WO2023145169A1 - 組成物、ポリマーおよび積層体 - Google Patents

Abstract

電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物であって、前記組成物が、トリフルオロエチレン単位を含有するポリマーを含有し、前記ポリマーのトリフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、５７～１００モル％であり、前記ポリマーが、トリフルオロエチレン単位以外の他の単量体単位を含有する場合には、他の単量体が、テトラフルオロエチレン、または、テトラフルオロエチレンと、フッ素化単量体（ただし、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを除く）および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（α）と、を少なくとも含む、組成物を提供する。

Description

組成物、ポリマーおよび積層体

　本開示は、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物、電気化学デバイス用セパレータ、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、ポリマーおよび積層体に関する。

　特許文献１には、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）とテトラフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_４）とをベースとした耐熱性が改良されたフッ素化コポリマーを、基板被覆材および／または超柔軟材料として利用することが記載されている。

　特許文献２には、（ａ）ポリオレフィン系のセパレータ膜基材と、及び（ｂ）前記基材の表面および前記基材に存在する気孔部の一部よりなる群から選ばれた１種以上の領域に無機物粒子およびバインダー高分子の混合物で塗布された活性層とを含んでなる、有無機複合多孔性セパレータ膜であって、前記活性層は、バインダー高分子により無機物粒子同士が結び付き、無機物粒子同士の間隙により気孔構造が形成されたことを特徴とする、有無機複合多孔性セパレータ膜が記載されている。

特開平８－２３１６４５号公報 特表２００８－５２４８２４号公報

　本開示では、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物であって、セパレータを容易にコーティングすることができ、耐電解液性に優れるコーティングを形成することができ、得られるセパレータの耐熱収縮性を向上させることができる組成物を提供することを目的とする。
　また、本開示では、耐電解液性に優れるコーティングを形成することができ、セパレータの耐熱収縮性を向上させることができるポリマーを提供することを目的とする。
　また、本開示では、高い生産性で製造することができ、耐電解液性に優れるコーティング層を備えており、耐熱収縮性に優れる積層体を提供することを目的とする。

　本開示によれば、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物であって、前記組成物が、トリフルオロエチレン単位を含有するポリマーを含有し、前記ポリマーのトリフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、５７～１００モル％であり、前記ポリマーが、トリフルオロエチレン単位以外の他の単量体単位を含有する場合には、他の単量体が、テトラフルオロエチレン、または、テトラフルオロエチレンと、フッ素化単量体（ただし、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを除く）および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（α）と、を少なくとも含む、組成物が提供される。

　本開示の組成物において、前記フッ素化単量体が、クロロトリフルオロエチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示の組成物において、前記極性基含有単量体が、（メタ）アクリル酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示の組成物において、前記ポリマーが、トリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位のみを含有するポリマー、ならびに、トリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位および単量体（α）単位を含有するポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示の組成物において、前記ポリマーのトリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の合計含有量が、全単量体単位に対して、９０～１００モル％であり、単量体（α）単位の含有量が、全単量体単位に対して、１０～０モル％であることが好ましい。
　本開示の組成物において、前記ポリマーが、フッ化ビニリデン単位を含有しないことが好ましい。
　本開示の組成物は、さらに、溶媒を含有することが好ましい。

　また、本開示によれば、基材と、上記の組成物から形成されるコーティング層とを備える電気化学デバイス用セパレータが提供される。

　本開示の電気化学デバイス用セパレータにおいて、前記基材が、有機材料から形成されていることが好ましい。

　また、本開示によれば、上記の電気化学デバイス用セパレータを備える電気化学デバイスが提供される。

　また、本開示によれば、上記の電気化学デバイス用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。

　また、本開示によれば、トリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位および単量体（α）単位を含有し、単量体（α）が、フッ素化単量体（ただし、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを除く）および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種であるポリマーが提供される。

　本開示のポリマーにおいて、前記ポリマーのトリフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、５７～９９モル％であることが好ましい。
　本開示のポリマーにおいて、前記ポリマーのトリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の合計含有量が、全単量体単位に対して、９０～９９．９９モル％であり、単量体（α）単位の含有量が、全単量体単位に対して、１０～０．０１モルであることが好ましい。

　また、本開示によれば、有機材料から形成される基材と、組成物から形成されるコーティング層とを備える積層体であって、前記組成物が、トリフルオロエチレン単位を含有するポリマーを含有し、前記ポリマーのトリフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、５７～１００モル％であり、前記ポリマーが、トリフルオロエチレン単位以外の他の単量体単位を含有する場合には、他の単量体が、テトラフルオロエチレン、または、テトラフルオロエチレンと、フッ素化単量体（ただし、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを除く）および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（α）と、を少なくとも含む、積層体が提供される。

　本開示によれば、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物であって、セパレータを容易にコーティングすることができ、耐電解液性に優れるコーティングを形成することができ、得られるセパレータの耐熱収縮性を向上させることができる組成物を提供することができる。
　また、本開示によれば、耐電解液性に優れるコーティングを形成することができ、セパレータの耐熱収縮性を向上させることができるポリマーを提供することができる。
　また、本開示によれば、高い生産性で製造することができ、耐電解液性に優れるコーティング層を備えており、耐熱収縮性に優れる積層体を提供することができる。

　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

　リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に非水電解液を、要すればセパレータを介して配置するものが基本構造である。セパレータは、正極と負極の間に介在して両極活物質の接触を防止するとともに、その空孔内に電解液を流通させることにより電極間のイオン伝導の通路を形成する。また、セパレータには、正極－負極間での短絡等の原因により電池内に異常電流が流れ、電流を遮断して、過大な電流を阻止する機能（シャットダウン機能）を有することが求められており、セパレータは通常の電池の使用温度を超えた場合に、微多孔膜を閉塞することによりシャットダウンする。

　従来、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性ポリオレフィンフィルム等の多孔質膜が一般的に使用されてきた。しかし、これらのポリオレフィン系多孔質膜は熱収縮性が高いことから、高温での寸法安定性が低いという問題があり、リチウムイオン二次電池の異常加熱によってセパレータ内の空孔が閉塞された後も電池の内部温度が上昇した場合には、セパレータが熱収縮および破損を起こして、内部短絡が起こり、発火等につながる危険性が懸念される。これら高温下での電池の安全性の向上のために、セパレータの耐熱収縮性の向上が求められている。

