KR20160071440A - 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 - Google Patents

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다카히로 기타하라
겐지 이치카와
유코 이와마츠
다카시 이구치
가즈노부 우치다
도모히데 사이타
도시키 이치사카
마나부 후지사와
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Abstract

본 발명은 다공성 기재와, 상기 다공성 기재 상에 형성된 복합 다공질막을 포함하고, 상기 복합 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 불소 함유 중합체와, 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함하고, 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위 중 40몰% 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 20만 내지 200만이며, 상기 불소 함유 중합체의 함유량이, 복합 다공질막 중 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 세퍼레이터이다.

Description

이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY, AND SECOND BATTERY}
본 발명은, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이차 전지 등의 이차 전지에 적합한 세퍼레이터 및 그것을 사용한 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 고에너지 밀도이며, 휴대 전화기·노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기의 주전원으로서 광범위하게 보급되고 있다. 또한, 전기 자동차(EV)를 비롯해, 지구 온난화 대책의 결정적 수단의 하나로서 기대되고 있다. 리튬 이차 전지에는, 한층 더한 고에너지 밀도화가 요구되고 있고, 전지 특성의 가일층의 개선이 요구되고 있다. 또한 동시에, 안전성의 확보도 기술적인 과제가 되고 있다.
리튬 이차 전지는, 정극과 부극의 사이에 비수 전해액을, 필요하면 세퍼레이터를 개재하여 배치하는 것이 기본 구조이다. 세퍼레이터는, 정극과 부극의 사이에 개재해서 양극 활물질의 접촉을 방지함과 함께, 그 공공 내에 전해액을 유통시킴으로써 전극간의 이온 전도의 통로를 형성한다. 또한, 세퍼레이터에는, 정극-부극간에서의 단락 등의 원인에 의해 전지 내에 이상 전류가 흘러, 전류를 차단하여, 과대한 전류를 저지하는 기능(셧 다운 기능)을 갖는 것이 요구되고 있으며, 세퍼레이터는 통상의 전지 사용 온도를 초과한 경우에, 미다공막을 폐색함으로써 셧 다운된다.
종래, 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함하는 미다공성 폴리올레핀 필름 등의 다공질막이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 폴리올레핀계 다공질막은 열수축성이 높은 점에서, 고온에서의 치수 안정성이 낮다는 문제가 있고, 리튬 이온 이차 전지의 이상 가열에 의해 세퍼레이터 내의 공공이 폐색된 후에도 전지의 내부 온도가 상승한 경우에는, 세퍼레이터가 열수축 및 파손을 일으켜서, 내부 단락이 일어나, 발화 등으로 연결되는 위험성이 염려된다. 이들 고온 하에서의 전지 안전성 향상을 위해서 세퍼레이터의 내열성 개선이 요구되고 있다.
세퍼레이터의 내열성(열 안정성)을 개선하는 방법의 하나로서, 다공질막에, 무기 미립자와 바인더 중합체를 포함하는 내열층을 적층하는 일이 행하여지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 바인더 중합체로서 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 그 블렌드물을 사용하여, 무기 미립자와 바인더 중합체의 복합 다공질막을 세퍼레이터 상에 적층하는 것이 제안되어 있다.
이와 같이, 세퍼레이터 상에 내열층을 형성시킴으로써, 세퍼레이터의 고온에서의 치수 안정성이 향상되어, 전지의 열적 안정성의 개선을 기대할 수 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체는 통상 80℃ 이상에서 카르보네이트 용매계의 전해액에 용해된다. 이로 인해, 고온에서의 전지 작동 환경 하에서는, 바인더 중합체에 의한 무기 미립자간의 결착이 상실된 결과, 내열층이 붕괴, 탈락되는 것이 염려되어, 세퍼레이터의 내열성 향상의 효과에 기여하지 않을 가능성이 높다. 또한, 세퍼레이터와 내열층의 접착성도 현저하게 저하되어 전지 성능이 열화되는 것도 피할 수 없다.
한편, 특허문헌 3에 있어서는, 전해액 팽윤성이 낮은 아라미드 중합체와 무기 미립자의 혼합물을, 내열층으로서 세퍼레이터 상에 형성하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 아라미드 중합체에 포함되는 극성 관능기는, 정극/세퍼레이터 계면에서 산화 분해 반응을 일으켜서 전지의 성능 열화를 야기시킬 가능성이 높다. 이후, 리튬 이차 전지의 한층 더한 고에너지 밀도화에 맞추어, 전지의 작동 전압의 고전압화가 진행될 것이 예상되는 가운데, 세퍼레이터 상의 내열층 내의 바인더 중합체에서도 내산화성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 4에 있어서는, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 그 블렌드물을 세퍼레이터 상의 복합 다공질막의 바인더 중합체로서 사용하는 것이 제안되어 있기는 하지만, 세퍼레이터의 내열성 및 고온에서의 치수 안정성의 향상 효과에 대해서는 언급되어 있지 않다. 특허문헌 4의 실시예에서는, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는 불화비닐리덴계 중합체가 금속 산화물이 90/10질량%의 비율을 포함하는 복합 다공질막을 폴리올레핀계 세퍼레이터 상에 형성시키고 있지만, 복합막 내에서의 바인더 중합체의 비율이 높은 점에서, 세퍼레이터의 내열성 향상 효과는 발현되지 않는다.
또한, 무기 미립자와 바인더의 복합 다공질막이 적층된 세퍼레이터로는, 복합 다공질막의 세퍼레이터에 대한 접착성도 중요한 문제가 되고 있다. 복합 다공질막과 세퍼레이터의 접착성이 불충분했을 경우, 전극과 세퍼레이터를 권회해서 셀을 조립하는 프로세스에서 수율을 저하시킬 우려나, 세퍼레이터를 소정의 사이즈로 펀칭하는 프로세스에서 복합 다공질막으로부터 분말 낙하가 발생하고, 그 후의 전지 작동 환경 하에서 전지 성능의 저하를 야기시킬 우려가 있다.
상술한 접착성에 영향을 주는 인자의 하나로서, 바인더 중합체의 분자량을 생각할 수 있다. 그러나, 특허문헌 1 내지 2 및 특허문헌 4 등에서는, 세퍼레이터 상에 형성되는 복합 다공질막용의 바인더 중합체에 대해서, 접착성의 관점에서 바람직하다고 생각되는 분자량에 관한 규정이 전혀 되어 있지 않다.
일본 특허 공표 제2008-524824호 공보 일본 특허 공표 제2011-515799호 공보 일본 특허 공개 제2008-266593호 공보 국제 공개 제2011/096564호
본 발명의 목적은, 우수한 내열성 및 이온 전도성을 갖고 있으며, 열에 의한 수축이 적어, 고온에서도 전해액에 팽윤되기 어렵고, 게다가, 바인더 중합체와 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함하는 복합 다공질막이 다공질체에 견고하게 접착되어 있는, 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은, 또한, 고온 환경 하에서도 안전하게 작동시킬 수 있는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 특정한 불소 함유 중합체를 바인더로서 사용하고, 다량의 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 다공질 기재 상에 유지시킴으로써, 상기 과제가 해결된다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 이온 전도성이 높음과 동시에, 다량의 무기 입자가 다공질 기재 상에 유지되어 있는 점에서, 내열성이 우수하여, 열에 의한 수축도 적다. 게다가, 다량의 무기 입자가 다공질 기재 상에 유지되어 있음에도 불구하고, 다공질 기재로부터 복합 다공질막이 탈락되기 어렵다는 놀랄만한 효과를 발휘한다.
즉, 본 발명은, 다공성 기재와, 상기 다공성 기재 상에 형성된 복합 다공질막을 포함하고, 상기 복합 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 불소 함유 중합체와, 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함하고, 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위 중 40몰% 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 20만 내지 200만이며, 상기 불소 함유 중합체의 함유량이, 복합 다공질막 중 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 세퍼레이터이다.
상기 복합 다공질막은, 또한, 유기계 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 및 폴리아세탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 무기 입자의 함유량은, 복합 다공질막 중 50 내지 99질량%인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상술한 이차 전지용 세퍼레이터, 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하는 이차 전지이기도 하다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 우수한 내열성 및 이온 전도성을 갖고 있으며, 열에 의한 수축이 적어, 고온에서도 전해액에 팽윤되기 어렵고, 게다가, 바인더 중합체와 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함하는 복합 다공질막이 다공질체에 견고하게 접착되어 있다.
따라서, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지는, 고온 환경 하에서도 안정적으로 작동시킬 수 있고, 내구성도 높다. 또한, 하이레이트 특성이 우수하여, 고전압으로 충방전을 반복해도 저항이 증가하기 어렵다.
본 발명의 이차 전지는, 고온 환경 하에서도 안정적으로 작동시킬 수 있고, 내구성도 높다. 또한, 하이레이트 특성이 우수하여, 고전압으로 충방전을 반복해도 저항이 증가하기 어렵다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은, 다공성 기재와, 상기 다공성 기재 상에 형성된 복합 다공질막을 포함하고, 상기 복합 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 불소 함유 중합체와, 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함하고, 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위 중 40몰% 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 20만 내지 200만이며, 상기 불소 함유 중합체의 함유량이, 복합 다공질막 중 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 세퍼레이터이다.
이로 인해, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 우수한 내열성 및 이온 전도성을 갖고 있으며, 열에 의한 수축이 적어, 고온에서도 전해액에 팽윤되기 어렵고, 게다가, 바인더 중합체와 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함하는 복합 다공질막이 다공성 기재에 견고하게 접착되어 있다.
본 발명의 세퍼레이터는, 다공성 기재와, 상기 다공성 기재 상에 형성된 복합 다공질막을 포함한다.
상기 복합 다공질막은, 불소 함유 중합체와 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함한다.
상기 복합 다공질막은, 또한, 유기계 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)에 기초하는 중합 단위(이하, 「VdF 단위」라고도 함) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 기초하는 중합 단위(이하, 「TFE 단위」라고도 함)를 포함한다.
상기 불소 함유 중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위 중 40몰% 이상 포함한다. 상기 불소 함유 중합체가, VdF 단위를 상기 범위량 포함함으로써, 고전압에서의 내구성(내산화성)과 이온 전도성이 우수하다. 또한, 전체 중합 단위 중에서의 VdF 단위가 40몰%보다도 낮아지면, 다공성 기재에 접착하지 않게 된다. VdF 단위의 함유량은, 전체 중합 단위 중 50몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이하가 바람직하고, 93몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, TFE 단위를 전체 중합 단위 중 5 내지 60몰% 포함하는 것이 바람직하다.
TFE 단위를 상기 범위량 포함함으로써, 고전압에서의 내구성(내산화성)과 이온 전도성이 우수하다. TFE 단위의 함유량은, 전체 중합 단위 중 7몰% 이상이 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위 이외에, VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 TFE의 공중합체로 충분하지만, 상기 공중합체의 우수한 내산화성, 이온 전도성 및 비수 전해액 팽윤성을 손상시키지 않을 정도로 그것들과 공중합할 수 있는 단량체를 더 공중합시켜서, 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 불소 함유 중합체의 전체 중합 단위에 대하여 10몰% 이하가 바람직하고, 3.0몰% 미만이 보다 바람직하다. 10몰%를 초과하면, 일반적으로 VdF와 TFE의 공중합체의 결정성이 현저하게 저하되고, 그 결과 내비수 전해액 팽윤성이 과도하게 증대되는 경향이 있다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 일본 특허 공개 평6-172452호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 불포화 이염기산 모노에스테르, 예를 들어 말레산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르, 말레산, 무수 말레산이나 비닐렌카르보네이트 등, 또한 일본 특허 공개 평7-201316호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, -SO3M, -OSO3M, -COOM, -OPO3M(M은 알칼리 금속을 나타냄)이나 아민계 극성기인 -NHRa, -NRbRc(Ra, Rb, Rc는 알킬기를 나타냄), 아미드기(-CO-NRR'(R 및 R'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타냄)), 아미드 결합(-CO-NR"-(R"은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타냄)), 카르보닐기 등의 친수성 극성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 친수성 극성기를 갖는 화합물 중에서도, 아미드기 및 카르보닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 아미드기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
아미드기를 갖는 화합물에 있어서, 상기 아미드기는, -CO-NRR'로 표현되는 기이다. R 및 R'는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기이다. R 및 R'가 알킬기인 경우, 쇄상이어도, 환상이어도, 분지되어 있어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. 상기 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 아미드기를 갖는 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합과, 1개 이상의 아미드기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식(1):
Figure pct00001
(화학식 중, X1은, 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. X2는, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. Y는, 단결합 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다. R1 및 R2는, 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타냄)로 표현되는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합과 아미드기를 1개씩 갖는 단량체인 것이 바람직하다. 상기 화학식(1) 중의 X1은, 수소 원자 또는 알킬기이다. 상기 화학식(1) 중의 2개의 X1은, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 알킬기는 쇄상이어도, 환상이어도, 분지되어 있어도 된다. 상기 알킬기로서는, 상기 R 및 R'에 대해서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 X1로서는, 수소 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 화학식(1) 중의 X2는, 수소 원자 또는 알킬기이다. 상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 알킬기는 쇄상이어도, 환상이어도, 분지되어 있어도 된다. 상기 알킬기로서는, 상기 X1에 대해서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 X2로서는, 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식(1) 중의 Y는, 단결합 또는 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 알킬렌기는 쇄상이어도, 환상이어도, 분지되어 있어도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 25이다.
