WO2021221113A1 - 複合体、ポリマー電解質、電気化学デバイス、ポリマー系固体電池及びアクチュエーター - Google Patents

複合体、ポリマー電解質、電気化学デバイス、ポリマー系固体電池及びアクチュエーター Download PDF

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fluorine
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complex
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明範 谷
純平 寺田
貴哉 山田
花英 藤原
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to complexes, polymer electrolytes, electrochemical devices, polymer solid state batteries and actuators.
  • Patent Document 1 describes 35 to 99 mol% of repeating units derived from vinylidene fluoride, 1 to 50 mol% of repeating units derived from tetrafluoroethylene, and 0 to 20 mol% of monomers copolymerizable with these.
  • a polymer electrolyte obtained by impregnating a vinylidene-based copolymer having a melting point of 80 ° C. or higher and a crystallinity of 20 to 80% with a non-aqueous electrolyte is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a composition comprising a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer obtained by copolymerizing 1 to 15% by mass of tetrafluoroethylene and an organic solvent capable of dissolving a lithium salt.
  • Patent Document 3 discloses a fluorine-containing copolymer that requires a copolymer of a fluoromonomer and a polymerizable vinyl compound having an amide group.
  • Patent Document 4 discloses a fluorine-containing copolymer composed of a polymerization unit based on a fluorine-containing monomer and a polymerization unit having a —SO 3 Li group in a side chain.
  • Patent Document 5 discloses a polymer having a fluorine-containing olefin unit and a vinyl alcohol unit.
  • An object of the present disclosure is to provide a complex that can be suitably used as an electrolyte in a polymer-based solid-state battery, and various electrochemical devices using the complex.
  • This disclosure is A complex containing a fluorine-containing copolymer, an alkali metal salt, and an ionic liquid.
  • the fluorine-containing copolymer is Structural unit represented by the general formula (1): -[CR 1 R 2 1 CR 3 R 4 ]-(1) (In the formula, R 1 to R 4 are H, F, Cl, CF 3 , OR 10 (R 10 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms) independently of each other.
  • R 1 to R 4 One is F
  • R 5 to R 8 are H, F, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom, or a group containing the functional group, independently of each other. . provided that at least one of R 5 ⁇ R 8 is a functional group or a group containing a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom.
  • the a fluorine-containing copolymer as essential,
  • the complex is characterized in that the volatile component is 0.1% by mass or less with respect to the entire complex.
  • the structural unit represented by the general formula (1) is preferably a tetrafluoroethylene unit.
  • the structural units represented by the general formula (2) are vinylpyrrolidone, vinyl alcohol, the monomer represented by the general formula (3), the monomer represented by the general formula (4), and the general. It is preferably at least one selected from the group consisting of the monomers represented by the formula (5).
  • X represents H or F
  • n represents an integer of 1 to 8.
  • R 20 represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X represents H or F
  • Y 1 represents F, Cl or CF 3
  • Y 2 represents F or Cl
  • k and m represent integers of 0 to 2.
  • M represents an alkali metal.
  • X represents H or F
  • Y 1 represents F, Cl or CF 3
  • Y 2 represents F or Cl
  • k and m represent integers of 0 to 2.
  • M represents an alkali metal.
  • the fluorine-containing copolymer has a structural unit content of 1 to 60 mol% represented by the general formula (1) and a constituent unit content of 40 to 99 mol% represented by the general formula (2). It is preferably in the composition range.
  • the fluorine-containing copolymer may have a crosslinked chain.
  • the alkali metal salt is preferably at least one lithium salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiTFSI, LiFSI, LiPO 2 F 2, and LiBOB.
  • the alkali metal salt is preferably contained in a proportion of 0.1 to 90% by mass with respect to the fluorine-containing copolymer.
  • Ionic liquids are 1-butyl-3-methylimidazolium as the organic cation (BMI) cation, or N- methyl-N- butyl chromatography pyrrolidium (Pyr14) cation, BF 4 anion as an anion, or bis (trifluoromethanesulfonyl ) It is preferably at least one selected from a combination of imide (TFSI) anions.
  • the ionic liquid is preferably contained in a proportion of 1.0 to 500% by mass with respect to the fluorine-containing copolymer.
  • the complex is preferably flame-retardant.
