수에 현탁시킨다. 리튬원으로서는, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 탄산리튬, 질산리튬, 수산화리튬, 아세트산리튬, 알킬리튬, 지방산리튬, 할로겐리튬 등을 들 수 있다. 그 후, 상기 금속의 금속염 용액을 첨가하여, 리튬염 용액 슬러리를 제작한다. 이때, 슬러리 중에 미립자의 리튬 함유 탄산염이 석출된다. 슬러리 중의 리튬 함유 탄산염의 평균 입자경은, 슬러리의 전단 속도에 의해 조정할 수 있다. 석출된 리튬 함유 탄산염을 여과 분별한 후, 건조함으로써, 정극 활물질의 전구체가 얻어진다.
얻어진 리튬 함유 탄산염을 소성 용기에 충전하고, 소성로에서 소성한다. 소성은, 산소를 포함하는 분위기 하에서, 바람직하게는 산소 분위기 하에서 소정 시간 가열한 상태에서 유지하는 것이 바람직하다. 또한 소성은 101kPa 내지 202kPa에서의 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가압 하에서 가열함으로써 조성 중의 산소량을 증가시킬 수 있다. 소성 온도는, 850℃ 내지 1200℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 850℃ 내지 1100℃의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 850℃ 내지 1000℃의 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 소성을 행하면, 정극 활물질의 결정성이 향상되는 경향이 있다.
특정 금속 산화물로서, 세정액에 의해 세정된 것을 사용해도 된다. 특정 금속 산화물을 세정액에 의해 세정함으로써, 특정 금속 산화물 중에 존재할 수 있는 LiOH 등의 염기성 물질이 제거된다. 특정 금속 산화물의 세정에 사용되는 세정액은, 순수, 산성 또는 알칼리성으로 조정된 물, 알코올 등의 유기 용매 등, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 정극 활물질용 세정액이 사용된다. 순도의 점, 경제적인 관점 등으로부터, 세정액으로서는 순수가 바람직하다.
예를 들어, 소정량의 특정 금속 산화물과 세정액을 충분히 교반한 후, 정치하고, 이어서, 여과, 데칸테이션 등의 공지된 방법에 의해 고액 분리하여 특정 금속 산화물을 채취함으로써, 특정 금속 산화물을 세정할 수 있다.
특정 금속 산화물을 세정함으로써, 특정 금속 산화물의 결정 사이 등에 잔존하여 전지 특성의 저하 요인이 되는 LiOH 등의 염기성 물질을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지의 질량 기준의 혼합비(니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지:불소 수지)가 10:90 내지 50:50로 불소 수지의 비율이 크더라도 슬러리가 겔화하기 어렵고, 또한 에너지 디바이스로부터의 가스의 발생이 억제되는 경향이 있다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물은, 정극 활물질로서, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 특정 금속 산화물 이외의 기타의 리튬 함유 금속 복합 산화물을 병용할 수 있다. 상용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiMn2O4 등을 들 수 있다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물이 기타의 리튬 함유 금속 복합 산화물을 병용하는 경우, 정극 활물질에 차지하는 특정 금속 산화물의 비율은, 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
기타의 리튬 함유 금속 복합 산화물은, 목적으로 하는 에너지 디바이스의 용량, 입출력 특성, 사이클 수명, 전압, 안전성 등의 특성에 맞게, 임의로 선택할 수 있다.
정극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-도전성 재료-
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물은, 전극의 저항을 저감하는 관점에서, 도전성 재료를 포함해도 된다. 도전성 재료로서는, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙을 들 수 있다. 흑연으로서는, 예를 들어, 천연 흑연 및 인조 흑연을 들 수 있다. 도전성 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-용매-
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 전극 형성용의 슬러리로서 사용하는 경우, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다.
슬러리에 사용되는 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 용매이기만 하면 된다. 이러한 용매로서는, 본 개시의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지를 용해하여 수지 용액을 제조할 때에 사용되는 용매가 그대로 사용되는 경우가 많고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-기타의 첨가제-
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에는, 전해액에 대한 내팽윤성을 보완하기 위한 가교 성분, 전극의 유연성 및 가요성을 보완하기 위한 고무 성분, 슬러리의 전극 도공성을 향상시키기 위한 침강 방지제, 소포제, 레벨링제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라서 배합할 수도 있다.