　さらに、特許文献２に記載のように、セパレータをコーティングする技術を用いる場合には、容易にセパレータをコーティングすることができる技術であって、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液と接してもコーティングが膨潤したり溶解したりしないように、耐電解液性に優れるコーティングを形成できる技術が求められる。

　本発明者らが鋭意検討したところ、ポリマーの単量体組成を適切に選択すると、ポリマーが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの溶媒に十分に溶解して、適度な粘度を有する組成物を調製できること、単量体組成が適切に選択されたポリマーを用いることにより、耐電解液性に優れるコーティングを形成することができ、得られるセパレータの耐熱収縮性を向上させることができることが見出された。

　すなわち、本開示の組成物は、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物であって、特定の単量体組成を有するポリマーを含有しており、本開示の組成物を用いることによって、セパレータを容易にコーティングすることができ、耐電解液性に優れるコーティングを形成することができ、得られるセパレータの耐熱収縮性を向上させることができる。

（ポリマー）
　本開示の組成物は、トリフルオロエチレン単位を含有するポリマーを含有する。

　上記ポリマーは、トリフルオロエチレン単位のみを含有するホモポリマーであってもよいし、トリフルオロエチレン単位およびトリフルオロエチレン単位以外の他の単量体単位を含有するコポリマーであってもよい。本開示の組成物は、トリフルオロエチレン単位を含有するポリマーを、１種または２種以上含有することができる。

　上記ポリマー中のトリフルオロエチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、５７～１００モル％であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは６２モル％以上であり、さらに好ましくは６５モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下であり、より好ましくは９８モル％以下である。トリフルオロエチレン単位の含有量を６２モル％以上、好ましくは６５モル％以上とすることにより、セパレータの耐熱収縮性が一層向上する。

　上記ポリマー中の他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０～４３モル％であり、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３８モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上であり、さらに好ましくは２モル％以上である。

　上記ポリマーが他の単量体単位を含有する場合の他の単量体は、フッ素化単量体であってもよいし、非フッ素化単量体であってもよい。本開示の組成物に用いるポリマーが他の単量体単位を含有する場合、他の単量体が、テトラフルオロエチレン、または、テトラフルオロエチレンと、フッ素化単量体（ただし、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを除く）および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（α）と、を少なくとも含む必要がある。このように、トリフルオロエチレン単位とともに、他の単量体単位として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むポリマーを用いることにより、耐電解液性に一層優れるコーティングを形成することができ、得られるセパレータの耐熱収縮性を一層向上させることができる。

　ポリマーとしては、トリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位のみを含有するポリマー、ならびに、トリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位および単量体（α）単位を含有するポリマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

　上記ポリマー中のテトラフルオロエチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０～４３モル％であり、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３８モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上であり、さらに好ましくは２モル％以上である。

　ポリマーがトリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有する場合、ポリマーのトリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の合計含有量が、全単量体単位に対して、９０～１００モル％であり、単量体（α）単位の含有量が、全単量体単位に対して、１０～０モル％であることが好ましい。

　トリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の合計含有量は、より好ましくは９０～９９．９９モル％であり、さらに好ましくは９２モル％以上であり、特に好ましくは９４モル％以上であり、さらに好ましくは９９モル％以下であり、特に好ましくは９８モル％以下である。

　単量体（α）単位の含有量は、より好ましくは１０～０．０１モルであり、さらに好ましくは８モル％以下であり、特に好ましくは６モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以上であり、特に好ましくは２モル％以上である。

　フッ素化単量体（ただし、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを除く）としては、たとえば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンが挙げられる。

　フルオロアルキルビニルエーテルとしては、炭素数１～５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルビニルエーテルが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

　フッ素化単量体としては、なかでも、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

　フッ素化単量体は、極性基を有していても有していなくてもよい。フッ素化単量体として、極性基を有するフッ素化単量体を用いてもよい。

　上記ポリマー中のＶｄＦ単位の含有量は、耐電解液性に一層優れるコーティングを形成することができることから、少ないことが好ましい。上記ポリマー中のＶｄＦ単位の含有量としては、全単量体単位に対して、好ましくは４０モル％未満であり、より好ましくは３０モル％未満であり、さらに好ましくは２０モル％未満であり、特に好ましくは１０モル％未満であり、好ましくは０モル％以上であり、より好ましくは１モル％以上である。上記ポリマーが、ＶｄＦ単位を含有しないことも好ましい。

　非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等の極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体等が挙げられる。以下では、極性基を有するフッ素化単量体および極性基を有する非フッ素化単量体を、あわせて、極性基含有単量体ということがある。

　他の単量体として、極性基を有するものを用いると、ポリマーに極性基が導入され、これによって、基材とコーティング層との優れた接着性が得られる。極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。

　上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。

　また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団であり、Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。

　上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。

　上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（４）：

（式中、Ｒ^１１～Ｒ^１３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ^１４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ^１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（４）；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；等が挙げられる。

　ポリマーが含有し得る上記極性基含有単量体単位としては、一般式（４）で表される単量体（４）に基づく単位が好ましい。

　一般式（４）において、Ｙ^１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ^１５、ＮＨ_２Ｒ^１５ _２、ＮＨＲ^１５ _３、ＮＲ^１５ _４（Ｒ^１５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ^１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ_４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ_４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ_４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。

　一般式（４）において、Ｒ^１１～Ｒ^１３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ^１３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

　一般式（４）において、Ｒ^１４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基がより好ましい。

　単量体（４）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

　上記ポリマーは、基材とコーティング層との優れた接着性が得られることから、他の単量体単位として、一般式（３）で表される単量体（３）単位をさらに含有することが好ましい。

　一般式（３）：

（式中、Ｒ^５～Ｒ^７は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ_３またはＣＦ_３であり、Ｘは単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団であり、Ｒ_ＯＨはＨまたは少なくとも１つのＯＨを含有するＣ_１～Ｃ_５の炭化水素基である。）

　Ｒ^５～Ｒ^７は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ_３またはＣＦ_３である。Ｒ^５～Ｒ^７としては、ＨまたはＣＨ_３が好ましい。

