WO2023223607A1 - 組成物、電気化学デバイス用セパレータ、電気化学デバイスおよび二次電池 - Google Patents

組成物、電気化学デバイス用セパレータ、電気化学デバイスおよび二次電池 Download PDF

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WO2023223607A1
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separator
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寛太 福島
裕貴 上田
穣輝 山崎
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ダイキン工業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition, a separator for an electrochemical device, an electrochemical device, and a secondary battery.
  • Patent Document 1 describes a complex containing a fluorine-containing copolymer, an alkali metal salt, and an ionic liquid
  • the fluorine-containing copolymer is Structural unit represented by general formula (1): - [CR 1 R 2 -CR 3 R 4 ] - (1)
  • R 1 to R 4 are each independently H, F, Cl, CF 3 , OR 10 (R 10 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms).
  • R 1 to R 4 is one is F
  • R 5 to R 8 are each independently H, F, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a functional group containing a heteroatom other than a fluorine atom, or a group containing the above functional group.
  • at least one of R 5 to R 8 is a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom or a group containing the functional group.
  • a composite is described in which the volatile component is 0.1% by mass or less based on the entire composite.
  • Patent Document 2 describes a composition characterized by containing an inorganic filler, a copolymer of a fluoromonomer and a polymerizable vinyl compound having an amide bond, and a solvent.
  • Patent Document 3 describes: (a) a polyolefin separator membrane base material; and (b) one or more types selected from the group consisting of the surface of the base material and a part of the pores present in the base material.
  • An inorganic/inorganic composite porous separator membrane comprising an active layer coated with a mixture of inorganic particles and a binder polymer in a region, the active layer comprising a mixture of inorganic particles and a binder polymer in which the inorganic particles are bound to each other by the binder polymer.
  • An organic/inorganic composite porous separator membrane is described, which is characterized in that a pore structure is formed by gaps between the membranes.
  • An object of the present disclosure is to provide a composition for coating a separator for an electrochemical device, which can improve the heat shrinkage resistance of the separator.
  • composition for coating a separator for an electrochemical device which contains a copolymer containing a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit.
  • the basic structure of a lithium ion secondary battery is that a non-aqueous electrolyte is placed between a positive electrode and a negative electrode, with a separator interposed if necessary.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent contact between the active materials of both electrodes, and forms an ionic conduction path between the electrodes by flowing an electrolytic solution through the pores of the separator.
  • the separator is required to have a function (shutdown function) to cut off the current and prevent excessive current if abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, etc. The separator shuts down by blocking the microporous membrane when the temperature exceeds normal battery usage.
  • porous membranes such as microporous polyolefin films made of polyethylene, polypropylene, etc. have been generally used as separators.
  • these polyolefin porous membranes have high heat shrinkability, they have the problem of low dimensional stability at high temperatures.
  • the separator may shrink and break due to heat, leading to an internal short circuit, which may lead to fire.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive studies and found that the heat shrinkage resistance of the separator can be improved by coating the separator with a composition containing a copolymer of a fluoromonomer and an amide bond-containing monomer. discovered.
  • the composition of the present disclosure is a composition for coating a separator for an electrochemical device, and contains a copolymer of a fluoromonomer and an amide bond-containing monomer.
  • the heat shrinkage resistance of the separator can be improved.
  • composition of the present disclosure contains a copolymer of a fluoromonomer and an amide bond-containing monomer.
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, with a methyl group being preferred.
  • the fluoroalkyl group is preferably a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • fluoromonomer fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting the polymer main chain can be introduced into the above copolymer, which can further improve the heat shrinkage resistance of the separator when coated with it.
  • (1) is preferred, and vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, monofluoroethylene, trifluorostyrene, and the general formula:
  • CX 2 CXRf 1 (wherein, X is independently H or F, at least one of X is F, and at least one selected from the group consisting of fluoromonomers represented by Rf 1 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms More preferably, it is a seed.
  • fluoromonomers examples include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and 2,3,3,3- because the heat shrinkage resistance of the separator can be further improved when the separator is coated. It is more preferably at least one selected from the group consisting of tetrafluoropropene, and tetrafluoroethylene is particularly preferred.
  • the amide bond-containing monomer contains an amide bond and a polymerizable vinyl group.
  • the above-mentioned amide bond refers to a bond between a carbonyl group and a nitrogen atom.
  • the polymerizable vinyl group include a vinyl group, an allyl group, a vinyl ether group, a vinyl ester group, and an acrylic group.
  • amide bond-containing monomers examples include N-vinyllactam compounds such as N-vinyl- ⁇ -propiolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, and N-vinyl-heptolactam, and N-vinylformamide.
  • acyclic N-vinylamide compounds such as N-methyl-N-vinylacetamide, N-allyl-N-methylformamide, acyclic N-allylamide compounds such as allyl urea, 1-(2-propenyl)-2-
  • N-allyl lactam compounds such as pyrrolidone
  • acrylamide compounds such as (meth)acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, and N-isopropylacrylamide.
  • a monomer having a lactam ring is preferred.
  • the lactam ring is not particularly limited as long as it is a ring formed by an amide bond and a carbon atom, and may be monocyclic or polycyclic, but monocyclic is preferable. Furthermore, the lactam ring may have any substituent. Examples of the lactam ring include ⁇ -lactam ring, ⁇ -lactam ring, ⁇ -lactam ring, ⁇ -lactam ring, ⁇ -caprolactam ring, and ⁇ -heptalactam ring.
  • An amide bond-containing monomer has a structure in which one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom or nitrogen atom forming a lactam ring is removed, and the remaining atomic group is bonded directly or indirectly to a polymerizable vinyl group. Can be done.
  • the amide bond-containing monomer can have a structure in which one hydrogen atom bonded to a carbon atom or nitrogen atom forming a lactam ring is removed, and the remaining atomic group is bonded to a vinyl group or an allyl group.
  • Amide bond-containing monomers include, among others, N-vinyl- ⁇ -propiolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam and N-vinyl-heptolactam. At least one selected from the group consisting of N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam is more preferable; -vinyl-2-pyrrolidone is more preferred.
  • the copolymer may contain other monomer units.
  • Other monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with the fluoromonomer and the amide bond-containing monomer.
  • Other monomer units include vinyl ester monomer units, vinyl ether monomer units, (meth)acrylic monomer units having polyethylene glycol in their side chains, vinyl monomer units having polyethylene glycol in their side chains, and long-chain hydrocarbon groups (meth) ) Acrylic monomer units, vinyl monomer units having a long-chain hydrocarbon group, and the like.
  • the content of fluoromonomer units in the copolymer is 75 to 7 mol% based on the total monomer units, and the content of amide bond-containing monomer units in the copolymer is 75 to 7 mol% based on the total monomer units. On the other hand, it is preferably 25 to 93 mol%.
  • the content of fluoromonomer units in the copolymer is more preferably 60 mol% or less, further preferably 55 mol% or less, particularly preferably 50 mol% or less, and most preferably 45 mol% or less.
  • the content is preferably 15 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, particularly preferably 35 mol% or more, and most preferably 40 mol% or more.
  • the content of amide bond-containing monomer units in the copolymer is more preferably 40 mol% or more, still more preferably 45 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, and most preferably 55 mol%. or more, more preferably 85 mol% or less, further preferably 80 mol% or less, particularly preferably 65 mol% or less, and most preferably 60 mol% or less.
  • the content of other monomer units in the copolymer is preferably 50 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, even more preferably 25 mol% or less, even more preferably 15 mol% or less.
  • the content is particularly preferably 5 mol% or less, and preferably 0 mol% or more.
  • the copolymer may be a copolymer containing substantially only fluoromonomer units and amide bond-containing monomer units.
  • composition of the copolymer can be measured, for example, by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the copolymer is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 15,000 or more, even more preferably 20,000 or more, particularly preferably 30,000 or more, and more preferably 400,000 or less. It is.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • the copolymer can be suitably produced by a production method in which a fluoromonomer, an amide bond-containing monomer, and, if necessary, other monomers are polymerized in a reactor.
  • polymerization method methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be adopted.
  • a polymerization method using a fluorine-containing solvent is preferable because a copolymer having a high molecular weight can be produced.