  • the present disclosure is also a polymer electrolyte characterized by comprising the complex described above.
  • the present disclosure is also an electrochemical device characterized by comprising the above-mentioned polymer electrolyte.
  • the present disclosure is also a polymer-based solid-state battery characterized by comprising the above-mentioned polymer electrolyte.
  • the polymer-based solid battery is preferably a lithium ion secondary battery.
  • the present disclosure is also an actuator characterized by comprising the above-mentioned polymer electrolyte.
  • the composite of the present disclosure is a copolymer composition having excellent oxidation resistance, flame retardancy, etc., it can be suitably used as an electrolyte in an electrochemical device such as a solid secondary battery.
  • polymer-based solid-state batteries have been developed as a kind of solid-state batteries.
  • the polymer-based solid-state battery is usually provided with a polymer electrolyte composed of a polymer, an electrolyte, an additive, a plasticizer, an electrolytic solution, etc., and has an advantage of having high safety because there is no risk of liquid leakage. be.
  • Fluorine-containing polymers have also been developed as polymers used in the above polymer electrolytes. Since the fluorine-containing polymer is a component having excellent oxidation resistance, flame retardancy, etc., it has advantages such as being hard to ignite and being able to apply a roll-to-roll method. An object of the present disclosure is to develop a complex having performance as a fluorine-containing polymer and excellent flame retardancy.
  • the complex of the present disclosure is a structural unit represented by the general formula (1): -[CR 1 R 2 1 CR 3 R 4 ]-(1) (In the formula, R 1 to R 4 are independent of each other, H, F, Cl, CF 3 , OR 10 (R 10 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms. However, those containing a hetero atom other than fluorine are excluded.
  • R 1 to R 4 is F
  • R 1 to R 4 is F
  • R 5 to R 8 are H, F, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom, or a group containing the functional group, independently of each other.
  • at least one of R 5 to R 8 contains a fluorine-containing copolymer that requires a functional group containing a hetero atom other than a fluorine atom or a group containing the functional group).
  • a polymer having a structural unit having a functional group containing a heteroatom has a good dissolving ability of an alkali metal salt. This makes it possible to obtain a complex having excellent performance as a polymer electrolyte. Furthermore, such polymer electrolytes can be suitably used in various electrochemical devices.
  • the structural unit represented by the general formula (1) in the present disclosure is a structure derived from a general monomer widely used in fluororesins.
  • Specific examples of the constituent unit include tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride and the like.
  • the polymer of the present disclosure is a copolymer in which the structural unit represented by the general formula (1) is used in combination with the structural unit represented by the general formula (1) described above. -[CR 5 R 6- CR 7 R 8 ]-(2)
  • the structural unit represented by the general formula (2) has a functional group having a hetero atom.
  • the structural unit represented by the general formula (1) does not correspond to the structural unit represented by the general formula (2).
  • the hetero atom may be a hetero atom other than a fluorine atom, but is preferably a hetero atom other than a halogen atom, and is selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom and a phosphorus atom. It is more preferably 2 or less, and more preferably 2 or less selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a silicon atom, and more preferably selected from the group consisting of an oxygen atom and a nitrogen atom. It is particularly preferable that the number is 2 or less. In addition, "two kinds or less" means one kind or two kinds.
  • heteroatom may be other than a fluorine atom
  • the “functional group having a heteroatom” may have both a “heteroatom” and a fluorine atom.
  • Examples of the functional group having a hetero atom include a hydroxyl group (excluding the hydroxyl group in the carboxyl group; the same applies hereinafter), a carboxyl group, a urethane group, an amide group, a carbonyl group, a carbonate group, an ester group, an ether group, an amino group, and an isocyanate group. , -COOCO-, a mercapto group, a silyl group, a silanate group, an epoxy group, a cyano group and the like can be mentioned.
  • the functional group at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amide group, an ether group and an ester group is preferable.
  • the functional group having a hetero atom is a structure derived from a monomer having a functional group having a hetero atom.
  • the structures of the above-mentioned general formula (2) of the hydroxyl group, the amide group, the ether group, and the ester group, which are particularly suitable functional groups, will be described in detail as the structures of the monomers derived from each.
  • amide group-containing monomer examples include N-vinyl- ⁇ -propiolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -valerolactam, N-vinyl-2-piperidone, and N-vinyl-heptalactam.