　Ｘは単結合または主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。

　原子団の主鎖の原子数は、１～２０であり、より好ましくは１～１４であり、さらに好ましくは１～８であり、特に好ましくは１～７である。原子団の主鎖の原子数とは、不飽和結合（ＣＲ^５Ｒ^６＝ＣＲ^７－）とカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の、骨格部分の原子数を意味する。

　原子団の分子量は、好ましくは４５０以下であり、より好ましくは３９０以下であり、さらに好ましくは３４０以下であり、好ましくは１４以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは２８以上である。

　原子団としては、粘度が一層上昇しにくい電極合剤を得ることができ、基材との接着性に一層優れるコーティング層を得ることができることから、以下のいずれか式で示される２価の基が好ましい。
　一般式（３ａ）：＊－Ｌ^１－
（式中、＊－は、不飽和結合（ＣＲ^５Ｒ^６＝ＣＲ^７－）と結合する結合手であり、Ｌ^１は、炭素数１～２０のアルキレン基である。）
　一般式（３ｂ）：＊－ＣＯ－Ｌ^２－
（式中、＊－は、不飽和結合（ＣＲ^５Ｒ^６＝ＣＲ^７－）と結合する結合手であり、Ｌ^２は、炭素数１～１９のアルキレン基である。）
　一般式（３ｃ）：＊－Ｏ－Ｌ^３－
（式中、＊－は、不飽和結合（ＣＲ^５Ｒ^６＝ＣＲ^７－）と結合する結合手であり、Ｌ^３は、炭素数１～１９のアルキレン基である。）
　一般式（３ｄ）：＊－ＣＯＯ－Ｌ^４－
（式中、＊－は、不飽和結合（ＣＲ^５Ｒ^６＝ＣＲ^７－）と結合する結合手であり、Ｌ^４は、炭素数１～１８のアルキレン基である。）
　一般式（３ｅ）：＊－ＣＯＯ－Ｌ^５－ＯＣＯ－Ｌ^６－
（式中、＊－は、不飽和結合（ＣＲ^５Ｒ^６＝ＣＲ^７－）と結合する結合手であり、Ｌ^５およびＬ^６は、独立に、アルキレン基であり、Ｌ^５およびＬ^６の炭素数の合計が２～１６である。）

　原子団としては、一般式（３ａ）で示される２価の基、一般式（３ｃ）で示される２価の基、一般式（３ｄ）で示される２価の基、および、一般式（３ｅ）で示される２価の基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（３ｃ）で示される２価の基、一般式（３ｄ）で示される２価の基、および、一般式（３ｅ）で示される２価の基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

　Ｌ^１～Ｌ^６としては、独立に、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。

　Ｒ_ＯＨは、Ｈまたは少なくとも１つのＯＨを含有するＣ_１～Ｃ_５の炭化水素基である。Ｒ_ＯＨとしては、Ｈが好ましい。Ｒ_ＯＨがＨである場合に構成されるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ_４などのカチオンとともに塩を形成してもよい。

　単量体（３）としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸（３－ブテン酸）、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸、３－ヘキセン酸、４－ヘプテン酸、５－ヘキセン酸などの炭素数３～６の不飽和モノカルボン酸；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテルなどの炭素数３～６のビニルカルボキシアルキルエーテル；アクリロイルオキシエチルコハク酸カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等の炭素数５～１２のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸など炭素数７～１６の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；これらの塩；などが挙げられる。

　単量体（３）としては、なかでも、（メタ）アクリル酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。

　上記ポリマー中の極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．００１～３．０モル％であり、より好ましくは２．０モル％以下であり、より好ましくは０．１０モル％以上であり、さらに好ましくは０．５０モル％以上である。

　ポリマーとしては、特に、
トリフルオロエチレンホモポリマー、
トリフルオロエチレン／ＴＦＥ共重合体、
トリフルオロエチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、
トリフルオロエチレン／ＴＦＥ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、
トリフルオロエチレン／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、
トリフルオロエチレン／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、
トリフルオロエチレン／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、
トリフルオロエチレン／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、
トリフルオロエチレン／ＴＦＥ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、
トリフルオロエチレン／ＴＦＥ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体、
トリフルオロエチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体
などが挙げられる。

　本開示において、ポリマーの組成は、たとえば、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。また、ポリマーが他の単量体単位として極性基含有単量体単位を含有する場合、極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。

　ポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１００００～３００００００であり、より好ましくは３００００以上であり、さらに好ましくは５００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。

　ポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７０００～１５０００００であり、より好ましくは２１０００以上であり、さらに好ましくは３５０００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。

　ポリマーの溶液粘度は、好ましくは１０～４０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下である。溶液粘度は、５質量％のポリマーを含有するＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液の粘度である。ＮＭＰ溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定することができる。

　ポリマーの融点は、好ましくは１００～２４５℃であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上であり、特に好ましくは１９５℃以上である。ポリマーの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で３００℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。

　組成物中のポリマーの含有量は、組成物の質量に対して、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは１～１５質量％であり、さらに好ましくは３～１２質量％である。

　ポリマーは、トリフルオロエチレン、および、要すれば他の単量体を反応器中で重合する製造方法により、好適に製造することができる。

　重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から、懸濁重合、乳化重合が好ましい。

　重合温度は、特に限定されないが、重合速度および調温に要するコストの観点から、好ましくは０～９５℃であり、より好ましくは１５～９５℃である。特に、懸濁重合における重合温度は、好ましくは１５～４５℃である。特に、乳化重合における重合温度は５５～９５℃である。

　重合圧力は、特に限定されないが、重合速度および反応器の耐圧の観点から、好ましくは０．３～１ＭＰａＧであり、より好ましくは０．４ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは０．８ＭＰａＧ以下である。

　上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤および溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

　油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
　ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
　ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。

　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］_２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。

　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。

　水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

　重合方法としては、パーオキサイド重合開始剤の存在下に懸濁重合する方法、レドックス重合開始剤の存在下に乳化重合する方法が好ましい。パーオキサイド重合開始剤としては、上記した油溶性の過酸化物が挙げられる。レドックス重合開始剤としては、上記した過酸化物と還元剤との組み合わせが挙げられる。

　界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対溶媒）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。