  • the copolymer can be suitably produced, for example, by a production method in which at least a fluoromonomer and an amide bond-containing monomer are polymerized in a fluorine-containing solvent to obtain a copolymer.
  • fluorine-containing solvents examples include hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3, etc.
  • Perfluoroalkanes such as perfluorocyclobutane , CF3CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF3 ; CF _ _ _ 2 HCF2CF2CF2H , CF3CFHCF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2H , CF3CF2CFHCF2CF3 , CF3CFHCF2CF3 , CF2 HCF2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ CF2CF2H , CF2HCFHCF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF2CF2H , CF3CH ( CF3 ) CF3CF2CF3 , CF3CF ( CF _ _ _ _ 3 ) CFHCF 2 CF 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CFHC
  • fluorine-containing solvent at least one selected from the group consisting of hydrofluorocarbons, (perfluoroalkyl)alkyl ethers, and hydrofluoroalkyl ethers is preferable, since a copolymer having a higher molecular weight can be produced. Hydrofluoroalkyl ethers are more preferred.
  • fluorine-containing solvent examples include CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 and CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 At least one selected from the group is preferred, and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 is more preferred.
  • a polymerization initiator a surfactant, and a chain transfer agent can be used, and conventionally known ones can be used for each.
  • a radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • polymerization initiators include: Dialkyl peroxycarbonates such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate; t-Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3- Peroxy esters such as tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate and t-amylperoxypivalate; Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; Di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides; etc. are listed as representative examples.
  • di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides include diacyl represented by [(RfCOO)-] 2 (Rf is a perfluoroalkyl group, an ⁇ -hydroperfluoroalkyl group, or a fluorochloroalkyl group); Examples include peroxide.
  • di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides include di( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-tetradecafluorooctanoyl) peroxide, di( ⁇ - - Hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluoroparelyl) peroxide, di(perfluorohexanoyl) peroxide, di(perfluoroheptanoyl) peroxide oxide, di(perfluorooctanoyl) peroxide, di(perfluorononanoyl) peroxide, di( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl) peroxide, di( ⁇ -chloro-decafluorohexanoyl) peroxide, Di( ⁇ -chloro-tetradeca
  • chain transfer agents include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol , alcohols such as ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane
  • aromatics such as toluene and xylene
  • ketones such as acetone
  • acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • methanol alcohols such as ethanol
  • mercaptans such as methyl mercap
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization rate and cost required for temperature control, it is preferably 0 to 95°C, more preferably 15 to 95°C.
  • the polymerization pressure is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization rate and pressure resistance of the reactor, it is preferably 0.3 to 1.5 MPaG, more preferably 0.4 MPaG or more, and more preferably 1.0 MPaG or less. be.
  • the copolymer can be recovered by taking out the slurry from the reactor, washing it, and drying it.
  • the composition of the present disclosure further contains an inorganic filler.
  • the heat shrinkage resistance of the separator can be further improved.
  • the inorganic filler is preferably an inorganic filler containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zr, and Ba.
  • the inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of metal oxide particles and metal hydroxide particles. Further, as the inorganic filler, metal oxide particles containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zr, and Ba are more preferable.
  • the metal oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of magnesium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, barium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide.
  • the metal hydroxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and zirconium hydroxide.
  • the inorganic filler at least one kind selected from the group consisting of magnesium oxide, silicon oxide, aluminum oxide and zirconium oxide is particularly preferable, and at least one kind selected from the group consisting of magnesium oxide and aluminum oxide is more preferable.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or less, and preferably 0.02 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is a value obtained by measurement using a transmission electron microscope, a laser particle size distribution analyzer, or the like.
  • the content ratio of the copolymer and the inorganic filler is preferably 0.1/99.9 to 49.9/50 in terms of mass ratio. .1, more preferably 1/99 or more, still more preferably 5/95 or more, particularly preferably 10/90 or more, more preferably 45/55 or less, still more preferably 40/ 60 or less.
  • composition of the present disclosure further contains a solvent.
  • solvents examples include water; nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate.
  • nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone
  • ethyl acetate examples include water; nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and
  • ester solvents such as butyl acetate
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, diglyme, triglyme
  • aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, solvent naphtha; n-pentane, n-hexane , n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, mineral spirit, and other aliphatic hydrocarbon solvents; mixed solvents thereof, and the like.
  • ester (1) represented by general formula (1) at least one selected from the group consisting of ester (1) represented by general formula (1) and ketone (2) represented by general formula (2) can also be used.
  • R 1 and R 2 are independently H, a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group, or a C 6 to C 10 aromatic group.
  • R 1 and R 2 in general formula (1) are independently H, a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group, or a C 6 to C 10 aromatic group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group of R 1 is 1 to 10, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 7 or less, and more preferably 5 or less.
  • the aliphatic group for R 1 is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the aromatic group of R 1 has 6 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the aromatic ring of the aromatic group may be substituted or unsubstituted.
  • the substituent include an alkyl group such as a methyl group, and a halo group such as a chlorine atom.
  • the aromatic group for R 1 is preferably a phenyl group or a benzyl group.
  • R 1 is preferably a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group, a C 1 to C 10 linear or branched alkyl group, or a C 2 to C 10 linear alkyl group.
  • a linear or branched alkenyl group is more preferable, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, a butyl group or a pentyl group is preferable, and a propyl group, a butyl group or a pentyl group is more preferable.
  • These groups may be linear or branched, but are preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group of R 2 is 1 to 10, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, preferably 8 or less, and more preferably 6 or less.
  • the aliphatic group for R 2 is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the aromatic group of R 2 has 6 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the aromatic ring of the aromatic group may be substituted or unsubstituted.
  • the substituent include an alkyl group such as a methyl group, and a halo group such as a chlorine atom.
  • the aromatic group for R 2 is preferably a phenyl group or a benzyl group.
  • R 2 is preferably a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group, more preferably a C 1 to C 10 linear or branched alkyl group, such as a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 is preferably a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group, more preferably a C 1 to C 10 linear or branched alkyl group, such as a methyl group or an ethyl group.
  • propyl group, butyl group, pentyl group or hexyl group are preferable, and butyl group, pentyl group or hexyl group is more preferable.
  • These groups may be linear or branched, but are preferably linear.
  • ester (1) represented by the general formula (1) examples include ethyl acetate, ethyl butyrate, butyl methacrylate, propyl propionate, ethyl butyrate, butyl butyrate, butyl pentanoate, butyl hexanoate, pentyl butyrate, and pentyl pentanoate. , pentyl hexanoate, hexyl butyrate, hexyl pentanoate and hexyl hexanoate, and butyl butyrate is more preferred.
  • R 3 and R 4 in the general formula (2) are independently H, a C 1 to C 10 linear or branched aliphatic group, or a C 6 to C 10 aromatic group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic groups of R 3 and R 4 is 1 to 10, preferably 3 or less, and more preferably 2 or less.
  • the aliphatic group for R 3 is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the aromatic group of R 3 and R 4 has 6 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the aromatic ring of the aromatic group may be substituted or unsubstituted.
  • the substituent include an alkyl group such as a methyl group, and a halo group such as a chlorine atom.
  • the aromatic group for R 3 and R 4 is preferably a phenyl group or a benzyl group.
  • R 3 and R 4 are preferably C 1 to C 10 linear or branched aliphatic groups, more preferably C 1 to C 10 linear or branched alkyl groups, and methyl groups. , ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group or hexyl group are preferable, and methyl group or ethyl group is more preferable. These groups may be linear or branched, but are preferably linear.
  • the ketone (2) represented by general formula (2) is preferably at least one selected from the group consisting of acetone and methyl ethyl ketone.
  • Water can also be used as a solvent.
  • a copolymer is produced by a production method in which monomers are emulsion polymerized in water
  • a polymer composition containing a copolymer and water is usually obtained. It can be used as a solvent in the disclosed compositions.
  • composition of the present disclosure is particularly suitable for N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, and methyl ethyl ketone because of its excellent stability and coating properties. It is preferable to contain at least one member selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, and more preferably N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the content of the copolymer is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1% by weight, based on the weight of the composition.
