WO2011096564A1 - 二次電池用ゲル電解質複合フィルム、及び、二次電池 - Google Patents

二次電池用ゲル電解質複合フィルム、及び、二次電池 Download PDF

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secondary battery
film
gel electrolyte
vinylidene fluoride
vdf
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明天 高
坂田　英郎
知世 佐薙
瞳 中澤
博之 有馬
俊樹 一坂
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gel electrolyte composite film for a secondary battery that has improved ion conductivity, excellent ignition resistance, and is difficult to be colored, and a secondary battery using the same.
  • Secondary batteries particularly lithium secondary batteries, such as electric vehicles (EV), are strongly required to improve their performance as one of the decisive factors for global warming countermeasures.
  • EV electric vehicles
  • a lithium secondary battery has a basic structure in which a non-aqueous electrolyte is disposed between a positive electrode and a negative electrode via a separator, if necessary, and a solid state and a type using an electrolyte dissolved in a solvent. It is roughly divided into types that use electrolytes. Further, the type using an electrolytic solution includes a type in which the electrolytic solution is sealed as it is and a gel electrolyte type in which the electrolytic solution is held in a polymer gel film.
  • Electrolyte holding film that constitutes the gel electrolyte is required to safely and not degrade the electrical properties of the electrolyte. From these viewpoints, the electrolyte holding ability is high, ion conductivity is high, It is required to be mechanically and chemically stable and to have excellent mechanical strength.
  • Patent Documents 1 to 11 In response to these requirements, non-fluorinated polyether resins have been used in the past, but it is difficult to respond to higher performance in terms of safety and ionic conductivity, making them thermally and chemically stable. New fluoropolymers have been investigated (Patent Documents 1 to 11).
  • Patent Documents 1 and 2 describe an electrolyte solution holding film using a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP).
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • the VdF / HFP copolymers described in these patent documents have a high electrolyte solution retention property, but the swelling to the electrolyte solution is particularly severe at high temperatures, which causes battery cell swelling.
  • Patent Document 3 it is proposed to use a fluorine-based segmented polymer composed of a segment that imparts membrane strength and a segment that wets the electrolyte in order to achieve both electrolyte retention and membrane strength.
  • Patent Document 4 the use of a VdF copolymer elastomer of 35 to 85 mol% VdF, 13 to 45 mol% HFP, and 0 to 35 mol% tetrafluoroethylene (TFE) allows the retention of electrolyte and the strength of the film. To achieve both.
  • Patent Documents 5 and 6 a proposal using a polymer composition (polymer alloy) in which a VdF copolymer, polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyoxyethylene (PEO), etc. are mixed (Patent Documents 5 and 6), a PVdF-PMVE copolymer is used. Proposal for improving film strength (Patent Document 7), Proposal using PVdF having PEO or acrylate in the side chain (Patent Document 8), Proposal for making porous film by crosslinking PVdF or VdF / HFP copolymer (Patent Documents 9 and 10).
  • Patent Document 11 relating to a binder for a secondary battery and a battery mixture suggests that a copolymer of VdF and TFE is useful as a polymer gel electrolyte.
  • Patent Document 12 relating to a polymer electrolyte secondary battery includes a PVdF copolymer containing PVdF as a main component as a polymer resin for a gel polymer electrolyte.
  • Patent Document 13 discloses a repeating unit of 35 to 99 mol% derived from VdF, which is derived from TFE, for the purpose of providing a polymer electrolyte excellent in film strength, heat resistance and nonaqueous electrolyte retention.
  • Patent Document 13 does not describe a composite film composed of a polymer electrolyte and a porous film.
  • Patent Document 14 discloses a porous reinforcing member (A) made of a high-strength heat-resistant resin and having a thickness of 100 ⁇ m or less, a repeating unit derived from VdF held in the porous reinforcing member, 50 to 99 mol%, from TFE.
  • VdF copolymer (B) consisting of 1 to 50 mol% of derived repeating units, having a melting point of 80 ° C.
  • an electrolytic solution (C) composed of a shaped polar organic solvent (c1) and an electrolyte (c2), having a thickness of 200 ⁇ m or less, an ionic conductivity of 0.05 S / m (25 ° C.) or more, and a puncture strength of 100 g
  • an electrolyte-supported polymer film having a mechanical heat resistant temperature of 200 ° C. or higher is described.
  • Patent Document 14 for the purpose of providing an electrolyte-supported polymer film for a lithium ion secondary battery with high safety at the time of overcharging, which combines ionic conductivity, strength, and heat resistance.
  • Aromatic polyamide is used as the high strength heat resistant resin.
  • the conventional separator is usually made of polyethylene, polypropylene or the like, and has ignitability.
  • the battery is operated at a high voltage or high temperature, a phenomenon occurs in which the positive electrode side is denatured and colored.
  • An object of the present invention is to provide a gel electrolyte composite film for a secondary battery that has improved ion conductivity, is excellent in ignition resistance, and is difficult to be colored.
  • the present invention includes vinylidene fluoride units and tetrafluoroethylene units in a molar ratio of 55/45 to 95/5 of vinylidene fluoride units / tetrafluoroethylene units, and 0 to 10 mol% of hexafluoropropylene units. (However, the total amount of vinylidene fluoride units, tetrafluoroethylene units, and hexafluoropropylene units is 100 mol%) A nonaqueous electrolyte solution is impregnated in an electrolyte solution holding film containing a vinylidene fluoride copolymer resin.
  • the gel electrolyte composite film for secondary batteries which consists of the gel electrolyte for secondary batteries which consists of, and the porous film which consists of at least 1 sort (s) of resin chosen from the group which consists of polyethylene, a polypropylene, and a polyimide.
  • the vinylidene fluoride copolymer resin is preferably a vinylidene fluoride binary copolymer resin composed only of vinylidene fluoride units and tetrafluoroethylene units.
  • the vinylidene fluoride copolymer resin is preferably a vinylidene fluoride terpolymer resin containing 1 to 5 mol% of hexafluoropropylene units.
  • the electrolytic solution holding film preferably contains a resin other than the vinylidene fluoride-based copolymer resin and / or rubber.
  • the other resin is preferably polyacrylonitrile, polyamideimide, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, or a mixed resin of two or more of these.