  • N-vinyllactam compounds such as N-vinyllactam compounds, N-vinylformamide, acyclic N-vinylamide compounds such as N-methyl-N-vinylacetamide, acyclic N-allylamides such as N-allyl-N-methylformamide, allylurea, etc.
  • Examples thereof include compounds, N-allylactam compounds such as 1- (2-propenyl) -2-pyrrolidone, and acrylamide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N-isopropylacrylamide.
  • the following general formula (6) is also used.
  • R 11 and R 12 are independently H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). In the above formula, R 11 and R 12 may be combined with each other to form a ring.
  • an N-vinyllactam compound or an acyclic N-vinylamide compound is preferable, and N-vinyl- ⁇ -propiolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, and N-vinyl are preferable.
  • At least one selected from the group consisting of - ⁇ -valerolactam, N-vinyl-2-piperidone, and N-vinyl-heptalactam is more preferable, and N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2 are more preferable.
  • At least one selected from the group consisting of -piperidone is more preferable, and N-vinyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.
  • the ether group-containing monomer excludes the functional group represented by OR 10 in the general formula (1). Further, in the ether group, a part or all of hydrogen may be substituted with a fluorine atom.
  • the ether group-containing monomer comprises a monomer represented by the general formula (3), a monomer represented by the general formula (4), and a monomer represented by the general formula (5). It is preferable that the structure is derived from at least one selected from the group.
  • X represents H or F
  • n represents an integer of 1 to 8.
  • R 20 represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X represents H or F
  • Y 1 represents F, Cl or CF 3
  • Y 2 represents F or Cl
  • k and m represent integers of 0 to 2.
  • M represents an alkali metal.
  • X represents H or F
  • Y 1 represents F, Cl or CF 3
  • Y 2 represents F or Cl
  • k and m represent integers of 0 to 2.
  • M represents an alkali metal.
  • Examples of the monomer having the structure represented by the general formula (3) include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether, pentaethylene glycol monovinyl ether, and hexaethylene glycol.
  • Examples of the monomer forming the structure represented by the general formula (4) include lithium trifluorovinyloxytetrafluoroethanesulfonate (CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 3 Li). Examples of the monomer results in a structure represented by the general formula (5) include a trifluorovinyloxy tetrafluoro lithium propanoate (CF 2 CFOCF 2 CF 2 COOLi ) and the like.
  • the structural unit represented by the general formula (1) is referred to as the structural unit (hereinafter, structural unit (1)) with respect to all the structural units. Is 99.9 to 0.1 mol%, and the structural unit represented by the general formula (2) (hereinafter, structural unit (2)) is preferably 0.1 to 99.9 mol%. Further, it is more preferable that the structural unit (1) is 65 to 7 mol% and the structural unit (2) is 35 to 93 mol%. Further, it is more preferable that the structural unit (1) is 55 to 15 mol% and the structural unit (2) is 45 to 85 mol%. Further, it is particularly preferable that the structural unit (1) is 50 to 20 mol% and the structural unit (2) is 50 to 80 mol%.
  • the molar ratio ((1) / (2)) of the structural unit (1) to the structural unit (2) is preferably in the range of 0.07 to 1.86, and is 0.17 to 1. Those in the range of .23 are more preferable. More preferably, it is in the range of 0.25 to 1.00.
  • the fluorine-containing copolymer may be substantially composed of only the structural units (1) and (2).
  • the fluorine-containing copolymer may have a structural unit other than the structural units (1) and (2) as long as the effect of the complex of the present disclosure is not impaired.
  • the other structural unit include a structure derived from a fluoromonomer other than the structure represented by the above general formula (1), a functional group-containing monomer other than the above-mentioned heterogroup-containing monomer, a halogen atom, and the like.
  • Examples thereof include structural units based on olefins that do not contain hydroxyl groups, vinyl monomers having long-chain hydrocarbon groups, and the like.
  • the sum of the other structural units may be 0-50 mol%, 0-40 mol%, 0-30 mol%, 0-15 mol%, 0. It may be up to 5 mol%.
  • Alkyl vinyl ether, fluoroalkylethylene, trifluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, hexafluoroisobutene, trifluorostyrene and the like are preferable.
