JP6829941B2 - ゲル状電解質およびその調製方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ゲル状電解質およびその調製方法に関し、より詳細には、リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質およびその調製方法に関する。
近年、スマートフォンなどの小型携帯機器の電源、ならびに電気自動車およびハイブリッド自動車の電源として電池が注目されている。現在、電池の中でも小さな体積で大きな容量を有するリチウムイオン電池が特に注目されている。
電池への技術的な要求としては、小型化、軽量化、形状の自由度を高めること、および安全性を高めること等が挙げられる。これらの要求を満たすために、電池を構成する電解質として、無機固体電解質、高分子電解質またはゲル状電解質等を用いることによる電解質固体化が検討されている。電解質固体化においては、イオン伝導度の観点から、現状においては、ゲル状電解質を用いることが最も有望視されている。
特許文献１には、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびクロロトリフルオロエチレンの３元共重合体およびリチウム塩可溶性有機溶媒を含むゲル組成物を用いたリチウムイオン二次電池用ゲルポリマー電解質が開示されている。
特開２００１−２７９０４４号公報（２００１年１０月１０日公開）
ゲル状電解質は、通常、非水電解液と、ポリマーとを含む。しかしながら、ゲル状電解質を構成するポリマー自体は、電池容量に直接寄与するものではない。そのため、ゲル状電解質に存在するポリマーの量は少ない方が好ましい。しかし、ゲル状電解質は、ポリマーと比較して多くの非水電解液を含有する場合、すなわち、ゲル状電解質中のポリマー濃度を相対的に低くした場合、ゲル強度が低下し、ひいてはゲル状態を維持できなくなる。ゲル状態が維持できない場合、非水電解液が電池の外部に漏えいしてしまい、結果として、電池が発火するなどの信頼性に関わる問題となる。
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリマーの濃度が通常より低く、かつ、ゲル状態を維持することができるゲル状電解質を提供することを目的とする。
本発明に係るゲル状電解質は、上記課題を解決するために、リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質であって、上記マトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体であり、上記マトリクスポリマーの結晶化温度Ｔｃは、上記ゲル状電解質中に含まれる上記マトリクスポリマーの濃度Ｃ（質量％）に対して、下記式（Ｉ）を満たす範囲内にある。
Ｔｃ≧１１０−Ｃ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、０．１≦Ｃ≦３０である。）
本発明に係るゲル状電解質において、上記共重合体は、不飽和二塩基酸に由来する繰り返し単位および不飽和二塩基酸モノエステルに由来する繰り返し単位の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
本発明に係るゲル状電解質において、上記不飽和二塩基酸および上記不飽和二塩基酸モノエステルは、それぞれ不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸モノエステルであることが好ましい。
本発明に係るゲル状電解質において、上記フッ素原子含有モノマー単位は、ヘキサフルオロプロピレン由来またはクロロトリフルオロエチレン由来の繰り返し単位であることが好ましい。
本発明に係るゲル状電解質において、上記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピオン酸メチルもしくはプロピオン酸エチル、またはこれらのうちの少なくとも２つ以上が混合された混合溶媒であることが好ましい。
本発明に係るゲル状電解質の調製方法は、上記課題を解決するために、リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質の調製方法であって、上記マトリクスポリマーの結晶化温度Ｔｃと、上記ゲル状電解質中に含まれる上記マトリクスポリマーの濃度Ｃ（質量％）とが、下記式（Ｉ）を満たすように、上記非水電解液と、上記マトリクスポリマーとを混合する構成を有している。
Ｔｃ≧１１０−Ｃ （Ｉ）
（式（１）において、０．１≦Ｃ≦３０である。）
本発明によれば、マトリクスポリマーの濃度が通常より低く、かつ、ゲル状態を維持することができるゲル状電解質を提供することができる。
本発明の実施形態に係るゲル状電解質の結晶化温度と、当該ゲル状電解質中のマトリクスポリマー濃度との関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明に係るゲル状電解質は、リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質であって、上記マトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体であり、上記マトリクスポリマーの結晶化温度Ｔｃは、上記ゲル状電解質中に含まれる上記マトリクスポリマーの濃度Ｃ（質量％）に対して、下記式（Ｉ）