  • the other rubber is preferably vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer rubber, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer rubber, acrylic rubber, or a mixture of two or more of these. .
  • the content of the other resin and / or rubber is preferably 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinylidene fluoride copolymer resin.
  • the electrolytic solution holding film preferably contains metal oxide particles.
  • the metal oxide particles are preferably aluminum oxide particles or silicon oxide particles.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the present invention also relates to a secondary battery comprising a gel electrolyte composite film for a secondary battery and an electrode.
  • the ion conductivity improves, Furthermore, it is excellent in ignition resistance, and the gel electrolyte composite film for secondary batteries which is hard to be colored, and the secondary battery using this gel electrolyte composite film for secondary batteries In particular, a lithium secondary battery can be provided.
  • the gel electrolyte composite film for a secondary battery of the present invention comprises a gel electrolyte for a secondary battery and a porous film.
  • the gel electrolyte for a secondary battery is obtained by impregnating a non-aqueous electrolyte into an electrolyte holding film containing a specific VdF / TFE copolymer resin.
  • the electrolytic solution holding film used in the present invention contains VdF units and TFE units in a molar ratio of VdF units / TFE units of 55/45 to 95/5 and HFP units of 0 to 10 mol% (however, VdF units And the total amount of TFE units and HFP units is 100 mol%).
  • VdF / TFE copolymer resin is a molar ratio of VdF units / TFE units of 55/45 to 95/5 and HFP units of 0 to 10 mol% (however, VdF units And the total amount of TFE units and HFP units is 100 mol%).
  • VdF / TFE copolymer resin examples include a VdF / TFE binary copolymer and a VdF / TFE / HFP ternary copolymer.
  • the molar ratio of VdF units / TFE units is 55/45 to 95/5.
  • the molar ratio of VdF unit / TFE unit is less than 55/45, it is not preferable because the swelling property to the electrolytic solution is low and the solubility to the solvent is also low, so that it is difficult to form a film.
  • the lower limit of the VdF unit / TFE unit is 55/45 in terms of molar ratio, and 60/40 is preferable because the elongation is good and the swelling property to the electrolytic solution is appropriately low.
  • the upper limit is 95/5, but if it is larger than this, the elongation becomes smaller, and since it can only be dissolved in amide-type high-boiling solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, the degree of freedom in forming the film becomes narrower. It is not preferable.
  • the upper limit of VdF units / TFE units is 95/5 in molar ratio, more preferably 90/10, and particularly preferably 85/15.
  • the VdF unit / TFE unit is 55/45 to 95/5 in a molar ratio, and the HFP unit is contained in an amount of 10 mol% or less.
  • the molar ratio of VdF unit / TFE unit is less than 55/45, it is not preferable because the swelling property to the electrolytic solution is low and the solubility to the solvent is also low, so that it is difficult to form a film.
  • the lower limit of the VdF unit / TFE unit is preferably 60/40 in terms of molar ratio because the elongation is good and the swelling property to the electrolytic solution is appropriately low.
  • the upper limit is 95/5, but if it is larger than this, the elongation becomes smaller, and since it can only be dissolved in amide-type high-boiling solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, the degree of freedom in forming the film becomes narrower. It is not preferable. If the HFP unit exceeds 10 mol%, the swelling property to the electrolyte is increased, which is not preferable.
  • the preferred HFP unit content is 5 mol% or less, and further 4 mol% or less. The minimum with preferable content of a HFP unit is 1 mol%.
  • the ionic conductivity is not determined only by the swellability, but also depends on the crystallinity of the polymer.
  • the PVFE has a low swell ratio but the crystallinity of the TFE / VdF / HFP copolymer. Some have high ionic conductivity because of low.
  • the VdF / TFE copolymer resin preferably has a melting point of 100 to 200 ° C.
  • fusing point can be calculated
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the resin has a melting point at room temperature (for example, 25 ° C.) or higher, and the rubber does not have a clear melting point at room temperature or higher.
  • preferable resins used in combination include polyacrylonitrile, polyamideimide, polyvinylidene fluoride (PVdF), one or more of VdF / HFP copolymer resins, and preferable rubbers include, for example, VdF / HFP.
  • VdF / HFP One type or two or more types of copolymer rubber, VdF / TFE / HFP copolymer rubber, acrylic rubber and the like can be used. These rubbers may or may not be cross-linked.
  • acrylic rubber is particularly preferable from the viewpoint of improving ion conductivity
  • VdF / HFP copolymer rubber is preferable from the viewpoint of improving ion conductivity and oxidation resistance.
  • examples thereof include VdF / TFE / HFP copolymer rubber and VdF / HFP resin.
  • the VdF / HFP copolymer rubber preferably has a VdF unit / HFP unit in a molar ratio of 80/20 to 65/35.
  • the VdF / TFE / HFP copolymer rubber preferably has a molar ratio of VdF units / TFE units / HFP units of 80/5/15 to 60/30/10.
  • the VdF / HFP resin preferably has a molar ratio of VdF units / HFP units of 98/2 to 85/15.
  • the VdF / HFP resin preferably has a melting point of 100 to 200 ° C.
  • the compounding amount of the other resin or rubber is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the specific VdF / TFE copolymer resin. is there.
  • the lower limit varies depending on the intended effect, but is about 10 parts by mass.
  • the electrolytic solution holding film may contain metal oxide particles.
  • the metal oxide is not particularly limited, but an oxide other than alkali metal or alkaline earth metal is preferable from the viewpoint of improving ion conductivity and shutdown effect, and particularly aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, vanadium oxide, copper oxide, and the like. Is preferred.
  • the particle diameter fine particles having an average particle diameter of 20 ⁇ m or less, further 10 ⁇ m or less, and particularly 5 ⁇ m or less are preferable.
  • Particularly preferable metal oxide particles are aluminum oxide particles or silicon oxide particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less from the viewpoint of excellent ion conductivity.
  • the production of the electrolytic solution holding film is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. Specifically, a method in which a VdF / TFE copolymer is dissolved in a solvent, cast on a film having a smooth surface such as a polyester film or an aluminum film, and then peeled off can be exemplified. Moreover, you may apply
  • amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide
  • ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran can be used.