상기 치환기로서는, 상기 X1에 대해서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식(1) 중의 R1 및 R2는, 수소 원자 또는 알킬기이다. R1 및 R2는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 알킬기는 쇄상이어도, 환상이어도, 분지되어 있어도 된다. 상기 알킬기로서는, 상기 X1에 대해서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 R1 및 R2로서는, 그 중에서도, 수소 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 아미드기를 갖는 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 화학식(2):
Figure pct00002
(화학식 중, X3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3 및 R4는, 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타냄)로 표현되는 (메트)아크릴아미드류가 바람직하다. 상기 화학식(2)에서의 R3 및 R4의 구체예는, 상기 화학식(1)에서의 R1 및 R2에 대해서 설명한 것과 동일하다.
상기 (메트)아크릴아미드류로서는, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 4-아크로일모르폴린, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 N-tert-부틸아크릴아미드가 바람직하다.
아미드 결합을 갖는 화합물에 있어서, 상기 아미드 결합은 -CO-NR"-로 표현되는 결합이며, -CO-NR"-CO-로 표현되는 결합이어도 된다. R"는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. 알킬기 및 치환기로서는 아미드기를 갖는 화합물에서의 R로서 든 알킬기 및 치환기와 동일해도 된다. 상기 아미드 결합을 갖는 화합물로서는, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐아세트아미드 유도체; 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도 N-비닐아세트아미드가 바람직하다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 또한, CH2=CH-CH2-Y, CH2=C(CH3)-CH2-Y, CH2=CH-CH2-O-CO-CH(CH2COORd)-Y, CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-Y, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-Y, CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-Y, CH2=CHCO-NH-C(CH3)2-CH2-Y(Y는 친수성 극성기, 또한 Rd는 알킬기를 나타냄) 등도 들 수 있다. 또한, CH2=CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≤n≤8),
Figure pct00003
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≤n≤14), CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≤n≤14) 등의 수산화 알릴에테르 단량체나, 카르복실화 및／또는 (CF2)n-CF3(3≤n≤8)로 치환되는 알릴에테르 및 에스테르 단량체, 예를 들어 CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH, CH2=CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH, CH2=CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CF3 등도 마찬가지로 공중합 가능한 단량체로서 사용할 수 있다.
그런데, 이상과 같은 극성기 등을 포함하는 화합물 이외라도 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 결정성을 조금 저하시켜서 재료에 유연성을 부여함으로써 접착성이 향상될 수 있다는 것이 지금까지의 연구로부터 유추할 수 있게 되었다. 이로부터, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소계 단량체(CH2=CHR, R은 수소 원자, 알킬기 또는 Cl 등의 할로겐)나, 불소계 단량체인 3불화염화 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부텐, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, CF2=CF-O-CnF2n +1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-CnF2n +1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-(CF2CF2)nH(n은 1 이상의 정수), 또한 CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n+1(m, n은 1 이상의 정수)도 사용 가능하다.
그 밖의 식:
Figure pct00004
(화학식 중, Y는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산 염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X1은 동일하거나 또는 상이하며 모두 수소 원자 또는 불소 원자, Rf는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합을 함유하는 2가의 불소 함유 알킬렌기를 나타냄)으로 표현되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체도 사용 가능하다. 이들 단량체를 1종 또는 2종 이상 공중합함으로써, 더욱 접착성이 향상되고, 충방전을 반복해서 행해도 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
이들 단량체 중에서도, 유연성과 내약품성의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체가, VdF/TFE/HFP의 3원 공중합체의 경우, (VdF+TFE) 단위/HFP 단위가 몰비로 90/10 내지 99/1이며, 또한, VdF/TFE 단위가 몰비로 40/60 내지 95/5인 것이 바람직하다.
HFP 단위는, 10몰%를 초과하면 전해액에의 팽윤성이 과도하게 높아질 우려가 있다. 바람직한 HFP 단위의 함유량은 5몰% 이하, 나아가 4몰% 이하이다. HFP 단위의 함유량의 바람직한 하한은 1몰%이다.
이와 같이 상기 불소 함유 중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위 이외에, 다른 중합 단위를 포함하는 것이어도 되지만, VdF 단위 및 TFE 단위만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 20만 내지 200만이다. 상기 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 다공성 기재에 대한 복합 다공질막의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은, 30만 이상이 바람직하고, 190만 이하가 바람직하고, 170만 이하가 보다 바람직하고, 150만 이하가 더욱 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정해서 얻어지는 값이다.
상기 불소 함유 중합체는, 융점이 100 내지 240℃인 것이 바람직하다. 상기 융점은, 110℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온시켰을 때의 융해열 곡선에서의 극대값에 대한 온도로서 구할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 단위인 VdF 및 TFE의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법 등, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
유화 중합에 의해 불소 함유 중합체를 제조하면, 불소 함유 중합체의 입자 및 물을 포함하는 수성 디스퍼젼이 얻어진다. 이 수성 디스퍼젼의 분산 안정성을 향상시키기 위해서 또한 계면 활성제를 첨가해도 된다. 이에 의해, 수성 디스퍼젼을 장기간(예를 들어 1주일 초과, 1개월 초과, 6개월 또는 1년 초과) 저장 보존했을 경우나, 수성 디스퍼젼의 수송 시에 과도한 진동이 가해졌을 경우에 있어서도, 입자가 응집되어 1㎛ 이상의 입경의 조대한 입자가 생성되거나, 또는 입자의 침강이 일어나거나 하는 일이 없어, 저장 안정성이 우수하고, 또한 수송 과정에서의 진동에 대해서도 안정적인 수성 디스퍼젼을 얻을 수 있다. 또한, 수성 디스퍼젼의 표면 장력을 저하시킬 수도 있고, 예를 들어 표면 장력값을 30mN/m 이하로 할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 수성 디스퍼젼에 무기 입자를 첨가함으로써 복합 다공질막을 형성하기 위한 분산액(슬러리상 도포 시공액)을 조제할 수 있지만, 수성 디스퍼젼의 표면 장력을 저하시킴으로써, 불소 함유 중합체의 입자뿐만 아니라, 무기 입자에 대해서도, 양호하게 분산한 분산액을 얻을 수 있다. 우수한 분산성을 갖는 분산액은, 다공성 기재에의 침투성이 높아, 얻어지는 복합 다공질막이 균일성이 우수하다는 효과도 달성된다.
수성 디스퍼젼에 첨가하는 계면 활성제로서는, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 고분자 계면 활성제 또는 그들의 조합을 사용할 수 있다. 비이온성 계면 활성제로서는, 비불소화 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비탄알킬레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노알킬레이트, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 공중합체, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르 등을 들 수 있다. 음이온성 계면 활성제로서는, 비불소화 음이온성 계면 활성제인 것이 바람직하고, 예를 들어 고급 알코올의 황산에스테르의 나트륨염, 알킬벤젠술폰산염, 알칸술폰산염, 알킬황산염, 알킬포스폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르 염, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 모노알킬숙시네이트술폰산염, 디알킬숙시네이트술폰산염 등을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제로서는, 비불소화 양이온성 계면 활성제인 것이 바람직하고, 예를 들어 알킬피리디늄클로라이드, 알킬암모늄클로라이드, 알킬이미다졸린, 알킬암모늄 하이드라이드 등을 들 수 있다. 양성 계면 활성제로서는, 비불소화 양성 계면 활성제인 것이 바람직하고, 예를 들어 알킬이미다졸륨베타인, 아미드알킬베타인 등을 들 수 있다. 고분자 계면 활성제로서는, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴산 암모늄, 폴리메타크릴산염, 폴리메타크릴산 암모늄, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 등을 들 수 있다.
이러한 계면 활성제 중에서도, 불소 함유 중합체의 입자 및 무기 입자를 분산시키는 효과가 높은 점에서, 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 비불소화 비이온성 계면 활성제인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열분해했을 때에 유해한 유기 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)로 변환되어 대기 오염을 야기시킬 우려나 악취면에서의 우려도 없는 관점에서,
식: RO(CH2CH2O)nH
(R은 탄소수 8 내지 18의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, n은 5 내지 18의 정수를 나타냄)로 표현되고, 분자중의 옥시에틸렌 함량이 60 내지 75질량%인 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 보다 바람직하다. 상기 탄화수소기가 불소 원자를 포함하지 않는 것은, 그 용어의 통상 의미로부터 당연하다.
또한, 이러한 계면 활성제 중에서도, 불소 함유 중합체의 입자 및 무기 입자를 분산시키는 효과가 높은 점에서, 비불소화 비이온성 계면 활성제 및 비불소화 음이온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비불소화 비이온성 계면 활성제가 보다 바람직하고, 비불소화 비이온성 계면 활성제 및 비불소화 음이온성 계면 활성제의 조합이 더욱 바람직하다.
무기 입자를 배합하기 전의 수성 디스퍼젼은, 상기 계면 활성제를 0.1 내지 5질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 4질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 3질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제 농도가 5질량%를 초과하면, 세퍼레이터의 내산화성이 저하되어 전기 특성에 악영향을 줄 우려가 있다. 계면 활성제 농도가 0.1질량% 미만에서는, 수성 디스퍼젼의 저장 안정성이 충분히 향상되지 않거나, 장기의 저장 보존 시나 수송 시에 조대 입자의 응집 또는 침강이 발생하거나 할 우려가 있다.
무기 입자를 배합하기 전의 수성 디스퍼젼은, 도포 시공 프로세스에서의 생산성(도포 시공 효율) 향상의 관점에서 불소 함유 중합체(고형분 환산)의 농도가 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 저장 안정성의 관점에서 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체의 함유량은, 복합 다공질막 중 50질량% 이하이다.
50질량%를 초과하면, 복합 다공질막 내의 기공도가 너무 떨어져서, 세퍼레이터로서의 이온 투과 기능을 달성할 수 없게 된다.
상기 불소 함유 중합체의 함유량은, 무기 입자간의 접착이 불충분해져, 복합 다공질막의 기계적 물성이 현저하게 저하될 우려가 있는 점에서, 복합 다공질막 중 1질량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체의 함유량은, 복합 다공질막 중 45질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하고, 4질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 복합 다공질막은, 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함한다. 상기 무기 입자의 함유량은, 복합 다공질막 중 50 내지 99질량%인 것이 바람직하다. 상기 무기 입자의 함유량이 상술한 범위 내이면, 리튬 이온의 투과를 방해하지 않는 기공 직경 및 기공도를 갖는 복합 다공질막이 적층된 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 내열성이 높아, 열에 의한 수축이 적은 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
상기 무기 입자의 함유량은, 복합 다공질막 중 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하고, 98질량% 이하가 보다 바람직하고, 97질량% 이하가 더욱 바람직하고, 96질량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 무기 입자는, 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 평균 입자 직경의 하한은, 0.001㎛가 바람직하다.
상기 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경, 레이저식 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정해서 얻어지는 값이다.
상기 금속 산화물 입자로서는, 세퍼레이터의 이온 전도성, 셧 다운 효과를 향상시키는 관점에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이외의 금속 산화물이 바람직하고, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화바나듐 및 산화구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 금속 산화물 입자는, 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 평균 입자 직경의 하한은, 0.001㎛가 바람직하다.
상기 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경에 의해 측정해서 얻어지는 값이다.
특히 바람직한 금속 산화물 입자는, 이온 전도성이 우수한 점에서, 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 산화알루미늄 입자 또는 산화규소 입자이다.
