JP6789498B2 - エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス - Google Patents
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Description
<1> リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むエネルギーデバイス電極用樹脂と、を含有するエネルギーデバイス電極形成用組成物。
<2> 前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式(I)で表される化合物を含む<1>に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
(式(I)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.1≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。)
<3> 前記エネルギーデバイス電極用樹脂が、下記式(II)で表される単量体由来の構造単位をさらに含む<1>又は<2>に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
<4> 前記エネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである<3>に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
<5> 前記エネルギーデバイス電極用樹脂が、下記式(III)で表される単量体由来の構造単位をさらに含む<1>〜<4>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
<6> 前記エネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(III)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである<5>に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
<7> 前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む<1>〜<6>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
<8> 正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス用正極。
<9> <8>に記載のエネルギーデバイス用正極を含むエネルギーデバイス。
<10> 前記エネルギーデバイスが、リチウムイオン二次電池である<9>に記載のエネルギーデバイス。
<11> ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含み、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いられるエネルギーデバイス電極用樹脂。
<12> 前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式(I)で表される化合物を含む<11>に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
(式(I)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.1≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。)
<13> 下記式(II)で表される単量体由来の構造単位をさらに含む<11>又は<12>に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<14> 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである<13>に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<15> 下記式(III)で表される単量体由来の構造単位をさらに含む<11>〜<14>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<16> 前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(III)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルである<15>に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
<17> 前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む<11>〜<16>のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含み、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いられる。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極合剤層の形成に用いる場合に、スラリーのゲル化が抑制される。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
PVDFは、LiOH等の塩基性物質と接触するとHFの脱離反応により変性する傾向にある。そのため、PVDFを用いて合剤層を形成する場合、PVDFを含むスラリーがゲル化する傾向にある。特に、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた場合に、スラリーがゲル化しやすい。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に含まれるニトリル基は、フッ素原子に比較して塩基性物質と接触した際の脱離反応が生じにくく、変性しにくい傾向にある。そのため、特に、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた場合であっても、スラリーがゲル化しにくいものと推察される。
本開示で用いられるニトリル基含有単量体としては、特に制限はない。ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性、耐酸化性、電解液に対する耐膨潤性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。ニトリル基含有単量体に占めるアクリロニトリルの比率は、例えば、5質量%〜100質量%であることが好ましく、50質量%〜100質量%であることがより好ましく、70質量%〜100質量%であることがさらに好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを併用する場合、アクリロニトリルの含有率は、ニトリル基含有単量体の全量に対して、例えば、5質量%〜95質量%であることが好ましく、50質量%〜95質量%であることがより好ましい。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、電極の柔軟性の観点から、式(II)で表される単量体由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