  • PVdF is soluble only in high-boiling and high-polar amide solvents, but VdF / TFE copolymers are soluble in lower-boiling and low-polar ketones and cyclic ethers. It is desirable to use a low polarity solvent.
  • the thickness of the electrolytic solution holding film may be a normal thickness of about 5 to 50 ⁇ m.
  • This electrolyte solution holding film can also be used alone.
  • the gel electrolyte composite film for a secondary battery of the present invention is a composite of the electrolytic solution holding film and the porous film.
  • the porous film is a resin film made of at least one resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and polyimide.
  • the porous film preferably has a total weight of polyethylene, polypropylene and polyimide of 50% by mass or more of the porous film. More preferably, the porous film is made of polyethylene.
  • the porous film may further be made of polyamide, polyamideimide or the like.
  • porous film a porous film obtained by casting polyethylene, polypropylene, polyimide, and, if necessary, polyamide, polyamideimide, etc. to a nonwoven fabric; or a mixture of these synthetic resins and water-soluble inorganic oxides After that, a film obtained by forming a film and then making it porous by a method such as removing inorganic oxides by washing with water is preferable because the electrolyte can easily permeate and has high ionic conductivity.
  • a method of roll coating a VdF / TFE copolymer solution on a porous film a method of dipping into a VdF / TFE copolymer solution, and the like are preferable.
  • the gel electrolyte composite film for a secondary battery As the gel electrolyte composite film for a secondary battery, a form in which the gel electrolyte polymer solution of the present application is applied or dipped on a conventional separator and the separator is covered with an electrolyte holding film layer is preferable.
  • Conventional separators made of polyethylene, polypropylene or polyimide are ignitable.
  • the battery is operated at a high voltage or high temperature, a phenomenon occurs in which the positive electrode side is denatured and colored, but the ignitability can be suppressed by forming an electrolyte solution holding film layer on the separator.
  • the coloring of the separator at a high voltage or high temperature can be suppressed by applying to the positive electrode side.
  • a solution obtained by dissolving a known electrolyte salt in a known electrolyte salt dissolving organic solvent can be used.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited, but propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate
  • Known hydrocarbon solvents such as fluorinated solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate can be used.
  • Examples of the electrolyte salt include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and the like for lithium secondary batteries. From the viewpoint of good cycle characteristics, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 or a combination thereof is particularly preferable.
  • the concentration of the electrolyte salt is required to be 0.8 mol / liter or more, and further 1.0 mol / liter or more. Although the upper limit depends on the organic solvent for dissolving the electrolyte salt, it is usually 1.5 mol / liter.
  • the secondary battery of the present invention can be produced by enclosing and sealing the positive and negative electrodes and the gel electrolyte of the present invention in a battery case.
  • known active materials for lithium secondary batteries may be used as the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Reference example 1 A TFE / VdF / HFP (38/60/2 mol% ratio) copolymer was dissolved in tetrahydrofuran (THF), applied to a polyester (PET) film, dried at 100 ° C. for 15 minutes, and then peeled off. An electrolytic solution holding film (electrolytic solution holding film 1) having a thickness of 30 ⁇ m was produced. The melting point of the polymer was 140 ° C.
  • Dumbbells (5 cm ⁇ 3 cm strips) were prepared from the obtained electrolyte solution-holding film 1 and the tensile elongation at break was measured with a tensile tester (RTC-1225A manufactured by Orientec Corp.). The results are shown in Table 1.
  • Electrolytic solution swelling Cut the electrolytic solution holding film to a size of 5 ⁇ 20 mm, and put it in a sample bottle containing the electrolytic solution (a solution of LiPF 6 dissolved at a concentration of 1M in 3/7 (volume ratio) solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate). The mixture is allowed to stand at 90 ° C. for 2 days, and the mass increase (%) from before introduction is calculated.
  • the electrolytic solution holding film is immersed in an electrolytic solution (a solution of LiPF 6 dissolved in 3/7 (volume ratio) of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a concentration of 1 M) for 10 minutes, and then sandwiched between SUS electrodes, and galvano potency.
  • Ionic conductivity (S) by AC impedance method (frequency: 10 ⁇ 3 to 10 6 Hz, AC voltage: 10 mV) connected to Ostat (frequency analyzer: Model 1260 manufactured by Solartron, potentiostat: Model 1287 manufactured by Solartron) / Cm).
  • a slurry dispersed in pyrrolidone was uniformly applied on a positive electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m) and dried to prepare a positive electrode.
  • This positive electrode was used in the following high temperature test.
  • a positive electrode in the next high-voltage test a positive electrode produced by the same procedure as described above was used except that the positive electrode active material was changed to LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • the produced positive electrode and negative electrode were each cut into a rectangle of 50 mm ⁇ 100 mm, and the electrolyte solution holding film 1 produced above was sandwiched between the positive electrode / negative electrode as a separator to obtain a laminate.
  • this laminate was made of the above electrolyte solution (3/7 (volume ratio) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC)).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Comparative Example 1 In Reference Example 1, as the electrolytic solution holding film, except that the comparative electrolytic solution holding film 1 produced by the following method was used, the tensile elongation at break, the electrolytic solution swelling rate, the ionic conductivity, the ignitability, and the high temperature operation The coloring at the time and the coloring at the time of high voltage operation were examined. The results are shown in Table 1.
  • PVdF was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), applied to a PET film, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then peeled to prepare a comparative electrolyte holding film 1 having a thickness of 30 ⁇ m.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Comparative Example 2 In Reference Example 1, as the electrolytic solution holding film, except that the comparative electrolytic solution holding film 2 produced by the following method was used, the tensile elongation at break, the electrolytic solution swelling rate, the ionic conductivity, the ignitability, and the high temperature operation The coloring at the time and the coloring at the time of high voltage operation were examined. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Electrolyte Holding Film 2 (Preparation of Comparative Electrolyte Holding Film 2) A VdF / HFP (88/12 mol% ratio) copolymer was dissolved in NMP, applied to a PET film, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then peeled off. A comparative electrolyte holding film 2 having a thickness of 30 ⁇ m was made.