상기 금속 산화물 입자의 함유량은, 복합 다공질막 중 50 내지 99질량%인 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물 입자의 함유량이 상술한 범위 내이면, 리튬 이온의 투과를 방해하지 않는 기공 직경 및 기공도를 갖는 복합 다공질막이 적층된 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 내열성이 높아, 열에 의한 수축이 적은 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 함유량은, 복합 다공질막 중 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하고, 98질량% 이하가 보다 바람직하고, 97질량% 이하가 더욱 바람직하고, 96질량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 금속 수산화물 입자로서는, 세퍼레이터의 이온 전도성, 셧 다운 효과를 향상시키는 관점에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화크롬, 수산화지르코늄 및 수산화니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 금속 수산화물 입자는, 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 평균 입자 직경의 하한은, 0.001㎛가 바람직하다.
상기 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경에 의해 측정해서 얻어지는 값이다.
상기 금속 수산화물 입자의 함유량은, 복합 다공질막 중 50 내지 99질량%인 것이 바람직하다. 상기 금속 수산화물 입자의 함유량이 상술한 범위 내이면, 리튬 이온의 투과를 방해하지 않는 기공 직경 및 기공도를 갖는 복합 다공질막이 적층된 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 내열성이 높아, 열에 의한 수축이 적은 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
상기 금속 수산화물 입자의 함유량은, 복합 다공질막 중 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하고, 98질량% 이하가 보다 바람직하고, 97질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 복합 다공질막은, 또한, 유기계 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기계 입자로서는, 비도전성의 가교 중합체가 바람직하고, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리메타크릴레이트, 가교 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 유기계 입자는, 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 평균 입자 직경의 하한은, 0.001㎛가 바람직하다.
상기 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경에 의해 측정해서 얻어지는 값이다.
상기 유기계 입자의 함유량은, 복합 다공질막 중 0 내지 49질량%인 것이 바람직하다. 상기 유기계 입자의 함유량이 상술한 범위 내이면, 리튬 이온의 투과를 방해하지 않는 기공 직경 및 기공도를 갖는 복합 다공질막이 적층된 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
상기 유기계 입자의 함유량은, 복합 다공질막 중 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 37질량% 이하가 보다 바람직하고, 35질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 복합 다공질막은, 상술한 불소 함유 중합체, 무기 입자 이외에, 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 다른 수지나 고무 등을 들 수 있다.
병용하는 바람직한 수지로서는, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리아미드이미드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), VdF/HEP 공중합체 수지의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다.
병용하는 바람직한 고무로서는, 예를 들어 VdF/HFP 공중합체 고무, VdF/TFE/HFP 공중합체 고무, 아크릴 고무 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 고무는, 가교되어 있어도 가교되어 있지 않아도 된다.
병용하는 수지 또는 고무로서, 특히 바람직한 것은, 이온 전도성의 향상 면에서는 아크릴 고무가, 또한 이온 전도성의 향상과 내산화성의 향상 면에서는, VdF/HFP 공중합체 고무, VdF/TFE/HFP 공중합체 고무, VdF/HFP 수지를 들 수 있다.
VdF/HFP 공중합체 고무는, VdF 단위/HFP 단위가 몰비로 80/20 내지 65/35인 것이 바람직하다.
VdF/TFE/HFP 공중합체 고무는, VdF 단위/HFP 단위/TFE 단위가 몰비로 80/5/15 내지 60/30/10인 것이 바람직하다.
VdF/HFP 수지는, VdF 단위/HFP 단위가 몰비로 98/2 내지 85/15인 것이 바람직하다.
VdF/HFP 수지는, 융점이 100 내지 200℃인 것이 바람직하다.
다른 수지 또는 고무의 배합량은, 상기 불소 함유 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 400질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150질량부 이하이다. 하한은 목적으로 하는 효과에 따라 상이하지만, 10질량부 정도이다.
상기 복합 다공질막은, 다공성 기재 상에 설치되어 있는 것이 바람직하고, 다공질 기재 상에 직접 설치되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 복합 다공질막은, 상기 다공성 기재의 편측에만 설치되어도 되고, 양측에 설치되어도 된다. 또한, 복합 다공질막은, 상기 복합 다공질막이 설치되는 다공성 기재의 전부를 덮도록 설치되어도 되고, 일부만을 덮도록 설치되어도 된다.
상기 복합 다공질막의 중량은, 상기 복합 다공질막을 다공성 기재의 편측에만 형성하는 경우에는, 0.5 내지 50.0g/m2의 범위가 바람직하다. 0.5g/m2보다 적으면 전극과의 접착성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 50.0g/m2보다 많으면, 이온 전도를 저지하여 전지의 부하 특성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 다공성 기재의 표리 양면에 상기 복합 다공질막을 형성하는 경우의 상기 불소 함유 중합체의 중량은, 0.1 내지 6.0g/m2가 바람직하다.
상기 다공성 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막이나, 부직포, 종이형 시트 등의 섬유 형상물을 포함하는 다공성 시트, 또는, 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질막 등을 들 수 있다. 또한, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세 구멍을 갖고, 이들 미세 구멍이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공성 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 또는 무기 재료의 어느 것이든 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧 다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 셧 다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해되어 다공성 기재의 구멍을 폐색함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열 폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공성 기재로서는 폴리올레핀 미다공막이 적합하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 가진, 종래의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리올레핀 미다공막은, 상술한 셧 다운 기능을 갖는다는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만 내지 500만인 것이 적합하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧 다운 특성이 나빠지는 경우나, 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
이러한 폴리올레핀 미다공막은, 예를 들어 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, (i) 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하는 공정, (ii) 상기 시트에 결정화 처리를 실시하는 공정, (iii) 시트를 연신하는 공정 및 (iv) 시트를 열처리하는 공정을 순차 실시하여, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, (i) 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하고, 이것을 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하는 공정, (ii) 시트를 연신하는 공정, (iii) 시트로부터 가소제를 추출하는 공정 및 (iv) 시트를 열처리하는 공정을 순차 실시해서 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유 형상물을 포함하는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드나 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자 등을 포함하는 섬유 형상물, 또는, 이들 섬유 형상물의 혼합물을 포함하는 다공성 시트를 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재는, 또한 기능층을 적층한 복합 다공성 기재이어도 된다.
상기 복합 다공성 기재는, 기능층에 의해 한층 더 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들어 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지를 포함하는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러를 포함하는 다공질층을 사용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 복합화의 방법으로서는, 다공성 시트에 기능층을 코팅하는 방법, 접착제로 접합하는 방법, 열 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 다공성 기재로서는, 상술한 것들 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 및 폴리아세탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다공성 기재의 막 두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5 내지 50㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 상기 다공성 기재 상에 상기 복합 다공질막을 적층함으로써 제조할 수 있다. 적층 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용해도 된다. 구체적으로는, 상기 불소 함유 중합체, 무기 입자 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 용제 또는 물에 용해 또는 분산시켜서 얻어진 용액 또는 분산액을 다공성 기재에 롤 코팅하는 방법, 상기 용액 또는 분산액에 다공성 기재를 디핑 하는 방법, 상기 용액 또는 분산액을 다공성 기재에 도포 시공하고 또한 적절한 응고액에 침지시켜 제작하는 방법이 바람직하다. 또한, 미리 상기 복합 다공질막을 포함하는 필름을 제작하고, 상기 필름과 다공성 기재를 라미네이트 등의 방법에 의해, 적층해도 된다. 상기 복합 다공질막을 포함하는 필름을 제작하는 방법으로서는, 상기 불소 함유 중합체, 상기 무기 입자 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액을 폴리에스테르 필름이나 알루미늄 필름 등의 평활한 표면을 갖는 필름 상에 캐스트한 뒤에 박리한다는 방법을 예시할 수 있다.
상기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 아세톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용제 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 중합체 및 필요에 따라서 배합하는 그 밖의 성분을 물에 분산시켜서 사용해도 된다.
상기 불소 함유 중합체 및 무기 입자를 포함하는 용액 또는 분산액은, 수계의 경우, 유화 중합 등에 의해 얻어진 불소 함유 중합체의 수성 분산액에, 무기 입자와, 점도 조제용의 증점제(안정화제)를 배합해서 조제한 것이어도 된다.
상기 증점제(안정화제)로서는, 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다.
얻어진 상기 용액 또는 분산액을 다공성 기재 상에 도포하여, 건조하고, 복합 다공질막을 형성하면 된다.
상기 불소 함유 중합체 및 무기 입자를 포함하는 용액 또는 분산액은, 용제계의 경우, 유화 중합 등에 의해 얻어진 불소 함유 중합체의 수성 분산액을 응석하고, 건조하여, 불소 함유 중합체의 분말로 한 것과, 무기 입자와, 용제를 배합해서 조제한 것이어도 된다.
얻어진 상기 용액 또는 분산액을 다공성 기재 상에 도포하여, 건조하고, 복합 다공질막을 형성하면 된다.
상기 다공질 기재 상에 상기 복합 다공질막을 형성하는 방법으로서는, 상기 불소 함유 중합체, 상기 무기 입자 및 물을 포함하는 분산액(슬러리상 도포 시공액)을 공지된 방법에 의해 다공질 기재 상에 도포 시공하고, 건조시키는 방법이 적합하다. 상기 슬러리상 도포 시공액에는, 상술한 유기계 입자, 증점제 등이 포함되어 있어도 된다.
상기 슬러리상 도포 시공액은, 상기 불소 함유 중합체를 0.5 내지 25질량% 포함하는 것이 바람직하고, 1질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 불소 함유 중합체의 농도는, 불소 함유 중합체와 무기 입자와 물의 배합비에 따라 조정할 수 있다.
상기 슬러리상 도포 시공액은, 상기 무기 입자를 1 내지 60질량% 포함하는 것이 바람직하고, 2질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 55질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 입자의 농도는, 불소 함유 중합체와 무기 입자와 물의 배합비에 따라 조정할 수 있다.
상기 슬러리상 도포 시공액이 유기계 입자를 포함하는 경우, 1 내지 60질량% 포함하는 것이 바람직하고, 2질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 55질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 유기계 입자의 농도는, 불소 함유 중합체와 무기 입자와 물의 배합비에 따라 조정할 수 있다.
상기 슬러리상 도포 시공액이 증점제를 포함하는 경우, 0.1 내지 20질량% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 증점제의 농도는, 슬러리상 도포 시공액에의 증점제의 첨가량에 따라 조정할 수 있다.
상기 슬러리상 도포 시공액은, 물의 존재 하에, VdF 및 TFE를 유화 중합하여, 물 및 불소 함유 중합체를 포함하는 분산액을 얻는 공정, 및, 얻어진 분산액에 무기 입자를 첨가하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 적절하게 제조할 수 있다. VdF 및 TFE 외에, VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체를 중합해도 된다. VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 대해서는, 상술한 바와 같다. 또한, 필요에 따라, 상술한 유기계 입자, 증점제 등을 첨가해도 된다. 또한, 유화 중합 후, 얻어진 분산액을 농축 또는 희석하여, 불소 함유 중합체의 농도를 조정하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
불소 함유 중합체 및 물을 포함하는 분산액은, 물 및 계면 활성제의 존재 하에, VdF 및 TFE를 유화 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 특히 적절하게 제조할 수 있다. 상기 제조 방법에 있어서, VdF 및 TFE 외에, VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체를 중합해도 된다. VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 대해서는, 상술한 바와 같다.
상기 계면 활성제로서는, 종래 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있지만, 불소화 계면 활성제는, 난분해성 때문에 환경 속으로의 축적이 염려되며, 환경에 끼치는 영향이 크다. 또한, 비불소화 계면 활성제는, 불소 함유 중합체를 제조하는 공정에서, 연쇄 이동제로서 기능하므로, 중합체의 분자량을 올리는 것이 곤란하다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 반응성 불소화 계면 활성제를 사용함으로써, 환경에 영향을 주지 않고, 고분자량의 불소 함유 중합체를 제조할 수 있음을 알아내었다. 반응성 계면 활성제라도, 비불소화 반응성 계면 활성제를 사용하면, 고분자량의 불소 함유 중합체를 제조할 수 없다. 또한, 환경에 끼치는 영향이 작고, 게다가, 반응성 불소화 계면 활성제는 VdF 및 TFE 등과 공중합되어, 소비되기 때문에, 실질적으로 불소화 계면 활성제를 포함하고 있지 않은 불소 함유 중합체 및 물을 포함하는 분산액을 제조할 수 있다는 이점이 있는 점에서, 상기 계면 활성제로서, 반응성 불소화 계면 활성제만을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응성 불소화 계면 활성제는, 물에 대하여 10 내지 1000ppm의 양으로 하는 것이 바람직하고, 50ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 500ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응성 불소화 계면 활성제로서는, 하기 식 (a) 내지 (e)로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 식(e)로 표현되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
CF2=CF-(CF2)n1-Y3 (a)
(화학식 중, n1은, 1 내지 10의 정수를 나타내고, Y3은, -SO3M1 또는 -COOM1을 나타내고, M1은, H, NH4 또는 알칼리 금속을 나타냄)
CF2=CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (b)
(화학식 중, n2는, 1 내지 5의 정수를 나타내고, Y3은, 상기 정의와 동일함)
CF2=CF-O-(CFX2)n3-Y3 (c)
(화학식 중, X2는, F 또는 CF3을 나타내고, n3은, 1 내지 10의 정수를 나타내고, Y3은, 상기 정의와 동일함)
CF2=CF-O-(CF2CFX2O)n4-CF2CF2-Y3 (d)
(화학식 중, n4는, 1 내지 10의 정수를 나타내고, Y3 및 X2는, 상기 정의와 동일함)
CX3 2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3 (e)
(화학식 중, 각 X3은, 동일하며, F 또는 H를 나타낸다. n5는, 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타내고, Y3은, 상기 정의와 동일함)
상기 알칼리 금속으로서는, Na, K 등을 들 수 있다.