  • olefin containing no halogen atom and hydroxyl group examples include non-fluorine-based olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene.
  • the structural unit represented by the general formula (2) is used as the copolymerization component in the known fluorine polymer based on the structural unit represented by the general formula (1). Is preferable. Therefore, a copolymer resin using the structural unit represented by the general formula (1) may be used as the basic skeleton.
  • a polymer having a fluorine atom can be widely used as the fluorine-containing polymer having the structural unit represented by the general formula (1) as the basic skeleton.
  • a polymer having a fluorine atom can be widely used.
  • the fluorine-containing copolymer blended in the complex of the present disclosure may have a crosslinked chain. Having a crosslinked chain is preferable in that the strength of the film can be maintained.
  • polymers such as vinylpyrrolidone and triethylene glycol monovinyl ether tend to have a low strength, so it is preferable that the polymer has a crosslinked chain as a part.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 1.2 million. If the number average molecular weight exceeds 1.2 million, the dissolution viscosity becomes remarkably high, which makes workability poor and the electrical conductivity of the polymer electrolyte is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 10,000, the mechanical strength of the polymer electrolyte is significantly lowered, which is not preferable.
  • the number average molecular weight is particularly preferably 40,000 to 1.1 million.
  • the above number average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method, and for example, the number average molecular weight can be calculated with reference to standard polystyrene by the method shown below.
  • the column Using HLC-8020 manufactured by TOSOH, the column should be three polystyrene gel MIX columns (Tosoh GMH series, 30 cm size), 40 ° C., NMP (containing 5 mmol / L LiBr) solvent, and a flow rate of 0.7 mL / min. Can be done.
  • the sample concentration can be 0.1% by mass and the driving amount can be 500 ⁇ L.
  • the number average molecular weight (in terms of polystyrene) is preferably 10,000 to 12000000, and more preferably 40,000 to 110000.
  • composition of the fluorine-containing copolymer can be measured, for example, by 19 F-NMR measurement.
  • the method for producing the fluorine-containing polymer is not particularly limited, and the method can be carried out by a method such as radical polymerization of the fluorine-containing polymer for each of the above-mentioned monomers.
  • the radical polymerization is preferably carried out by adding a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals at the polymerization temperature, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. You may also use a redox initiator.
  • the concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the molecular weight and reaction rate of the target fluorine-containing copolymer.
  • the amount of the radical polymerization initiator added is not particularly limited, but an amount (for example, several ppm to water concentration) or more that does not significantly reduce the polymerization rate is collectively, sequentially, or continuously at the initial stage of polymerization. And add it.
  • the upper limit is the range in which the heat of the polymerization reaction can be removed from the device surface.
  • the surfactant generally known materials such as a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant can be used.
  • the amount added is preferably 10 to 5000 ppm. More preferably, it is 50 to 5000 ppm.
  • the solvent is preferably a solvent having no chain transfer.
  • water, a mixture of water and a water-soluble organic solvent, or a mixture of water and a water-insoluble organic solvent can be mentioned.
  • examples of the chain transfer agent include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and dimethyl succinate, as well as isopentane, methane, ethane, propane, isopropanol and acetone. , Various mercaptans, carbon tetrachloride, cyclohexane and the like.
  • a bromine compound or an iodine compound may be used as the chain transfer agent.
  • Examples of the polymerization method using a bromine compound or an iodine compound include a method of performing emulsion polymerization in an aqueous medium under pressure in the presence of a bromine compound or an iodine compound in a substantially anoxic state. (Iodine transfer polymerization method).
  • Typical examples of the bromine compound or iodine compound used include, for example, the general formula: R 2 I x Br y (In the formula, x and y are integers of 0 to 2, respectively, and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro. Examples thereof include a compound represented by a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and may contain an oxygen atom).
  • a bromine compound or an iodine compound iodine or bromine is introduced into the polymer and functions as a cross-linking point.
  • Examples of the iodine compound include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, and 1,5-.
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used from the viewpoints of polymerization reactivity, cross-linking reactivity, availability, and the like. Is preferable.
  • the fluorine-containing copolymer may be in any form such as an aqueous dispersion or a powder.