본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 전극 형성용의 슬러리로서 사용하는 경우, 슬러리에는, 슬러리의 분산 안정성 및 도공성을 개선하기 위해서, 증점제를 첨가할 수 있다. 증점제로서는, 폴리아크릴산 및 이들의 알칼리 금속염 등의 폴리아크릴산 유도체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 공중합체 등을 들 수 있다.
본 개시에서는, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에 탄산 가스를 용존시켜서, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물 중에 존재할 수 있는 LiOH 등의 강염 기성 물질을 중화 처리하여 Li2CO3 등의 약염기성 물질로 변화시켜도 된다. 중화 처리를 실시함으로써, 에너지 디바이스로부터의 가스의 발생이 억제되는 경향이 있다. 중화 처리는, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지의 질량 기준의 혼합비(니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지:불소 수지)가 10:90 내지 50:50의 범위일 경우에 특히 유효하다.
염기성 물질의 중화제로서 탄산 가스를 사용함으로써 산 성분이 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물 내에 불순물로서 잔존하기 어려운 이점이 있다.
에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에 탄산 가스를 도입할 때에 있어서의 탄산 가스의 압력은, 0.12MPa 내지 100MPa인 것이 바람직하고, 0.2MPa 내지 50MPa인 것이 보다 바람직하고, 0.3MPa 내지 10MPa인 것이 더욱 바람직하다. 가압 상태에서 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에 탄산 가스를 용존시키면, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물 중의 이산화탄소, 탄산, 탄산 이온 및 중탄산 이온의 농도를 높게 할 수 있다.
에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에 탄산 가스를 용존시켜서 중화 처리를 실시한 후, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물 중의 잉여 탄산 가스를 제거해도 된다. 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물 중으로부터 잉여의 탄산 가스를 제거하기 위한 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물 중에 캐비테이션(국소 비등)을 발생시켜서 탈기하는 캐비테이션법을 사용해도 된다.
에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 중화 처리하는 경우, 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물은 용매를 함유하고 있어도 된다. 탄산 가스는 물 이외에 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에도 용해 가능한 점에서, 중화 처리는, 물, N-메틸-2-피롤리돈 등을 용매로서 포함하는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에 특히 유효하다.
중화 처리가 실시되는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물에 포함되는 특정 금속 산화물은, 세정 처리된 것이어도 되고, 세정 처리되어 있지 않은 것이어도 된다.
여기서, 슬러리 조제 공정에서 조절되어야할 적당한 점도로서는, 총량에 대하여 10질량％의 에너지 디바이스 전극용 복합 수지를 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액의 경우, 25℃에서, 500mPa·s 내지 50000mPa·s인 것이 바람직하고, 1000mPa·s 내지 20000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 2000mPa·s 내지 10000mPa·s인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 점도는 회전식 전단 점도계를 사용하여, 25℃, 전단 속도 1.0s-1로 측정된다.
<에너지 디바이스용 정극>
본 개시의 에너지 디바이스용 정극(이하, 간단히 정극이라고 약칭하는 경우도 있다)은 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 적어도 한쪽 표면 상에 마련되고, 본 개시의 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 포함하는 정극합제층을 갖는다.
본 개시의 에너지 디바이스용 정극은, 특별히 제한없이 공지된 전극의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질, 상기 에너지 디바이스 전극용 복합 수지, 필요에 따라 사용되는 도전성 재료 및 용매를 포함하는 정극 슬러리를 정극 집전체의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조에 의해 제거하고, 필요에 따라 압연하여 정극 집전체 표면에 정극합제층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
정극 슬러리의 도포는, 예를 들어, 콤마 코터 등을 사용하여 행할 수 있다. 도포는, 대향하는 전극에 있어서, 정극 용량과 부극 용량의 비율(부극 용량/정극 용량)이 1 이상으로 되도록 행하는 것이 적당하다. 정극 슬러리의 도포량은, 예를 들어, 정극합제층의 건조 질량으로서, 5g/㎡ 내지 500g/㎡인 것이 바람직하고, 50g/㎡ 내지 300g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 100g/㎡ 내지 200g/㎡인 것이 더욱 바람직하다. 도포량이 많을수록, 용량이 큰 리튬 이온 이차 전지가 얻어지기 쉽고, 도포량이 적을수록, 출력이 높은 리튬 이온 이차 전지가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
용매의 제거는, 예를 들어 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃이며, 바람직하게는 1분간 내지 20분간, 보다 바람직하게는 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 행하여진다.