　連鎖移動剤の存在下に重合することにより、得られるポリマーの溶液粘度、重量平均分子量などを適切に調整することができる。連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

　連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常、溶媒に対して０．０１～２０質量％である。

　溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

　懸濁重合などの重合において、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_２ＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３等のハイドロフルオロカーボン類；Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３等の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテル類；ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２等のヒドロフルオロアルキルエーテル類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、溶媒に対して１０～１００質量％が好ましい。

　懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を用いることができる。懸濁剤の添加量（対溶媒）は、好ましくは０．００５～１．０質量％、より好ましくは０．０１～０．４質量％である。

　懸濁重合に用いる重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシピバレートなどが挙げられる。その使用量は、単量体合計量に対して０．１～５質量％であることが好ましい。重合開始剤の添加量を調整することにより、得られるポリマーの溶液粘度、重量平均分子量などを適切に調整することができる。

　懸濁重合において、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節してもよい。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１～５質量％、好ましくは０．５～３質量％である。連鎖移動剤の添加量を調整することにより、得られるポリマーの溶液粘度、重量平均分子量などを適切に調整することができる。

　単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の質量比で１：１～１：１０、好ましくは１：１～１：５である。

　重合終了後、重合反応によりポリマーを含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれるポリマーを凝析させ、洗浄し、乾燥することにより、ポリマーを回収できる。また、重合反応によりポリマーがスラリーとして得られる場合は、反応器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、ポリマーを回収できる。乾燥することによりパウダーの形状でポリマーを回収できる。

（溶媒）
　本開示の組成物は、さらに、溶媒を含有することが好ましい。

　溶媒としては、水または非水溶剤が挙げられる。非水溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。本開示の組成物に用いるポリマーは、これらの溶剤にも良好な溶解性を示すので、本開示の組成物は調製が容易である。さらに、得られる組成物は、適度な粘度を有している。

　また、溶媒として、一般式（１）で表されるエステル（１）および一般式（２）で表されるケトン（２）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることもできる。

　一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ_６～Ｃ_１０の芳香族基である。）

　一般式（２）：

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、独立に、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ_６～Ｃ_１０の芳香族基である。）

　一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２は、独立に、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ_６～Ｃ_１０の芳香族基である。

　Ｒ^１の脂肪族基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。Ｒ^１の脂肪族基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

　Ｒ^１の芳香族基の炭素数は、６～１０である。芳香族基の芳香族環の炭素原子に結合する水素原子は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換基としては、メチル基などのアルキル基、塩素原子などのハロ基などが挙げられる。Ｒ^１の芳香族基としては、フェニル基またはベンジル基が好ましい。

　Ｒ^１としては、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基が好ましく、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基またはＣ_２～Ｃ_１０の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、イソプロペニル基、ブチル基またはペンチル基が好ましく、プロピル基、ブチル基またはペンチル基がより好ましい。これらの基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。

　Ｒ^２の脂肪族基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。Ｒ^２の脂肪族基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

　Ｒ^２の芳香族基の炭素数は、６～１０である。芳香族基の芳香族環の炭素原子に結合する水素原子は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換基としては、メチル基などのアルキル基、塩素原子などのハロ基などが挙げられる。Ｒ^２の芳香族基としては、フェニル基またはベンジル基が好ましい。

　Ｒ^２としては、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基が好ましく、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基がより好ましい。これらの基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。

　一般式（１）で表されるエステル（１）としては、酢酸エチル、酪酸エチル、メタクリル酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシルおよびヘキサン酸ヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、酪酸ブチルがより好ましい。

　一般式（２）におけるＲ^３およびＲ^４は、独立に、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ_６～Ｃ_１０の芳香族基である。

　Ｒ^３およびＲ^４の脂肪族基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下である。Ｒ^３の脂肪族基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

　Ｒ^３およびＲ^４の芳香族基の炭素数は、６～１０である。芳香族基の芳香族環の炭素原子に結合する水素原子は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換基としては、メチル基などのアルキル基、塩素原子などのハロ基などが挙げられる。Ｒ^３およびＲ^４の芳香族基としては、フェニル基またはベンジル基が好ましい。

　Ｒ^３およびＲ^４としては、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基が好ましく、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。これらの基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。

　一般式（２）で表されるケトン（２）としては、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

　本開示の組成物は、なかでも、組成物の安定性、塗工性に優れている点から、非水溶剤を含有することが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有することがより好ましい。

（その他の成分）
　本開示の組成物は、ポリマー以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、無機粒子、有機系粒子などが挙げられる。本開示の組成物の一実施形態においては、無機粒子を含有する。本開示の組成物の一実施形態においては、無機粒子および有機系粒子を含有する。

　無機粒子としては、金属酸化物粒子および金属水酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。本開示の組成物が無機粒子を含むことにより、セパレータの耐熱収縮性を一層向上させることができる。

　ポリマーと無機粒子との含有割合は、質量比（（ポリマー）：（無機粒子））で好ましくは５０：５０～１：９９であり、より好ましくは３０：７０～２：９８であり、さらに好ましくは２０：８０～３：９７である。

　無機粒子の平均粒子径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上である。無機粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡、レーザー式粒度分布測定装置等により測定して得られる値である。

　金属酸化物粒子としては、セパレータのイオン伝導性、シャットダウン効果を向上させる観点からアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属酸化物が好ましく、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウムおよび酸化銅からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

　金属酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上である。金属酸化物粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定して得られる値である。

　特に好ましい金属酸化物粒子は、イオン伝導性に優れる点から、平均粒子径が５μｍ以下の酸化アルミニウム粒子又は酸化ケイ素粒子である。

　金属水酸化物粒子としては、セパレータのイオン伝導性、シャットダウン効果を向上させる観点から、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウムおよび水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

　金属水酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上である。金属水酸化物粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定して得られる値である。

　有機系粒子としては、非導電性の架橋ポリマーが好ましく、架橋ポリスチレン、架橋ポリメタクリレート、架橋アクリレートがより好ましい。

　ポリマーと有機系粒子との含有割合は、質量比（（ポリマー）：（有機系粒子））で、好ましくは５１：４９～９８：２であり、より好ましくは６５：３５～９５：５である。

　有機系粒子の平均粒子径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上である。有機系粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定して得られる値である。