  • the content is more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, most preferably 13% by mass or more, and more preferably 16% by mass or less.
  • compositions of the present disclosure may also contain organic fillers.
  • organic filler a non-conductive crosslinked polymer is preferred, and crosslinked polystyrene, crosslinked polymethacrylate, and crosslinked acrylate are more preferred.
  • compositions of the present disclosure may also contain other polymers such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylonitrile, polyamideimides, acrylic rubbers, carboxyalkylcelluloses, alkylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses.
  • the separator for electrochemical devices of the present disclosure includes a base material and a coating layer formed from the above composition.
  • the coating layer is formed directly on the base material.
  • the coating layer may be provided only on one side of the base material, or may be provided on both sides. Further, the coating layer may be provided so as to cover the entire base material on which the coating layer is provided, or may be provided so as to cover only a part of the base material.
  • the weight of the coating layer is in the range of 0.5 to 50.0 g/m 2 from the viewpoint of heat shrinkage resistance, adhesion with electrodes, and ionic conductivity. is preferred.
  • the weight of the coating layer when forming the coating layer on both sides of the base material is preferably 1.0 g/m 2 or more, more preferably 3.0 g/m 2 or more, and preferably 25.0 g/m 2 or more. 2 or less, more preferably 20.0 g/m 2 or less.
  • the thickness of the coating layer per side is preferably 1 to 5 ⁇ m. When the thickness of the coating layer is within the above range, membrane rupture strength and insulation properties can be ensured, and curling of the base material is less likely to occur.
  • the base material a porous base material having pores or voids inside is preferable.
  • the porous substrate may be a microporous membrane, a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric, or a paper-like sheet, or a microporous membrane or porous sheet laminated with one or more other porous layers. Examples include composite coating layers.
  • a microporous membrane is a membrane that has many micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, allowing gas or liquid to pass through from one surface to the other. means.
  • the material constituting the base material can be either an organic material or an inorganic material that has electrical insulation properties.
  • an organic material as the constituent material of the base material, and it is more preferable to use a thermoplastic resin, such as polyethylene, polypropylene, polyimide, polyamide, polyamideimide, It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyester, and polyacetal.
  • the shutdown function is a function that prevents thermal runaway of the battery by dissolving the thermoplastic resin and blocking the pores of the base material when the battery temperature rises, thereby blocking the movement of ions.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200° C. is suitable, and polyolefin is particularly preferred.
  • a microporous polyolefin membrane is suitable as the base material using polyolefin.
  • a polyolefin microporous membrane that has sufficient mechanical properties and ion permeability and is used in conventional separators for non-aqueous secondary batteries can be used.
  • the polyolefin microporous membrane contains polyethylene from the viewpoint of having the above-mentioned shutdown function.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin is preferably 100,000 to 5,000,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, it may be difficult to ensure sufficient mechanical properties. Moreover, if it exceeds 5 million, the shutdown characteristics may deteriorate or molding may become difficult.
  • Such a microporous polyolefin membrane can be produced, for example, by the following method. That is, (i) a step of extruding the molten polyolefin resin through a T-die to form a sheet, (ii) a step of subjecting the sheet to crystallization treatment, (iii) a step of stretching the sheet, and (iv) a step of heat-treating the sheet.
  • a method of forming a microporous membrane by sequentially performing the following steps is mentioned.
  • a step of melting a polyolefin resin together with a plasticizer such as liquid paraffin extruding it through a T-die, cooling it and forming it into a sheet
  • a step of stretching the sheet examples include a method in which a microporous membrane is formed by sequentially performing a step of extracting a plasticizer from a sheet and (iv) a step of heat-treating the sheet.
  • Porous sheets made of fibrous materials include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, heat-resistant polymers such as aromatic polyamides, polyimides, polyethersulfones, polysulfones, polyetherketones, and polyetherimides.
  • a porous sheet made of a fibrous material or a mixture of these fibrous materials can be used.
  • the base material may be a composite base material further laminated with a functional layer.
  • a composite base material is preferable in that further functions can be added by a functional layer.
  • the functional layer for example, from the viewpoint of imparting heat resistance, a porous layer made of a heat-resistant resin or a porous layer made of a heat-resistant resin and an inorganic filler can be used.
  • the heat-resistant resin include one or more heat-resistant polymers selected from aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide.
  • the inorganic filler metal oxides such as alumina, metal hydroxides such as magnesium hydroxide, etc. can be suitably used.
  • the composite method include a method of coating a porous sheet with a functional layer, a method of bonding with an adhesive, a method of thermocompression bonding, and the like.
  • a porous base material made of at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, polyester, and polyacetal is preferable.
  • the thickness of the base material is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.
  • the upper limit of the film thickness is more preferably 40 ⁇ m, and still more preferably 30 ⁇ m. Further, the lower limit of the film thickness is more preferably 10 ⁇ m.
  • the Gurley value of the base material is preferably 500 sec/100 cc Air or less, more preferably 300 sec/100 cc Air or less.
  • the above Gurley value is also preferably 50 sec/100 cc Air or more.
  • the Gurley value is a value obtained by measuring with a Gurley densometer according to JIS P 8117.
  • the porosity of the base material is preferably 30 to 70%, more preferably 35 to 60%.
  • the sample volume (cm 3 ) here is calculated as 10 cm x 10 cm x thickness (cm).
  • the average pore diameter of the base material is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • a separator for electrochemical devices can be manufactured by coating the above composition on a base material.
  • the coating method is not particularly limited as long as the surface of the substrate can be covered with a coating layer formed from the composition, but for example, the above composition is applied onto the substrate and a coating film is formed.
  • One example is a method of drying. More specifically, the coating method includes a method of roll coating the above composition on a substrate, a method of dipping the substrate in the above composition, a method of coating the above composition on the substrate and a more suitable method. An example of this method is to immerse it in a coagulating solution.
  • a separator for an electrochemical device may be produced by producing a film using the above composition and laminating the obtained film and a base material by a method such as lamination.
  • An example of a method for producing a film using the above composition is a method in which the above composition is cast onto a film having a smooth surface such as a polyester film or an aluminum film, and then peeled off.
  • the air permeability of the separator for electrochemical devices is preferably 1000 s/100 mL or less, more preferably 800 s/100 mL or less, even more preferably 500 s/100 mL or less, and preferably 50 s/100 mL or more. Air permeability can be measured using an air permeability tester.
  • the Gurley value of the separator for electrochemical devices is preferably 1000 sec/100 cc Air or less, more preferably 800 sec/100 cc Air or less, and even more preferably 500 sec/100 cc Air or less.
  • the above Gurley value is also preferably 50 sec/100 cc Air or more.
  • the Gurley value is a value obtained by measuring with a Gurley densometer according to JIS P 8117.
  • the rate of increase in Gurley value of the separator for electrochemical devices is preferably 500% or less, more preferably 400% or less, and even more preferably 250% or less. It is also preferable that the rate of increase in Gurley value is 103% or more.
  • Gurley value increase rate (%) (Gurley value of electrochemical device separator/Gurley value of base material only) x 100
  • the separator for electrochemical devices of the present disclosure can be applied to electrochemical devices.
  • the electrochemical device of the present disclosure includes the above separator for electrochemical devices.
  • Examples of electrochemical devices include batteries such as secondary batteries and capacitors.
  • the battery may be a primary battery, a storage battery (secondary battery), or a power storage element.
  • the battery may be a non-aqueous electrolyte battery.
  • Nonaqueous electrolyte batteries include all batteries that include an electrolyte and a power generation element. Examples of non-aqueous electrolyte batteries include lithium ion primary batteries, lithium ion secondary batteries, nickel hydride batteries, lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors.
  • the separator for electrochemical devices of the present disclosure can constitute a secondary battery together with a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the secondary batteries lithium ion secondary batteries are particularly preferred.
  • Typical configurations when the separator for an electrochemical device of the present disclosure is applied to a lithium ion secondary battery will be described below, but the electrochemical device of the present disclosure is not limited to these configurations.
  • the positive electrode is composed of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, which is a positive electrode material, and a current collector.
  • the positive electrode active material there is no particular restriction on the positive electrode active material as long as it is capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions.