압연은, 예를 들어 롤 프레스기를 사용하여 행하여진다. 정극합제층의 부피 밀도는, 예를 들어, 2g/㎤ 내지 5g/㎤인 것이 바람직하고, 2.5g/㎤ 내지 4g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 내의 잔류 용매, 흡착수의 제거 등을 위해서, 예를 들어, 100℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 20시간 진공 건조해도 된다.
정극 집전체로서는, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스테인리스강, 알루미늄, 티타늄 등을 함유하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 화학적인 관점 및 비용으로부터, 알루미늄의 시트 또는 박이 바람직하다.
시트 및 박의 두께는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
<에너지 디바이스>
본 개시의 에너지 디바이스는, 본 개시의 에너지 디바이스용 정극을 포함한다.
본 개시의 에너지 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 태양 전지, 연료 전지 등을 들 수 있다.
본 개시의 에너지 디바이스용 정극과, 에너지 디바이스용 부극과, 전해액을 조합함으로써, 본 개시의 에너지 디바이스의 일례인 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 개시의 에너지 디바이스는, 비수 전해액계의 에너지 디바이스에 적용되는 것이 바람직하다. 비수 전해액계의 에너지 디바이스란, 물 이외의 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 축전 또는 발전 디바이스(장치)를 말한다.
이하, 본 개시의 에너지 디바이스를 리튬 이온 이차 전지에 적용한 경우에 대하여 설명한다.
리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 에너지 디바이스용 정극과, 에너지 디바이스용 부극과, 에너지 디바이스용 정극과 에너지 디바이스용 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비한다. 에너지 디바이스용 정극으로서, 본 개시의 에너지 디바이스용 정극이 사용된다.
(에너지 디바이스용 부극)
에너지 디바이스용 부극(이하, 단순히 부극이라고 약칭하는 경우도 있다)은 부극 집전체와, 부극 집전체의 적어도 한쪽 표면 상에 마련된 부극합제층을 갖는 것이다. 부극합제층은, 부극 활물질과 결합제 수지와 필요에 따라서 도전성 재료를 갖는 것이다.
부극 활물질로서는, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 화합물, 탄소 재료, 금속 착체, 및 유기 고분자 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 비정질 탄소, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
탄소 재료의 평균 입자경은, 0.1㎛ 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 내지 45㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 탄소 재료의 BET 비표면적은, 1㎡/g 내지 10㎡/g인 것이 바람직하다.
탄소 재료 중에서도 특히, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d002)이 3.35Å 내지 3.40Å이며, c축 방향의 결정자(Lc)가 100Å 이상인 흑연이 바람직하다.
한편, 탄소 재료 중에서도 특히, 사이클 특성 및 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d002)이 3.50Å 내지 3.95Å인 비정질 탄소가 바람직하다.
본 개시에 있어서 평균 입자경은, 계면 활성제를 포함한 정제수에 시료를 분산시키고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들어, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 SALD-3000J)로 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소직경측으로부터의 적산이 50％로 될 때의 값(메디안 직경(D50))으로 한다.
BET 비표면적은, 예를 들어, JIS Z 8830:2013에 준하여 질소 흡착능으로 측정할 수 있다. 평가 장치로서는, 예를 들어, QUANTACHROME사제: AUTOSORB-1(상품명)을 사용할 수 있다. 시료 표면 및 구조 중에 흡착되어 있는 수분이 가스 흡착능에 영향을 미친다고 생각되기 때문에, BET 비표면적의 측정을 행할 때에는, 먼저 가열에 의한 수분 제거의 전처리를 행하는 것이 바람직하다.
전처리에서는, 0.05g의 측정 시료를 투입한 측정용 셀을, 진공 펌프로 10Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하고, 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채 상온(25℃)까지 자연 냉각한다. 이 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(포화 증기압에 대한 평형 압력)으로 1 미만으로 하여 측정한다.
탄소 재료의 002면의 면 간격 d002는, X선(CuKα선)을 시료에 조사하고, 회절 선을 고니오미터에 의해 측정하여 얻은 회절 프로파일로부터, 회절각 2θ가 24° 내지 26° 부근에 나타나는 탄소 002면에 대응하는 회절 피크로부터, 브래그의 식을 사용하여 산출할 수 있다.