　組成物は、また、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリアミドイミド、アクリルゴム、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどの他のポリマーを含有してもよい。

（電気化学デバイス用セパレータ）
　本開示の組成物を用いることにより、電気化学デバイス用セパレータを作製することができる。本開示の電気化学デバイス用セパレータは、基材と、上記の組成物から形成されるコーティング層とを備えている。

　基材とコーティング層とは直接接着していてもよいし、他の層を介して接着していてもよいが、コーティング層が基材上に直接形成されていることが好ましい。コーティング層は、基材の片側のみに設けられてもよく、両側に設けられてもよい。また、コーティング層は、コーティング層が設けられる基材の全部を覆うように設けられてもよく、一部のみを覆うように設けられてもよい。

　コーティング層の重量は、コーティング層を基材の片側のみに形成する場合には、電極との接着性およびイオン伝導性の観点から、０．５～５０．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。基材の両側にコーティング層を形成する場合のコーティング層の重量は、０．１～６．０ｇ／ｍ^２が好ましい。

　コーティング層の厚みは、好ましくは１～５μｍ、より好ましくは１～４μｍ、更に好ましくは１～３μｍである。コーティング層の厚みが上記範囲にあると、破膜強度と絶縁性を確保でき、また基材のカールが大きくなりにくい。

　基材としては、内部に空孔ないし空隙を有する多孔性基材が好ましい。多孔性基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合コーティング層等を挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

　基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれでも使用できる。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、基材の構成材料として、有機材料を用いることが好ましく、熱可塑性樹脂を用いることがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルおよびポリアセタールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。

　シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。

　ポリオレフィンを用いた基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。ポリオレフィン微多孔膜としては、充分な力学物性とイオン透過性を有した、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜は、上述したシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレンを含むことが好ましい。

　ポリオレフィンの重量平均分子量は１０万～５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万より小さいと、十分な力学物性を確保するのが困難となる場合がある。また、５００万より大きくなると、シャットダウン特性が悪くなる場合や、成形が困難になる場合がある。

　このようなポリオレフィン微多孔膜は、たとえば以下の方法で製造可能である。すなわち、（ｉ）溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化する工程、（ｉｉ）上記シートに結晶化処理を施す工程、（ｉｉｉ）シートを延伸する工程、および（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また、（ｉ）流動パラフィン等の可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、（ｉｉ）シートを延伸する工程、（ｉｉｉ）シートから可塑剤を抽出する工程、および（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。

　繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミドやポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子等からなる繊維状物、あるいは、これらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを用いることができる。

　基材は、更に機能層を積層した複合基材であってもよい。複合基材は、機能層によって更なる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、たとえば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層を用いることができる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、多孔性シートに機能層をコーティングする方法、接着剤で接合する方法、熱圧着する方法等が挙げられる。

　基材としては、上述したなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルおよびポリアセタールからなる群より選択される少なくとも１種からなる多孔性基材が好ましい。

　基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５～５０μｍの範囲が好ましい。上記膜厚の上限はより好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍである。また、上記膜厚の下限はより好ましくは１０μｍである。

　基材のガーレー値は、５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましく、３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下がより好ましい。上記ガーレー値はまた、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上が好ましい。ガーレー値は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に従い、ガーレー式デンソメーターにて測定して得られる値である。

　基材の空孔率は、３０～７０％が好ましく、３５～６０％がより好ましい。空孔率は、下記式により算出する値である。
　　　空孔率＝（１－試料質量（ｇ）／（試料密度（ｇ／ｃｍ^３）×試料体積（ｃｍ^３）））×１００
　ここでの試料体積（ｃｍ^３）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み（ｃｍ）で算出する。

　基材の平均孔径は、０．０１～０．５μｍが好ましく、０．１～０．３μｍがより好ましい。平均孔径は、ガス吸着法でＢＥＴ式を適用し、基材の比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定し、基材の目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して基材１ｍ^２あたりの空孔表面積Ｓを算出する。別途、空孔率から基材１ｍ^２あたりの空孔体積Ｖを算出する。得られた値を用い次式から平均孔径（直径）ｄを算出する。
　　　ｄ＝４・Ｖ／Ｓ

　基材のガーレー値、空孔率および平均孔径が上記範囲にあると、優れたイオン透過性を持つセパレータが得られ、良好な充放電特性を有する電池を得ることができる。

　電気化学デバイス用セパレータは、上記の組成物を基材上にコーティングすることにより製造することができる。コーティングの方法は、基材の表面を、組成物から形成されるコーティング層で覆うことができる方法であれば特に限定されないが、たとえば、上記の組成物を基材上に塗布し、塗布膜を乾燥する方法が挙げられる。コーティングの方法として、より具体的には、上記の組成物を、基材にロールコーティングする方法、上記の組成物に基材をディッピングする方法、上記の組成物を基材に塗工し更に適切な凝固液に浸漬し作製する方法が挙げられる。また、上記の組成物を用いてフィルムを作製し、得られたフィルムと基材とをラミネートなどの方法により積層することにより、電気化学デバイス用セパレータを製造してもよい。上記の組成物を用いてフィルムを作製する方法としては、上記の組成物を、ポリエステルフィルム、アルミフィルムなどの平滑な表面を有するフィルム上にキャストした後、剥離するという手法が例示できる。

　電気化学デバイス用セパレータのガーレー値は、５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましく、３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下がより好ましい。上記ガーレー値はまた、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上が好ましい。ガーレー値は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に従い、ガーレー式デンソメーターにて測定して得られる値である。

　電気化学デバイス用セパレータは、ガーレー値の上昇率が１４０％以下であることが好ましく、１３０％以下であることがより好ましく、１２０％以下であることが更に好ましい。ガーレー値の上昇率はまた、１０３％以上であることが好ましい。ガーレー値の上昇率は次式より求めることができる。
　　　ガーレー値上昇率（％）＝（電気化学デバイス用セパレータのガーレー値／基材のみのガーレー値）×１００

（電気化学デバイス）
　本開示の電気化学デバイス用セパレータは、電気化学デバイスに適用できる。本開示の電気化学デバイスは、上記の電気化学デバイス用セパレータを備えている。