  • a substance containing lithium and at least one transition metal is preferable, such as a lithium-transition metal composite oxide such as a lithium-cobalt composite oxide, a lithium-nickel composite oxide, a lithium-manganese composite oxide, or a lithium-containing transition metal. Examples include phosphoric acid compounds.
  • the positive electrode mixture further contains a binder, a thickener, and a conductive material.
  • any material can be used as long as it is safe for the solvent and electrolyte used during electrode manufacturing, such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, etc. Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene- Examples include acrylic acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers.
  • thickeners examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • Examples of the conductive material for the positive electrode include carbon materials such as graphite, carbon black, carbon nanotubes, and carbon fiber.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, or alloys thereof. Among these, aluminum or its alloy is preferred.
  • the positive electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the above-mentioned binder, thickener, conductive material, solvent, etc. are added to the above-mentioned positive electrode active material to form a slurry-like positive electrode mixture, which is applied to a current collector, dried, and then pressed to form a high
  • a method of densification is a method of densification.
  • the negative electrode is composed of a negative electrode mixture containing negative electrode material and a current collector.
  • negative electrode materials carbonaceous materials that can occlude and release lithium ions such as thermal decomposition products of organic substances, artificial graphite, and natural graphite under various thermal decomposition conditions; carbonaceous materials that can occlude and release lithium ions such as tin oxide and silicon oxide. Possible metal oxide materials; lithium metal; various lithium alloys, etc. may be mentioned. These negative electrode materials may be used in combination of two or more types.
  • Examples of carbonaceous materials that can absorb and release lithium ions include artificial graphite or purified natural graphite produced by high-temperature treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or refined natural graphite prepared by adding pitch or other organic matter to the surface of these graphites. Those obtained by carbonization after treatment are preferred.
  • the negative electrode mixture further contains a binder, a thickener, and a conductive material.
  • the binder include the same binders as those described above that can be used for the positive electrode.
  • the thickener include those similar to the above-mentioned thickeners that can be used for the positive electrode.
  • the conductive material for the negative electrode include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel. Among these, copper is preferred because it is easy to process into a thin film and from the cost standpoint.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method. For example, a method of adding the above-mentioned binder, thickener, conductive material, solvent, etc. to the above-mentioned negative electrode material to form a slurry, applying it to a current collector, drying it, and then pressing it to make it denser. .
  • non-aqueous electrolyte a solution obtained by dissolving a known electrolyte salt in a known organic solvent for dissolving the electrolyte salt may be used.
  • Organic solvents for dissolving electrolyte salts include, but are not limited to, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, and diethyl.
  • hydrocarbon solvents such as carbonate, ethyl methyl carbonate, and vinylene carbonate
  • fluorine solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate can be used.
  • electrolyte salts examples include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , cesium carbonate, etc.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.8 mol/liter or more, more preferably 1.0 mol/liter or more.
  • the upper limit depends on the organic solvent for dissolving the electrolyte salt, but is usually 1.5 mol/liter.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is arbitrary, and includes, for example, a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large size. Note that the shapes and configurations of the positive electrode, negative electrode, and separator can be changed depending on the shape of each battery.
  • a composition for coating a separator for an electrochemical device which contains a copolymer containing a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit.
  • the fluoromonomer is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • composition according to the first aspect wherein the composition is at least one of: ⁇ 3>
  • a composition according to the first or second aspect in which the amide bond-containing monomer has a lactam ring.
  • amide bond-containing monomer is N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • the content of fluoromonomer units in the copolymer is 75 to 7 mol% based on the total monomer units
  • the amide bond content of the copolymer is there is provided a composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the content of monomer units is 25 to 93 mol% based on the total monomer units.
  • a composition according to any one of the first to fifth aspects containing an inorganic filler.
  • the first to third particles further contain an inorganic filler containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zr, and Ba.
  • a composition according to any of the sixth aspects is provided.
  • it further contains an inorganic filler, and the content ratio of the copolymer and the inorganic filler (copolymer): (inorganic filler) is a mass ratio,
  • a composition according to any of the first to seventh aspects is provided, wherein the composition is 0.1:99.9 to 49.9:50.1.
  • a separator for an electrochemical device comprising a base material and a coating layer formed from the composition according to any one of the first to ninth aspects.
  • the separator for an electrochemical device according to the tenth aspect in which the base material is formed of an organic material.
  • an electrochemical device including the separator for an electrochemical device according to the tenth or eleventh aspect.
  • a secondary battery including the separator for an electrochemical device according to the tenth or eleventh aspect.
  • Air permeability> It was measured using an air permeability tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). The air permeability (s/100 mL) was calculated by multiplying the time (s) required for the gas to pass from 0 mL to 25 mL on the scale by 4.
  • ⁇ Coating film thickness> The thickness was measured using a high-precision thickness measuring machine (HKT-1240). The film thickness of only the base material before coating and the film thickness of the coated separator were measured, and the difference between the values was calculated as the coating film thickness.
  • ⁇ Synthesis example 1> In an autoclave with a volume of 500 mL, 245 g of HFE-347pc-f (CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 ), 9.7 g of N-vinyl-2-pyrrolidone, 35 g of tetrafluoroethylene, and 70% by weight of t-butyl peroxide as an initiator were added. 0.5 g of a hydrocarbon solution of oxypivalate (hereinafter abbreviated as "perbutyl PV”) was charged, and a polymerization reaction was carried out at 50°C.
  • perbutyl PV hydrocarbon solution of oxypivalate
  • Polymer a has a ratio of polymerized units based on tetrafluoroethylene/polymerized units based on N-vinyl-2-pyrrolidone measured by NMR measurement of 38/62 (molar ratio), and a weight average molecular weight measured by GPC measurement. It was 320,000.
  • Polymer b has a ratio of polymerized units based on tetrafluoroethylene/polymerized units based on N-vinyl-2-pyrrolidone measured by NMR measurement of 38/62 (molar ratio), and a weight average molecular weight measured by GPC measurement. It was 240,000.
  • Polymer c has a ratio of polymerized units based on tetrafluoroethylene/polymerized units based on N-vinyl-2-pyrrolidone measured by NMR measurement of 41/59 (molar ratio), and a weight average molecular weight measured by GPC measurement. It was 320,000.
  • Polymer d has a ratio of polymerized units based on tetrafluoroethylene/polymerized units based on N-vinyl-2-pyrrolidone measured by NMR measurement of 41/59 (molar ratio), and a weight average molecular weight measured by GPC measurement. It was 250,000.
  • Example 1 Polymer a, aluminum oxide (alumina) powder (average particle size 0.67 ⁇ m), and N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed in a container at a ratio of 12.2 parts by mass, 18.7 parts by mass, and 69.1 parts by mass, respectively.
  • a coating composition was prepared by adding zirconia beads, mixing using a bead mill, and then filtering the zirconia beads.
  • NMP/water was mixed in a ratio of 55/45 to obtain a phase-separated liquid.