에너지 디바이스용 부극에 사용하는 부극 집전체로서는, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스테인리스강, 니켈, 구리 등을 포함하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 시트 및 박의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
에너지 디바이스용 부극에 있어서는, 전극의 저항을 저감하는 관점에서, 도전성 재료를 사용해도 된다. 도전성 재료로서는, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙을 들 수 있다. 흑연으로서는, 예를 들어, 천연 흑연 및 인조 흑연을 들 수 있다. 도전성 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에너지 디바이스용 부극에 사용하는 결합제 수지로서는, 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무 및 아크릴 고무를 들 수 있다. 이들 결합제 수지 중에서도 특히, 리튬 이온 이차 전지의 특성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, 스티렌부타디엔 고무 및 아크릴 고무가 바람직하다.
에너지 디바이스용 부극은, 특별히 제한없이 공지된 전극의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질, 결합제 수지 그리고 필요에 따라서 사용되는 도전성 재료 및 용매를 포함하는 슬러리(부극 슬러리)를 부극 집전체의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조에 의해 제거하고, 필요에 따라 압연하여 부극 집전체 표면에 부극합제층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
부극 슬러리에 사용되는 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 결합제 수지를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 용매이기만 하면 된다. 결합제 수지에 스티렌부타디엔 고무를 사용하는 경우에는, 결합제 수지의 분산매로서 널리 사용되고 있는 물이 바람직하다. 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
부극합제층을 제조하기 위한 부극 슬러리에는, 부극 슬러리의 분산 안정성 및 도공성을 개선하기 위하여 증점제를 첨가할 수 있다. 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 등의 카르복시메틸셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 알긴산 유도체, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커들란, 젤란 검, 폴리아크릴산 및 그 알칼리 금속염 등의 폴리아크릴산 유도체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스 유도체가 바람직하다.
부극 슬러리의 도포는, 예를 들어, 콤마 코터 등을 사용하여 행할 수 있다. 도포는, 대향하는 전극에 있어서, 정극 용량과 부극 용량의 비율(부극 용량/정극 용량)이 1 이상으로 되도록 행하는 것이 적당하다. 부극 슬러리의 도포량은, 예를 들어, 부극합제층의 건조 질량이, 5g/㎡ 내지 300g/㎡인 것이 바람직하고, 25g/㎡ 내지 200g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 50g/㎡ 내지 150g/㎡인 것이 더욱 바람직하다. 도포량이 많을수록, 용량이 큰 리튬 이온 이차 전지가 얻어지기 쉽고, 도포량이 적을수록, 출력이 높은 리튬 이온 이차 전지가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
용매의 제거는, 예를 들어, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃이며, 바람직하게는 1분간 내지 20분간, 보다 바람직하게는 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 행하여진다.
압연은, 예를 들어 롤 프레스기를 사용하여 행하여진다. 부극합제층의 부피 밀도는, 예를 들어, 1g/㎤ 내지 2g/㎤인 것이 바람직하고, 1.2g/㎤ 내지 1.8g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.4g/㎤ 내지 1.6g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 부극 내의 잔류 용매, 흡착수의 제거 등을 위해서, 예를 들어, 100℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 20시간 진공 건조해도 된다.
-세퍼레이터-
세퍼레이터는, 정극 및 부극 간을 전자적으로는 절연하면서도 이온 투과성을 갖고, 또한, 정극측에 있어서의 산화성 및 부극측에 있어서의 환원성에 대한 내성을 구비하는 것이기만 하면 특별히 제한은 없다. 이러한 특성을 충족하는 세퍼레이터의 재료(재질)로서는, 수지, 무기물 등이 사용된다.
상기 수지로서는, 올레핀계 폴리머, 불소계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리이미드, 나일론 등이 사용된다. 구체적으로는, 전해액에 대하여 안정적이고, 보액성이 우수한 재료 중에서 선택하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트, 부직포 등을 사용하는 것이 바람직하다.
무기물로서는, 알루미나, 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염류, 유리 등이 사용된다. 예를 들어, 섬유 형상 또는 입자 형상의 상기 무기물을, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 기재에 부착시킨 것을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.