nは1〜50の整数を示し、2〜30の整数であることが好ましく、2〜10の整数であることがより好ましい。
R2は、水素原子又は1価の炭化水素基を示し、例えば、炭素数が1〜30である1価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が1〜25である1価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が1〜12である1価の炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、1価の炭化水素基が置換基を有する場合、当該1価の炭化水素基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
R2が水素原子であるか又は炭素数が1〜30である1価の炭化水素基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、1価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。R2は、炭素数が1〜12のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であっても環状であってもよい。
R2で示されるアルキル基及びフェニル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。R2がアルキル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。R2がフェニル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が3〜10の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基などが挙げられる。
これらの中では、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性などの点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(一般式(II)のR1がH、R2がCH3、nが3)がより好ましい。これらの式(II)で表される単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、電極の柔軟性の観点から、式(III)で表される単量体由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
R4で示されるアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であっても環状であってもよい。
R4で示されるアルキル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が3〜10のシクロアルキル基などが挙げられる。例えば、R4で示されるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
また、R4がフルオロアルキル基である場合、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアクリレート、2,2,3,4,4,4−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−t−ブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
式(III)で表されるこれらの単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、集電体と合剤層との密着性の観点から、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含んでいてもよい。
カルボキシ基含有単量体としては、特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。カルボキシ基含有単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂がカルボキシ基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを併用する場合、アクリル酸の含有率は、カルボキシ基含有単量体の全量に対して、例えば、5質量%〜95質量%であることが好ましく、50質量%〜95質量%であることがより好ましい。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位及び必要に応じて含まれる式(II)で表される単量体由来の構造単位、式(III)で表される単量体由来の構造単位及びカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の他、これらの単量体とは異なる他の単量体由来の構造単位を適宜組合せることもできる。
その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等の短鎖(メタ)アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アリルスルホン酸ナトリウム、(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらその他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂が、式(II)で表される単量体由来の構造単位、式(III)で表される単量体由来の構造単位及びカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも1種を含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する比率は、以下のモル比であることが好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が0.001モル〜0.2モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する式(III)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.2モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が0.01モル〜0.2モルの範囲であると、正極集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可とう性が良好となる傾向にある。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を合成するための重合様式としては、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられ、特に制限はない。合成のし易さ、回収、精製等の後処理のし易さの点で、水中沈殿重合が好ましい。
以下、水中沈殿重合について詳細に説明する。