  • a coating composition was applied to both sides of a polyethylene separator, and the applied separator was immersed in a phase separation liquid for 3 minutes. Next, the separator was immersed in water for 3 minutes and dried in an oven at 80° C. for 30 minutes to produce a coated separator. The air permeability and area retention rate of the manufactured separator were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Polymer b, aluminum oxide (alumina) powder (average particle size 0.67 ⁇ m), and N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed in a container at a ratio of 15.4 parts by mass, 23.1 parts by mass, and 61.5 parts by mass, respectively.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the following, and the obtained separator was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Polymer e, aluminum oxide (alumina) powder (average particle size 0.67 ⁇ m), and N-methylpyrrolidone (NMP) are mixed in a container at a ratio of 10.0 parts by mass, 15.0 parts by mass, and 75.0 parts by mass, respectively. After that, a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, and the obtained separator was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 After blending polymer c, magnesium oxide powder (average particle size 0.54 ⁇ m), and N-methylpyrrolidone (NMP) in a container at a ratio of 10.0 parts by mass, 15.0 parts by mass, and 75.0 parts by mass, respectively. A separator was manufactured in the same manner as in Example 1, and the obtained separator was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 1 A separator was produced in the same manner as in Example 5 using polymer f, and the obtained separator was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 A separator was produced in the same manner as in Example 6 using polymer f, and the obtained separator was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 3 A polyethylene separator (uncoated raw fabric) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体を含有する、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物を提供する。

Description

組成物、電気化学デバイス用セパレータ、電気化学デバイスおよび二次電池
　本開示は、組成物、電気化学デバイス用セパレータ、電気化学デバイスおよび二次電池に関する。
　特許文献１には、含フッ素共重合体、アルカリ金属塩及びイオン液体を含む複合体であって、
前記含フッ素共重合体は、
一般式（１）で表される構造単位：
－〔ＣＲ１Ｒ２一ＣＲ３Ｒ４〕－　　　（１）
（式中Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１～８の有機基）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである）及び
一般式（２）で表される構造単位：
－〔ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８〕－　　　（２）
（式中、Ｒ５～Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ，炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のへテロ原子を含む官能基、又は、前記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のへテロ原子を含む官能基又は前記官能基を含む基である。）を必須とする含フッ素共重合体であり、
揮発成分が複合体全体に対して０．１質量％以下であることを特徴とする複合体が記載されている。
　特許文献２には、無機フィラー、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体、及び、溶媒を含むことを特徴とする組成物が記載されている。
　特許文献３には、（ａ）ポリオレフィン系のセパレータ膜基材と、及び（ｂ）前記基材の表面および前記基材に存在する気孔部の一部よりなる群から選ばれた１種以上の領域に無機物粒子およびバインダー高分子の混合物で塗布された活性層とを含んでなる、有無機複合多孔性セパレータ膜であって、前記活性層は、バインダー高分子により無機物粒子同士が結び付き、無機物粒子同士の間隙により気孔構造が形成されたことを特徴とする、有無機複合多孔性セパレータ膜が記載されている。
国際公開第２０２１／２２１１１３号 国際公開第２０２０／０５４２１０号 特表２００８－５２４８２４号公報
　本開示では、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物であって、セパレータの耐熱収縮性を向上させることができる組成物を提供することを目的とする。
　本開示の第１の観点によれば、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体を含有する、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物が提供される。
　本開示によれば、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物であって、セパレータの耐熱収縮性を向上させることができる組成物を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に非水電解液を、要すればセパレータを介して配置するものが基本構造である。セパレータは、正極と負極の間に介在して両極活物質の接触を防止するとともに、その空孔内に電解液を流通させることにより電極間のイオン伝導の通路を形成する。また、セパレータには、正極－負極間での短絡等の原因により電池内に異常電流が流れた場合に、電流を遮断して、過大な電流を阻止する機能（シャットダウン機能）を有することが求められており、セパレータは通常の電池の使用温度を超えた場合に、微多孔膜を閉塞することによりシャットダウンする。
　従来、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性ポリオレフィンフィルム等の多孔質膜が一般的に使用されてきた。しかし、これらのポリオレフィン系多孔質膜は熱収縮性が高いことから、高温での寸法安定性が低いという問題があり、リチウムイオン二次電池の異常加熱によってセパレータ内の空孔が閉塞された後も電池の内部温度が上昇した場合には、セパレータが熱収縮および破損を起こして、内部短絡が起こり、発火等につながる危険性が懸念される。これら高温下での電池の安全性の向上のために、セパレータの耐熱収縮性の向上が求められている。
　本発明者らが鋭意検討したところ、フルオロモノマーとアミド結合含有モノマーとの共重合体を含有する組成物を用いて、セパレータをコーティングすることによって、セパレータの耐熱収縮性を向上させることができることが見出された。
　すなわち、本開示の組成物は、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物であって、フルオロモノマーとアミド結合含有モノマーとの共重合体を含有しており、本開示の組成物をセパレータにコーティングすることによって、セパレータの耐熱収縮性を向上させることができるものである。
（共重合体）
　本開示の組成物は、フルオロモノマーとアミド結合含有モノマーとの共重合体を含有する。
　フルオロモノマーとしては、（１）ｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を有するオレフィン、（２）一般式：ＣＨ２＝ＣＸ－ＣＯＯＲｆ（式中、ＸはＣｌ、Ｈ又はアルキル基、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー、（３）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー、（４）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＲｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー等が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
　フルオロアルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基が好ましい。
　フルオロモノマーとしては、ポリマー主鎖を構成する炭素原子に結合したフッ素原子を上記共重合体に導入でき、それによって、セパレータをコーティングした場合に、セパレータの耐熱収縮性を一層向上させることができることから、（１）が好ましく、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、トリフルオロスチレン、および、一般式：ＣＸ２＝ＣＸＲｆ１（式中、Ｘは独立にＨまたはＦ、Ｘのうち少なくとも１つはＦ、Ｒｆ１は炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　フルオロモノマーとしては、セパレータをコーティングした場合に、セパレータの耐熱収縮性をより一層向上させることができることから、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、および、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。
　アミド結合含有モノマーは、アミド結合および重合性ビニル基を含有している。上記アミド結合とは、カルボニル基と窒素原子の間の結合をいう。上記重合性ビニル基としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アクリル基等が挙げられる。
　アミド結合含有モノマーとしては、Ｎ－ビニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－ヘプトラクタム等のＮ－ビニルラクタム化合物、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等の非環状のＮ－ビニルアミド化合物、Ｎ－アリル－Ｎ－メチルホルムアミド、アリル尿素等の非環状のＮ－アリルアミド化合物、１－（２－プロペニル）－２－ピロリドン等のＮ－アリルラクタム化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
　アミド結合含有モノマーとしては、また、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１１およびＲ１２は、独立に、Ｈまたは炭素数１～１０のアルキル基）で示される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１１およびＲ１２は、独立に、Ｈまたは炭素数１～１０のアルキル基）で示される化合物等も挙げられる。
　アミド結合含有モノマーとしては、ラクタム環を有するモノマーが好ましい。ラクタム環としては、アミド結合および炭素原子により形成された環であれば特に限定されず、単環であっても多環であってもよいが、単環であることが好ましい。また、ラクタム環は、任意の置換基を有するものであってもよい。ラクタム環としては、たとえば、α－ラクタム環、β－ラクタム環、γ－ラクタム環、δ－ラクタム環、ε－カプロラクタム環、ω－ヘプタラクタムなどが挙げられる。
　アミド結合含有モノマーは、ラクタム環を形成する炭素原子または窒素原子に結合した水素原子を１個以上取り除いた残りの原子団が、重合性ビニル基に直接的または間接的に結合した構造を有することができる。たとえば、アミド結合含有モノマーは、ラクタム環を形成する炭素原子または窒素原子に結合した水素原子を１個取り除いた残りの原子団が、ビニル基またはアリル基に結合した構造を有することができる。
　アミド結合含有モノマーとしては、なかでも、Ｎ－ビニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムおよびＮ－ビニル－ヘプトラクタムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンおよびＮ－ビニル－ε－カプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