박막 형상의 기재로서는, 평균 구멍 직경이 0.01㎛ 내지 1㎛이며, 평균 두께가 5㎛ 내지 50㎛인 것이 적합하게 사용된다. 또한, 섬유 형상 또는 입자 형상의 상기 무기물을, 수지 등의 결착제를 사용하여 복합 다공층으로 한 것을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 또한, 이 복합 다공층을, 정극 또는 부극의 표면에 형성하여, 세퍼레이터로 해도 된다. 또는, 이 복합 다공층을 다른 세퍼레이터의 표면에 형성하여, 다층 세퍼레이터로 해도 된다. 예를 들어, 90％ 직경(D90)이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 결착제로서 불소 수지를 사용하여 결착시킨 복합 다공층을 정극의 표면에 형성한 것을, 세퍼레이터로 해도 된다.
-전해액-
전해액으로서는, 예를 들어, 에너지 디바이스인 리튬 이온 2차 전지로서의 기능을 발휘시키는 것이기만 하면 특별히 제한은 없다. 전해액으로서는, 물 이외의 용매를 포함하는 전해액(비수 전해액)을 사용하는 것이 바람직하다. 비수 전해액의 구체예로서는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류, 아세토니트릴, 니트로메탄, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유 화합물류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르류, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 술포란 등의 술폰류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류, 1,3-프로판술톤, 4-부탄술톤, 나프타술톤 등의 술톤류 등의 유기 용매에, LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li[(CO2)2]2B 등의 전해질을 용해한 용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 카르보네이트류에 LiPF6을 용해한 전해액이 바람직하다.
전해액은, 예를 들어 유기 용매와 전해질을, 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용함으로써 조제된다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 특성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 전해액에 비닐렌카르보네이트(VC)를 함유하는 것이 바람직하다.
비닐렌카르보네이트(VC)를 함유하는 경우의 함유율은, 전해액 전량에 대하여 0.1질량％ 내지 2질량％가 바람직하고, 0.2질량％ 내지 1.5 질량％가 보다 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대해서는 특별히 제약은 없고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 먼저, 정극과 부극의 2개의 전극을, 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 개재하여 권회한다. 얻어진 스파이럴상의 권회군을 전지 캔에 삽입하고, 미리 부극의 집전체에 용접해 둔 탭 단자를 전지 캔 바닥에 용접한다. 얻어진 전지 캔에 전해액을 주입한다. 또한 미리 정극의 집전체에 용접해 둔 탭 단자를 전지의 덮개에 용접하고, 덮개를 절연성의 가스킷을 개재하여 전지 캔의 상부에 배치하고, 덮개와 전지 캔이 접한 부분을 코오킹하여 밀폐함으로써 리튬 이온 이차 전지를 얻는다.
실시예
이하, 실험예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
<니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지(수지 1)의 조제>
교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 0.5리터의 세퍼러블 플라스크 내에, 정제수(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 397.2g을 첨가한 후, 계 내를 질소 치환하고, 72.0℃까지 승온하였다. 계 내의 수온이 72.0℃로 되어 있음을 확인 후, 정제수 2.5g에 중합 개시제의 과황산암모늄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 347.0mg을 용해한 용액을 계 내에 첨가한 후, 250회전/분으로 교반하였다. 이어서, 계 내에 모노머(니트릴기 함유 단량체의 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 41.4g(0.78몰) 및 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, NK 에스테르 AM-30G) 1.4g(0.006몰))을 2시간에 걸쳐 적하하고, 1시간에 걸쳐 반응시켰다. 이어서, 정제수 7.8g에 중합 개시제의 과황산암모늄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 420mg을 용해한 용액을 계 내에 첨가한 후, 1시간 반응시켰다. 이어서, 계 내의 온도를 92.0℃까지 승온하고, 1시간에 걸쳐 반응시켰다. 이어서, 정제수 1.5g에 중합 개시제의 과황산암모늄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 210mg을 용해한 용액을 계 내에 첨가한 후, 1시간 반응시켰다. 상기 공정 중에는, 계 내를 질소 분위기로 유지하고, 250회전/분으로 교반을 계속하였다. 실온(25℃)으로 냉각 후, 반응액을 흡인 여과하고, 석출된 수지를 여과분별하였다. 여과분별한 수지를 정제수(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 1000g로 세정하였다. 세정한 수지를 60℃, 150Pa로 설정한 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지(수지 1)를 얻었다. 이하, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 PAN계 수지라고 기재한다. 교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 0.5리터의 세퍼러블 플라스크 내에, NMP 423g을 추가하고, 100±5℃로 승온한 후, PAN계 수지(수지 1)의 분말 27g을 추가하고, 300회전/분으로 5시간 교반하여, PAN계 수지(수지 1)의 NMP 용액으로 하였다.