  • the TFE / VdF copolymer and the TFE / VdF / HFP copolymer have higher elongation than the PVdF and VdF / HFP copolymer, and high ion conductivity even when the swelling rate is low.
  • Reference Examples 3-10 In Reference Example 1, the electrolytic solution holding films 3 to 10 produced by the following method were used as the electrolytic solution holding film in the same manner, and the tensile breaking elongation, the electrolytic solution swelling rate, the ionic conductivity, the ignitability, the high temperature The coloring during operation and the coloring during high voltage operation were investigated. The results are shown in Table 2.
  • the TFE / VdF copolymer resin can maintain high ionic conductivity by adjusting the swelling rate while maintaining elongation by blending different compositions, and there is no ignitability. It can be seen that there is no coloration at high temperature / high voltage operation. Furthermore, it turns out that ionic conductivity can be improved by combining with acrylic fine particles / acrylonitrile, silica / alumina and the like.
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, except that a polyethylene separator (thickness 22 ⁇ m) not covered with the electrolyte holding film layer was used, ion conductivity, ignitability, coloring at high temperature operation, and high voltage operation The coloring of the time was examined. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 TFE / VdF / HFP (38/60/2 mol% ratio) copolymer and TFE / VdF / HFP (6/77/17 mol% ratio) copolymer rubber were blended at a mass ratio of 50/50. The blend was dissolved in THF, applied to the positive electrode prepared in Reference Example 1, and dried at 80 ° C. for 15 minutes to prepare a positive electrode covered with an electrolyte solution holding film layer having a thickness of about 2 ⁇ m. A laminate cell was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that a polyethylene separator (thickness: 22 ⁇ m) was used as the separator using this electrolytic solution holding film-covered positive electrode. No coloring was observed.
  • Example 8 LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in EC / dimethyl carbonate (DMC) / EMC / HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (volume ratio 20/50/10/20) as an electrolytic solution. Except for using electrolyte solution containing 0.1% by mass of vinylene carbonate (VC) and 3% by mass of fluoroethylene carbonate (FEC) as an additive to the electrolyte solution, and using electrolytic solution holding film-coated separator 3 as a separator. A laminate cell was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and a high temperature test was conducted under the following conditions to examine the presence or absence of coloring of the separator and the capacity retention rate. The results are shown in Table 4.
  • Example 8 as an electrolytic solution, added to an electrolytic solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in EC / DMC / EMC / HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (volume ratio 20/50/10/20).
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 8 conducted a high temperature test in Example 8 to examine the presence or absence of coloring of the separator and the capacity retention rate. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 an electrolytic solution holding film-coated separator 3 was used as a separator in the same manner as in Example 8, except that an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M in EC / EMC (volume ratio 30/70) was used.
  • a laminate cell was prepared using the above, a high temperature test of Example 8 was performed, and the presence or absence of coloring of the separator and the capacity retention rate were examined. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 a laminate cell was prepared in the same manner as in Example 9 except that a polyethylene separator before being coated with the electrolytic solution holding film was used as the separator, and the high temperature test of Example 8 was performed. Existence and capacity maintenance rate were examined. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 In Example 8, a laminate cell was prepared in the same manner as in Example 8 except that the electrolytic solution holding film-coated separator 6 was used as the electrolytic solution holding film-coated separator, and the high-temperature test in Example 8 was performed. Existence and capacity maintenance rate were examined. The results are shown in Table 4.

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Abstract

本発明の目的は、イオン伝導性が向上し、更に、耐着火性にも優れ、着色しにくい二次電池用ゲル電解質複合フィルムを提供することにある。本発明は、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位をフッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５５／４５～９５／５で含み、かつヘキサフルオロプロピレン単位を０～１０モル％含む（ただし、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位の合計量は１００モル％である）フッ化ビニリデン系共重合体樹脂を含む電解液保持フィルムに非水電解液が含浸されてなる二次電池用ゲル電解質と、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる多孔質フィルムと、からなる二次電池用ゲル電解質複合フィルムである。