Ｔｃ≧１１０−Ｃ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、０．１≦Ｃ≦３０である。）
を満たす範囲内である。
なお、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体とは、共重合体を重合するときに、単量体として、フッ化ビニリデンおよびフッ素原子含有モノマーが用いられ、繰り返し単位として、フッ化ビニリデンに由来する構造と、フッ素原子含有モノマーに由来する構造とを含む共重合体のことである。
＜マトリクスポリマー＞
本実施形態におけるゲル状電解質に用いられるマトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体（すなわち、フッ化ビニリデン共重合体）である。
本実施形態におけるゲル状電解質中のマトリクスポリマーの濃度は、０．１質量％以上であり、かつ、３０質量％以下である。ゲル状電解質中のマトリクスポリマーの濃度の好適な下限は、０．５質量％以上であり、より好適な下限は１．０質量％以上である。また、好適な上限は２０質量％以下であり、より好適な上限は１５質量％以下である。
また、ゲル状電解質中のマトリクスポリマーの濃度をＣ（質量％）とした場合に、マトリクスポリマーの結晶化温度Ｔｃが、下記式（Ｉ）
Ｔｃ≧１１０−Ｃ （Ｉ）
を満たすようなマトリクスポリマーが、本実施形態におけるマトリクスポリマーとして使用されている。
なお、本実施形態において、マトリクスポリマーの結晶化温度Ｔｃは、従来公知の測定方法により測定することができ、例えば、示差熱走査熱量装置（メトラー・トレド製ＤＳＣ１）により測定することができる。
マトリクスポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、１０万〜３００万であり、より好ましくは、２０万〜２００万であり、さらに好ましくは、３０万〜１５０万である。
〔フッ素原子含有モノマー〕
本実施形態におけるフッ素原子含有モノマーとは、フッ素原子を含む化合物であり、重合の際の単量体成分として使用し得る化合物が意図される。フッ素原子含有モノマーとしては、非限定的に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のｓｐ２炭素上にフッ素が直接結合した構造を有する化合物、アクリル酸トリフルオロメチル、ビニルトリフルオロメチルエーテル、およびトリフルオロエチレン等が挙げられる。本実施形態におけるフッ素原子含有モノマーの好適な例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等が挙げられる。なお、以下では、ＨＦＰおよびＣＴＦＥを、「フッ素系モノマー（Ａ）」とも記述する。本実施形態におけるマトリクスポリマーは、上述のフッ素原子含有モノマーとして、１種類のフッ素原子含有モノマーのみを含んでもよいし、２種類以上のフッ素原子含有モノマーを含んでもよい。本実施形態におけるマトリクスポリマーは、フッ素原子含有モノマー（例えば、上述のフッ素系モノマー（Ａ））を含むことにより結晶性が制御されることで非水電解液の保持性が付与されている。
なお、フッ化ビニリデン共重合体におけるフッ素原子含有モノマー単位の含有率は、目的とする結晶化温度Ｔｃが得られるように適宜決定すればよい。
〔その他の繰り返し単位〕
本実施形態におけるマトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位およびフッ素原子含有モノマー単位の繰り返し単位を含んでいればよく、その他の繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、不飽和二塩基酸に由来する繰り返し単位（以下、不飽和二塩基酸単位）および不飽和二塩基酸モノエステルに由来する繰り返し単位（以下、不飽和二塩基酸モノエステル単位）が挙げられる。マトリクスポリマーは、不飽和二塩基酸単位および不飽和二塩基酸モノエステル単位の両方を含んでいてもよく、あるいは何れか一方を含むものであってもよい。なお、本実施形態におけるマトリクスポリマー中のその他の繰り返し単位の含有率は、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体としての基本物性を損なわない範囲である限り特に限定はない。
本実施形態におけるマトリクスポリマー中の不飽和二塩基酸単位を形成させる不飽和二塩基酸の例としては、不飽和ジスルホン酸、および不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、（無水）マレイン酸およびシトラコン酸等が挙げられる。中でも、（無水）マレイン酸およびシトラコン酸が好ましい。本実施形態におけるマトリクスポリマーが不飽和二塩基酸単位を含む場合、１種類の不飽和二塩基酸単位のみを含んでもよいし、２種類以上の不飽和二塩基酸単位を含んでもよい。本実施形態におけるマトリクスポリマー中の不飽和二塩基酸の含有率は、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体としての基本物性を損なわない範囲である限り特に限定はない。