상기 식(a)에 있어서, 상기 n1은, 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 2 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. 상기 Y3은, 적당한 수용성 및 계면 활성을 얻을 수 있는 점에서, -COOM1인 것이 바람직하고, M1은, 불순물로서 잔류되기 어려워, 얻어지는 성형체의 내열성이 향상되는 점에서, H 또는 NH4인 것이 바람직하다.
상기 식(a)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 CF2=CFCF2COOM1(화학식 중, M1은 상기 정의와 동일함)을 들 수 있다.
상기 식(b)에 있어서, 상기 n2는, 유화능 면에서, 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, Y3은, 적당한 수용성 및 계면 활성이 얻어지는 점에서, -COOM1인 것이 바람직하고, M1은, 불순물로서 잔류되기 어려워, 얻어지는 성형체의 내열성이 향상되는 점에서, H 또는 NH4인 것이 바람직하다.
상기 식(c)에 있어서, 상기 n3은, 수용성 면에서 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 상기 Y3은, 적당한 수용성 및 계면 활성이 얻어지는 점에서, -COOM1인 것이 바람직하고, 상기 M1은, 분산 안정성이 좋아지는 점에서, H 또는 NH4인 것이 바람직하다.
상기 식(d)에 있어서, 상기 X2는, 계면 활성능 면에서, -CF3인 것이 바람직하고, 상기 n4는, 수용성 면에서 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 상기 Y3은, 적당한 수용성과 계면 활성이 얻어지는 점에서 -COOM1인 것이 바람직하고, 상기 M1은, H 또는 NH4인 것이 바람직하다.
상기 식(d)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM1(화학식 중, M1은, H, NH4 또는 알칼리 금속을 나타냄)을 들 수 있다.
상기 식(e)에 있어서, 상기 n5는 유화능 면에서 0 또는 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하고, 0, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Y3은, 적당한 수용성과 계면 활성이 얻어지는 점에서 -COOM1인 것이 바람직하고, 상기 M1은, 불순물로서 잔류되기 어려워, 얻어진 성형체의 내열성이 향상되는 점에서, H 또는 NH4인 것이 바람직하다.
상기 식(e)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM1(화학식 중, M1은 상기 정의와 동일함)을 들 수 있다.
상기 유화 중합은, 또한, 파라핀의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 파라핀이 존재함으로써, 생성한 불소 함유 중합체가 유화 중합에 사용하는 중합조나 교반 날개에 부착되는 것을 방지할 수 있어, 고분자량의 불소 함유 중합체를 얻을 수 있다.
상기 제조 방법은, 또한, 유화 중합에 의해 얻어진 분산액에, 비불소화 비이온성 계면 활성제, 비불소화 음이온성 계면 활성제 및 비불소화 양이온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비불소화 계면 활성제를 첨가하는 공정을 포함하는 것이, 분산 안정성의 관점에서 바람직하다. 이 공정은, 무기 입자를 첨가하는 공정 전에 실시해도 되고, 후에 실시해도 되지만, 무기 입자를 첨가하는 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 비불소화 계면 활성제는, 분산액에 대하여 0.1 내지 5질량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.2 내지 4.5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4질량%이다. 상기 비불소화 계면 활성제로서 바람직한 것은, 상술한 바와 같다.
상기 제조 방법에 의해, VdF 단위 및 TFE 단위를 포함하는 불소 함유 중합체의 입자를 함유하는 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 불소화 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 분산액을 제조하는 것도 가능하다. 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 분산액은, 통상, 상기 불소 함유 중합체를 10 내지 60질량% 포함한다.
반응성 불소화 계면 활성제의 존재 하에 유화 중합함으로써 얻어지고, 또한, VdF 단위 및 TFE 단위를 포함하는 불소 함유 중합체의 입자 및 물을 포함하고, 상기 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 20만 이상이며, 불소화 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 분산액은, 신규의 분산액이다. 상기 분산액은, 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하기 위한 분산액으로서 적절하게 사용할 수 있다.
상기 분산액은, 고분자량의 불소 함유 중합체의 입자를 함유하는 것이 특징 중 하나이다. 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 20만 이상인 것이 바람직하고, 30만 이상인 것이 보다 바람직하고, 200만 이하인 것이 바람직하고, 190만 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 분산액에 포함되는 불소 함유 중합체에 있어서, VdF 단위의 양은 특별히 한정되지 않지만, VdF 단위를 전체 중합 단위 중 40몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 전체 중합 단위 중 95몰% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 93몰% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분산액에 포함되는 불소 함유 중합체에 있어서, TFE 단위의 양은 특별히 제한되지 않지만, TFE 단위를 전체 중합 단위 중 5 내지 60몰% 포함하는 것이 바람직하다. TFE 단위의 함유량은, 전체 중합 단위 중 7몰% 이상이 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 분산액은, 상기 불소 함유 중합체를 10 내지 60질량% 포함하는 것이 바람직하고, 15질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 불소 함유 중합체의 농도는, 건조 중량법(유화 중합에 의해 얻어진 분산액을 가열해서 용매 건고시킨 후, 고형분 중량을 칭량하는 방법)에 의해 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 및 물을 포함하는 분산액은, 불소화 계면 활성제의 농도가 불소 함유 중합체 및 물을 포함하는 분산액에 대하여 4000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 또한 보다 바람직하고, 1000ppb 이하인 것이 특히 바람직하고, 500ppb 이하인 것이 특히 바람직하고, 불소화 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 계면 활성제의 농도는, 분산액을 응석한 후, 원심 분리하고, 액상을 이하의 조건에서 초고속 액체 크로마토그래피(UPLC)에 의해 구할 수 있다. 또한, 불소화 계면 활성제의 함유량 산출 시에, 함유량 기지의 불소화 계면 활성제 수용액에 대해서 하기 조건에서 UPLC 측정해서 얻어진 검량선을 사용한다. 검출 한계는 분산액에 대하여 10ppb이다.
(측정 조건)
장치: AcquityTM Ultra Performance LC(Waters사제)
칼럼; BEHC 181.7㎛(2.1×50mm)
이동상; 아세토니트릴/20mM 아세트산 암모늄 수용액=1/1(vol/vol%)
샘플량; 5μL
유속; 0.4ml/분
측정 질량수; 421>163
칼럼 온도; 40℃
상기 불소화 계면 활성제로서는, 불소 원자를 갖는 계면 활성제라면 특별히 한정되지 않고, 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제 또는 양성 계면 활성제의 어느 것이어도 되며, 또한, 반응성 불소화 계면 활성제도 포함한다. 즉, 상기 분산액은, 유화 중합에서 사용한 반응성 불소화 계면 활성제도 실질적으로 포함하지 않는다.
상기 불소화 계면 활성제는, 수 평균 분자량이 1000 이하인 것이 많고, 500 이하인 것도 많다. 또한, 탄소수가 5 내지 12인 것이 통상이다. 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래프) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 측정값이다. 고분자량의 불소화 계면 활성제는, 환경에 끼치는 영향이 작은 점에서, 상기 분산액은, 불소화 계면 활성제 중, 고분자량의 것은 포함할 수 있다. 그러나, 분자량에 관계없이, 불소화 계면 활성제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 불소화 음이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 퍼플루오로카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체 입자는, 슬러리 제조에서의 작업성을 양호하게 하는 관점, 복합 다공질막 내에서 불소 중합체가 균일하게 분산되어 내열 성능을 충분히 발현시키는 관점 및 복합 다공질막의 두께를 균일하면서 수 마이크로미터 레벨로 박막화할 수 있는 관점에서 평균 1차 입자 직경이 50nm 이상인 것이 바람직하고, 75nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 1차 입자 직경은, 동적 광산란 광도계, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 분산액은, 또한, 비불소화 비이온성 계면 활성제, 비불소화 음이온성 계면 활성제 및 비불소화 양이온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비불소화 계면 활성제를 포함하는 것이 분산 안정성의 관점에서 바람직하다. 상기 분산액은, 상기 비불소화 계면 활성제를 0.1 내지 5질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 4.5질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 4질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 비불소화 계면 활성제로서 바람직한 것은, 상술한 바와 같다.
상기 분산액은, 표면 장력이 50mN/m 이하인 것이 바람직하고, 45mN/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 40mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 15mN/m이면 된다. 상기 표면 장력은, 백금 플레이트를 사용한 Wilhelmy법 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 분산액 또는 상기 신규의 분산액을, 필요에 따라 원하는 농도로 조정한 후, 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 첨가하여, 복합 다공질막을 형성하기 위한 분산액(슬러리상 도포 시공액)을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상술한 유기계 입자, 증점제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 정극, 부극 및 비수 전해액과 함께, 이차 전지를 구성할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지는, 고온 환경 하에서도 안정적으로 작동시킬 수 있고, 내구성도 높다. 또한, 하이레이트 특성이 우수하여, 고전압으로 충방전을 반복해도 저항이 증가하기 어렵다.
본 발명은, 상기 세퍼레이터, 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하는 이차 전지이기도 하다.
본 발명의 이차 전지는, 고온 환경 하에서도 안정적으로 작동시킬 수 있고, 내구성도 높다. 또한, 하이레이트 특성이 우수하여, 고전압으로 충방전을 반복해도 저항이 증가하기 어렵다.
정극, 부극 및 비수 전해액으로서는, 이차 전지에 사용 가능한 공지된 것을 사용해도 된다.
이차 전지로서는, 그 중에서도 리튬 이차 전지가 특히 바람직하다. 이하에, 본 발명의 이차 전지가 리튬 이차 전지인 경우의 대표적인 구성에 대해서 설명하지만, 본 발명의 이차 전지는 이들 구성에 한정되지 않는다.
정극은, 정극의 재료인 정극 활물질을 포함하는 정극합제와, 집전체로 구성된다.
상기 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면 특별히 제한은 없다. 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하며, 예를 들어 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·망간 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 정극합제는, 또한, 결착제, 증점제, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 들 수 있다.
상기 정극의 도전재로서는, 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극용 집전체의 재질로서는, 알루미늄, 티타늄 또는 탄탈륨 등의 금속, 또는, 그 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄 또는 그 합금이 바람직하다.
정극의 제조는, 통상의 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 정극 활물질에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리상의 정극합제로 하고, 이것을 집전체에 도포하고, 건조한 후에 프레스해서 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.
부극은, 부극 재료를 포함하는 부극합제와, 집전체로 구성된다.
상기 부극 재료로서는, 여러가지 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물이나 인조 흑연, 천연 흑연 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료; 산화주석, 산화규소 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 금속 산화물 재료; 리튬 금속; 여러가지의 리튬 합금 등을 들 수 있다. 이들 부극 재료는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료로서는, 여러가지의 원료로부터 얻은 역흑연성 피치의 고온 처리에 의해 제조된 인조 흑연 또는 정제 천연 흑연, 또는, 이들 흑연에 피치 그 밖의 유기물로 표면 처리를 실시한 후 탄화해서 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 부극합제는, 또한, 결착제, 증점제, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 상술한, 정극에 사용할 수 있는 결착제와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 증점제로서는, 상술한, 정극에 사용할 수 있는 증점제와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 부극의 도전재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 재료; 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
부극용 집전체의 재질로서는, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽다는 점, 및, 비용 면에서 구리가 바람직하다.