Description

二次電池用ゲル電解質複合フィルム、及び、二次電池
本発明は、イオン伝導度が向上し、耐着火性に優れ、着色しにくい二次電池用ゲル電解質複合フィルム及びそれを用いた二次電池に関する。
二次電池、特にリチウム二次電池は電気自動車（ＥＶ）を初め、地球温暖化対策の決め手の１つとしてその性能の改良が強く求められている。
リチウム二次電池は、正極と負極との間に非水電解液を、要すればセパレータを介して配置するものが基本構造であり、電解質を溶媒に溶解した電解液を使用するタイプと固体状の電解質を使用するタイプに大別される。さらに電解液を使用するタイプにも、電解液をそのまま封入するタイプと、電解液を高分子ゲルの膜に保持させたゲル電解質のタイプがある。
ゲル電解質を構成する電解液保持フィルムには電解液を安全にかつ電気的特性を落とさないことが要求され、これらの観点から、電解液の保持能力が高いこと、イオン伝導性が高いこと、熱的・化学的に安定であること、機械的強度に優れることが必要とされている。
これらの要求に対して、非フッ素系のポリエーテル樹脂が従来使用されていたが、安全性やイオン伝導度の点で、高性能化に対応することが難しくなり、熱的・化学的に安定なフッ素ポリマーが検討された（特許文献１～１１）。
特許文献１および２には、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を用いる電解液保持フィルムが記載されている。しかし、これらの特許文献に記載されているＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は電解液の保持性は高いが、特に高温で電解液への膨潤が激しく、電池セル膨れの原因になってしまう。
特許文献３では、電解液の保持性と膜強度の両立を図るため、膜強度を与えるセグメントと電解液に湿潤するセグメントからなるフッ素系のセグメント化ポリマーを用いることが提案されている。
また、特許文献４では、ＶｄＦ３５～８５モル％、ＨＦＰ１３～４５モル％およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３５モル％のＶｄＦ系共重合体エラストマーを用いることにより、電解液の保持性と膜強度の両立を図っている。
そのほか、ＶｄＦ共重合体やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とポリオキシエチレン（ＰＥＯ）などを混合したポリマー組成物（ポリマーアロイ）を用いる提案（特許文献５、６）、ＰＶｄＦ－ＰＭＶＥ共重合体を用いて膜強度を向上させる提案（特許文献７）、ＰＥＯやアクリレートなどを側鎖にもつＰＶｄＦを用いる提案（特許文献８）、ＰＶｄＦやＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を架橋することで多孔膜にする提案（特許文献９、１０）などがなされている。また、二次電池用結着剤と電池合剤に関する特許文献１１に、ＶｄＦとＴＦＥの共重合体が高分子ゲル電解質としても有用であると示唆されているが、ゲル電解質についての具体的な記載や課題については記載されていない。ポリマー電解質二次電池に関する特許文献１２には、ゲル状のポリマー電解質用のポリマー樹脂として、ＰＶｄＦを主成分とするＰＶｄＦ共重合体が挙げられている。
また、特許文献１３では、フィルム強度、耐熱性および非水電解液の保持性に優れたポリマー電解質を提供することを目的とする、ＶｄＦから誘導される繰り返し単位３５～９９モル％、ＴＦＥから誘導される繰り返し単位１～５０モル％、これらと共重合し得る単量体０～２０モル％からなり、融点が８０℃以上、結晶化度が２０～８０％であるビニリデン系共重合体に非水電解質を含浸させたポリマー電解質が記載されているが、特許文献１３には、ポリマー電解質と多孔質フィルムとからなる複合フィルムは記載されていない。
特許文献１４には、高強度耐熱性樹脂からなる厚さ１００μｍ以下の多孔質補強部材（Ａ）、該多孔質補強部材に保持されたＶｄＦから誘導される繰り返し単位５０～９９モル％、ＴＦＥから誘導される繰り返し単位１～５０モル％からなり、融点が８０℃以上、結晶化度が２０～８０％であるＶｄＦ系共重合体（Ｂ）、及び該ＶｄＦ系共重合体と一体化してゲル状化した極性有機溶媒（ｃ１）と電解質（ｃ２）とからなる電解液（Ｃ）を有してなる、厚さ２００μｍ以下、イオン伝導度０．０５Ｓ／ｍ（２５℃）以上、突刺強度１００ｇ以上、力学的耐熱温度２００℃以上の電解液担持ポリマー膜が記載されている。特許文献１４では、イオン伝導度と、強度と、耐熱性の三者を兼ね備えた、過充電時の安全性の高いリチウムイオン二次電池用の電解液担持ポリマー膜を提供することを目的として、上記の高強度耐熱性樹脂として芳香族ポリアミドを用いている。
特表平０８－５０７４０７号公報 特開平０９－０２２７２７号公報 特開平１１－０６７２７４号公報 特開平１１－１６２５１３号公報 特開平０９－０９７６１８号公報 特開平０８－３１５８１４号公報 特開２００１－１３５３５３号公報 特開２００２－１１７８９９号公報 特開２０００－０４８６３９号公報 特開２００１－０２３６９４号公報 国際公開第９８／２７６０５号パンフレット 特開平１１－３５４１６２号公報 国際公開第９９／２８９１６号パンフレット 特開２００１－２６６９４２号公報
ところで、従来のセパレータは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで作製されており、着火性がある。また、高電圧または高温で電池動作した場合に正極側が変質し着色するという現象が起こる。
本発明の目的は、イオン伝導性が向上し、更に、耐着火性にも優れ、着色しにくい二次電池用ゲル電解質複合フィルムを提供することにある。
すなわち本発明は、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位をフッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５５／４５～９５／５で含み、かつヘキサフルオロプロピレン単位を０～１０モル％含む（ただし、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位の合計量は１００モル％である）フッ化ビニリデン系共重合体樹脂を含む電解液保持フィルムに非水電解液が含浸されてなる二次電池用ゲル電解質と、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる多孔質フィルムと、からなる二次電池用ゲル電解質複合フィルムに関する。
フッ化ビニリデン系共重合体樹脂は、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン系２元共重合体樹脂であることが好ましい。
フッ化ビニリデン系共重合体樹脂は、ヘキサフルオロプロピレン単位を１～５モル％含むフッ化ビニリデン系３元共重合体樹脂であることが好ましい。
電解液保持フィルムは、上記フッ化ビニリデン系共重合体樹脂以外の他の樹脂および／またはゴムを含むことが好ましい。
他の樹脂は、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、またはこれらの２種以上の混合樹脂であることが好ましい。
他のゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、またはこれらの２種以上の混合ゴムであることが好ましい。
他の樹脂および／またはゴムの含有量は、上記フッ化ビニリデン系共重合体樹脂１００質量部に対して４００質量部以下であることが好ましい。
電解液保持フィルムは、金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
金属酸化物粒子は、酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子であることが好ましい。
金属酸化物粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましい。
また本発明は、二次電池用ゲル電解質複合フィルムと電極を備える二次電池にも関する。
本発明によれば、イオン伝導度が向上し、更に、耐着火性にも優れ、着色しにくい二次電池用ゲル電解質複合フィルム、およびこの二次電池用ゲル電解質複合フィルムを用いた二次電池、特にリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の二次電池用ゲル電解質複合フィルムは、二次電池用ゲル電解質と、多孔質フィルムとからなる。
上記二次電池用ゲル電解質は、特定のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂を含む電解液保持フィルムに非水電解液が含浸されてなるものである。
本発明で用いる電解液保持フィルムは、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位をＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で５５／４５～９５／５で含み、かつＨＦＰ単位を０～１０モル％含む（ただし、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位の合計量は１００モル％である）ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂を含む。
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂としては、ＶｄＦ／ＴＦＥの２元共重合体と、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの３元共重合体がある。
ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体の場合、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で５５／４５～９５／５である。ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で５５／４５よりも小さくなると、電解液への膨潤性が低く、かつ、溶媒への溶解性も低くなるため膜の形成が困難となり、好ましくない。ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位の下限はモル比で５５／４５であり、さらには６０／４０が、伸びが良好で、かつ電解液への膨潤性が適切に低いため、好ましい。上限は９５／５であるが、これよりも大きくなると伸びが小さくなり、また、Ｎ－メチルピロリドンやジメチルホルムアミドといったアミド系の高沸点溶剤にしか溶解しなくなるため膜の形成の自由度が狭くなり、好ましくない。ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位の上限はモル比で９５／５であり、さらには９０／１０が好ましく、特に８５／１５が好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体の場合、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で５５／４５～９５／５であり、ＨＦＰ単位を１０モル％以下含む。ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で５５／４５よりも小さくなると、電解液への膨潤性が低く、かつ、溶媒への溶解性も低くなるため膜の形成が困難となり、好ましくない。ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位の下限はモル比で６０／４０が、伸びが良好で、かつ電解液への膨潤性が適切に低いため、好ましい。上限は９５／５であるが、これよりも大きくなると伸びが小さくなり、また、Ｎ－メチルピロリドンやジメチルホルムアミドといったアミド系の高沸点溶剤にしか溶解しなくなるため膜の形成の自由度が狭くなり、好ましくない。ＨＦＰ単位は１０モル％を超えると電解液への膨潤性が高くなり、好ましくない。好ましいＨＦＰ単位の含有量は５モル％以下、さらには４モル％以下である。ＨＦＰ単位の含有量の好ましい下限は１モル％である。
電解液への膨潤性であるが、膨潤性が低いと結果的にイオン伝導性が低くなってしまう。また、膨潤性が高くなるとイオン伝導度は高くなるもののゲル電解質の膨れも大きくなるため電池セル自体が膨れてしまう。よって、適切な膨潤率はイオン伝導性を維持しつつ、できるだけ低いことが望ましく、膨潤率が低く、イオン伝導度が高いゲル電解質ポリマーが望ましい。ただ、イオン伝導度は膨潤性のみにより決定されるわけではなく、ポリマーの結晶性にも依存し、たとえばＰＶｄＦに対してＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の中には膨潤率は低いものの結晶性が低いためにイオン伝導率が高いものがある。
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂は、融点が１００～２００℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
本発明において、電解液保持フィルムには上記のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂以外に、改善された伸びを維持しつつイオン伝導性や引張強度を向上させるために、他の樹脂やゴムを併用してもよい。なお、本明細書において、樹脂は、室温（例えば、２５℃）以上で融点を有するものであり、ゴムは、室温以上で明確な融点を有しないものである。
併用する好ましい樹脂としては、たとえばポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体樹脂の１種または２種以上などがあげられ、好ましいゴムとしては、たとえば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴム、アクリルゴムなどの１種または２種以上があげられる。これらのゴムは、架橋されていてもされていなくてもよい。
併用する樹脂またはゴムとして、特に好ましいものは、イオン伝導性の向上の点からはアクリルゴムが、またイオン伝導性の向上と耐酸化性の向上の点からは、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂があげられる。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴムは、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位がモル比で８０／２０～６５／３５であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体ゴムは、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位がモル比で８０／５／１５～６０／３０／１０であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂は、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位がモル比で９８／２～８５／１５であることが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ樹脂は、融点が１００～２００℃であることが好ましい。
他の樹脂またはゴムの配合量は、上記特定のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体樹脂１００質量部に対して好ましくは４００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。下限は目的とする効果によって異なるが、１０質量部程度である。
また、電解液保持フィルムは、金属酸化物粒子を含んでいてもよい。金属酸化物は特に限定されないが、イオン伝導性、シャットダウン効果を向上させる観点からアルカリ金属またはアルカリ土類金属以外の酸化物が好ましく、特に酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化銅などが好ましい。粒子径としては、平均粒子径が２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下、特に５μｍ以下の微粒子が好ましい。
特に好ましい金属酸化物粒子は、イオン伝導性に優れる点から、平均粒子径が５μｍ以下の酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子である。
電解液保持フィルムの製造は、特に限定されず、従来公知の方法が採用できる。具体的には、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を溶剤に溶解させ、ポリエステルフィルムやアルミフィルムなどの平滑な表面を有するフィルム上にキャストしたのち剥離するという手法が例示できる。また、直接電極に塗布して使用してもよい。
溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤などが使用できる。なお、ＰＶｄＦは高沸点で高極性のアミド系溶剤にしか溶解しないが、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体はより低沸点で低極性のケトン類や環状エーテル類に溶解するので、比較的低沸点で低極性の溶剤を用いることが望ましい。
電解液保持フィルムの厚さは、５～５０μｍ程度の通常の厚さでよい。
この電解液保持フィルムは単独で使用することもできる。
本発明の二次電池用ゲル電解質複合フィルムは、上記電解液保持フィルムと多孔質フィルムとを複合化して使用したものである。
多孔質フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる樹脂フィルムである。多孔質フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドの合計重量が、多孔質フィルムの５０質量％以上であることが好ましい。多孔質フィルムは、ポリエチレンからなるものであることがより好ましい。多孔質フィルムは、更に、ポリアミド、ポリアミドイミド等からなるものであってもよい。
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、また、必要に応じてポリアミド、ポリアミドイミドなどを不織布にキャストして得られる多孔質フィルム；またはこれらの合成樹脂と水溶性の無機酸化物とを混合したのちフィルム化し、ついで水洗により無機酸化物を除去するなどの方法により多孔質化して得られるフィルムが、電解液が透過しやすいためイオン伝導性が高くなり、好ましい。
複合化する方法としては、多孔質フィルムにＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体溶液をロールコーティングする方法、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体溶液にディッピングする方法などが好ましい。また、電解液保持フィルムと多孔質フィルムをラミネートなどの方法により、積層してもよい。
二次電池用ゲル電解質複合フィルムとしては、従来のセパレータ上に本願のゲル電解質ポリマー溶液を塗布、またはディッピングし、セパレータを電解液保持フィルム層で被覆する形態が好ましい。従来のポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイミドで作製されたセパレータは着火性がある。また、高電圧または高温で電池動作した場合に正極側が変質し着色するという現象が起こるが、電解液保持フィルム層をセパレータ上に形成することにより着火性を抑えることができる。また、正極側に塗布することにより高電圧、または高温でのセパレータの着色を抑えることができる。
電解液保持フィルムに含浸させる非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
電解質溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネートなどのフッ素系溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。
電解質塩としては、リチウム二次電池用としては、たとえばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２またはこれらの組合せが好ましい。
電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
本発明の二次電池は、正極および負極と本発明のゲル電解質を電池ケースに収め封止することで作製できる。リチウム二次電池とする場合は、正極および負極として公知のリチウム二次電池用の活物質を用いればよい。なお、正極と負極の間にセパレータを介在させてもよい。
つぎに合成例、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム（電解液保持フィルム１）を作製した。当該ポリマーの融点は１４０℃であった。
得られた電解液保持フィルム１からダンベル（５ｃｍ×３ｃｍの短冊）を作製し、引張試験機（オリエンテック社製のＲＴＣ－１２２５Ａ）にて引張破断伸びを測定した。結果を表１に示す。
また、以下の要領で得られた電解液保持フィルム１の電解液膨潤率、イオン伝導度および着火性を調べた。結果を表１に示す。
（電解液膨潤性）
電解液保持フィルムを５×２０ｍｍの大きさに切り取り、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）が入ったサンプル瓶に入れ、９０℃で２日間静置し、投入前からの質量増加（％）を算出する。
（イオン伝導度）