水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド)等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを組合せた酸化還元型(レドックス型)などが挙げられる。
これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等が好ましい。過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、カルボキシ基含有単量体としてアクリル酸を選択し、式(II)で表される単量体としてメトキシトリエチレングリコールアクリレートを選択して水中沈殿重合を行った場合、単量体(モノマーともいう)の状態では3者ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないエネルギーデバイス電極用樹脂が高収率で得られる。
重合開始剤は、エネルギーデバイス電極用樹脂の合成に使用される単量体の総量に対し、例えば、0.001モル%〜5モル%の範囲で使用されることが好ましく、0.01モル%〜2モル%の範囲で使用されることがより好ましい。
また、水中沈殿重合を行う際には、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、チオグリコール等のメルカプタン化合物、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
水中沈殿重合を行う際には、析出する樹脂の粒子径の調節等のため、必要に応じて、水以外の溶媒を加えてもよい。
水以外の溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、N,N−ジメチルエチレンウレア、N,N−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水中沈殿重合は、例えば、ニトリル基含有単量体並びに必要に応じて用いられるカルボキシ基含有単量体、式(II)で表される単量体、式(III)で表される単量体及びその他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、好ましくは0℃〜100℃、より好ましくは30℃〜95℃として、好ましくは1時間〜50時間、より好ましくは2時間〜12時間保持することによって行われる。
重合温度が0℃以上であれば、重合反応が促進される傾向にある。また、重合温度が100℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が蒸発して重合ができなくなる状態になりにくい傾向にある。
本開示において、重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
測定対象をN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルタ〔倉敷紡績株式会社製、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)前処理用、クロマトディスク、型番:13N、孔径:0.45μm〕を通して不溶分を除去する。GPC〔ポンプ:L6200 Pump(株式会社日立製作所製)、検出器:示差屈折率検出器L3300 RI Monitor(株式会社日立製作所製)、カラム:TSKgel−G5000HXLとTSKgel−G2000HXL(計2本)(共に東ソー株式会社製)を直列に接続、カラム温度:30℃、溶離液:N−メチル−2−ピロリドン、流速:1.0ml/分、標準物質:ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
本開示において、酸価は下記方法により測定された値をいう。
まず、測定対象1gを精秤した後、その測定対象にアセトンを30g添加し、測定対象を溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを測定対象の溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定する。そして、滴定結果より下記式(A)により酸価を算出する(式中、Vfはフェノールフタレインの滴定量(mL)を示し、Wpは測定対象の溶液の質量(g)を示し、Iは測定対象の溶液の不揮発分の割合(質量%)を示す。)。
酸価(mgKOH/g)=10×Vf×56.1/(Wp×I) (A)
なお、測定対象の溶液の不揮発分は、測定対象の溶液をアルミパンに約1ml量り取り、160℃に加熱したホットプレート上で15分間乾燥させ、残渣質量から算出する。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むエネルギーデバイス電極用樹脂と、を含有する。
以下に、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる各成分について説明する。なお、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれるエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むものであれば特に限定されるものではない。エネルギーデバイス電極用樹脂としては、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を用いることができる。本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂の好ましい態様は、上述の通りである。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物に含まれる正極活物質は、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む。リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物(以下、特定金属酸化物と称することがある。)を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上することができる。
また、特定金属酸化物とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含むエネルギーデバイス電極用樹脂とを組み合わせることで、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含むスラリーのゲル化が抑制される。
(式(I)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.1≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。)
また、Coの割合が大きくなるほど、正極活物質の放電性能が向上し、Coの割合が小さいほど、正極活物質の容量密度が大きくなる傾向にあることから、Coの割合(c)は、0.1≦c≦0.4であることが好ましい。
中でも硝酸塩は、後の焼成工程中で酸化剤として機能するため焼成原料中の金属の酸化を促進させやすく、また、焼成により揮発するため式(I)で表される化合物中に残存し難いことから好ましい。金属塩溶液に含まれる各金属のモル比は、作製する式(I)で表される化合物の各金属のモル比と同等にすることが好ましい。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物がその他の正極活物質を併用する場合、正極活物質に占める特定金属酸化物の割合は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。