また、本実施形態におけるマトリクスポリマー中の不飽和二塩基酸モノエステル単位を形成させる不飽和二塩基酸モノエステルの例としては、不飽和ジスルホン酸モノエステル、および不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルおよびシトラコン酸モノエチルエステル等が挙げられる。そして、本実施形態におけるマトリクスポリマーが不飽和二塩基酸モノエステル単位を含む場合、１種類の不飽和二塩基酸モノエステル単位のみを含んでもよいし、２種類以上の不飽和二塩基酸モノエステル単位を含んでもよい。本実施形態におけるマトリクスポリマー中の不飽和二塩基酸モノエステルの含有率は、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体としての基本物性を損なわない範囲である限り特に限定はない。
フッ化ビニリデン共重合体に不飽和二塩基酸単位または不飽和二塩基酸モノエステル単位を含む場合、本実施形態におけるゲル状電解質は、不飽和二塩基酸のカルボキシ基等の官能基をマトリクスポリマー中に含有することで、官能基間の水素結合によりゲル化しやすくなる。
〔マトリクスポリマーの調製方法〕
本実施形態におけるマトリクスポリマーの調製方法としては、以下で説明する方法および条件以外は、従来公知の方法および条件を用いることができる。
まず、本実施形態におけるマトリクスポリマーを調製するためには、まず、上述の式（Ｉ）に従ったマトリクスポリマーの結晶化温度とゲル状電解質中のマトリクスポリマーの濃度（質量％）とを決定する。例えば、マトリクスポリマー濃度が１０質量％であるゲル状電解質を調製する場合、式（Ｉ）のＣに１０を代入することにより、Ｔｃ≧１３５となり、マトリクスポリマーの結晶化温度の下限を１３５℃と決定することができる。つまり、ゲル状電解質中のマトリクスポリマー濃度を定めたら、当該濃度の条件の下で式（Ｉ）を満たすマトリクスポリマーの結晶化温度の下限を定めることができる。逆に、マトリクスポリマーの結晶化温度を先に定めておき、当該結晶化温度の条件の下で式（Ｉ）を満たすゲル状電解質中のフッ化ビニリデン共重合体の濃度を定めてもよい。
マトリクスポリマーの結晶化温度が定まれば、続いて、定まった結晶化温度を満たすフッ化ビニリデン共重合体を製造すればよい。フッ化ビニリデン共重合体の結晶化温度は、主として、含まれるフッ素原子含有モノマー（例えば、フッ素系モノマー（Ａ））の量と、これの導入方法とに依存する。従って、所望の結晶化温度を有するマトリクスポリマーを調製するためには、まず、マトリクスポリマーに含まれるフッ素原子含有モノマーの量を定める。
フッ素原子含有モノマー（例えば、フッ素系モノマー（Ａ））とフッ化ビニリデンとを共重合してなるコポリマー（フッ化ビニリデン共重合体）の結晶化温度は、フッ素原子含有モノマーとフッ化ビニリデンとの仕込み比によって変化する。フッ素原子含有モノマーの導入方法が同じ場合、コポリマーの結晶化温度は、フッ化ビニリデンに対するフッ素原子含有モノマーの比が大きくなるにつれ、フッ化ビニリデンのホモポリマーのそれよりも低くなっていく。
フッ素原子含有モノマー（例えば、フッ素系モノマー（Ａ））とフッ化ビニリデンとの仕込み比が定まったら、次に、フッ素原子含有モノマーの導入方法を設定する。フッ化ビニリデン共重合体の結晶化温度を決定する要因となるフッ素原子含有モノマーの導入方法の例としては、フッ化ビニリデン共重合体の合成におけるフッ素原子含有モノマーの投入のタイミングおよび投入の仕方等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、フッ素原子含有モノマーの投入のタイミングおよび投入の仕方とは、例えば、フッ素原子含有モノマーを、分割して導入する、連続して導入する、または一括して導入するなどである。当業者であれば、上述の技術内容および本技術分野の技術常識に基づき、所望の結晶化温度のフッ化ビニリデン共重合体を容易に製造することができる。
＜非水電解液＞
本実施形態におけるゲル状電解質に用いられる非水電解液は、リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解されることによって調製されたものである。非水電解液としては、ゲル状電解質を得る際に用いられる従来公知の非水電解液を用いることができる。また、ゲル状電解質は、非水電解液を、ゲル状電解質１００質量部あたり、７０〜９９．９質量部含むことが好ましく、８０〜９９．５質量部含むことがより好ましい。
〔リチウム含有電解質〕