<니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지(수지 2)의 조제>
메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트를, 2-메톡시에틸아크릴레이트 1.4g(0.011몰)으로 바꾼 이외에는 「니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지(수지 1)의 조제」와 마찬가지로 하여, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지(수지 2) 및 그의 NMP 용액을 얻었다.
<니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지(수지 3)의 조제>
메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트를, 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: NK 에스테르 AM-90G) 1.4g(0.003몰)으로 바꾼 이외에는 「니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지(수지 1)의 조제」와 마찬가지로 하여, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지(수지 3) 및 그의 NMP 용액을 얻었다.
<정극 활물질의 제작>
(1) 정극 활물질 A의 제작
탄산리튬 1390g을 순수에 현탁시킨 후, 금속염 용액을 1.6L/시간으로 투입하였다. 금속염 용액은, 니켈, 코발트 및 알루미늄의 질산염 수화물을 사용하여 조제하였다. 정극 활물질 A로서 얻어지는 화합물이 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 되도록, 금속염 용액에 포함되는 니켈, 코발트 및 알루미늄의 비율을, Ni:Co:Al=80몰％:15몰％:5몰％의 조성비로 조정하였다.
이 처리에 의해, 용액 중에 미립자상의 리튬 함유 탄산염이 석출되었다. 이 석출물을, 포화 탄산리튬 용액으로 2회 세정하고, 필터 프레스를 사용하여 여과 분별하였다. 계속하여 석출물을 건조하여, 정극 활물질의 전구체인 리튬 함유 탄산염을 얻었다.
다음으로 얻어진 리튬 함유 탄산염을 소성로에 넣고, 850℃까지 6시간에 걸쳐 승온시키고, 계속하여 2시간 가열 유지한 후, 냉각하여 산화물을 얻었다. 얻어진 산화물을 해쇄하여, 정극 활물질 A를 얻었다. 이하, 정극 활물질 A를 NCA라고 기재한다.
(2) 정극 활물질 B의 제작
금속염 용액은, 니켈, 코발트 및 망간의 질산염 수화물을 사용하여 조제하였다. 정극 활물질 B로서 얻어지는 화합물이 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 되도록, 금속염 용액에 포함되는 니켈, 코발트 및 망간의 비율을, Ni:Co:Mn=80몰％:10몰％:10몰％의 조성비로 조정한 것 이외에는, 정극 활물질 A와 동일한 방법으로 정극 활물질 B를 얻었다. 이하, 정극 활물질 B를 NMC(811)이라고 기재한다.
(3) 정극 활물질 C의 제작
얻어진 NMC(811) 100g 및 순수 1000ml를 비이커에 넣고, 30분간 교반한 후, 여과하여 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 동일한 조작으로 2회 세정한 후, 고형분을 200℃에서 12시간 건조시켜, 정극 활물질 C를 얻었다. 이하, 정극 활물질 C를 NMC(811)W라고 기재한다.
(4) 정극 활물질 D의 제작
얻어진 NCA 100g 및 순수 1000ml를 비이커에 넣고, 30분간 교반한 후, 여과하여 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 동일한 조작으로 2회 세정한 후, 고형분을 200℃에서 12시간 건조시켜, 정극 활물질 D를 얻었다. 이하, 정극 활물질 D를 NCA(W)라고 기재한다.
<정극 슬러리의 제작>
(실시예 1)
NCA(정극 활물질)와 아세틸렌 블랙(도전성 재료, 덴카 가부시키가이샤제, 덴카 블랙 HS-100)과 PAN계 수지(수지 1)(니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지)와 PVDF(불소 수지)를 고형분의 비율이 98.0질량％:1.0질량％:0.8질량％:0.2질량％로 되도록 혼합하고, 또한 점도 조정을 위하여 NMP를 첨가하여 정극 슬러리를 제작하였다. NMP는, E형 점도계(도끼 산교 가부시키가이샤제, TV-35)를 사용하여, 25℃, 0.5회전/분의 조건에서 측정한 슬러리의 점도가 2000mPa·s 내지 5000mPa·s로 되는 양을 첨가하였다.