  • the copolymer powder can be obtained by coagulating the dispersion liquid after polymerization, washing with water, dehydrating and drying. The coagulation can be carried out by adding an inorganic salt or an inorganic acid such as aluminum sulfate, applying a mechanical shearing force, or freezing the dispersion.
  • suspension polymerization it can be obtained by recovering from the dispersion liquid after polymerization and drying.
  • solution polymerization it can be obtained by drying the solution containing the fluorine-containing polymer as it is, or by dropping a poor solvent and purifying it.
  • the fluorine-containing copolymer may have a crosslinked chain.
  • the method for forming the crosslinked chain is not particularly limited, but for example, the crosslinked initiator is mixed with the polymer, and then heating or light irradiation is performed in any step of forming the complex. As a result, a crosslinked chain may be formed.
  • cross-linking initiator a cross-linking initiator usually used when performing cross-linking can be used. Specifically, in addition to acetophenones such as chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, and ⁇ -aminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2.
  • acetophenones such as chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, and ⁇ -aminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2.
  • -Acetophenone-based initiators such as hydroxyacetophenones such as -hydroxy-2-methylpropane-1-one and 1-hydroxycyclohexylphenylketone; Aminophenone-based initiators; Benzophenone-based initiators such as benzoin, benzoin ether and benzyl dimethyl ketal Benzophenone-based initiators such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, hydroxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, and acrylicized benzophenone; thioxanthone-based initiators such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2,4-dimethylthioxanthone; and other ⁇ -Acyloxime ester, acylphosphine oxide, benzyl, phenylquinone, 2-ethylanthraquinone, Michler ketone and the like.
  • the amount of the cross-linking initiator to be blended in the fluorine polymer composition is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cross-linkable fluorine polymer.
  • the cross-linking can be sufficiently advanced. More preferably, it is 1 to 5 parts by mass.
  • the fluorine polymer composition preferably further contains a photosensitizer, a surfactant and the like, if necessary.
  • the above photosensitizer is preferably used when the photobridge initiator is a benzophenone-based initiator or a thioxanson-based initiator, and the photosensitizer includes, for example, an aliphatic amine-based triethanolamine or methyl. Diethanolamine, triisopropanolamine, etc .; aromatic amine-based 4,4'-diethylaminophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), and 2,4-diethylthioxane. Son and others can be mentioned.
  • the blending amount of the photosensitizer is preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocrosslinkable fluorine polymer. , More preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the fluorine-containing copolymer one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • a form in which two types of copolymers having different molecular structures are used in combination may be used.
  • Examples of the form in which the two types of copolymers having different molecular structures are used in combination include a form in which two types of copolymers (I) having different molecular structures are used, and a form in which two types of copolymers (II) having different molecular structures are used. Examples thereof include a form in which one type of copolymer (I) and one type of copolymer (II) are used in combination.
  • the complex of the present disclosure contains an alkali metal salt.
  • the alkali metal salt can be represented by MX, where M is an alkali metal and X is a substance that becomes a pair of anions.
  • the alkali metal salt may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the alkali metal salt is particularly preferably a lithium salt (that is, a compound represented by LiX).
  • lithium salts can be used, and specific examples thereof include the following.
  • Inorganic lithium salts such as LiPO 2 F 2; Lithium tungstates such as LiWOF 5; HCO 2 Li, CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 Lithium carboxylic acid salts such as CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 Li; FSO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, CH 2 FSO 3 Li, CHF 2 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li,
  • electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable example when two or more kinds are used in combination is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 or a combination of LiTFSI and LiFSI, which have the effect of improving high temperature storage characteristics, load characteristics and cycle characteristics.
  • the blending amount of the alkali metal salt is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, based on 100% by mass of the entire composite. Further, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • Organolithium salts include CF 3 SO 3 Li, LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Lithium Cyclic 1,2-Perfluoroethanedisulfonylimide, Lithium Cyclic 1,3-Perfluoropropanedisulfonylimide, LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO) 2 ) 3 , LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3, etc.
  • the ratio of the organolithium salt to 100% by mass of the entire composite is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, particularly. It is preferably 20% by mass or less.
  • the concentration of these alkali metal salts in the complex is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the total molar concentration of lithium in the complex is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L, from the viewpoint of keeping the electrical conductivity of the complex in a good range and ensuring good battery performance. Above, it is more preferably 0.5 mol / L or more, preferably 5.0 mol / L or less, more preferably 4.5 mol / L or less, still more preferably 4.0 mol / L or less.