本実施形態におけるリチウム含有電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質が挙げられる。リチウム塩としては、従来公知のリチウム塩を用いることができる。リチウム含有電解質の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。本実施形態における非水電解液に用いられるリチウム含有電解質としては、１種類のリチウム含有電解質のみを用いてもよいし、２種類以上のリチウム含有電解質を用いてもよい。非水電解液中のリチウム含有電解質の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｄｍ３であることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ３であることがより好ましい。
〔非水溶媒〕
本実施形態における非水電解液に用いられる非水溶媒としては、従来公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒の例としては、有機溶媒が挙げられ、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチル等が挙げられる。本実施形態における非水電界液に用いられる非水溶媒としては、これらのうちの１種類の非水溶媒のみを用いてもよいし、または、これらのうちの少なくとも２種類以上の非水溶媒が混合された混合溶媒を用いてもよい。
＜ゲル状電解質の調製方法＞
本実施形態におけるゲル状電解質の調製方法は、マトリクスポリマーの結晶化温度Ｔｃと、ゲル状電解質中に含まれるマトリクスポリマーの濃度Ｃ（質量％）とが、下記式（Ｉ）
Ｔｃ≧１１０−Ｃ （Ｉ）
（式（１）において、０．１≦Ｃ≦３０である。）
を満たすように、非水電解液と、マトリクスポリマーとを混合することを含んでいればよい。本実施形態におけるゲル状電解質の調製方法を、以下で詳細に説明する。
本実施形態において、非水電解液と、マトリクスポリマーとを混合してゲル状電解質とする手段は特に限定されないが、本実施形態におけるゲル状電解質の調製方法の一態様においては、マトリクスポリマーを溶解させるための揮発性の有機溶媒をさらに用いて混合を行い、ゲル状電解質を得ている。すなわち、一態様としては、マトリクスポリマー、非水電解液、および、マトリクスポリマーを溶解させるための揮発性の有機溶媒を混合し、次いで、得られた混合物から揮発性の有機溶媒を揮発させる工程を経て、フィルム状のゲル状電解質を得る。また、別の態様においては、マトリクスポリマー、およびマトリクスポリマーを溶解させるための揮発性の有機溶媒を混合し、フッ化ビニリデン共重合体が溶解した溶液を調製する。次いで、その溶液と、非水電解液とを混合する。次いで、得られた混合物から揮発性の有機溶媒を揮発させる工程を経て、フィルム状のゲル状電解質を得る。なお、これらの態様における混合は、通常は、加熱条件下で行われ、好ましくは、４０〜１５０℃で行われる。また、揮発性の有機溶媒を揮発させる工程は、好ましくは、０〜１００℃、より好ましくは１５〜６０℃で行われる。
このようにして最終的に得られるゲル状電解質におけるマトリクスポリマー濃度が、０．１〜３０質量％の範囲内、好ましくは、０．５〜２０質量％の範囲内となるように、非水電解液とマトリクスポリマーとを混合しておく。
本実施形態における揮発性の有機溶媒としては、比較的低い温度で高い蒸気圧を有し、揮発しやすく、かつ、マトリクスポリマーをよく溶解するものが好ましい。揮発性の有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本実施形態の方法で用いられる揮発性有機溶媒の添加量は、マトリクスポリマーが十分に溶解できる量であればよく、マトリクスポリマーに応じて適宜調整すればよい。
また、上述の非水電解液に用いられる非水溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート等の有機溶媒は、マトリクスポリマーの溶媒としても用いることができる。そのため、非水電解液に用いられる非水溶媒として、これらの溶媒を採用した場合には、別途、揮発性の有機溶媒を用いることなく、ゲル状電解質を調製することも可能である。
例えば、非水溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート等を用いた場合、マトリクスポリマーをこれらの非水溶媒で溶解した溶液の中に、リチウム含有電解質を加えて更に溶解してもよい。または、マトリクスポリマーとリチウム含有電解質とを、同時にこれらの非水溶媒で溶解してもよい。そして、これらの工程は、通常は加熱条件下、好ましくは、４０〜１５０℃で行われ、マトリクスポリマーとリチウム含有電解質とが溶解した溶液を、室温まで冷やすことにより、フィルム状のゲル状電解質を得ることができる。
また、ゲル状電解質の調製方法における別の例では、マトリクスポリマー（フッ化ビニリデン共重合体）をフィルム状に成形した後、当該フィルムを非水電解液で膨潤させることによって、ゲル状電解質を得ることもできる。
以上のようなゲル状電解質の調製方法によって、マトリックスポリマーの濃度が通常より低く、かつ、ゲル状態を維持することができる信頼性の高いゲル状電解質を得ることができる。
＜非水電解質電池＞
本発明に係るゲル状電解質は、非水電解質電池における部材として利用することができる。ここでの非水電解質電池とは、正極と負極との間にゲル状電解質が設けられている構成を有している電池である。このような非水電解質電池の例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられるが、これに限定されない。また、非水電解質電池の調製方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