　電気化学デバイスとしては、二次電池、キャパシタなどの電池が挙げられる。電池は、一次電池であってもよく、蓄電池（二次電池）または蓄電素子であってもよい。電池は非水電解液電池であってもよい。非水電解液電池には、電解液および発電素子を備える電池が全て含まれる。非水電解液電池としては、たとえば、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。

　本開示の電気化学デバイス用セパレータは、正極、負極および非水電解液とともに、二次電池を構成することができる。二次電池としては、なかでもリチウムイオン二次電池が特に好ましい。以下に、本開示の電気化学デバイス用セパレータをリチウムイオン二次電池に適用した場合の代表的な構成について説明するが、本開示の電気化学はこれらの構成に限定されるものではない。

　正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。

　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、たとえば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物などが挙げられる。

　正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。

　結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。

　正極の導電材としては、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。

　正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタルなどの金属、又は、その合金が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はその合金が好ましい。

　正極の製造は、常法によればよい。たとえば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒などを加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。

　負極は、負極材料を含む負極合剤と、集電体とから構成される。

　負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素などのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを挙げることができる。これらの負極材料は、２種以上を混合して用いてもよい。

　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。

　負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。負極の導電材としては、銅やニッケルなどの金属材料；グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。

　負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレスなどが挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、および、コストの点から銅が好ましい。

　負極の製造は、常法によればよい。たとえば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒などを加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。

　非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものを使用してよい。

　電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネートなどのフッ素系溶媒の１種又は２種以上が使用できる。

　電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、炭酸セシウムなどが挙げられる。

　電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上が好ましく、１．０モル／リットル以上がより好ましい。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

　リチウムイオン二次電池の形状は任意であり、たとえば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型などの形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状および構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。

（ポリマー）
　本開示は、トリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位および単量体（α）単位を含有し、単量体（α）が、フッ素化単量体（ただし、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを除く）および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種であるポリマーにも関している。次に、この３元ポリマーの具体的な実施形態について詳細に説明する。

　本開示のポリマーは、トリフルオロエチレン単位に加えて、テトラフルオロエチレン単位および単量体（α）単位を必須の単量体単位として含有する以外は、本開示の組成物が含有するポリマーと同様の構成を有することができ、同様の構成を有することが好ましい。したがって、本開示のポリマーは、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物に含まれるポリマーとして好適に利用できる。

　本開示のポリマーは、トリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位および単量体（α）単位を含有することから、本開示のポリマーを用いてセパレータをコーティングした場合に、耐電解液性に優れるコーティングを形成することができ、セパレータの耐熱収縮性を向上させることができる。

　上記ポリマー中のトリフルオロエチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５７～９９モル％であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは６２モル％以上であり、特に好ましくは６５モル％以上であり、より好ましくは９８モル％以下であり、さらに好ましくは９７モル％以下であり、尚さらに好ましくは９０モル％以下であり、特に好ましくは８０モル％以下である。本開示のポリマーにおいて、トリフルオロエチレン単位の含有量を５７～９９モル％とすることにより、ポリマーのＮ－メチル－２－ピロリドンなどの溶媒に対する溶解性が顕著に向上し、適度な粘度を有する組成物を得ることができる。また、トリフルオロエチレン単位の含有量を６５モル％以上とすることにより、セパレータの耐熱収縮性が一層向上する。

　本開示のポリマー中のテトラフルオロエチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１～４３モル％であり、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３８モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは２モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは２０モル％以上である。

　本開示のポリマー中のトリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の合計含有量は、より好ましくは９０～９９．９９モル％であり、さらに好ましくは９２モル％以上であり、特に好ましくは９４モル％以上であり、さらに好ましくは９９モル％以下であり、特に好ましくは９８モル％以下である。

　本開示のポリマー中の単量体（α）単位の含有量は、より好ましくは１０～０．０１モルであり、さらに好ましくは８モル％以下であり、特に好ましくは６モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以上であり、特に好ましくは２モル％以上である。

（積層体）
　本開示は、有機材料から形成される基材と、組成物から形成されるコーティング層とを備える積層体にも関している。次に本開示の積層体の具体的な実施形態について詳細に説明する。

　本開示の積層体は、基材が有機材料から形成されるものに限定される以外は、本開示の電気化学デバイス用セパレータと同様の構成を有することができ、同様の構成を有することが好ましい。

　本開示の積層体は、電気化学デバイス用セパレータとして好適に利用できる。

　本開示の積層体は、有機材料から形成される基材と、上記した組成物から形成されるコーティング層とを備える。したがって、コーティング層の形成が容易であることから、本開示の積層体は、高い生産性で製造することができるものである。また、コーティング層の耐電解液性が高く、したがって、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液と接してもコーティング層が溶解および膨潤しにくい。さらに、本開示の積層体は、高温の環境に曝されても、収縮しにくい。

　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

　つぎに本開示の実施形態について実験例をあげて説明するが、本開示はかかる実験例のみに限定されるものではない。

　実験例の各数値は以下の方法により測定した。

＜ポリマーの単量体組成＞
　ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定でポリマーのアセトンまたはＮＭＰ溶液状態にて、ポリマーの単量体組成を測定した。アセトンおよびＮＭＰに不溶のポリマーは、核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ－Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度をポリマーの融点＋２０℃として^１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値で求めた。

＜重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）、および、島津製作所社製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。

＜融点＞
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、５０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で３００℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。

＜溶液粘度＞
　ポリマーのＮＭＰ溶液（５質量％）を調製した。Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ－１０Ｍ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．Ｍ３、回転速度３０ｒｐｍの条件にて、測定開始から１０分経過後のＮＭＰ溶液の粘度を測定した。

＜耐電解液性＞
　各ポリマーを融点より高い温度で加熱し、熱プレスを行うことで厚みが１００～１５０μｍのシートを得た。そのシートの一部を、ＬｉＰＦ_６を１．０Ｍで含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０／７０の溶液に浸漬させて、６０℃で５日間した後、目視でシート形状を確認し、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
　　　○：シート形状が維持されていた
　　　×：シート形状が維持されていなかった

＜セパレータ熱収縮率＞
　各実験例で作製したセパレータをオーブンに入れ、１４０℃で３０分間加熱した。加熱前後のセパレータの面積を測定し、以下の計算式により熱収縮率を算出した。
　　　熱収縮率（％）＝（加熱後のセパレータの面積）／（加熱前のセパレータの面積）×１００