정극 슬러리를 제작했을 때의 실온 및 습도는, 25±1℃에서 55±1％RH였다.
(실시예 2)
NCA와 아세틸렌 블랙과 PAN계 수지와 PVDF를 고형분 비율이 98.0질량％:1.0질량％:0.7질량％:0.3질량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
(실시예 3)
NCA와 아세틸렌 블랙과 PAN계 수지와 PVDF를 고형분 비율이 98.0질량％:1.0질량％:0.6질량％:0.4질량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
(실시예 4)
NCA와 아세틸렌 블랙과 PAN계 수지와 PVDF를 고형분 비율이 98.0질량％:1.0질량％:0.5질량％:0.5질량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
(실시예 5)
정극 활물질을 NMC(811)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
(실시예 6)
정극 활물질을 NMC(811)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
(실시예 7)
정극 활물질을 NMC(811)로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
(실시예 8)
정극 활물질을 NMC(811)로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
(실시예 9 내지 실시예 16)
PAN계 수지(수지 1) 대신에 PAN계 수지(수지 2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1 내지 실시예 8과 마찬가지로 하여, 정극 슬러리를 제작하였다.
(실시예 17 내지 실시예 24)
PAN계 수지(수지 1) 대신에 PAN계 수지(수지 3)를 사용한 것 이외에는 실시예 1 내지 실시예 8과 마찬가지로 하여, 정극 슬러리를 제작하였다.
(실시예 25)
NMC(811)W(정극 활물질)와 아세틸렌 블랙(도전성 재료, 덴카 가부시키가이샤제, 덴카 블랙 HS-100)과 PAN계 수지(수지 1)(니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지)와 PVDF(불소 수지)를 고형분의 비율이 98.0질량％:1.0질량％:0.15질량％:0.85질량％로 되도록 혼합하고, 또한 점도 조정을 위하여 NMP를 첨가하여 정극 슬러리를 제작하였다. NMP는, E형 점도계(도끼 산교 가부시키가이샤제, TV-35)를 사용하여, 25℃, 0.5회전/분의 조건에서 측정한 슬러리의 점도가 2000mPa·s 내지 5000mPa·s가 되는 양을 첨가하였다.
정극 슬러리를 제작했을 때의 실온 및 습도는, 25±1℃에서 55±1％RH였다.
(실시예 26)
정극 활물질을 NCA(W)로 한 것 이외에는, 실시예 25와 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
(비교예 1)
NCA와 아세틸렌 블랙과 PAN계 수지(수지 1)와 PVDF를 고형분 비율이 98.0질량％:1.0질량％:1.0질량％:0질량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
(비교예 2)
NCA와 아세틸렌 블랙과 PAN계 수지(수지 1)와 PVDF를 고형분 비율이 98.0질량％:1.0질량％:0질량％:1.0질량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
(비교예 3)
정극 활물질을 NMC(811)로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
(비교예 4)
정극 활물질을 NMC(811)로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법으로 정극 슬러리를 제작하였다.
<정극 슬러리의 평가>
(1) 정극 슬러리의 겔화 유무
제작한 정극 슬러리의 겔화 유무는, 정극 슬러리의 점도 및 희석의 가부로 판정하였다. 제작한 정극 슬러리의 점도를 E형 점도계(도끼 산교 가부시키가이샤제, TV-35)를 사용하여, 25℃, 0.5회전/분의 조건에서 측정하였다. 정극 슬러리의 점도가 5000mPa·s보다도 높고, 또한, NMP에서의 희석이 곤란한 정극 슬러리를 겔화 있음으로 판정하였다.
(2) 정극 슬러리의 침강 유무
제작한 정극 슬러리 20g을 유리로 만든 샘플관 병(애즈원 가부시키가이샤제, 30cc)에 넣고 밀폐한 상태에서, 25±1℃의 환경 하에서 실질적으로 수평한 대에 정치하고, 제작 1일 후의 슬러리의 외관을 관찰하였다. 슬러리가 상청과 침전물로 분리된 슬러리는 침강 있음이라고 판단하였다. 침강이 일어난 슬러리는 안정성이 낮다고 판정하였다.