まず、本発明に係るゲル状電解質を調製した実施例の説明に先立って、マトリクスポリマーによるゲル化を評価する評価方法について説明する。
＜ゲル化の確認方法＞
マトリクスポリマーによるゲル化の確認は倒置法により行った。具体的には、所定量のマトリクスポリマーを非水電解液に加熱溶解した後、室温まで放冷していき、適宜、このゲル状電解質が入った容器を上下反転させ、内容物の流動状態を確認する。３日以内に内容物が流動しなくなったものを、ゲル化したと判定し、３日以内にゲル化の確認ができなかったものを、ゲル化しなかったと判定した。
＜実施例１＞
〔マトリクスポリマーの調製方法〕
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０６０ｇ、メトローズＳＭ−１００を０．６２ｇ、５０質量％のジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート−１，１，２，２―テトラフルオロエチル―２，２，２−トリフルオロエチルエーテル溶液を２．１８ｇ、フッ化ビニリデンを３９０ｇ、ヘキサフルオロプロピレンを２０ｇ、マレイン酸モノメチルを２．０６ｇ仕込んだ。この混合液を、２９℃まで１時間で昇温し、昇温開始から合計４２．８時間、２９℃を維持しながら重合させた。
重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分間熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は８０％であった。ここで得られたポリマーを以下ではポリマーＡと記す。
〔結晶化温度の測定〕
粉末状のポリマーＡを、プレス成型機（(株)神藤金属工業製ＡＹＳＲ−５）を用いて、２００℃で３０秒予備加熱を行い、予備加熱の後、シリンダー圧１０ＭＰａで加熱プレスすることで、シート状に成形した。その後、成形されたシートから、１０ｍｇ分のシートを切り出し、結晶化温度測定用サンプルとした。結晶化温度は、示差熱走査熱量装置（メトラー・トレド製ＤＳＣ１）を用いて、３０℃から２３０℃の範囲で、１０℃／分の速度で昇降温し測定した。結果、ポリマーＡの結晶化温度（Ｔｃ）は、１２６℃であった。
〔ゲル化試験〕
１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように、リチウム含有電解質としてＬｉＣｌＯ４を溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３／７（質量比）溶液と、ポリマーＡとを、マトリクスポリマー濃度が５質量％となるように混合し、水浴で６５℃、３時間、加熱撹拌した。その後、この混合物を、室温に冷却し、倒置法により、当該混合物がゲル化していることを確認した。
なお、これ以降の実施例におけるマトリクスポリマーの結晶化温度と最終的に調整された混合物中のマトリクスポリマーの濃度とは、上述の式（Ｉ）を満たしている。
＜実施例２＞
実施例１のマトリクスポリマーの調製方法において、マトリクスポリマーの結晶化温度が１２２℃になるように、ＶＤＦ（フッ化ビニリデン）とＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）とＭＭＭ（マレイン酸モノメチル）との共重合比を調整することによってポリマーＢを得た。そして、マトリクスポリマーとして、ポリマーＢを用いたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例３＞
実施例１のマトリクスポリマーの調製方法において、マトリクスポリマーの結晶化温度が１１１℃になるように、ＶＤＦとＨＦＰとＭＭＭとの共重合比を調整することによってポリマーＣを得た。そして、マトリクスポリマーとして、ポリマーＣを用いたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例４＞
実施例１のマトリクスポリマーの調製方法において、ＭＭＭを用いずに、マトリクスポリマーの結晶化温度が１３４℃となるように、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合比を調整することによってポリマーＤを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーＤを用い、マトリクスポリマー濃度を２．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例５＞
マトリクスポリマー濃度を５質量％としたこと以外は、実施例４と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例６＞
マトリクスポリマー濃度を１０質量％としたこと以外は、実施例４と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例７＞