＜合成例１＞
（トリフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーａ）の合成）
　容積が３００ｍＬのオートクレーブに純水６１ｇ、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）８９ｇ、トリフルオロエチレン９．６ｇ、テトラフルオロエチレン０．３ｇ、開始剤として５０質量％のジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（以下「ＮＰＰ」と略す）のメタノール溶液０．３ｇを仕込み、３５℃に昇温し、重合反応を行った。重合反応中、圧力が０．３５ＭＰａを維持するようにトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンの混合ガス（モル比（トリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン）＝９７／３）を追加した。追加したガスの重量が９ｇに達したところで、オートクレーブ内の単量体をパージし、生成した共重合体（ポリマーａ）を回収した。ポリマーａは、ＮＭＲ測定により測定したトリフルオロエチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の比率が９７／３（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が３５万であり、ＤＳＣ測定により測定した融点が２０２℃であった。

＜合成例２＞
（トリフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーｂ）の合成）
　容積が１００ｍＬのオートクレーブにＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ　４０ｇ、トリフルオロエチレン１２ｇ、テトラフルオロエチレン２ｇ、開始剤として８質量％のジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド（以下「ＤＨＰ」と略す）のパーフルオロヘキサン溶液０．５ｇを仕込み、２５℃に昇温し、重合反応を行った。圧力が０．７ＭＰａから０．５ＭＰａになるまで反応させ、オートクレーブ内の単量体をパージし、生成した共重合体（ポリマーｂ）を回収した。ポリマーｂは、ＮＭＲ測定により測定したトリフルオロエチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の比率が８７／１３（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が２９万であり、ＤＳＣ測定により測定した融点が２２０℃であった。

＜合成例３＞
（トリフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーｃ）の合成）
　容積が３００ｍＬのオートクレーブに純水６１ｇ、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ　８９ｇ、トリフルオロエチレン７．６ｇ、テトラフルオロエチレン２．７ｇ、開始剤として５０質量％のＮＰＰのメタノール溶液０．３ｇを仕込み、３５℃に昇温し、重合反応を行った。重合反応中、圧力が０．３５ＭＰａを維持するようにトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンの混合ガス（モル比（トリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン）＝７０／３０）を追加した。追加したガスの重量が９ｇに達したところで、オートクレーブ内の単量体をパージし、生成した共重合体（ポリマーｃ）を回収した。ポリマーｃは、ＮＭＲ測定により測定したトリフルオロエチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の比率が６９／３１（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が４２万であり、ＤＳＣ測定により測定した融点が２３９℃であった。

＜合成例４＞
（トリフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ポリマーｄ）の合成）
　容積が３００ｍＬのオートクレーブに純水６１ｇ、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ　８９ｇ、トリフルオロエチレン７．４ｇ、テトラフルオロエチレン３．０ｇ、ヘキサフルオロプロピレン３０ｇ、開始剤として５０質量％のＮＰＰのメタノール溶液０．２ｇを仕込み、３５℃に昇温し、重合反応を行った。重合反応中、圧力が０．６１ＭＰａを維持するようにトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの混合ガス（モル比（トリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）＝６６／３０／４）を追加した。追加したガスの重量が９ｇに達したところで、オートクレーブ内の単量体をパージし、生成した共重合体（ポリマーｄ）を回収した。ポリマーｄは、ＮＭＲ測定により測定したトリフルオロエチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位の比率が６２／３３／５（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が３０万であり、ＤＳＣ測定により測定した融点が１９８℃であった。

＜合成例５＞
（トリフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ポリマーｅ）の合成）
　容積が３００ｍＬのオートクレーブに純水６１ｇ、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ　８９ｇ、トリフルオロエチレン７．６ｇ、テトラフルオロエチレン２．７ｇ、ヘキサフルオロプロピレン１８ｇ、開始剤として５０質量％のＮＰＰのメタノール溶液０．５ｇを仕込み、３５℃に昇温し、重合反応を行った。重合反応中、圧力が０．４５ＭＰａを維持するようにトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの混合ガス（モル比（トリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）＝７０／２８／２）を追加した。追加したガスの重量が９ｇに達したところで、オートクレーブ内の単量体をパージし、生成した共重合体（ポリマーｅ）を回収した。ポリマーｅは、ＮＭＲ測定により測定したトリフルオロエチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位の比率が６７／３１／２（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が３４万であり、ＤＳＣ測定により測定した融点が２２５℃であった。

＜合成例６＞
トリフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体（ポリマーｆ）の合成）
　容積が３００ｍＬのオートクレーブに純水６１ｇ、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ　８９ｇ、トリフルオロエチレン７．４ｇ、テトラフルオロエチレン３．０ｇ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン０．２ｇ、開始剤として５０質量％のＮＰＰのメタノール溶液０．２ｇを仕込み、３５℃に昇温し、重合反応を行った。重合反応中、圧力が０．３５ＭＰａを維持するようにトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの混合ガス（モル比（トリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）＝７３／２６／１）を追加した。追加したガスの重量が９ｇに達したところで、オートクレーブ内の単量体をパージし、生成した共重合体（ポリマーｆ）を回収した。ポリマーｆは、ＮＭＲ測定により測定したトリフルオロエチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに基づく重合単位の比率が６９／２９／２（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が２５万であり、ＤＳＣ測定により測定した融点が２１９℃であった。

＜合成例７＞
（トリフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ポリマーｇ）の合成）
　容積が３００ｍＬのオートクレーブに純水６１ｇ、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ　８９ｇ、トリフルオロエチレン７．４ｇ、テトラフルオロエチレン３．０ｇ、クロロトリフルオロエチレン０．５ｇ、開始剤として５０質量％のＮＰＰのメタノール溶液０．２ｇを仕込み、３５℃に昇温し、重合反応を行った。重合反応中、圧力が０．３３ＭＰａを維持するようにトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンの混合ガス（モル比（トリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン）＝６７／３１／２）を追加した。追加したガスの重量が９ｇに達したところで、オートクレーブ内の単量体をパージし、生成した共重合体（ポリマーｇ）を回収した。ポリマーｇは、ＮＭＲ測定により測定したトリフルオロエチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位の比率が６５／３３／２（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が４５万であり、ＤＳＣ測定により測定した融点が２２６℃であった。