부극의 제조는, 통상의 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 부극 재료에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가해서 슬러리상으로 하고, 집전체에 도포하고, 건조한 후에 프레스해서 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.
비수 전해액으로서는, 공지된 전해질염을 공지된 전해질염 용해용 유기 용매에 용해한 것을 사용해도 된다.
전해질염 용해용 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 탄화수소계 용매; 플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로에테르, 불소화 카르보네이트 등의 불소계 용매의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
전해질염으로서는, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 탄산세슘 등을 들 수 있으며, 사이클 특성이 양호한 점에서 특히 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 또는 이들의 조합이 바람직하다.
전해질염의 농도는, 0.8몰/리터 이상이 바람직하고, 1.0몰/리터 이상이 보다 바람직하다. 상한은 전해질염 용해용 유기 용매에 따라 다르지만, 통상 1.5몰/리터이다.
리튬 이차 전지의 형상은 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각각의 전지 형상에 따라 변경해서 사용할 수 있다.
(실시예)
이어서, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 불소 함유 중합체의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량>
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 도소(주)제의 HLC-8320GPC, 칼럼(SuperAWM-H를 3개 직렬로 접속)을 사용하고, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 사용해서 50℃에서 측정한 데이터(레퍼런스: 폴리스티렌)로부터 산출하였다.
<중합체 조성>
NMR 분석 장치(아질렌트·테크놀로지(주)제, VNS400MHz)를 사용하여, 19F-NMR 측정으로 중합체의 DMSO 용액 상태에서 측정하였다.
19F-NMR 측정에서, 다음의 피크의 면적(A, B, C, D)을 구하고, VdF와 TFE의 비율을 계산하였다.
A: -86ppm 내지 -98ppm의 피크의 면적
B: -105ppm 내지 -118ppm의 피크의 면적
C: -119ppm 내지 -122ppm의 피크의 면적
D: -122ppm 내지 -126ppm의 피크의 면적
VdF의 비율: (4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol%]
TFE의 비율: (B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol%]
<평균 1차 입자 직경>
측정하는 수성 디스퍼젼 0.05ml를 순수 8ml로 희석해서 시료로 하고, 동적 광산란식 입자 직경 측정 장치 나노트랙 UPA(닛키소(주)제)를 사용하여 측정을 행하고, 얻어진 데이터 중 중량 평균 입자 직경을 평균 1차 입자 직경으로 하였다.
<표면 장력>
교와가이멘가가쿠사제 표면 장력계(CBVP-A3형)를 사용하여, 수성 디스퍼젼 또는 분산액에 백금 플레이트를 침지하여 실온 조건 하에서 측정하였다. 물 및 불소 함유 중합체를 포함하는 분산액을 응석한 후, 원심 분리하고, 액상을 이하의 조건에서 초고속 액체 크로마토그래피(UPLC)에 의해 구하였다. 또한, 불소화 계면 활성제의 함유량 산출 시에, 함유량 기지의 불소화 계면 활성제 수용액에 대해서 하기 조건에서 UPLC 측정해서 얻어진 검량선을 사용하였다. 검출 한계는 분산액에 대하여 10ppb이다.
<불소화 계면 활성제의 농도>
물 및 불소 함유 중합체를 포함하는 분산액을 응석한 후, 원심 분리하고, 액상을 이하의 조건에서 초고속 액체 크로마토그래피(UPLC)에 의해 구하였다. 또한, 불소화 계면 활성제의 함유량 산출 시에, 함유량 기지의 불소화 계면 활성제 수용액에 대해서 하기 조건에서 UPLC 측정해서 얻어진 검량선을 사용하였다. 검출 한계는 분산액에 대하여 10ppb이다.
(측정 조건)
장치: AcquityTM Ultra Performance LC(Waters사제)
칼럼; BEHC 181.7㎛ 2.1×50mm)
이동상; 아세토니트릴/20mM 아세트산 암모늄 수용액=1/1(vol/vol%)
샘플량; 5μL
유속; 0.4ml/분
측정 질량수; 421>163
칼럼 온도; 40℃
(실시예 1)
<복합 다공질막 바인더 중합체(불소 함유 중합체 A)의 제작>
내용적 3L의 교반기가 달린 SUS제 중합조에, F(CF2)5COONH4가 3300ppm이며, 또한 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4가 200ppm 농도인 수용액을 넣어서 밀폐시켰다. 조 내를 진공 질소 치환 후, 진공화하고, 연쇄 이동제로서의 이소프로필알코올을 시린지로 400cc 상당량을 진공 흡인하면서 투입하였다. 그 후, 70℃에서 교반하면서, 조 내에 비닐리덴플루오라이드(VdF)/테트라플루오로에틸렌(TFE) 조성비가 67/33몰%인 혼합 가스 단량체를, 0.8MPaG까지 투입하였다. 그 후, 100ppm에 상당하는 양의 과황산암모늄을 녹인 수용액을 질소로 압입함으로써 반응을 개시하였다. 조내 압력을 유지하도록, VdF/TFE 조성비가 67/33몰%인 혼합 단량체를 추가로 투입하였다. 추가 단량체가 346g이 된 시점에서 교반을 저속으로 하고, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 중합체의 고분 환산량이 20질량%인 수성 디스퍼젼 A를 얻었다.
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 A 내의 불소 함유 중합체 A는 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=67.0/33.0(몰%)
중량 평균 분자량: 1400000
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 A는 이하의 평균 1차 입자 직경 및 표면 장력을 갖고 있었다.
평균 1차 입자 직경: 110nm
표면 장력: 48mN/m
<세퍼레이터의 제작>
상기에서 얻어진 불소 함유 중합체 A의 수성 디스퍼젼 A에, 고순도 알루미나 분말(평균 입자 직경 0.013㎛) 및 용액 점도 1000 내지 1400mPaS(B형 점도계 25℃ 1% 수용액)의 카르복시메틸셀룰로오스를 알루미나/불소 함유 중합체 A/카르복시메틸셀룰로오스=78/20/2(질량%)가 되도록 첨가하고, 25℃에서 12시간 볼 밀을 사용하여 혼합함으로써, 알루미나가 수용매 내에 분산된 슬러리상 도포 시공액(복합 다공질막 슬러리 또는 분산액)을 얻었다. 얻어진 슬러리상 도포 시공액을, 바 코터를 사용하여, 다공성 기재로서 폴리올레핀 다공질 필름(폴리프로필렌, 두께 22㎛)의 양면에 도포 시공했다(도포 시공량(다공질막량) 15g/m2). 계속해서, 90℃의 오븐 내에 2시간 정치하고, 용매를 증발시킴으로써, 폴리올레핀 다공질 필름 상에, 불소 함유 중합체 A/알루미나의 복합 다공질막이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
<정극의 제조>
코발트산 리튬 97부, 아세틸렌 블랙 1.5부에 정극용 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(구레하 어드밴스트 머티리얼사제 KF7200)의 NMP 용액을 고분 환산량으로 1.5부가 되도록 첨가하고, 자전·공전형 믹서로 혼합해서 정극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 두께 22㎛의 알루미늄박의 편면에 도포 시공하고, 120℃에서 2시간 온풍 건조시킨 후, 롤 프레스를 행함으로써, 전극합제 도포량 25mg/cm2, 전극 밀도 3.8g/cc의 정극을 얻었다.
<부극의 제조>
인조 흑연 97부에 부극용 바인더로서의 스티렌-부타디엔 고무를 고분 환산량으로 1.5부가 되도록 첨가하여, 플라너터리 믹서를 사용해서 혼합하고, 계속해서 얻어진 혼합물에 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1.5부 및 분산매로서의 물을 첨가하여, 또한 혼합함으로써 부극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 두께 18㎛의 구리박의 편면에 도포 시공하고, 100℃에서 2시간 온풍 건조시킨 후, 롤 프레스를 행함으로써, 전극합제 도포량 9.5mg/cm2, 전극 밀도 1.5g/cc의 부극을 얻었다.
<이차 전지>
상기에서 얻어진 세퍼레이터(7.7cm×4.6cm의 사이즈로 오려낸 것), 정극(7.2cm×4.1cm의 사이즈로 오려낸 것), 부극(7.3cm×4.2cm의 사이즈로 오려낸 것)을 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서가 되도록 조합해서, 이들 한 세트를 알루미늄 필름으로 라미네이트해서 전지를 제작하였다.
계속해서, 70℃의 진공 건조기로 12시간 이상 건조 처리를 행한 라미네이트 전지중에, 전해액을 공기가 남지 않도록 주입한 후, 밀봉하여, 풀셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액으로서는, LiPF6을 1mol/L의 농도로, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC=7:3 용적비)에 용해시킨 후, 1질량%의 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가한 것을 사용하였다. 여기서, LiPF6, EC, EMC, VC는 기시다가가쿠고교제의 배터리 그레이드품을 사용하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 불소 함유 중합체 수성 디스퍼젼 A 대신에, 하기 불소 함유 중합체 수성 디스퍼젼 B를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
<불소 함유 중합체 B의 제작>
내용적 3L의 교반기가 달린 SUS제 중합조에, F(CF2)5COONH4가 3300ppm이며, 또한 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4가 200ppm 농도인 수용액을 넣어서 밀폐시켰다. 조 내를 진공 질소 치환 후, 진공화하고, 연쇄 이동제로서의 이소프로필알코올을 시린지로 600cc 상당량을 진공 흡인하면서 투입하였다. 그 후, 70℃, 450rpm으로 교반하면서, 조 내에 VdF/TFE 조성비가 67/33몰%인 혼합 가스 단량체를, 0.8MPaG까지 투입하였다. 그 후, 100ppm에 상당하는 양의 과황산암모늄을 녹인 수용액을 질소로 압입함으로써 반응을 개시하였다. 조내 압력을 유지하도록, VdF/TFE 조성비가 67/33몰%인 혼합 단량체를 추가로 투입하였다. 추가 단량체가 346g이 된 시점에서 교반을 저속으로 하고, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 중합체의 고분 환산량이 20질량%인 수성 디스퍼젼 B를 얻었다.
얻어진 수성 디스퍼젼 B 내의 불소 함유 중합체 B는 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=67.0/33.0(몰%)
중량 평균 분자량: 800000
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 B는 이하의 평균 1차 입자 직경 및 표면 장력을 갖고 있었다.
평균 1차 입자 직경: 115nm
표면 장력: 48mN/m
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 불소 함유 중합체 수성 디스퍼젼 A 대신에, 하기 불소 함유 중합체 수성 디스퍼젼 C를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
<불소 함유 중합체 C의 제작>
내용적 3L의 교반기가 달린 SUS제 중합조에, F(CF2)5COONH4가 3300ppm이며, 또한 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4가 200ppm 농도인 수용액을 넣어서 밀폐시켰다. 조 내를 진공 질소 치환 후, 진공화하고, 연쇄 이동제로서의 이소프로필알코올을 시린지로 800cc 상당량을 진공 흡인하면서 투입하였다. 그 후, 70℃, 450rpm으로 교반하면서, 조 내에 VdF/TFE 조성비가 67/33몰%인 혼합 가스 단량체를, 0.8MPaG까지 투입하였다. 그 후, 100ppm에 상당하는 양의 과황산암모늄을 녹인 수용액을 질소로 압입함으로써 반응을 개시하였다. 조내 압력을 유지하도록, VdF/TFE 조성비가 67/33몰%인 혼합 단량체를 추가로 투입하였다. 추가 단량체가 346g이 된 시점에서 교반을 저속으로 하고, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 중합체의 고분 환산량이 20질량%인 수성 디스퍼젼 C를 얻었다.
얻어진 수성 디스퍼젼 C 내의 불소 함유 중합체 C는 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=67.0/33.0(몰%)
중량 평균 분자량: 350000
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 C는 이하의 평균 1차 입자 직경 및 표면 장력을 갖고 있었다.