  • the electrical conductivity of the composite may be inadequate, while if the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to the increased viscosity, resulting in poor battery performance. May be done.
  • the complex of the present disclosure further comprises an ionic liquid.
  • ionic liquid is a liquid composed of ions in which an organic cation and an anion are combined. By including an ionic liquid, the ionic conductivity can be increased. It is also a preferable feature that there is almost no vapor pressure and it is nonflammable.
  • the organic cation is not particularly limited, and examples thereof include imidazolium ions such as dialkyl imidazolium cations and trialkyl imidazolium cations; tetraalkylammonium ions; alkylpyridinium ions; dialkylpyrridinium ions; and dialkylpiperidinium ions. ..
  • the anions that serve as counters for these organic cations are not particularly limited, but are, for example, PF 6 anions, PF 3 (C 2 F 5 ) 3 anions, PF 3 (CF 3 ) 3 anions, BF 4 anions, and BF 2 ( CF 3 ) 2 anion, BF 3 (CF 3 ) anion, bisoxalate borate anion, P (C 2 O 4 ) F 2 anion, Tf (trifluoromethanesulfonyl) anion, Nf (nonafluorobutanesulfonyl) anion, bis ( Fluorosulfonyl) imide anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI) anion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide anion, dicyanoamine anion, and halide anion can be used.
  • the ionic liquid preferably does not correspond to a plastic crystal.
  • a plastic crystal means a state in which there is regularity in three-dimensional positions, but there is no regularity in particle orientation.
  • the content of the ionic liquid is preferably 1.0 to 500% by mass with respect to the fluorine-containing fluoropolymer.
  • the lower limit is more preferably 10% by mass, and the upper limit is more preferably 300% by mass.
  • metal fillers such as TiO 2 and Al 2 O 3 may be added in order to improve the conductivity.
  • the content of the additive is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the fluorine-fluorine copolymer. More preferably, it is 0.2 to 5% by mass.
  • the complex of the present disclosure has a volatile component of 0.1% by mass or less with respect to the entire complex. By reducing the amount of such volatile components, there is an advantage of long-term reliability.
  • the complex of the present disclosure is preferably flame-retardant. Due to its flame retardancy, it is particularly preferable because it can be safely used in various electrochemical devices.
  • flame retardant means that in the evaluation of flame retardancy in the examples described in detail below, it is possible to obtain an evaluation result that there is no transfer from open flame.
  • the polymer composition used as an electrolyte for a polymer-based solid-state battery so far contains a volatile component amount of about 10% by mass, which is larger than that of the composite of the present disclosure. Therefore, it has disadvantages such as a limited operating temperature range and inferior long-term reliability.
  • the method for adjusting the amount of the volatile component of the complex within the range is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating and depressurizing the composite film obtained in the form of a thin film to dry it.
  • the amount of volatile components in the present disclosure is a value obtained by the method described later in Examples.
  • the method for producing the complex is not particularly limited, and any method can be used for preparation.
  • it can be obtained by slurrying the above-mentioned fluorine-containing copolymer, alkali metal salt, ionic liquid, and if necessary, an additive or the like with a solvent, applying the obtained slurry in a thin film, and drying it.
  • the solvent for forming such a slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing each of the above-mentioned components, and either an aqueous solvent or an organic solvent can be used. May be good.
  • the aqueous solvent include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • esters such as methyl acetate and methyl acrylate
  • amines such as diethylenetriamine, N, N-dimethylaminopropylamine
  • ethers such as diethyl ether, propylene oxide and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) , Dimethylformamides, dimethylacetamides and the like
  • aprotonic polar solvents such as hexamethylphosphalamides and dimethylsulfoxides and the like.
  • the complex of the present disclosure can be suitably used as an electrolyte for various electrochemical devices.
  • An electrochemical device comprising a polymer electrolyte composed of the complex is also one of the present disclosures.
  • the electrochemical device is not particularly limited, and can be applied to conventionally known electrochemical devices.