＜合成例８＞
（トリフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体（ポリマーｈ）の合成）
　容積が３Ｌのオートクレーブに水１０００ｇ、Ｒ－１１３　５００ｇ、開始剤として８質量％のＤＨＰのパーフルオロヘキサン溶液５ｇ、ｎ－ペンタン１ｇ、トリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンの混合ガス（モル比（トリフルオロエチレン／フッ化ビニリデン）＝６０／４０）を０．５４ＭＰａＧになるまで加え、２０℃で重合反応を行った。圧力が０．５４ＭＰａＧを維持するようにトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンの混合ガス（モル比（トリフルオロエチレン／フッ化ビニリデン）＝５４／４６）を追加し、追加した混合ガスが３８０ｇになるまで反応させ、オートクレーブ内の単量体をパージし、生成した共重合体（ポリマーｈ）を回収した。ポリマーｈは、ＮＭＲ測定により測定したトリフルオロエチレンに基づく重合単位／フッ化ビニリデンに基づく重合単位の比率が５４／４６（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が９０万であり、ＤＳＣ測定により測定した融点が１６２℃であった。

＜合成例９＞
（トリフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーｉ）の合成）
　容積が３００ｍＬのオートクレーブに純水６１ｇ、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ　８９ｇ、トリフルオロエチレン６．９ｇ、テトラフルオロエチレン３．６ｇ、開始剤として５０質量％のＮＰＰのメタノール溶液０．２ｇを仕込み、３５℃に昇温し、重合反応を行った。重合反応中、圧力が０．３５ＭＰａから０．３４ＭＰａになるまで反応させ、オートクレーブ内の単量体をパージし、生成した共重合体（ポリマーｉ）を回収した。ポリマーｉは、アセトンやＮＭＰに不溶であった。ポリマーｉは、溶融ＮＭＲ測定により測定したトリフルオロエチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の比率が５５／４５（モル比）であり、ＤＳＣ測定により測定した融点が２４９℃であった。

実験例１
　ポリマーａとＮＭＰを混合し、ポリマーａのＮＭＰ６質量％溶液を用意した。また、ＮＭＰ／水を５５／４５で混合し、相分離液とした。ポリエチレン（ＰＥ）セパレータの両面にポリマーａのＮＭＰ溶液を塗布し、塗布されたセパレータを相分離液に３分間浸漬させた。次に、セパレータを水に３分間浸漬させ、８０℃のオーブンで３０分間乾燥し、ポリマーコーティングされたセパレータを製造した。製造したセパレータを用いて、熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。

実験例２～７
　ポリマーｂ～ｇをそれぞれ単独で用いて、実験例１と同様にセパレータを製造し、熱収縮率の測定を実施した。結果を表１に示す。

比較例１～２
　ポリマーｈ，ｉをそれぞれ単独で用いて、実験例１と同様にセパレータを製造し、熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。

比較例３
　フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体で、フッ化ビニリデンに基づく重合単位／ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位の比率が９３／７（モル比）であり、重量平均分子量が２２万であり、融点が１３１℃である共重合体を用いて、実験例１と同様にセパレータを製造し、熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。

　表中の略号はそれぞれ以下の単量体を表す。
　　　３ＦＨ：トリフルオロエチレン
　　　ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
　　　ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
　　　ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
　　　ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
　　　１２３４ｙｆ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペン

Claims (15)

1. 　電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物であって、
   　前記組成物が、トリフルオロエチレン単位を含有するポリマーを含有し、
   　前記ポリマーのトリフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、５７～１００モル％であり、
   　前記ポリマーが、トリフルオロエチレン単位以外の他の単量体単位を含有する場合には、他の単量体が、
   　－　テトラフルオロエチレン、または、
   　－　テトラフルオロエチレンと、フッ素化単量体（ただし、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを除く）および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（α）と、
   を少なくとも含む、
   組成物。
2. 　前記フッ素化単量体が、クロロトリフルオロエチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
3. 　前記極性基含有単量体が、（メタ）アクリル酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸、２－カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の組成物。
4. 　前記ポリマーが、トリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位のみを含有するポリマー、ならびに、トリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位および単量体（α）単位を含有するポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
5. 　前記ポリマーのトリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の合計含有量が、全単量体単位に対して、９０～１００モル％であり、単量体（α）単位の含有量が、全単量体単位に対して、１０～０モル％である請求項４に記載の組成物。
6. 　前記ポリマーが、フッ化ビニリデン単位を含有しない請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
7. 　さらに、溶媒を含有する請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
8. 　基材と、請求項１～７のいずれかに記載の組成物から形成されるコーティング層とを備える電気化学デバイス用セパレータ。
9. 　前記基材が、有機材料から形成されている請求項８に記載の電気化学デバイス用セパレータ。
10. 　請求項８または９に記載の電気化学デバイス用セパレータを備える電気化学デバイス。
11. 　請求項８または９に記載の電気化学デバイス用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池。
12. 　トリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位および単量体（α）単位を含有し、単量体（α）が、フッ素化単量体（ただし、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを除く）および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種であるポリマー。
13. 　前記ポリマーのトリフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、５７～９９モル％である請求項１２に記載のポリマー。
14. 　前記ポリマーのトリフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の合計含有量が、全単量体単位に対して、９０～９９．９９モル％であり、単量体（α）単位の含有量が、全単量体単位に対して、１０～０．０１モルである請求項１２または１３に記載のポリマー。
15. 　有機材料から形成される基材と、組成物から形成されるコーティング層とを備える積層体であって、
    　前記組成物が、トリフルオロエチレン単位を含有するポリマーを含有し、
    　前記ポリマーのトリフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、５７～１００モル％であり、
    　前記ポリマーが、トリフルオロエチレン単位以外の他の単量体単位を含有する場合には、他の単量体が、
    　－　テトラフルオロエチレン、または、
    　－　テトラフルオロエチレンと、フッ素化単量体（ただし、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを除く）および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（α）と、
    を少なくとも含む、
    積層体。