電解液保持フィルムを電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）に１０分間浸漬したのち、ＳＵＳ電極で挟み、ガルバノ・ポテンシオスタット（周波数アナライザー：ソーラトロン社製１２６０型、ポテンシオスタット：ソーラトロン社製１２８７型）に接続し交流インピーダンス法（周波数：１０－３～１０６Ｈｚ、交流電圧：１０ｍＶ）よりイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定する。
（着火性）
電解液保持フィルムを電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）に１０分間浸漬したのち、アルコールランプの炎であぶり、着火するかどうかを観察する。
つぎに、得られた電解液保持フィルムを用いてつぎの要領でリチウム二次電池を作製し、高温動作時の着色および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表１に示す。
（リチウム二次電池の作製）
＜正極の作製＞
Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製。商品名ＫＦ－１０００）を９４／３／３（質量％比）で混合した正極活物質をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極を作製した。この正極はつぎの高温試験の場合に用いた。一方、つぎの高電圧試験の際の正極としては、正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に変えたほかは上記と同様の手順にて作製した正極を用いた。
＜負極の作製＞
人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ－Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン－ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１８μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して負極を作製した。
作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、上記で作製した電解液保持フィルム１を正極／負極の間にセパレータとして挟んで積層体とした。ついで正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセル型リチウム二次電池を作製した。
＜高温試験＞
つぎの充放電測定条件で６０℃に保持し、５０サイクル後の電解液保持フィルムの着色の有無を観察する。
充放電電圧：２．５～４．２Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：０．５Ｃ
＜高電圧試験＞
つぎの充放電測定条件で５０サイクル後の電解液保持フィルムの着色の有無を観察する。
充放電電圧：２．５～４．９Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．９Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：０．５Ｃ
参考例２
参考例１において、電解液保持フィルムとして、つぎの方法で作製した電解液保持フィルム２を用いたほかは同様にして、引張破断伸び、電解液膨潤率、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表１に示す。
（電解液保持フィルム２の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ（２０／８０モル％比）共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム２を作製した。当該ポリマーの融点は１２０℃であった。
比較例１
参考例１において、電解液保持フィルムとして、つぎの方法で作製した比較電解液保持フィルム１を用いたほかは同様にして、引張破断伸び、電解液膨潤率、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表１に示す。
（比較電解液保持フィルム１の作製）
ＰＶｄＦをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて３０分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの比較電解液保持フィルム１を作製した。
比較例２
参考例１において、電解液保持フィルムとして、つぎの方法で作製した比較電解液保持フィルム２を用いたほかは同様にして、引張破断伸び、電解液膨潤率、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表１に示す。
（比較電解液保持フィルム２の作製）
ＶｄＦ／ＨＦＰ（８８／１２モル％比）共重合体をＮＭＰに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて３０分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの比較電解液保持フィルム２を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１から、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体およびＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＰＶｄＦおよびＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体よりも伸びが高く、膨潤率が低くてもイオン伝導性が高いことが分かる。
参考例３～１０
参考例１において、電解液保持フィルムとして、つぎの方法で作製した電解液保持フィルム３～１０を用いたほかは同様にして、引張破断伸び、電解液膨潤率、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表２に示す。
（電解液保持フィルム３の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で７５／２５でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム３を作製した。共重合体ゴムでは室温以上で明確な融点は観測できなかった。
（電解液保持フィルム４の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で５０／５０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム４を作製した。共重合体ゴムでは室温以上で明確な融点は観測できなかった。
（電解液保持フィルム５の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２モル％比）共重合体を質量比で７５／２５でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム５を作製した。このＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２）共重合体ゴムでは室温以上で明確な融点は観測できなかった。
（電解液保持フィルム６の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２モル％比）共重合体を質量比で５０／５０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム６を作製した。このＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２）共重合体ゴムでは室温以上で明確な融点は観測できなかった。
（電解液保持フィルム７の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とアクリルゴム粒子（三菱レイヨン（株）製のＷ４５０Ａ）を質量比で８０／２０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム７を作製した。
（電解液保持フィルム８の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とポリアクリロニトリル粒子（アルドリッチ社製のポリアクリロニトリル）を質量比で８０／２０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム８を作製した。
（電解液保持フィルム９の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＳｉＯ２粒子（扶桑化学工業（株）製のＳＰ０３Ｆ。粒子径約０．３μｍ）を質量比で９０／１０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム９を作製した。
（電解液保持フィルム１０の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＡｌ２Ｏ３粒子（マイクロン（株）製のＡＸ３－１５。粒子径約０．３μｍ）を質量比で９０／１０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃にて１５分間乾燥させたのちに剥離し、厚さ３０μｍの電解液保持フィルム１０を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２から、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体樹脂は組成の異なるものをブレンドすることで伸びを維持しつつ、膨潤率を調整することで高いイオン伝導度を保つことができること、また、着火性がなく、高温／高電圧動作での着色もないことが分かる。さらには、アクリル微粒子／アクリロニトリル、シリカ／アルミナなどと複合することでイオン伝導率を向上させることができることが分かる。
実施例１～６
参考例１において、電解液保持フィルムに代えて、つぎの方法で作製した電解液保持フィルム被覆セパレータ１～６を用いたほかは同様にして、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表３に示す。
（電解液保持フィルム被覆セパレータ１の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層（厚さ１μｍ）で被覆されたセパレータ１を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。
（電解液保持フィルム被覆セパレータ２の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で７５／２５でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層で被覆された厚さ２３μｍのセパレータ２を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。