マトリクスポリマー濃度を２０質量％としたこと以外は、実施例４と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例８＞
実施例１のマトリクスポリマーの調製方法において、ＭＭＭを用いずに、マトリクスポリマーの結晶化温度が１３３℃となるように、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合比を調整することによってポリマーＥを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーＥを用い、マトリクスポリマー濃度を２．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例９＞
マトリクスポリマー濃度を５質量％としたこと以外は、実施例８と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例１０＞
マトリクスポリマー濃度を１０質量％としたこと以外は、実施例８と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例１１＞
マトリクスポリマー濃度を２０質量％としたこと以外は、実施例８と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例１２＞
実施例１のマトリクスポリマーの調製方法において、ＭＭＭを用いずに、マトリクスポリマーの結晶化温度が１２１℃となるように、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合比を調整することによってポリマーＦを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーＦを用い、マトリクスポリマー濃度を２．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例１３＞
マトリクスポリマー濃度を５質量％としたこと以外は、実施例１２と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例１４＞
マトリクスポリマー濃度を１０質量％としたこと以外は、実施例１２と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例１５＞
マトリクスポリマー濃度を２０質量％としたこと以外は、実施例１２と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例１６＞
実施例１のマトリクスポリマーの調製方法において、ＭＭＭを用いずに、マトリクスポリマーの結晶化温度が９５℃となるように、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合比を調整することによってポリマーＧを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーＧを用い、マトリクスポリマー濃度を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例１７＞
実施例１のマトリクスポリマーの調製方法において、ＭＭＭおよびＨＦＰに代えて、ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）を用い、マトリクスポリマーの結晶化温度が１３２℃となるように、ＶＤＦとＣＴＦＥとの共重合比を調整することによってポリマーＨを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーＨを用いたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例１８＞
実施例１のマトリクスポリマーの調製方法において、ＭＭＭおよびＨＦＰに代えて、ＣＴＦＥを用い、マトリクスポリマーの結晶化温度が１３０℃となるように、ＶＤＦとＣＴＦＥとの共重合比を調整することによってポリマーＪを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーＪを用いたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。
＜実施例１９＞
実施例１のマトリクスポリマーの調製方法において、ＨＦＰに代えて、ＣＴＦＥを用い、マトリクスポリマーの結晶化温度が１２０℃となるように、ＶＤＦとＣＴＦＥとＭＭＭとの共重合比を調整することによってポリマーＫを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーＫを用いたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。
＜比較例１＞
実施例１のマトリクスポリマーの調製方法において、マトリクスポリマーの結晶化温度が１０２℃となるように、ＶＤＦとＨＦＰとＭＭＭとの共重合比を調整することによってポリマーＬを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーＬを用いたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。なお、これ以降の比較例におけるマトリクスポリマーの結晶化温度と最終的に調整された混合物中のマトリクスポリマーの濃度とは、上述の式（Ｉ）を満たしていない。