평균 1차 입자 직경: 110nm
표면 장력: 48mN/m
(실시예 4)
<불소 함유 중합체 D의 제작>
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 0.88kg을 투입하고, 계 내를 37℃, 교반 속도 555rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=5/95몰%의 혼합 가스를 계내 압력을 1.3MPaG까지 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 1.5g 첨가해서 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=15/85몰%의 혼합 가스를 연속해서 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 44시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압해서 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 D의 백색 분말 600g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 D는 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=85.0/15.0(몰%)
중량 평균 분자량: 1200000
<세퍼레이터의 제작>
상기에서 얻어진 불소 함유 중합체 D의 아세톤 용액(5질량%)에, 고순도 알루미나 분말(평균 입자 직경 0.013㎛)을 알루미나/불소 함유 중합체 D=80/20(질량%)이 되도록 첨가하고, 25℃에서 12시간 볼 밀을 사용해서 혼합함으로써, 알루미나가 용매중에 분산된 슬러리상 도포 시공액(복합 다공질막 슬러리)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리상 도포 시공액을, 바 코터를 사용해서 폴리올레핀 다공질 필름(폴리프로필렌, 두께 22㎛)의 양면에 도포 시공하였다. 계속해서, 70℃의 오븐 내에 2시간 정치하고, 용매를 증발시킴으로써, 폴리올레핀 다공질 필름 상에, 불소 함유 중합체 D/알루미나의 복합 다공질막이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
상기에서 얻어진 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 4에서 사용한 불소 함유 중합체 D 대신에, 하기 불소 함유 중합체 E를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
<불소 함유 중합체 E의 제작>
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 0.88kg을 투입하고, 계 내를 37℃, 교반 속도 555rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=5/95몰%의 혼합 가스를 1.3MPaG까지 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 1.5g 첨가해서 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=15/85몰%의 혼합 가스를 연속해서 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 10시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압해서 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 E의 백색 분말 132g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 E는 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=85.0/15.0(몰%)
중량 평균 분자량: 350000
(실시예 6)
실시예 4에서 사용한 불소 함유 중합체 D 대신에, 하기 불소 함유 중합체 F를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
<불소 함유 중합체 F의 제작>
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 1.3g을 투입하고, 계 내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=2/98몰%의 혼합 가스를 1.3MPaG까지 투입하고, 또한 아세트산 에틸 1g을 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 1g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=8/92몰%의 혼합을 연속해서 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 40시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압해서 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 F의 백색 분말 390g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 F는 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=95.0/5.0(몰%)
중량 평균 분자량: 1200000
(실시예 7)
실시예 4에서 사용한 불소 함유 중합체 D 대신에, 하기 불소 함유 중합체 G를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
<불소 함유 중합체 G의 제작>
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 1.3g을 투입하고, 계 내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=2/98몰%의 혼합 가스를 1.3MPaG까지 투입하고, 또한 아세트산 에틸 1g을 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 1g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/1,1-디플루오로에틸렌=8/92몰%의 혼합 가스를 연속해서 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 10시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압해서 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 G의 백색 분말 70g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 G는 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=95.0/5.0(몰%)
중량 평균 분자량: 280000
(실시예 8)
실시예 4에서 사용한 불소 함유 중합체 D 대신에, 실시예 1의 불소 함유 중합체 A를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 불소 함유 중합체 수성 디스퍼젼 A 대신에, 하기 불소 함유 중합체 수성 디스퍼젼 H를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
<불소 함유 중합체 H의 제작>
내용적 3L의 교반기가 달린 SUS제 중합조에, F(CF2)5COONH4가 3300ppm이며, 또한 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4가 200ppm 농도인 수용액을 넣어서 밀폐시켰다. 조 내를 진공 질소 치환 후, 진공화하고, 연쇄 이동제로서의 이소프로필알코올을 시린지로 1000cc 상당량을 진공 흡인하면서 투입하였다. 그 후, 70℃, 450rpm으로 교반하면서, 조 내에 VdF/TFE 조성비가 35/65몰%인 혼합 가스 단량체를, 0.8MPaG까지 투입하였다. 그 후, 100ppm에 상당하는 양의 과황산암모늄을 녹인 수용액을 질소로 압입함으로써 반응을 개시하였다. 조내 압력을 유지하도록, VdF/TFE 조성비가 35/65몰%인 혼합 단량체를 추가로 투입하였다. 추가 단량체가 346g이 된 시점에서 교반을 저속으로 하고, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 중합체의 고분 환산량이 20질량%인 수성 디스퍼젼 H를 얻었다.
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 H 내의 불소 함유 중합체 H는 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=35.0/65.0(몰%)
중량 평균 분자량: 1500000
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 H는 이하의 평균 1차 입자 직경 및 표면 장력을 갖고 있었다.
평균 1차 입자 직경: 140nm
표면 장력: 48mN/m
(비교예 2)
실시예 1에서 사용한 불소 함유 중합체 수성 디스퍼젼 A 대신에, 하기 불소 함유 중합체 수성 디스퍼젼 I를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
<불소 함유 중합체 I의 제작>
내용적 3L의 교반기가 달린 SUS제 중합조에, F(CF2)5COONH4가 3300ppm이며, 또한 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4가 200ppm 농도인 수용액을 넣어서 밀폐시켰다. 조 내를 진공 질소 치환 후, 진공화하고, 연쇄 이동제로서의 이소프로필알코올을 시린지로 1200cc 상당량을 진공 흡인하면서 투입하였다. 그 후, 70℃, 450rpm으로 교반하면서, 조 내에 VdF/TFE 조성비가 67/33몰%인 혼합 가스 단량체를, 0.8MPaG까지 투입하였다. 그 후, 100ppm에 상당하는 양의 과황산암모늄을 녹인 수용액을 질소로 압입함으로써 반응을 개시하였다. 조내 압력을 유지하도록, VdF/TFE 조성비가 67/33몰%인 혼합 단량체를 추가로 투입하였다. 추가 단량체가 346g이 된 시점에서 교반을 저속으로 하고, 조내 가스를 블로우하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 중합체의 고분 환산량이 20질량%인 수성 디스퍼젼 I를 얻었다.
얻어진 수성 디스퍼젼 I 내의 불소 함유 중합체 I는 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=67.0/33.0(몰%)
중량 평균 분자량: 100000
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 I는 이하의 평균 1차 입자 직경 및 표면 장력을 갖고 있었다.
평균 1차 입자 직경: 110nm
표면 장력: 48mN/m
(비교예 3)
실시예 4에서 사용한 불소 함유 중합체 D 대신에, 하기 불소 함유 중합체 J를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
<불소 함유 중합체 J의 제작>
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 0.88kg을 투입하고, 계 내를 37℃, 교반 속도 555rpm으로 유지하였다. 그 후, TFE/VdF=5/95몰%의 혼합 가스를 1.3MPaG까지 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 1.5g 첨가해서 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, TFE/VdF=15/85몰%의 혼합 가스를 연속해서 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 5시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압해서 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 J의 백색 분말 57g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 J는 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=85.0/15.0(몰%)
중량 평균 분자량: 100000
(비교예 4)
실시예 4에서 사용한 불소 함유 중합체 D 대신에, 하기 불소 함유 중합체 K를 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
<불소 함유 중합체 K의 제작>
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오로시클로부탄 1.3g을 투입하고, 계 내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/1,1-디플루오로에틸렌(비닐리덴플루오라이드, VdF)=2/98몰%의 혼합 가스를 1.3MPaG까지 투입하고, 아세트산 에틸 1g을 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 1g 첨가해서 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/1,1-디플루오로에틸렌=8/92몰%의 혼합 가스를 연속해서 공급하고, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 5시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압해서 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 K의 백색 분말 33g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 K는 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=95.0/5.0(몰%)
중량 평균 분자량: 100000
(비교예 5)
실시예 1에서 사용한 불소 함유 중합체 A 대신에, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체(헥사플루오로프로필렌 5mol% 함유)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
실시예 1에서 사용한 불소 함유 중합체 A 대신에, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(헥사플루오로프로필렌 18mol% 함유)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
실시예 4에서 사용한 불소 함유 중합체 D 대신에, 폴리불화비닐리덴(구레하 어드밴스트 머티리얼사제 KF7200)을 사용하였다. 또한, 복합 다공질막 슬러리 및 복합 다공질막의 제작 시에, 폴리불화비닐리덴의 N-메틸비닐피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 복합 다공질막 슬러리 도포 시공 후의 건조를 110℃에서 행한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
실시예 1에서 사용한 불소 함유 중합체 A 대신에, 폴리아크릴레이트(쇼와덴코(주)제 폴리졸AP-4375)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
비교예 7에서 사용한 폴리불화비닐리덴 대신에, 폴리아라미드(닛본고도시고교제 폴리아라미드)를 사용하였다. 또한, 복합 다공질막의 제작 시에, 알루미나와 폴리아라미드의 비율을 알루미나/폴리아라미드=70/30(질량%)으로 한 것 이외에는, 비교예 7과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
복합 다공질막이 형성되어 있지 않은 폴리올레핀 다공질 필름(폴리프로필렌, 두께 22㎛)을 사용해서 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에서 사용한 복합 다공질막 바인더 중합체, 및 얻어진 세퍼레이터 및 이차 전지에 대해서, 이하에 기재하는 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
<복합 다공질막 바인더 중합체의 전해액 팽윤성 평가>
복합 다공질막 바인더 중합체의 NMP 용액(5질량%)을 유리제 샤알레 상에 캐스트하고, 120℃에서 진공 건조를 행함으로써, 바인더 중합체의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 5×20mm의 크기로 자르고, 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 3/7(체적비)의 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해한 용액)이 들어간 샘플 병에 넣고, 80℃에서 2일간 정치한 후, 투입 전부터의 중량 증가값을 산출함으로써, 전해액 팽윤성을 평가하였다.
<복합 다공질막 바인더 중합체의 이온 전도도>
복합 다공질막 바인더 중합체의 NMP 용액(5질량%)을 유리제 샤알레 상에 캐스트하고, 120℃에서 진공 건조를 행함으로써, 바인더 중합체의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 3/7(체적비)의 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해한 용액)에 10분간 침지한 뒤, SUS 전극으로 끼우고, 갈바노·포텐시오스탯트(주파수 애널라이저: 솔라트론사제 1260형, 포텐시오스탯트: 솔라트론사제 1287형)에 접속하여 교류 임피던스법(주파수: 10-3 내지 106Hz, 교류 전압: 10mV)으로부터 이온 전도도(S/cm)를 측정하였다. 다음의 기준으로 평가하였다.
A: 이온 전도도가 1×10-5 이상 내지 10×10-5 미만의 범위에서의 값이다.
B: 이온 전도도가 1×10-6 이상 내지 10×10-6 미만의 범위에서의 값이다.
C: 이온 전도도가 1×10-7 이상 내지 10×10-8 미만의 범위에서의 값이다.
<세퍼레이터의 접착성 평가>
복합 다공질막이 폴리올레핀 다공질 필름(폴리프로필렌, 두께 22㎛)의 편면에 형성된 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터의 복합 다공질막이 형성되어 있지 않은 면을 유리 기판 상에 양면 테이프로 고정하고, 복합 다공질막에는 투명 테이프(3M사제)를 붙였다. 계속해서, 만능 재료 시험기를 사용하여, 인장 강도 시험을 행하고, 테이프를 박리시키기 위해서 필요한 힘(박리 강도)을 측정하였다. 다음의 기준으로 평가하였다.
◎: 박리 강도가 0.2N/cm 이상인 값이다.
○: 박리 강도가 0.05N/cm 이상 내지 0.2N/cm 미만인 값이다.
△: 박리 강도가 0.05N/cm 미만인 값이다.
<세퍼레이터의 분말 낙하성 평가>
세퍼레이터를 4cm각으로 잘라내어, 500cc의 유리제 비이커에 넣어서, 진탕기로 200rpm의 조건 하, 4시간 진탕시켰다. 진탕 후에, 폴리올레핀 세퍼레이터 기재 상으로부터 복합 다공질막의 분말 낙하 유무를 육안으로 확인하였다.
<이차 전지의 고온열 안정성 평가>
25℃의 항온조 내에 둔 리튬 이온 이차 전지를, 4.35V 내지 3.0V의 전압 범위에서, 0.2C-0.05C Rate의 정전류-정전압 충전과 0.2C Rate의 정전류 방전을 교대로 3사이클 행하였다. 계속해서, 이것을 120℃의 항온조 내에 10시간 둔 후, 셀의 전압을 측정하였다. 세퍼레이터의 열수축에 의해 정극과 부극의 직접 접촉이 일어났을 경우, 셀 전압은 급격하게 저하된다. 다음의 기준으로 평가하였다.
○: 전압이 2.5V 이상이었다(전압이 0.5V 이하로 되지는 않았음).
×: 전압이 0.5V 이하였다.