  • secondary batteries such as lithium ion batteries, primary batteries such as lithium batteries, sodium ion batteries, magnesium ion batteries, radical batteries, solar cells (particularly dye-sensitized solar cells), fuel cells;
  • Capacitors such as lithium ion capacitors, hybrid capacitors, electrochemical capacitors, electric double layer capacitors; actuators such as cylinders, oscillating motors, and motors;
  • Various capacitors such as aluminum electrolytic capacitors and tantalum electrolytic capacitors; Examples thereof include electromic elements, electrochemical switching elements, and various electrochemical sensors.
  • the present disclosure is also a secondary solid-state battery comprising the complex of the present disclosure described above as a polymer electrolyte.
  • the secondary solid-state battery of the present disclosure includes a positive electrode and a negative electrode composed of a positive electrode or negative electrode active material, a binder, and a current collector, and a polymer electrolyte layer composed of the above-mentioned composite interposed between the positive electrode and the negative electrode. It is a polymer-based solid-state battery provided with. As such a secondary solid-state battery, a lithium ion battery is preferable.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are not particularly limited, and are known electrochemical devices such as lead batteries, Nikkado batteries, nickel hydrogen batteries, lithium ion batteries, secondary batteries such as alkali metal sulfur batteries, and electric double layer capacitors. Can be mentioned as used in.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include those used in known electrochemical devices.
  • the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide and a lithium-containing transition Examples thereof include metallic phosphoric acid compounds, sulfur-based materials, and conductive polymers.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal phosphoric acid compound are preferable, and a lithium-containing transition metal composite oxide that produces a high voltage is particularly preferable.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples of the lithium transition metal composite oxide are lithium cobalt such as LiCoO 2.
  • substitutions include lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, lithium-manganese-aluminum composite oxide, and lithium-titanium.
  • examples thereof include composite oxides, and more specifically, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , Examples thereof include LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples of the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound include, for example, LiFePO 4 . li 3 Fe 2 (PO 4) 3, LiFeP 2 O 7 , etc. of phosphorus Santetsurui, cobalt phosphate such as LiCoPO 4, a part of the transition metal atom comprised mainly of these lithium transition metal phosphate compound Al , Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and LiFePO 4 are preferable.
  • a material containing a sulfur atom can be exemplified, and at least one selected from the group consisting of elemental sulfur, metal sulfide, and an organic sulfur compound is preferable, and elemental sulfur is more preferable.
  • the metal sulfide may be a metal polysulfide.
  • the organic sulfur compound may be an organic polysulfide.
  • Examples of the metal sulfide include a compound represented by LiS x (0 ⁇ x ⁇ 8); a compound represented by Li 2 S x (0 ⁇ x ⁇ 8); a two-dimensional layered structure such as TiS 2 or MoS 2. compounds having; (is Me Pb, Ag, various transition metals, including Cu) general formula Me x Mo 6 S 8 Shubureru compound having a strong three-dimensional skeleton structure represented by and the like.
  • organic sulfur compound examples include carbon sulfide compounds.
  • the organic sulfur compound may be carried on a material having pores such as carbon and used as a carbon composite material.
  • the content of sulfur contained in the carbon composite material is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20% by mass or more, based on the above carbon composite material, because the cycle performance is further excellent and the overvoltage is further reduced. It is preferable, more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and preferably 85% by mass or less.
  • the positive electrode active material is the elemental sulfur
  • the content of sulfur contained in the positive electrode active material is equal to the content of the elemental sulfur.
  • Examples of the conductive polymer include a p-doping type conductive polymer and an n-doping type conductive polymer.
  • Examples of the conductive polymer include polyacetylene-based, polyphenylene-based, heterocyclic polymers, ionic polymers, rudder and network-like polymers.
  • one type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types having different compositions or different powder physical characteristics may be used in combination in any combination and ratio.
  • the positive electrode preferably further contains a binder, a thickener, a conductive auxiliary agent, and the like.
  • a binder any material can be used as long as it is a material that is safe for the solvent and electrolytic solution used in the manufacture of the electrode.
  • polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene can be used.
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • isoprene rubber butadiene rubber
  • butadiene rubber ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, NBR (Acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber, ethylene-propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogen additive thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene ternary copolymer), styrene / ethylene / butadiene / Ethylene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer or hydrogen additive thereof, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate,
  • the content of the binder is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, as the proportion of the binder in the positive electrode active material layer. , Usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained, the mechanical strength of the positive electrode is insufficient, and the battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, if it is too high, it may lead to a decrease in battery capacity and conductivity.