正極活物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、電極の抵抗を低減する観点から、導電性材料を含んでもよい。導電性材料としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電性材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を電極形成用のスラリーとして用いる場合、エネルギーデバイス電極形成用組成物は溶媒を含んでいてもよい。
スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限はなく、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を均一に溶解又は分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を溶解して樹脂溶液を調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用されることが多く、例えば、N−メチル−2−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物には、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を必要に応じて配合することもできる。
なお、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、25℃、せん断速度1.0s−1で測定される。
本開示のエネルギーデバイス用正極(以下、単に正極と略すこともある)は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、を有する。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。正極合剤層のかさ密度は、例えば、2g/cm3〜5g/cm3であることが好ましく、2.5g/cm3〜4g/cm3であることがより好ましい。さらに、正極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、100℃〜150℃で1時間〜20時間真空乾燥してもよい。
シート及び箔の厚さは、特に限定されず、例えば、1μm〜500μmであることが好ましく、2μm〜100μmであることがより好ましく、5μm〜50μmであることがさらに好ましい。
本開示のエネルギーデバイスは、本開示のエネルギーデバイス用正極を含む。
本開示のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。
本開示のエネルギーデバイス用正極と、エネルギーデバイス用負極と、非水電解液とを組み合わせることで、本開示のエネルギーデバイスの一例であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本開示のエネルギーデバイスは、非水電解液系のエネルギーデバイスに適用されることが好ましい。非水電解液系のエネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)をいう。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。
エネルギーデバイス用負極(以下、単に負極と略すこともある)は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられた負極合剤層とを有するものである。負極合剤層は、負極活物質とバインダ樹脂と必要に応じて導電性材料とを有するものである。
これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。
炭素材料の平均粒子径は、0.1μm〜60μmであることが好ましく、0.3μm〜45μmであることがより好ましく、0.5μm〜30μmであることがさらに好ましい。
また、炭素材料のBET比表面積は、1m2/g〜10m2/gであることが好ましい。
炭素材料の中でも特に、リチウムイオン二次電池の放電容量をより向上できる観点からは、X線広角回折法における炭素六角平面の間隔(d002)が3.35Å〜3.40Åであり、c軸方向の結晶子(Lc)が100Å以上である黒鉛が好ましい。
一方、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、X線広角回折法における炭素六角平面の間隔(d002)が3.50Å〜3.95Åである非晶質炭素が好ましい。
BET比表面積は、例えば、JIS Z 8830:2013に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、QUANTACHROME社製:AUTOSORB−1(商品名)を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、BET比表面積の測定を行う際には、まず加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、0.05gの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで10Pa以下に減圧した後、110℃で加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満として測定する。
炭素材料の002面の面間隔d002は、X線(CuKα線)を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角2θ=24°〜26°付近に現れる炭素002面に対応する回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われる。負極合剤層のかさ密度は、例えば、1g/cm3〜2g/cm3であることが好ましく、1.2g/cm3〜1.8g/cm3であることがより好ましく、1.4g/cm3〜1.6g/cm3であることがさらに好ましい。さらに、負極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、100℃〜150℃で1時間〜20時間真空乾燥してもよい。
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料(材質)としては、樹脂、無機物等が用いられる。
薄膜形状の基材としては、平均孔径が0.01μm〜1μmであり、平均厚さが5μm〜50μmのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、90%径(D90)が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