<이차 전지의 하이레이트 특성 평가>
25℃의 항온조 내에 둔 리튬 이온 이차 전지를, 0.5C-0.05C Rate의 정전류-정전압법에 의해 4.35V까지 충전한 후, 0.5C의 정전류법으로 3V까지 방전하고, 0.5C 방전 용량을 구하였다. 계속해서, 0.5C-0.05C Rate의 정전류-정전압법에 의해 4.35V까지 충전한 후, 3C의 정전류법으로 3V까지 방전하고, 3C 방전 용량을 구하였다. 5셀의 평균값을 측정값으로 하여, 3C 방전 용량과 0.5C 방전 용량의 비(3C 방전 용량/0.5C 방전 용량(%))로 표현되는 값으로부터 하이레이트 특성을 평가하였다.
<이차 전지의 고온 사이클 특성 평가>
60℃의 항온조 내에 둔 리튬 이온 이차 전지를, 4.35V 내지 3.0V의 전압 범위에서, 1C-0.05C Rate의 정전류-정전압 충전과 1C Rate의 정전류 방전을 교대로 200사이클 행하였다. 5셀의 평균값을 측정값으로 하여, 1사이클째의 방전 용량과 200사이클째의 방전 용량의 비(200사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량(%))로 표현되는 값으로부터 고온 사이클 특성을 평가하였다.
<이차 전지의 고전압 내구성 평가>
25℃의 항온조 내에 둔 리튬 이온 이차 전지를, 0.5C-0.05C Rate의 정전류-정전압법에 의해 4.4V까지 충전한 후, 교류 임피던스 측정기를 사용하여, 초기의 저항값을 측정하였다. 계속해서, 셀을 40℃의 항온조 내에서 1주일 보존한 후, 25℃의 항온조에 3시간 넣어서 셀 온도가 25℃로 저하되고 나서, 셀의 저항값을 측정하여, 내구 시험 후의 저항값을 구하였다. 5셀의 평균값을 측정값으로 하여, 초기의 저항값에 대한 내구 시험 후의 저항값 증가율((내구 시험 후의 저항값-초기의 저항값)/초기의 저항값(%))로 표현되는 값으로부터 고전압 내구성을 평가하였다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
(실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 10의 평가)
표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터는, 폴리올레핀 세퍼레이터 기재에 대하여 복합 다공질막이 견고하게 접착되어 복합 다공질막의 분말 낙하도 없어, 종래의 폴리올레핀 세퍼레이터(비교예 10)에 비하여 고온에서의 열 안정성도 향상된 것이었다. 또한, 이차 전지로서 사용한 경우에는, 양호한 하이레이트 특성과 고온 사이클 특성을 발현하여, 고전압 보존 조건 하에서의 내구성도 우수한 것이었다(실시예 1 내지 8). 복합 다공질막의 바인더로서, 불화비닐리덴 함유량이 35몰%인 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 사용한 경우, 세퍼레이터 기재에 대한 복합 다공질막의 접착성이 약하여 분말 낙하가 많았다(비교예 1). 또한, 비교예 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 중량 평균 분자량이 낮은 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 복합 다공질막의 바인더에 사용한 경우에도, 세퍼레이터 기재에 대한 복합 다공질막의 접착이 불충분하였다. 비교예 1 내지 4와 같이 세퍼레이터 기재와 복합 다공질막의 접착이 약하면, 이차 전지로서 충방전 사이클을 반복했을 때의 용량 저하도 커서, 전지로서의 내구성이 떨어졌다.
복합 다공질막을 형성하기 위한 바인더로서 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용한 경우, 120℃의 고온 환경 하에서는 바인더 중합체 자체가 카르보네이트계 용매에 용해되어버리므로, 고온에서의 열 안정성 향상의 효과가 인정되지 않아, 전지가 단락되는 결과가 되었다. 또한, 80℃의 환경 하에서도, 바인더 중합체인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 전해액에 과도하게 팽윤되어버리는 점에서, 전지 이차 전지로서 사용했을 때의 고온 사이클 특성이 현저하게 낮은 결과가 되었다(비교예 5 내지 6).
또한, 복합 다공질막을 형성하기 위한 바인더로서, 폴리불화비닐리덴의 단독 중합체를 사용한 경우, 바인더 자체의 이온 전도도가 본 발명의 폴리불화비닐리덴 공중합체에 비하여 낮고, 테트라플루오로에틸렌 유닛도 도입되지 않은 점에서, 얻어지는 이차 전지는 하이레이트 방전 특성 및 고전압 하에서의 내구성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 7).
또한, 폴리아크릴레이트나 폴리아라미드와 같이 극성 관능기를 함유하는 비불소 중합체를 복합 다공질막의 바인더로서 사용한 경우, 얻어지는 이차 전지는 고전압 내구성이 떨어지는 것이었다(비교예 8 내지 9).
(실시예 9)
실시예 1에서 복합 다공질막 내에서의 알루미나/불소 함유 중합체 A/카르복시메틸셀룰로오스의 비율을 88/10/2(질량%)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
실시예 1에서 복합 다공질막 내에서의 알루미나/불소 함유 중합체 A/카르복시메틸셀룰로오스의 비율을 68/30/2(질량%)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
실시예 1에서 복합 다공질막 내에서의 알루미나/불소 함유 중합체 A/카르복시메틸셀룰로오스의 비율을 38/60/2(질량%)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 12)
실시예 1에서 복합 다공질막 내에서의 알루미나/불소 함유 중합체 A/카르복시메틸셀룰로오스의 비율을 18/80/2(질량%)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 13)
실시예 1에서 복합 다공질막 내에서의 알루미나/불소 함유 중합체 A/카르복시메틸셀룰로오스의 비율을 8/90/2(질량%)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 14)
실시예 4에서 복합 다공질막 내에서의 불소 함유 중합체 D의 비율을 60질량%로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 15)
실시예 4에서 복합 다공질막 내에서의 불소 함유 중합체 D의 비율을 80질량%로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 16)
실시예 4에서 복합 다공질막 내에서의 불소 함유 중합체 D의 비율을 90질량%로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9 및 10, 비교예 11 내지 16의 세퍼레이터 및 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 동일한 항목으로 평가하였다. 그 결과를, 실시예 1 및 실시예 4와 함께 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00007
(실시예 1, 실시예 4, 실시예 9 내지 10, 비교예 11 내지 16의 평가)
표 3의 비교예 11 내지 16에 나타낸 바와 같이, 폴리올레핀 세퍼레이터 기재 상에 형성된 복합 다공질막 내에서의 바인더 중합체(불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체) 성분의 함유량이 50질량% 보다도 많아지면, 120℃의 고온 환경 하에서는 폴리올레핀 세퍼레이터 기재와 함께 복합 다공질막도 열수축을 일으켜, 세퍼레이터의 열 안정성은 향상되지 않는 결과가 된다. 한편, 실시예 1, 실시예 4, 실시예 9 및 실시예 10과 같이, 복합 다공질막 내에서의 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체의 비율을 50질량% 이하의 범위로 설정한 경우, 고온 환경 하에서의 세퍼레이터의 열수축을 방지하여, 세퍼레이터의 열 안정성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 11)
실시예 1의 불소 함유 중합체 A의 제작에 있어서, 유화 중합 후의 수성 디스퍼젼 A에 비이온성 계면 활성제로서 C13H27O(CH2CH2O)8H(HLB=13.3, 운점=60℃)를 첨가하여, 비이온성 계면 활성제 첨가 후의 수성 디스퍼젼 100질량부에 대한 비이온의 농도가 0.5질량%인 수성 디스퍼젼 A'를 조제했다(수성 디스퍼젼 A'의 표면 장력값: 27mN/m, 평균 1차 입자 직경: 110nm). 이 수성 디스퍼젼 A'를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
실시예 1의 불소 함유 중합체 A의 제작에 있어서, 유화 중합 후의 수성 디스퍼젼 A에 비이온성 계면 활성제로서 C13H27O(CH2CH2O)8H(HLB=13.3, 운점=60℃)를 첨가하여, 비이온성 계면 활성제 첨가 후의 수성 디스퍼젼 100질량부에 대한 비이온의 농도가 1.0질량%인 수성 디스퍼젼 A"를 조제했다(수성 디스퍼젼 A"의 표면 장력값: 22mN/m, 평균 1차 입자 직경: 110nm). 이 수성 디스퍼젼 A"를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
<불소 함유 중합체 L의 제작>
내용적 3L의 교반기가 달린 SUS제 중합조에, F(CF2)5COONH4가 3300ppm이며, 또한 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4가 200ppm 농도의 수용액을 넣어서 밀폐시켰다. 조 내를 진공 질소 치환 후, 진공화하고, 연쇄 이동제로서의 이소프로필알코올을 시린지로 400cc 상당량을 진공 흡인하면서 투입하였다. 그 후, 70℃, 450rpm으로 교반하면서, 조 내에 비닐리덴플루오라이드(VdF)/테트라플루오로에틸렌(TFE) 조성비가 85/15몰%인 혼합 가스 단량체를, 0.8MPaG까지 투입하였다. 그 후, 100ppm에 상당하는 양의 과황산암모늄을 녹인 수용액을 질소로 압입함으로써 반응을 개시하였다. 조내 압력을 유지하도록, VdF/TFE 조성비가 85/15몰%인 혼합 단량체를 추가로 투입하였다. 추가 단량체가 360g이 된 시점에서 교반을 저속으로 하고, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 중합체의 고분 환산량이 20질량%인 수성 디스퍼젼을 얻었다. 이 수성 디스퍼젼에 비이온성 계면 활성제로서 C13H27O(CH2CH2O)8H(HLB=13.3, 운점=60℃)를 첨가하여, 비이온성 계면 활성제 첨가 후의 수성 디스퍼젼 100질량부에 대한 비이온의 농도가 1.0질량%인 수성 디스퍼젼 L을 조제하였다.
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 L 내의 불소 함유 중합체 L은 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=85.0/15.0(몰%)
중량 평균 분자량: 1200000
융점: 124℃
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 L은 이하의 평균 1차 입자 직경 및 표면 장력을 갖고 있었다.
평균 1차 입자 직경: 115nm
표면 장력: 20mN/m
수성 디스퍼젼 L을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
<수성 디스퍼젼 A', A", L의 진탕·저장 안정성 평가>
수성 디스퍼젼 A', A", L 각각 200cc를 250cc의 폴리에틸렌 용기에 각각 넣고 마개를 막았다. 항온 진탕기(야마토가가쿠사제 BT100)를 사용해서 진탕 속도 120rpm, 온도 25℃의 조건에서 상기 폴리에틸렌 용기에 대하여 1주일 진탕을 가한 후, 수성 디스퍼젼 1cc를 글라스 플레이트(4cm×4cm) 상에 적하해서 조대 입자가 발생하였는지를 관찰해본 결과, 어느 수성 디스퍼젼에서도 육안으로 시인할 수 있는 조대 입자는 확인되지 않았다. 또한, 진탕 시험 후의 수성 디스퍼젼의 입자 직경을 동적 광산란식 입자 직경 측정 장치(오츠카덴시(주)제 ELSZ1000)를 사용하여 측정했지만, 어느 수성 디스퍼젼도 1㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 존재는 관측되지 않았다. 또한, 진탕 시험 후의 샘플을 25℃에서 6개월간 정치 보존한 후에, 상술한 글라스 플레이트 상으로의 디스퍼젼 적하에 의한 육안 관찰 및 동적 광산란에 의한 입자 직경 측정을 행한 경우에 있어서도, 어느 샘플에서도 1㎛ 이상의 조대 입자의 응집 및 침강은 발생하지 않았음을 확인하였다.
이들 결과로부터, 계면 활성제를 첨가한 수성 디스퍼젼은, 진탕 안정성이 우수하여, 장기 저장 시에도 조대 입자의 응집 및 침강을 발생하지 않음을 알 수 있다.
실시예 11 내지 13의 세퍼레이터 및 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 동일한 항목으로 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00008
(실시예 14)
<불소 함유 중합체 M의 제작>
내용적 1.83L의 교반기가 달린 SUS제 중합조에, ２급 알칸 술폰산 나트륨염을 1.71g과 순수를 1070g 넣어서 밀폐시켰다. 조 내를 진공 질소 치환 후, 진공화하고, 그 후, 70℃, 400rpm으로 교반하면서, 조 내에 VdF/TFE 조성비가 65/35몰%인 혼합 가스 단량체를, 0.8MPaG까지 투입하였다. 그 후, 아세트산 에틸을 0.1g 질소로 압입하였다. 계속해서, 636ppm에 상당하는 과황산암모늄을 녹인 수용액을 질소로 압입함으로써 반응을 개시하였다. 조내 압력을 유지하도록, VdF/TFE 조성비가 65/35몰%인 혼합 단량체를 추가로 투입하였다. 또한 1.5시간마다 초기의 절반량의 과황산암모늄을 추가함으로써 반응을 계속하였다. 추가 단량체가 268g이 된 시점에서 교반을 저속으로 하고, 조내 가스를 방출하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 중합체의 고분 환산량이 20질량%인 수성 디스퍼젼을 얻었다. 이 수성 디스퍼젼에 음이온성 계면 활성제로서 ２급 알칸 술폰산 나트륨염, 비이온성 계면 활성제로서 C13H27O(CH2CH2O)8H(HLB=13.3, 운점=60℃)를 첨가하여, 계면 활성제 첨가 후의 수성 디스퍼젼 100질량부에 대한 음이온의 농도가 0.3질량%, 비이온의 농도가 1.0질량%인 수성 디스퍼젼 M을 조제하였다.