　共重合体は、フルオロモノマー単位およびアミド結合含有モノマー単位に加えて、他のモノマー単位を含有してもよい。他のモノマーとしては、フルオロモノマーおよびアミド結合含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定されない。他のモノマー単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位等が挙げられる。
　共重合体のフルオロモノマー単位の含有量は、全単量体単位に対して、７５～７モル％であり、共重合体のアミド結合含有モノマーの単位の含有量は、全単量体単位に対して、２５～９３モル％であることが好ましい。
　共重合体のフルオロモノマー単位の含有量は、より好ましくは６０モル％以下であり、さらに好ましくは５５モル％以下であり、特に好ましくは５０モル％以下であり、最も好ましくは４５モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３５モル％以上であり、最も好ましくは４０モル％以上である。
　共重合体のアミド結合含有モノマー単位の含有量は、より好ましくは４０モル％以上であり、さらに好ましくは４５モル％以上であり、特に好ましくは５０モル％以上であり、最も好ましくは５５モル％以上であり、より好ましくは８５モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以下であり、特に好ましくは６５モル％以下であり、最も好ましくは６０モル％以下である。
　共重合体の他のモノマー単位の含有量は、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは３５モル％以下であり、さらに好ましく２５モル％以下であり、尚さらに好ましくは１５モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下であり、好ましくは０モル％以上である。
　また、共重合体は、実質的にフルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とのみを含有する共重合体であってもよい。
　共重合体の組成は、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲにより測定できる。
　共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１００００～５０００００であり、より好ましくは１５０００以上であり、さらに好ましくは２００００以上であり、特に好ましくは３００００以上であり、より好ましくは４０００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
（共重合体の製造方法）
　共重合体は、フルオロモノマー、アミド結合含有モノマー、および、要すれば他のモノマーを反応器中で重合する製造方法により、好適に製造することができる。
　重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの方法が採用できる。
　また、高い分子量を有する共重合体を製造できることから、各種の重合方法のなかでも、含フッ素溶媒を用いた重合方法が好ましい。共重合体は、たとえば、含フッ素溶媒中で、少なくともフルオロモノマーおよびアミド結合含有モノマーを重合して共重合体を得る製造方法により、好適に製造することができる。
　含フッ素溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類；ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等のハイドロフルオロカーボン類；Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテル類；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のヒドロフルオロアルキルエーテル類等が挙げられる。
　含フッ素溶媒としては、より一層高い分子量を有する共重合体を製造できることから、ハイドロフルオロカーボン類、（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテル類およびヒドロフルオロアルキルエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヒドロフルオロアルキルエーテル類がより好ましい。
　含フッ素溶媒としては、なかでも、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２がより好ましい。
　上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤および連鎖移動剤を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
　重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、たとえば、
　ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
　ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
　連鎖移動剤の存在下に重合することにより、得られる共重合体の溶液粘度、重量平均分子量などを適切に調整することができる。連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　重合温度は、特に限定されないが、重合速度および調温に要するコストの観点から、好ましくは０～９５℃であり、より好ましくは１５～９５℃である。
　重合圧力は、特に限定されないが、重合速度および反応器の耐圧の観点から、好ましくは０．３～１．５ＭＰａＧであり、より好ましくは０．４ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは１．０ＭＰａＧ以下である。
　重合終了後、共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。
（無機フィラー）
　本開示の組成物は、さらに、無機フィラーを含有することが好ましい。本開示の組成物が無機フィラーを含有することにより、セパレータの耐熱収縮性を一層向上させることができる。
　無機フィラーとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する無機フィラーが好ましい。
　無機フィラーとしては、金属酸化物粒子および金属水酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、無機フィラーとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物粒子がより好ましい。
　金属酸化物粒子としては、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　金属水酸化物粒子としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　無機フィラーとしては、なかでも、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上である。無機フィラーの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡、レーザー式粒度分布測定装置等により測定して得られる値である。
　本開示の組成物において、共重合体と無機フィラーとの含有割合［（共重合体）／（無機フィラー）］は、質量比で、好ましくは０．１／９９．９～４９．９／５０．１であり、より好ましくは１／９９以上であり、さらに好ましくは５／９５以上であり、特に好ましくは１０／９０以上であり、より好ましくは４５／５５以下であり、さらに好ましくは４０／６０以下である。
（溶媒）
　本開示の組成物は、さらに、溶媒を含有することが好ましい。
　溶媒としては、たとえば、水；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶媒；それらの混合溶剤等が挙げられる。
　また、溶媒として、一般式（１）で表されるエステル（１）および一般式（２）で表されるケトン（２）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることもできる。
　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。）
　一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。）
　一般式（１）におけるＲ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。
　Ｒ１の脂肪族基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。Ｒ１の脂肪族基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ１の芳香族基の炭素数は、６～１０である。芳香族基の芳香族環の炭素原子に結合する水素原子は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換基としては、メチル基などのアルキル基、塩素原子などのハロ基などが挙げられる。Ｒ１の芳香族基としては、フェニル基またはベンジル基が好ましい。
　Ｒ１としては、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基が好ましく、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基またはＣ２～Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、イソプロペニル基、ブチル基またはペンチル基が好ましく、プロピル基、ブチル基またはペンチル基がより好ましい。これらの基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　Ｒ２の脂肪族基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。Ｒ２の脂肪族基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ２の芳香族基の炭素数は、６～１０である。芳香族基の芳香族環の炭素原子に結合する水素原子は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換基としては、メチル基などのアルキル基、塩素原子などのハロ基などが挙げられる。Ｒ２の芳香族基としては、フェニル基またはベンジル基が好ましい。
　Ｒ２としては、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基が好ましく、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基がより好ましい。これらの基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるエステル（１）としては、酢酸エチル、酪酸エチル、メタクリル酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシルおよびヘキサン酸ヘキシルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、酪酸ブチルがより好ましい。
　一般式（２）におけるＲ３およびＲ４は、独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族基、または、Ｃ６～Ｃ１０の芳香族基である。
　Ｒ３およびＲ４の脂肪族基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下である。Ｒ３の脂肪族基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ３およびＲ４の芳香族基の炭素数は、６～１０である。芳香族基の芳香族環の炭素原子に結合する水素原子は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換基としては、メチル基などのアルキル基、塩素原子などのハロ基などが挙げられる。Ｒ３およびＲ４の芳香族基としては、フェニル基またはベンジル基が好ましい。
　Ｒ３およびＲ４としては、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基が好ましく、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。これらの基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　一般式（２）で表されるケトン（２）としては、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　溶媒として、水を用いることもできる。たとえば、水中でモノマーを乳化重合する製造方法により共重合体を製造する場合には、通常、共重合体および水を含有する重合組成物が得られるので、重合組成物に含まれる水を、本開示の組成物の溶媒として用いることができる。
　本開示の組成物は、なかでも、組成物の安定性、塗工性に優れている点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有することがより好ましい。
　本開示の組成物が共重合体および溶媒を含有する場合、共重合体の含有量は、組成物の質量に対して、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上であり、最も好ましくは１３質量％以上であり、より好ましくは１６質量％以下である。
（その他の成分）
　本開示の組成物は、また、有機フィラーを含有してもよい。有機フィラーとしては、非導電性の架橋ポリマーが好ましく、架橋ポリスチレン、架橋ポリメタクリレート、架橋アクリレートがより好ましい。
　本開示の組成物は、また、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリアミドイミド、アクリルゴム、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどの他のポリマーを含有してもよい。
（電気化学デバイス用セパレータ）
　本開示の組成物を用いることにより、電気化学デバイス用セパレータを作製することができる。本開示の電気化学デバイス用セパレータは、基材と、上記の組成物から形成されるコーティング層とを備えている。