＜比較例２＞
マトリクスポリマーとしてポリマーＧを用い、マトリクスポリマー濃度を２．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。
＜比較例３＞
マトリクスポリマー濃度を５質量％としたこと以外は、比較例２と同様のゲル化試験を実施した。
＜比較例４＞
マトリクスポリマー濃度を１０質量％としたこと以外は、比較例２と同様のゲル化試験を実施した。
＜比較例５＞
実施例１のマトリクスポリマーの調製方法において、ＭＭＭを用いずに、マトリクスポリマーの結晶化温度が６９℃となるように、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合比を調整することによってポリマーＭを得た。そして、マトリクスポリマーとしてポリマーＭを用い、マトリクスポリマー濃度を２．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様のゲル化試験を実施した。
＜比較例６＞
マトリクスポリマー濃度を５質量％としたこと以外は、比較例５と同様のゲル化試験を実施した。
＜比較例７＞
マトリクスポリマー濃度を１０質量％としたこと以外は、比較例５と同様のゲル化試験を実施した。
＜比較例８＞
マトリクスポリマー濃度を２０質量％としたこと以外は、比較例５と同様のゲル化試験を実施した。
図１は、実施例１〜１９および比較例１〜８におけるマトリクスポリマーの結晶化温度とマトリクスポリマーの濃度との関係を示すグラフである。縦軸は、最終的に調整された混合物中のマトリクスポリマー濃度Ｃ（質量％）を示し、横軸は、マトリクスポリマーの結晶化温度Ｔｃ（℃）を示している。○または×に付随した番号は、それぞれ、実施例または比較例の番号を示し、○は、最終的に調整された混合物がゲル化したことを示し、×は、最終的に調整された混合物がゲル化しなかったことを示している。また、図１のグラフ内の点線は、不等号を等号にした場合の式（Ｉ）を示している。
図１に示すように、ポリマー濃度Ｃが０．５〜２０の範囲内において、式（Ｉ）を満たす結晶化温度のマトリクスポリマーを用いた実施例１〜１９では、最終的に調整された混合物がゲル化している。すなわち、最終的に調整された混合物は、ゲル状電解質となっている。
本発明は、非水電解質二次電池におけるゲル状電解質として好適に利用することができる。

Claims (6)

  1. リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質であって、
    上記マトリクスポリマーは、フッ化ビニリデン単位とフッ素原子含有モノマー単位とを繰り返し単位として含む共重合体であり、
    上記マトリクスポリマーの結晶化温度Ｔｃは、上記ゲル状電解質中に含まれる上記マトリクスポリマーの濃度Ｃ（質量％）に対して、下記式（Ｉ）
    Ｔｃ≧１１０−Ｃ （Ｉ）
    （式（Ｉ）において、０．１≦Ｃ≦１５である。）
    を満たす範囲内であることを特徴とするゲル状電解質。
  2. 上記共重合体は、不飽和二塩基酸に由来する繰り返し単位および不飽和二塩基酸モノエステルに由来する繰り返し単位の少なくとも一方をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゲル状電解質。
  3. 上記不飽和二塩基酸および上記不飽和二塩基酸モノエステルは、それぞれ不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸モノエステルであることを特徴とする請求項２に記載のゲル状電解質。
  4. 上記フッ素原子含有モノマー単位は、ヘキサフルオロプロピレン由来またはクロロトリフルオロエチレン由来の繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のゲル状電解質。
  5. 上記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピオン酸メチルもしくはプロピオン酸エチル、またはこれらのうちの少なくとも２つ以上が混合された混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のゲル状電解質。
  6. リチウム含有電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液と、マトリクスポリマーとを含むゲル状電解質の調製方法であって、
    上記マトリクスポリマーの結晶化温度Ｔｃと、上記ゲル状電解質中に含まれる上記マトリクスポリマーの濃度Ｃ（質量％）とが、下記式（Ｉ）
    Ｔｃ≧１１０−Ｃ （Ｉ）
    （式（１）において、０．１≦Ｃ≦１５である。）
    を満たすように、上記非水電解液と、上記マトリクスポリマーとを混合することを特徴とするゲル状電解質の調製方法。
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