(3) 정극 슬러리의 점도 안정성
제작한 정극 슬러리 20g을 유리로 만든 샘플관 병(애즈원 가부시키가이샤제, 30cc)에 넣고, 밀폐한 상태에서, 25±1℃의 환경 하에서 실질적으로 수평한 대에 정치하고, 제작 1일 후의 점도를 E형 점도계(도끼 산교 가부시키가이샤제, TV-35)를 사용하여, 25℃, 0.5회전/분의 조건에서 측정하였다. 점도의 변화율을 하기 식에 의해 산출하고, 이하의 기준으로 정극 슬러리의 점도 안정성을 평가하였다.
점도 변화율(％)=[(정치 후 점도-정치 전 점도)/정치 후 점도]×100
A: 점도 변화율이 -20％ 이상 100％ 미만
B: 점도 변화율이 -40％ 이상 -20％ 미만 또는 100％ 이상 200％ 미만
C: 점도 변화율이 -60％ 이상 -40％ 미만 또는 200％ 이상 300％ 미만
D: 점도 변화율이 -60％ 미만 또는 300％ 이상
얻어진 결과를 표 1 내지 표 8에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 4의 결과로부터, 결합제 수지로서, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지를 사용한 경우, 정극 슬러리의 겔화 및 침강은 일어나지 않고, 양호한 안정성을 나타냈다. 한편, 결합제 수지로서, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지만을 사용한 경우, 정극 활물질의 종류에 관계없이, 정극 슬러리의 겔화는 일어나지 않았지만, 정극 슬러리의 침강이 일어났다. 또한, 결합제 수지로서, 불소 수지만을 사용한 경우, 정극 활물질의 종류에 관계없이, 정극 슬러리는 겔화하였다.
이상의 결과로부터, 본 개시에 의하면, 정극 활물질로서, 특정 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질을 사용하는 경우에 있어서, 정극 슬러리의 겔화 및 침강을 억제할 수 있는 에너지 디바이스 전극용 복합 수지를 제공할 수 있음이 시사되었다.
2017년 2월 27일에 출원된 국제 출원 번호 PCT/JP2017/007558의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (14)

  1. 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 및 불소 수지를 함유하는 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
  2. 제1항에 있어서, 리튬과 니켈을 갖고 리튬을 제외한 금속에 차지하는 니켈의 비율이 50몰％ 이상인 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 함유하는 정극합제층의 형성에 사용되는 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 복합 산화물이, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
    LiaNibCocMdO2+e 식 (I)
    (식 (I) 중, M은, Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 0.2≤a≤1.2이며, 0.5≤b≤0.9이며, 0.05≤c≤0.4이며, 0≤d≤0.2이며, -0.2≤e≤0.2이며, b+c+d=1이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가, 하기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 더 포함하는 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
    Figure pct00013

    (식 (II) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지에 함유되는 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 상기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 0.001몰 내지 0.2몰인 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가, 하기 식 (III)으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위를 더 포함하는 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
    Figure pct00014

    (식 (III) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수가 4 내지 30의 알킬기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지에 함유되는 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대한 상기 식 (III)으로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 비율이, 0.001몰 내지 0.2몰인 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니트릴기 함유 단량체가 아크릴로니트릴을 포함하는 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 수지가, 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 포함하는 에너지 디바이스 전극용 복합 수지.
  10. 리튬과 니켈을 갖고 리튬을 제외한 금속에 차지하는 니켈의 비율이 50몰％ 이상인 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에너지 디바이스 전극용 복합 수지를 함유하는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 복합 산화물이, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 포함하는 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물.
    LiaNibCocMdO2+e 식 (I)
    (식 (I) 중, M은, Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c, d 및 e는, 각각 0.2≤a≤1.2이며, 0.5≤b≤0.9이며, 0.05≤c≤0.4이며, 0≤d≤0.2이며, -0.2≤e≤0.2이며, b+c+d=1이다.)
  12. 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체의 적어도 한쪽 표면 상에 마련되고, 제10항 또는 제11항에 기재된 에너지 디바이스 전극 형성용 조성물을 포함하는 정극합제층
    을 갖는 에너지 디바이스용 정극.
  13. 제12항에 기재된 에너지 디바이스용 정극을 포함하는 에너지 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, 상기 에너지 디바이스가, 리튬 이온 이차 전지인 에너지 디바이스.
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