電解液としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、N−メチル−2−ピロリドン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、3−メチル−2−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、1,3−プロパンスルトン、4−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等の電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にLiPF6を溶解した電解液が好ましい。
電解液は、例えば有機溶媒と電解質とを、それぞれ1種を単独で又は2種以上組み合わせて用いることで調製される。
例えば、まず、正極と負極の2つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによってリチウムイオン二次電池を得る。
(1)樹脂Aの調製
攪拌機、温度計及び冷却管を装着した0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、精製水(和光純薬工業株式会社製)397.2gを加えた後、系内を窒素置換し、72.0℃まで昇温した。系内の水温が72.0℃になっていることを確認後、精製水2.5gに重合開始剤の過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)347mgを溶解した溶液を系内に加えた後、250回転/分で攪拌した。次いで、系内にモノマー(ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル(和光純薬工業株式会社製)42.8g(0.80モル))を2時間かけて滴下し、1時間かけて反応させた。次いで、精製水7.8gに重合開始剤の過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)420mgを溶解した溶液を系内に加えた後、1時間反応させた。次いで、系内の温度を92.0℃まで昇温し、1時間かけて反応させた。次いで、精製水1.5gに重合開始剤の過硫酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)210mgを溶解した溶液を系内に加えた後、1時間反応させた。上記工程中は、系内を窒素雰囲気で保ち、250回転/分で攪拌を続けた。室温(25℃)に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水(和光純薬工業株式会社製)1000gで洗浄した。洗浄した樹脂を60℃、150Paに設定した真空乾燥機で24時間乾燥して、樹脂Aを得た。攪拌機、温度計及び冷却管を装着した0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、NMP423gを加え、100±5℃に昇温した後、樹脂Aの粉末27gを加え、300回転/分で5時間攪拌し、樹脂AのNMP溶液とした。
樹脂Aの重量平均分子量は432000であり、酸価は4.75mgKOH/gであった。
モノマーをニトリル基含有単量体のアクリロニトリル(和光純薬工業株式会社製)41.4g(0.78モル)及び式(II)で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、NKエステルAM−30G)1.4g(0.006モル)とした以外は、樹脂Aと同様にして、樹脂BのNMP溶液を得た。樹脂Bの重量平均分子量は454000であり、酸価は4.75mgKOH/gであった。
モノマーをニトリル基含有単量体のアクリロニトリル(和光純薬工業株式会社製)39.3g(0.74モル)、式(II)で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業株式会社製、NKエステルAM−30G)1.4g(0.006モル)及びカルボキシ基含有単量体のアクリル酸(和光純薬工業株式会社製)2.1g(0.029モル)とした以外は、樹脂Aと同様にして、樹脂CのNMP溶液を得た。樹脂Cの重量平均分子量は391000であり、酸価は37.4mgKOH/gであった。
(1)正極活物質Aの作製
炭酸リチウム1390gを純水に懸濁させた後、金属塩溶液を1.6L/時間で投入した。金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Aとして得られる化合物がLiNi0.8Co0.15Al0.05O2となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びアルミニウムの比率を、Ni:Co:Al=80モル%:15モル%:5モル%の組成比に調整した。
金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Bとして得られる化合物がLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの比率を、Ni:Co:Mn=60モル%:20モル%:20モル%の組成比に調整した以外は、正極活物質Aと同様の方法で正極活物質Bを得た。以下、正極活物質BをNMC(622)と記載する。
金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Cとして得られる化合物がLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの比率を、Ni:Co:Mn=80モル%:10モル%:10モル%の組成比に調整した以外は、正極活物質Aと同様の方法で正極活物質Cを得た。以下、正極活物質CをNMC(811)と記載する。
金属塩溶液は、ニッケル、コバルト及びマンガンの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質Dとして得られる化合物がLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの比率を、Ni:Co:Mn=33.3モル%:33.3モル%:33.3モル%の組成比に調整した以外は、正極活物質Aと同様の方法で正極活物質Dを得た。以下、正極活物質DをNMC(111)と記載する。
(実施例1)
NCAとアセチレンブラック(導電性材料、デンカ株式会社製、デンカブラック HS−100)と樹脂A(バインダ樹脂)とを固形分の比率が94.0質量%:4.5質量%:1.5質量%となるよう混合し、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極スラリーを調製した。正極スラリーを調製した際の室温及び湿度は、25±1℃、55±1%RHであった。
バインダ樹脂を樹脂Bに変更した以外は、実施例1と同様の方法で正極スラリーを調製した。
バインダ樹脂を樹脂Cに変更した以外は、実施例1と同様の方法で正極スラリーを調製した。
バインダ樹脂をPVDFに変更した以外は、実施例1と同様の方法で正極スラリーを調製した。
NMC(622)とアセチレンブラック(導電性材料、デンカ株式会社製、デンカブラック HS−100)と樹脂A(バインダ樹脂)とを固形分の比率が94.0質量%:4.5質量%:1.5質量%となるよう混合し、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極スラリーを調製した。正極スラリーを調製した際の室温及び湿度は、25±1℃、50±5%RHであった。
バインダ樹脂を樹脂Bに変更した以外は、実施例4と同様の方法で正極スラリーを調製した。
バインダ樹脂を樹脂Cに変更した以外は、実施例4と同様の方法で正極スラリーを調製した。