（電解液保持フィルム被覆セパレータ３の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で５０／５０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層（厚さ１μｍ）で被覆されたセパレータ３を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。
（電解液保持フィルム被覆セパレータ４の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とアクリルゴム粒子（三菱レイヨン（株）製のＷ－４５０Ａ）を質量比で８０／２０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層（厚さ１μｍ）で被覆されたセパレータ４を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。
（電解液保持フィルム被覆セパレータ５の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で５０／５０でブレンドし、さらにＡｌ２Ｏ３粒子（マイクロン（株）製のＡＸ３－１５。粒子径約０．３μｍ）をブレンド物に対して１０質量％となるようにブレンドし、得られたブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層（厚さ１μｍ）で被覆されたセパレータ５を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。
（電解液保持フィルム被覆セパレータ６の作製）
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で２５／７５でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、ポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、電解液保持フィルム層（厚さ１μｍ）で被覆されたセパレータ３を作製した（セパレータ／電解液保持フィルム層中のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の質量比：約１／０．５）。
比較例３
実施例１において、電解液保持フィルム層で被覆されていないポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）を用いたほかは同様にして、イオン伝導度、着火性、高温動作時の着色、および高電圧動作時の着色を調べた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３から、セパレータ上にゲル電解質を塗布することで着火性、高温高電圧時の着色を防止できることがわかる。また、適切なポリマーを選定することにより高いイオン伝導度を示すことがわかる。
実施例７
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３８／６０／２モル％比）共重合体とＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（６／７７／１７モル％比）共重合体ゴムを質量比で５０／５０でブレンドし、このブレンド物をＴＨＦに溶解させ、参考例１で作製した正極に塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させて、厚さ約２μｍの電解液保持フィルム層で被覆された正極を作製した。この電解液保持フィルム被覆正極を用い、セパレータとしてポリエチレン製のセパレータ（厚さ２２μｍ）を用いたほかは、参考例１同様の手法でラミネートセルを作製し、高温高電圧試験を行ったところ、正極での着色は観測されなかった。
実施例８
参考例１において、電解液として、ＥＣ／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ＥＭＣ／ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（体積比２０／５０／１０／２０）にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した電解液に添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３質量％加えた電解液を用い、セパレータとして電解液保持フィルム被覆セパレータ３を用いたほかは参考例１と同様にしてラミネートセルを作製し、つぎの条件で高温試験を行い、セパレータの着色の有無および容量維持率を調べた。結果を表４に示す。
＜高温試験＞
つぎの充放電測定条件で６０℃に保持し、１００サイクル後の電解液保持フィルムの着色の有無、５サイクル目と比較した容量維持率を観察する。
充放電電圧：２．５～４．３Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．３Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：０．５Ｃ
比較例４
実施例８において、電解液として、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（体積比２０／５０／１０／２０）にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した電解液に添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３質量％加えた電解液を用い、セパレータとして電解液保持フィルムで被覆する前のポリエチレン製セパレータを用いたほかは実施例８と同様にしてラミネートセルを作製し、実施例８の高温試験を行い、セパレータの着色の有無および容量維持率を調べた。結果を表４に示す。
実施例９
実施例８において、電解液として、ＥＣ／ＥＭＣ（体積比３０／７０）にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した電解液を用いたほかは実施例８と同様にセパレータとして電解液保持フィルム被覆セパレータ３を用いてラミネートセルを作製し、実施例８の高温試験を行い、セパレータの着色の有無および容量維持率を調べた。結果を表４に示す。
比較例５
実施例９において、セパレータとして電解液保持フィルムで被覆する前のポリエチレン製セパレータを用いたほかは実施例９と同様にしてラミネートセルを作製し、実施例８の高温試験を行い、セパレータの着色の有無および容量維持率を調べた。結果を表４に示す。
実施例１０
実施例８において、電解液保持フィルム被覆セパレータとして電解液保持フィルム被覆セパレータ６を用いたほかは実施例８と同様にしてラミネートセルを作製し、実施例８の高温試験を行い、セパレータの着色の有無および容量維持率を調べた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表４より、電解液を変更しても通常のセパレータよりゲル電解質を塗布した正極を用いる方が、着色がなく、容量維持率もよいことが分かる。

Claims (11)

  1. フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位をフッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５５／４５～９５／５で含み、かつヘキサフルオロプロピレン単位を０～１０モル％含む（ただし、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位の合計量は１００モル％である）フッ化ビニリデン系共重合体樹脂を含む電解液保持フィルムに非水電解液が含浸されてなる二次電池用ゲル電解質と、
    ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる多孔質フィルムと、
    からなる二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
  2. フッ化ビニリデン系共重合体樹脂が、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン系２元共重合体樹脂である請求項１記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
  3. フッ化ビニリデン系共重合体樹脂が、ヘキサフルオロプロピレン単位を１～５モル％含むフッ化ビニリデン系３元共重合体樹脂である請求項１記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
  4. 電解液保持フィルムが、請求項１記載のフッ化ビニリデン系共重合体樹脂以外の他の樹脂および／またはゴムを含む請求項１～３のいずれかに記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
  5. 他の樹脂が、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、またはこれらの２種以上の混合樹脂である請求項４記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
  6. 他のゴムが、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、またはこれらの２種以上の混合ゴムである請求項４記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
  7. 他の樹脂および／またはゴムの含有量が、請求項１記載のフッ化ビニリデン系共重合体樹脂１００質量部に対して４００質量部以下である請求項４記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
  8. 電解液保持フィルムが、金属酸化物粒子を含む請求項１～７のいずれかに記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
  9. 金属酸化物粒子が、酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子である請求項８記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
  10. 金属酸化物粒子の平均粒子径が２０μｍ以下である請求項８または９記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルム。
  11. 請求項１～１０のいずれかに記載の二次電池用ゲル電解質複合フィルムと電極を備える二次電池。
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