　基材とコーティング層とは直接接着していてもよいし、他の層を介して接着していてもよいが、コーティング層が基材上に直接形成されていることが好ましい。コーティング層は、基材の片側のみに設けられてもよく、両側に設けられてもよい。また、コーティング層は、コーティング層が設けられる基材の全部を覆うように設けられてもよく、一部のみを覆うように設けられてもよい。
　コーティング層の重量は、コーティング層を基材の片側のみに形成する場合には、耐熱収縮性、電極との接着性およびイオン伝導性の観点から、０．５～５０．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。基材の両側にコーティング層を形成する場合のコーティング層の重量は、好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは２５．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは２０．０ｇ／ｍ２以下である。
　片側あたりのコーティング層の厚みは、好ましくは１～５μｍである。コーティング層の厚みが上記範囲にあると、破膜強度と絶縁性を確保でき、また基材のカールが大きくなりにくい。
　基材としては、内部に空孔ないし空隙を有する多孔性基材が好ましい。多孔性基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合コーティング層等を挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれでも使用できる。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、基材の構成材料として、有機材料を用いることが好ましく、熱可塑性樹脂を用いることがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルおよびポリアセタールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
　シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
　ポリオレフィンを用いた基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。ポリオレフィン微多孔膜としては、充分な力学物性とイオン透過性を有した、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜は、上述したシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレンを含むことが好ましい。
　ポリオレフィンの重量平均分子量は１０万～５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万より小さいと、十分な力学物性を確保するのが困難となる場合がある。また、５００万より大きくなると、シャットダウン特性が悪くなる場合や、成形が困難になる場合がある。
　このようなポリオレフィン微多孔膜は、たとえば以下の方法で製造可能である。すなわち、（ｉ）溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化する工程、（ｉｉ）上記シートに結晶化処理を施す工程、（ｉｉｉ）シートを延伸する工程、および（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また、（ｉ）流動パラフィン等の可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、（ｉｉ）シートを延伸する工程、（ｉｉｉ）シートから可塑剤を抽出する工程、および（ｉｖ）シートを熱処理する工程を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。
　繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミドやポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子等からなる繊維状物、あるいは、これらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを用いることができる。
　基材は、更に機能層を積層した複合基材であってもよい。複合基材は、機能層によって更なる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、たとえば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層を用いることができる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、多孔性シートに機能層をコーティングする方法、接着剤で接合する方法、熱圧着する方法等が挙げられる。
　基材としては、上述したなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルおよびポリアセタールからなる群より選択される少なくとも１種からなる多孔性基材が好ましい。
　基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５～５０μｍの範囲が好ましい。上記膜厚の上限はより好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍである。また、上記膜厚の下限はより好ましくは１０μｍである。
　基材のガーレー値は、５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましく、３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下がより好ましい。上記ガーレー値はまた、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上が好ましい。ガーレー値は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に従い、ガーレー式デンソメーターにて測定して得られる値である。
　基材の空孔率は、３０～７０％が好ましく、３５～６０％がより好ましい。空孔率は、下記式により算出する値である。
　　　空孔率＝（１－試料質量（ｇ）／（試料密度（ｇ／ｃｍ３）×試料体積（ｃｍ３）））×１００
　ここでの試料体積（ｃｍ３）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み（ｃｍ）で算出する。
　基材の平均孔径は、０．０１～０．５μｍが好ましく、０．１～０．３μｍがより好ましい。平均孔径は、ガス吸着法でＢＥＴ式を適用し、基材の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定し、基材の目付（ｇ／ｍ２）を乗算して基材１ｍ２あたりの空孔表面積Ｓを算出する。別途、空孔率から基材１ｍ２あたりの空孔体積Ｖを算出する。得られた値を用い次式から平均孔径（直径）ｄを算出する。
　　　ｄ＝４・Ｖ／Ｓ
　基材のガーレー値、空孔率および平均孔径が上記範囲にあると、優れたイオン透過性を持つセパレータが得られ、良好な充放電特性を有する電池を得ることができる。
　電気化学デバイス用セパレータは、上記の組成物を基材上にコーティングすることにより製造することができる。コーティングの方法は、基材の表面を、組成物から形成されるコーティング層で覆うことができる方法であれば特に限定されないが、たとえば、上記の組成物を基材上に塗布し、塗布膜を乾燥する方法が挙げられる。コーティングの方法として、より具体的には、上記の組成物を、基材にロールコーティングする方法、上記の組成物に基材をディッピングする方法、上記の組成物を基材に塗工し更に適切な凝固液に浸漬し作製する方法が挙げられる。また、上記の組成物を用いてフィルムを作製し、得られたフィルムと基材とをラミネートなどの方法により積層することにより、電気化学デバイス用セパレータを製造してもよい。上記の組成物を用いてフィルムを作製する方法としては、上記の組成物を、ポリエステルフィルム、アルミフィルムなどの平滑な表面を有するフィルム上にキャストした後、剥離するという手法が例示できる。
　電気化学デバイス用セパレータの透気度は、１０００ｓ／１００ｍＬ以下が好ましく、８００ｓ／１００ｍＬ以下がより好ましく、５００ｓ／１００ｍＬ以下がさらに好ましく、５０ｓ／１００ｍＬ以上が好ましい。透気度は、透気度試験機を用いて測定することができる。
　電気化学デバイス用セパレータのガーレー値は、１０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましく、８００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下がより好ましく、５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下がさらに好ましい。上記ガーレー値はまた、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以上が好ましい。ガーレー値は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に従い、ガーレー式デンソメーターにて測定して得られる値である。
　電気化学デバイス用セパレータは、ガーレー値の上昇率が５００％以下であることが好ましく、４００％以下であることがより好ましく、２５０％以下であることが更に好ましい。ガーレー値の上昇率はまた、１０３％以上であることが好ましい。ガーレー値の上昇率は次式より求めることができる。
　　　ガーレー値上昇率（％）＝（電気化学デバイス用セパレータのガーレー値／基材のみのガーレー値）×１００
（電気化学デバイス）
　本開示の電気化学デバイス用セパレータは、電気化学デバイスに適用できる。本開示の電気化学デバイスは、上記の電気化学デバイス用セパレータを備えている。
　電気化学デバイスとしては、二次電池、キャパシタなどの電池が挙げられる。電池は、一次電池であってもよく、蓄電池（二次電池）または蓄電素子であってもよい。電池は非水電解液電池であってもよい。非水電解液電池には、電解液および発電素子を備える電池が全て含まれる。非水電解液電池としては、たとえば、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
　本開示の電気化学デバイス用セパレータは、正極、負極および非水電解液とともに、二次電池を構成することができる。二次電池としては、なかでもリチウムイオン二次電池が特に好ましい。以下に、本開示の電気化学デバイス用セパレータをリチウムイオン二次電池に適用した場合の代表的な構成について説明するが、本開示の電気化学デバイスはこれらの構成に限定されるものではない。
　正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。
　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、たとえば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物などが挙げられる。
　正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
　結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
　正極の導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどの炭素材料などが挙げられる。
　正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタルなどの金属、又は、その合金が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はその合金が好ましい。
　正極の製造は、常法によればよい。たとえば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒などを加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
　負極は、負極材料を含む負極合剤と、集電体とから構成される。
　負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素などのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを挙げることができる。これらの負極材料は、２種以上を混合して用いてもよい。
　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。
　負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。負極の導電材としては、銅やニッケルなどの金属材料；グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
　負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレスなどが挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、および、コストの点から銅が好ましい。
　負極の製造は、常法によればよい。たとえば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒などを加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
　非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものを使用してよい。
　電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネートなどのフッ素系溶媒の１種又は２種以上が使用できる。
　電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、炭酸セシウムなどが挙げられる。
　電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上が好ましく、１．０モル／リットル以上がより好ましい。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
　リチウムイオン二次電池の形状は任意であり、たとえば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型などの形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状および構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体を含有する、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物が提供される。