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 M 내의 불소 함유 중합체 M은 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=67.0/33.0(몰%)
중량 평균 분자량: 230000
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 M은 이하의 평균 1차 입자 직경 및 표면 장력을 갖고 있었다.
평균 1차 입자 직경: 135nm
표면 장력: 24mN/m
수성 디스퍼젼 M을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
<불소 함유 중합체 N의 제작>
내용적 1.83L의 교반기가 달린 SUS제 중합조에, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4가 200ppm 농도인 수용액과 파라핀 왁스를 10g 넣어서 밀폐시켰다. 조 내를 진공 질소 치환 후, 진공화하고, 그 후, 80℃, 400rpm으로 교반하면서, 조 내에 VdF/TFE 조성비가 65/35몰%인 혼합 가스 단량체를, 1.15MPaG까지 투입하였다. 그 후, 636ppm에 상당하는 과황산암모늄을 녹인 수용액을 질소로 압입함으로써 반응을 개시하였다. 반응 개시로부터 1.5시간마다 초기의 절반량의 과황산암모늄을 추가함으로써 반응을 계속하였다. 또한 조내 압력을 유지하도록, VdF/TFE 조성비가 65/35몰%인 혼합 단량체를 추가로 투입하였다. 추가 단량체가 268g이 된 시점에서 교반을 저속으로 하고, 조내 가스를 블로우하여, 반응을 종료하였다. 조 내를 냉각하여, 중합체의 고분 환산량이 20질량%인 수성 디스퍼젼을 얻었다. 이 수성 디스퍼젼에 음이온성 계면 활성제로서 ２급 알칸 술폰산 나트륨염, 비이온성 계면 활성제로서 C13H27O(CH2CH2O)8H(HLB=13.3, 운점=60℃)를 첨가하여, 계면 활성제 첨가 후의 수성 디스퍼젼 100질량부에 대한 음이온의 농도가 0.3질량%, 비이온의 농도가 1.0질량%인 수성 디스퍼젼 N을 조제하였다.
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 N 내의 불소 함유 중합체 N은 이하의 조성 및 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.
VdF/TFE=67.0/33.0(몰%)
중량 평균 분자량: 900000
또한 얻어진 수성 디스퍼젼 N은 이하의 평균 1차 입자 직경 및 표면 장력을 갖고 있었다.
평균 1차 입자 직경: 130nm
표면 장력: 24mN/m
수성 디스퍼젼 N을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다. 또한 제작한 분산액 내의 불소화 계면 활성제의 농도는 분산액에 대하여 10ppb 이하였다.
<수성 디스퍼젼 M, N의 진탕·저장 안정성 평가>
수성 디스퍼젼 M, N 각각 200cc를 250cc의 폴리에틸렌 용기에 각각 넣어서 마개를 막았다. 항온 진탕기(야마토가가쿠사제 BT100)를 사용해서 진탕 속도 120rpm, 온도 25℃의 조건에서 상기 폴리에틸렌 용기에 대하여 1주일 진탕을 가한 후, 수성 디스퍼젼 1cc를 글라스 플레이트(4cm×4cm) 상에 적하해서 조대 입자가 발생하였는지 관찰해본 결과, 어느 수성 디스퍼젼에서도 육안으로 시인할 수 있는 조대 입자는 확인되지 않았다. 또한, 진탕 시험 후의 수성 디스퍼젼의 입자 직경을 동적 광산란식 입자 직경 측정 장치(오츠카덴시(주)제 ELSZ1000)를 사용하여 측정했지만, 어느 수성 디스퍼젼도 1㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자의 존재는 관측되지 않았다. 또한, 진탕 시험 후의 샘플을 25℃에서 6개월간 정치 보존한 후에, 상술한 글라스 플레이트 상으로의 디스퍼젼 적하에 의한 육안 관찰 및 동적 광산란에 의한 입자 직경 측정을 행한 경우에 있어서도, 어느 샘플에서도 1㎛ 이상의 조대 입자의 응집 및 침강은 발생하지 않았음을 확인하였다.
이들 결과로부터, F(CF2)5COONH4와 같은 퍼플루오로알킬계 유화제를 사용하지 않고 유화 중합해서 얻어진 수성 디스퍼젼에 있어서도, 진탕 안정성이 우수하여, 장기 저장 시에도 조대 입자의 응집 및 침강을 발생하지 않음을 알 수 있다.
실시예 14 내지 15의 세퍼레이터 및 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 동일한 항목으로 평가하였다.
그 결과를 표 5에 나타냈다. F(CF2)5COONH4와 같은 비반응성의 불소계 유화제를 사용하지 않고 유화 중합해서 얻어진 수성 디스퍼젼에 있어서도, 세퍼레이터의 내열 안정성의 향상과 함께, 전지 특성의 향상도 달성할 수 있음을 알 수 있다.
[표 5]
Figure pct00009
(실시예 16)
실시예 15에서 사용한 고순도 알루미나 분말(평균 입자 직경 0.013㎛) 대신에, 고순도 실리카 분말(평균 입자 직경 0.016㎛)을 사용한 것 이외는, 실시예 15와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 17)
실시예 15에 있어서, 복합 다공질막 슬러리 제작 시에 가교 폴리메타크릴레이트(평균 입자 직경:1㎛)를 첨가하여, 복합 다공질막 슬러리에서의 알루미나/가교 폴리메타크릴레이트(평균 입자 직경: 1㎛)/불소 함유 중합체 N/카르복시메틸셀룰로오스의 비율을 65/13/20/2(질량%)로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 행하여, 복합 다공질막 슬러리, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 16 내지 17의 세퍼레이터 및 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 동일한 항목으로 평가하였다.
그 결과를 표 6에 나타냈다.
[표 6]
Figure pct00010
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 다공성 기재와 복합 다공질막의 접착 성이 우수하고, 전기 특성과 내열성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 다공성 기재와, 상기 다공성 기재 상에 형성된 복합 다공질막을 포함하고,
    상기 복합 다공질막은, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 불소 함유 중합체와, 금속 산화물 입자 및 금속 수산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 입자를 포함하고,
    상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위 중 40몰% 이상 포함하고, 중량 평균 분자량이 20만 내지 200만이며,
    상기 불소 함유 중합체의 함유량이, 복합 다공질막 중 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    복합 다공질막은, 또한, 유기계 입자를 포함하는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    다공성 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 및 폴리아세탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    무기 입자의 함유량은, 복합 다공질막 중 50 내지 99질량%인, 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 기재된 이차 전지용 세퍼레이터, 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하는 이차 전지.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102005870B1 (ko) * 2016-01-15 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI750288B (zh) * 2016-12-27 2021-12-21 日商東麗股份有限公司 電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池
JP6933478B2 (ja) 2017-03-21 2021-09-08 株式会社クレハ ゲル状電解質
JP2018154802A (ja) 2017-03-21 2018-10-04 株式会社クレハ 樹脂組成物、二次電池のセパレータ、および二次電池
WO2018216348A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 ダイキン工業株式会社 二次電池用セパレータ及び二次電池
EP3680969A4 (en) * 2017-10-30 2021-03-31 Daikin Industries, Ltd. BINDING AGENT FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE MIX FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY
JP7302483B2 (ja) * 2018-01-31 2023-07-04 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物およびリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物、並びに、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
CN108539095B (zh) * 2018-04-03 2021-06-15 上海恩捷新材料科技有限公司 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法
FR3079834B1 (fr) * 2018-04-10 2021-09-10 Arkema Inc Fluoropolymeres fonctionnels
TWI803648B (zh) * 2018-06-12 2023-06-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 含無機塗層的電化學裝置用之隔板及彼之製造方法
CN116031367A (zh) * 2018-10-03 2023-04-28 大金工业株式会社 正极结构体和二次电池
EP3885406A4 (en) * 2018-11-19 2022-08-10 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION AND EXTENDED BODY
JP2020155208A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7178948B2 (ja) * 2019-04-16 2022-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
KR102407048B1 (ko) * 2019-07-04 2022-06-08 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3996193A4 (en) * 2019-08-14 2022-12-07 LG Chem, Ltd. SEPARATOR WITH IMPROVED ADHESION TO ELECTRODE AND IMPROVED RESISTANCE PROPERTIES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH SEPARATOR
CN115023854B (zh) * 2020-02-12 2024-04-26 日本瑞翁株式会社 电化学元件用层叠体和电化学元件
KR20220143643A (ko) * 2020-02-28 2022-10-25 에이지씨 가부시키가이샤 피막이 형성된 기재 및 그 제조 방법
CN111192999A (zh) * 2020-03-14 2020-05-22 东莞东阳光科研发有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN115668626A (zh) 2020-05-28 2023-01-31 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JPWO2022091915A1 (ko) * 2020-10-30 2022-05-05
EP4195344A4 (en) * 2020-11-18 2023-10-18 LG Energy Solution, Ltd. LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND ISOLATION MEMBRANE
JP2022086222A (ja) * 2020-11-30 2022-06-09 株式会社クレハ フッ化ビニリデン重合体組成物およびその製造方法、樹脂組成物、電極合剤、ならびにこれらを含む電極およびその製造方法
KR20230096068A (ko) * 2020-11-30 2023-06-29 가부시끼가이샤 구레하 불화비닐리덴 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법, 폴리머 분산액, 비수 전해질 이차전지용 전극, 비수 전해질 이차전지용 전해질층, 및 비수 전해질 이차전지
CN112701420A (zh) * 2021-01-23 2021-04-23 山东天瀚新能源科技有限公司 锂电池用多功能隔膜、制备方法、应用
CN116144008A (zh) * 2021-11-23 2023-05-23 中昊晨光化工研究院有限公司 一种稳定剂及其在制备含氟聚合物中的应用
CN117625088A (zh) * 2022-08-30 2024-03-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、制备方法、正极浆料、二次电池及用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008524824A (ja) 2004-12-22 2008-07-10 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性セパレータ膜及び該セパレータ膜を用いる電気化学素子
JP2008266593A (ja) 2007-03-23 2008-11-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 多孔質フィルム
JP2011515799A (ja) 2008-03-04 2011-05-19 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性コーティング層がコートされたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子
WO2011096564A1 (ja) 2010-02-05 2011-08-11 ダイキン工業株式会社 二次電池用ゲル電解質複合フィルム、及び、二次電池
JP4988973B1 (ja) * 2011-04-08 2012-08-01 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121943B2 (ja) 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体
JPH07201316A (ja) 1993-12-29 1995-08-04 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2007188777A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Sony Corp セパレータおよび非水電解質電池
JP5699576B2 (ja) * 2010-12-08 2015-04-15 ソニー株式会社 積層型微多孔膜、電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP5853400B2 (ja) * 2011-04-21 2016-02-09 ソニー株式会社 セパレータおよび非水電解質電池、ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
EP2725040A1 (en) * 2011-06-22 2014-04-30 Daikin Industries, Ltd. Porous polymer film and production method for porous polymer film
US9570747B2 (en) * 2011-12-16 2017-02-14 Nec Corporation Secondary battery
KR101599658B1 (ko) * 2012-01-24 2016-03-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 결착제, 정극합제 및 부극합제
KR20150043383A (ko) * 2012-10-22 2015-04-22 다이킨 고교 가부시키가이샤 세퍼레이터 및 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008524824A (ja) 2004-12-22 2008-07-10 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性セパレータ膜及び該セパレータ膜を用いる電気化学素子
JP2008266593A (ja) 2007-03-23 2008-11-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 多孔質フィルム
JP2011515799A (ja) 2008-03-04 2011-05-19 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性コーティング層がコートされたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子
WO2011096564A1 (ja) 2010-02-05 2011-08-11 ダイキン工業株式会社 二次電池用ゲル電解質複合フィルム、及び、二次電池
JP4988973B1 (ja) * 2011-04-08 2012-08-01 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池

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