バインダ樹脂をPVDFに変更した以外は、実施例4と同様の方法で正極スラリーを調製した。
NMC(811)とアセチレンブラック(導電性材料:デンカ株式会社製、デンカブラック HS−100)と樹脂A(バインダ樹脂)とを固形分の比率が94.0質量%:4.5質量%:1.5質量%となるよう混合し、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極スラリーを調製した。正極スラリーを調製した際の室温及び湿度は、25±1℃、50±5%RHであった。
バインダ樹脂を樹脂Bに変更した以外は、実施例7と同様の方法で正極スラリーを調製した。
バインダ樹脂を樹脂Cに変更した以外は、実施例7と同様の方法で正極スラリーを調製した。
バインダ樹脂をPVDFに変更した以外は、実施例7と同様の方法で正極スラリーを調製した。
NMC(111)とアセチレンブラック(導電性材料、デンカ株式会社製、デンカブラック HS−100)と樹脂A(バインダ樹脂)とを固形分の比率が94.0質量%:4.5質量%:1.5質量%となるよう混合し、さらに粘度調整のためにNMPを加えて正極スラリーを調製した。正極スラリーを調製した際の室温及び湿度は、25±1℃、50±5%RHであった。
バインダ樹脂を樹脂Bに変更した以外は、参考例1と同様の方法で正極スラリーを調製した。
バインダ樹脂を樹脂Cに変更した以外は、参考例1と同様の方法で正極スラリーを調製した。
バインダ樹脂をPVDFに変更した以外は、参考例1と同様の方法で正極スラリーを調製した。
(1)正極スラリーのゲル化有無
調製した正極スラリーのゲル化有無は、正極スラリーの粘度及び希釈の可否で判定した。調製した正極スラリーの粘度をE型粘度計(東機産業株式会社製、TV−35)を用いて、25℃、0.5回転/分の条件で測定した。正極スラリーの粘度が測定できない程高く、また、NMPでの希釈が困難な正極スラリーをゲル化有と判定した。得られた結果を表1及び表2に示す。
(2)正極スラリーの安定性
調製した正極スラリー20gをガラス製のサンプル管瓶(アズワン社製、30ml)に入れ密閉し、ロータリーミキサー(アズワン社製、MIXROTOR UMP−5R)を用いて50回転/分で攪拌しながら保管し、調製してから1日後、調製してから2日後及び調製してから3日後の正極スラリーの粘度をE型粘度計(東機産業株式会社製、TV−35)を用いて、25℃、0.5回転/分の条件で測定し、式(IV)に従い、粘度変化率を測定した。粘度変化率において、増加あるいは、上記判定基準のゲル化が確認された正極スラリーは安定性が低いと判定した。得られた結果を表1及び表2に示す。
実施例1〜9、比較例1〜3及び参考例1〜4で得られた正極スラリーを、正極用の集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定の密度までプレスにより圧延化した後、35mm×40mmに切り出し、正極を得た。正極合剤層の密度は2.90g/cm3とし、正極スラリーの塗布量は、正極合剤層の乾燥質量として150g/m2とした。
得られた正極と表面を磨いた金属Liをセパレータを介して対向させた後、正極及び金属Liそれぞれに集電用のタブ線を接続し、電極群を得た。得られた電極群をラミネートに入れ、電解液を1000μL注液した後、真空シールし、ラミネート型セルを得た。電解液には、1.2MのLiPF6を含むエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジメチルカーボネート=2/2/3混合溶液(体積比)に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを0.8質量%添加したものを使用した。セパレータとしては、ポリエチレン製のものを用いた。
上記材料は実質的に可能な限り水分を除去したものを使用し、リチウムイオン二次電池の組み立てはドライルーム内で実施した。
上記比較例1〜3の正極スラリーは、ゲル化又は増粘したことから、正極を得られなかったため、リチウムイオン二次電池が得られなかった。
得られたリチウムイオン二次電池は25℃に設定した恒温槽に入れ、充放電装置(東洋システム株式会社製、商品名:TOSCAT−3200)に接続し、以下の条件で放電容量を測定した。4.25V、0.1Cで定電流定電圧(CCCV)充電(終止条件:0.01C)をした後、0.1Cで2.7Vまで定電流(CC)放電をした。この充放電を3回繰り返し、三回目の放電で得られた容量を放電容量(電池特性)とした。なお、電流値を表すCとは“電流値(A)/電池容量(Ah)”を意味する。得られた結果を表3及び表4に示す。なお、電池特性(放電容量)の単位は、「mAh」である。
以上の結果から、本開示によれば、容量密度の高い正極活物質として、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を用いる場合において、正極スラリーのゲル化が抑制できるエネルギーデバイス電極用樹脂を提供できることが示唆された。
Claims (6)
- リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が50モル%以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含み酸価が0mgKOH/g〜5mgKOH/gであるエネルギーデバイス電極用樹脂と、を含有し、
前記エネルギーデバイス電極用樹脂が、下記式(II)で表される単量体由来の構造単位をさらに含み、
前記エネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位1モルに対する前記式(II)で表される単量体由来の構造単位の比率が、0.001モル〜0.05モルであるエネルギーデバイス電極形成用組成物。
(式(II)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子又は1価の炭化水素基を示し、nは1〜50の整数を示す。) - 前記リチウム含有金属複合酸化物が、下記式(I)で表される化合物を含む請求項1に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
LiaNibCocMdO2+e 式(I)
(式(I)中、Mは、Al、Mn、Mg及びCaからなる群より選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、各々0.2≦a≦1.2であり、0.5≦b≦0.9であり、0.1≦c≦0.4であり、0≦d≦0.2であり、−0.2≦e≦0.2であり、b+c+d=1である。) - 前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む請求項1又は請求項2に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
- 正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む正極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス用正極。 - 請求項4に記載のエネルギーデバイス用正極を含むエネルギーデバイス。
- 前記エネルギーデバイスが、リチウムイオン二次電池である請求項5に記載のエネルギーデバイス。
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