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、および、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群から選択される少なくとも１種である第１の観点による組成物が提供される。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、アミド結合含有モノマーが、ラクタム環を有する第１または第２の観点による組成物が提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、アミド結合含有モノマーが、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンである第１から第３の観点のいずれかによる組成物が提供される。
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、共重合体のフルオロモノマー単位の含有量が、全単量体単位に対して、７５～７モル％であり、共重合体のアミド結合含有モノマーの単位の含有量が、全単量体単位に対して、２５～９３モル％である第１から第４の観点のいずれかによる組成物が提供される。
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、さらに、無機フィラーを含有する第１から第５の観点のいずれかによる組成物が提供される。
＜７＞　本開示の第７の観点によれば、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する無機フィラーを含有する第１から第６の観点のいずれかによる組成物が提供される。
＜８＞　本開示の第８の観点によれば、さらに、無機フィラーを含有しており、共重合体と無機フィラーとの含有割合（共重合体）：（無機フィラー）が、質量比で、０．１：９９．９～４９．９：５０．１である第１から第７の観点のいずれかによる組成物が提供される。
＜９＞　本開示の第９の観点によれば、さらに、溶媒を含有する第１から第８の観点のいずれかによる組成物が提供される。
＜１０＞　本開示の第１０の観点によれば、基材と、第１～第９のいずれかの観点による組成物から形成されるコーティング層とを備える電気化学デバイス用セパレータが提供される。
＜１１＞　本開示の第１１の観点によれば、基材が、有機材料から形成されている第１０の観点による電気化学デバイス用セパレータが提供される。
＜１２＞　本開示の第１２の観点によれば、第１０または第１１の観点による電気化学デバイス用セパレータを備える電気化学デバイスが提供される。
＜１３＞　本開示の第１３の観点によれば、第１０または第１１の観点による電気化学デバイス用セパレータを備える二次電池が提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜ポリマーの単量体組成＞
　ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲ測定でポリマーの重クロロホルム溶液状態にて、ポリマーの単量体組成を測定した。
＜重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）、および、島津製作所社製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。
＜透気度＞
　透気度試験機（熊谷理機工業社製）により測定した。気体が、目盛で０ｍＬから２５ｍＬまで通過するのに要した時間（ｓ）を４倍することで、透気度（ｓ／１００ｍＬ）を算出した。
＜塗膜厚み＞
　高精度厚み測定機（ＨＫＴ－１２４０）により測定した。塗布前の基材のみの膜厚と、コーティングされたセパレータの膜厚を計測し、その値の差を塗膜厚みとして算出した。
＜面積維持率＞
　各実験例で作製したセパレータをオーブンに入れ、１５０℃で３０分間加熱した。加熱前後のセパレータの面積を測定し、以下の計算式により面積維持率を算出した。面積維持率が高いセパレータは、耐熱収縮性に優れている。
　　　面積維持率（％）＝（加熱後のセパレータの面積）／（加熱前のセパレータの面積）×１００
＜合成例１＞
　容積が５００ｍＬのオートクレーブにＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）　２４５ｇ、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン９．７ｇ、テトラフルオロエチレン３５ｇ、開始剤として７０重量％のｔ－ブチルパーオキシピバレートの炭化水素溶液（以下、「パーブチルＰＶ」と略す）０．５ｇを仕込み、５０℃で重合反応を行った。重合反応により、圧力が０．８１ＭＰａから０．７１ＭＰａに降圧したところで、オートクレーブ内の単量体をパージし、得られたポリマー溶液を１２０℃で乾燥させることで共重合体（ポリマーａ）を回収した。ポリマーａは、ＮＭＲ測定により測定したテトラフルオロエチレンに基づく重合単位／Ｎ－ビニル－２－ピロリドンに基づく重合単位の比率が３８／６２（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が３２万であった。
＜合成例２＞
　容積が５００ｍＬのオートクレーブにＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ　２４５ｇ、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン９．５ｇ、テトラフルオロエチレン３４ｇ、開始剤としてパーブチルＰＶ１．０ｇを仕込み、５０℃で重合反応を行った。重合反応により、圧力が０．７７ＭＰａから０．６６ＭＰａに降圧したところで、オートクレーブ内の単量体をパージし、得られたポリマー溶液を１２０℃で乾燥させることで共重合体（ポリマーｂ）を回収した。ポリマーｂは、ＮＭＲ測定により測定したテトラフルオロエチレンに基づく重合単位／Ｎ－ビニル－２－ピロリドンに基づく重合単位の比率が３８／６２（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が２４万であった。
＜合成例３＞
　容積が５００ｍＬのオートクレーブにＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ　２４５ｇ、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン７．４ｇ、テトラフルオロエチレン３８ｇ、開始剤としてパーブチルＰＶ０．５ｇを仕込み、５０℃で重合反応を行った。重合反応により、圧力が０．８３ＭＰａから０．７３ＭＰａに降圧したところで、オートクレーブ内の単量体をパージし、得られたポリマー溶液を１２０℃で乾燥させることで共重合体（ポリマーｃ）を回収した。ポリマーｃは、ＮＭＲ測定により測定したテトラフルオロエチレンに基づく重合単位／Ｎ－ビニル－２－ピロリドンに基づく重合単位の比率が４１／５９（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が３２万であった。
＜合成例４＞
　容積が５００ｍＬのオートクレーブにＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ　２４５ｇ、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン７．４ｇ、テトラフルオロエチレン３８ｇ、開始剤としてパーブチルＰＶ１．０ｇを仕込み、５０℃で重合反応を行った。重合反応により、圧力が０．９０ＭＰａから０．７９ＭＰａに降圧したところで、オートクレーブ内の単量体をパージし、得られたポリマー溶液を１２０℃で乾燥させることで共重合体（ポリマーｄ）を回収した。ポリマーｄは、ＮＭＲ測定により測定したテトラフルオロエチレンに基づく重合単位／Ｎ－ビニル－２－ピロリドンに基づく重合単位の比率が４１／５９（モル比）であり、ＧＰＣ測定により測定した重量平均分子量が２５万であった。
実施例および比較例では、以下の共重合体を用いた。
ポリマーａ（組成比：テトラフルオロエチレン／Ｎ－ビニル－２－ピロリドン＝３８／６２、重量平均分子量：３２万）
ポリマーｂ（組成比：テトラフルオロエチレン／Ｎ－ビニル－２－ピロリドン＝３８／６２、重量平均分子量：２４万）
ポリマーｃ（組成比：テトラフルオロエチレン／Ｎ－ビニル－２－ピロリドン＝４１／５９、重量平均分子量：３２万）
ポリマーｄ（組成比：テトラフルオロエチレン／Ｎ－ビニル－２－ピロリドン＝４１／５９、重量平均分子量：２５万）
ポリマーｅ（組成比：テトラフルオロエチレン／Ｎ－ビニル－２－ピロリドン＝３３／６７、重量平均分子量：９．７万）
ポリマーｆ（組成比：ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝９３／７、重量平均分子量：３２万）
実施例１
　ポリマーａ、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末（平均粒子径０．６７μｍ）およびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１２．２質量部、１８．７質量部、６９．１質量部の比率で容器に配合し、ジルコニアビーズを加え、ビーズミルを用いて混合し、次いでジルコニアビーズをろ過することにより、コーティング用組成物を調製した。
　また、ＮＭＰ／水を５５／４５で混合し、相分離液とした。ポリエチレン製セパレータの両面にコーティング用組成物を塗布し、塗布されたセパレータを相分離液に３分間浸漬させた。次に、セパレータを水に３分間浸漬させ、８０℃のオーブンで３０分間乾燥し、コーティングされたセパレータを製造した。製造したセパレータの透気度および面積維持率を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
　ポリマーｂ、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末（平均粒子径０．６７μｍ）およびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１５．４質量部、２３．１質量部、６１．５質量部の比率で容器に配合した以外は、実施例１と同様にセパレータを製造し、得られたセパレータを評価した。結果を表１に示す。
実施例３、４
　ポリマーｃ、ｄをそれぞれ単独で用いて、実施例２と同様にセパレータを製造し、得られたセパレータを評価した。結果を表１に示す。
実施例５
　ポリマーｅ、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末（平均粒子径０．６７μｍ）およびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１０．０質量部、１５．０質量部、７５．０質量部の比率で容器に配合した後は、実施例１と同様にセパレータを製造し、得られたセパレータを評価した。結果を表１に示す。
実施例６
　ポリマーｃ、酸化マグネシウム粉末（平均粒子径０．５４μｍ）およびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１０．０質量部、１５．０質量部、７５．０質量部の比率で容器に配合した後は、実施例１と同様にセパレータを製造し、得られたセパレータを評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　ポリマーｆを用いて、実施例５と同様にセパレータを製造し、得られたセパレータを評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　ポリマーｆを用いて、実施例６と同様にセパレータを製造し、得られたセパレータを評価した。結果を表１に示す。
比較例３
　実施例１と同様にして、ポリエチレン製セパレータ（コーティングされていない原反）を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (13)

  1. 　フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体を含有する、電気化学デバイス用セパレータをコーティングするための組成物。
  2. 　フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、および、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
  3. 　アミド結合含有モノマーが、ラクタム環を有する請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　アミド結合含有モノマーが、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンである請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　共重合体のフルオロモノマー単位の含有量が、全単量体単位に対して、７５～７モル％であり、共重合体のアミド結合含有モノマーの単位の含有量が、全単量体単位に対して、２５～９３モル％である請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 　さらに、無機フィラーを含有する請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 　さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する無機フィラーを含有する請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 　さらに、無機フィラーを含有しており、共重合体と無機フィラーとの含有割合（共重合体）：（無機フィラー）が、質量比で、０．１：９９．９～４９．９：５０．１である請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. 　さらに、溶媒を含有する請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 　基材と、請求項１～９のいずれかに記載の組成物から形成されるコーティング層とを備える電気化学デバイス用セパレータ。
  11. 　基材が、有機材料から形成されている請求項１０に記載の電気化学デバイス用セパレータ。
  12. 　請求項１０または１１に記載の電気化学デバイス用セパレータを備える電気化学デバイス。
  13. 　請求項１０または１１に記載の電気化学デバイス用セパレータを備える二次電池。
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