  • thickener examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thickener to the positive electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 5% by mass or less. It is in the range of 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. Below this range, the coatability may be significantly reduced. If it exceeds, the ratio of the active material to the positive electrode active material layer decreases, which may cause a problem that the capacity of the battery decreases and a problem that the resistance between the positive electrode active materials increases.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the electrolyte, but for example, carbon black such as acetylene black and ketjen black; multi-walled carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc. Examples thereof include carbon fibers such as graphene and vapor-grown carbon fibers (VGCF); metal powders such as SUS powder and aluminum powder; and the like.
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black
  • multi-walled carbon nanotubes single-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc.
  • Examples thereof include carbon fibers such as graphene and vapor-grown carbon fibers (VGCF); metal powders such as SUS powder and aluminum powder; and the like.
  • the negative electrode is composed of a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include those used in known electrochemical devices.
  • the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • Specific examples include carbonaceous materials, alloy-based materials, lithium-containing metal composite oxide materials, conductive polymers, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types arbitrarily.
  • a carbonaceous material capable of storing and releasing lithium artificial graphite or purified natural graphite produced by high-temperature treatment of easy-to-graphite pitch obtained from various raw materials, or surface treatment of these graphites with pitch or other organic substances.
  • the carbonaceous material and the negative electrode active material layer obtained by subjecting natural graphite, artificial graphite, artificial carbonaceous material, and artificial graphite material to heat treatment at least once in the range of 400 to 3200 ° C. are preferable.
  • a carbonaceous material consisting of at least two or more different crystalline carbonaceous materials and / or having an interface in which the different crystalline carbonaceous materials are in contact, the negative electrode active material layer has at least two or more different orientations.
  • a material selected from a carbonaceous material having an interface in contact with the carbonaceous material is more preferable because it has a good balance between initial irreversible capacitance and high current density charge / discharge characteristics.
  • one of these carbon materials may be used alone, or two or more of these carbon materials may be used in any combination and ratio.
  • Examples of the carbonaceous material obtained by heat-treating the above-mentioned artificial carbonaceous material and artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C. include carbon nanotubes, graphene, coke-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, and petroleum-based pitch. And those obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke and carbon agents obtained by partially graphitizing them, thermal decomposition products of organic substances such as furnace black, acetylene black, and pitch-based carbon fibers, carbonizable organic substances, and these.
  • Examples thereof include a solution obtained by dissolving a carbonized substance or a carbonizable organic substance in a low molecular weight organic solvent such as benzene, toluene, xylene, quinoline and n-hexane, and carbonized products thereof.
  • a low molecular weight organic solvent such as benzene, toluene, xylene, quinoline and n-hexane, and carbonized products thereof.
  • the metal material used as the negative electrode active material if lithium can be stored and released, lithium alone, a single metal and alloy forming a lithium alloy, or oxidation thereof. It may be any compound such as a substance, a carbide, a nitride, a silicide, a sulfide or a phosphor, and is not particularly limited.
  • the single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements, and more preferably aluminum, silicon and tin (hereinafter, abbreviated as "specific metal element"). ) Is a single metal and an alloy or compound containing these atoms. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the negative electrode active material having at least one atom selected from the specific metal element, the metal single compound of any one specific metal element, the alloy consisting of two or more specific metal elements, or one or two or more specific ones are specified. Alloys consisting of metal elements and other one or more metal elements, compounds containing one or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides, and silicates of the compounds. , Complex compounds such as sulfides or phosphors. By using these metal simple substances, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, it is possible to increase the capacity of the battery.
  • the metal particles that can be alloyed with Li any conventionally known metal particles can be used, but from the viewpoint of capacity and cycle life, the metal particles are, for example, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag. , Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti and the like, preferably a metal selected from the group or a compound thereof.
  • an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed by two or more kinds of metal elements.
  • a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn and W or a metal compound thereof is preferable.
  • the metal compound include metal oxides, metal nitrides, metal carbides and the like.
  • an alloy composed of two or more kinds of metals may be used.
  • a compound in which these composite compounds are complicatedly bonded to several kinds of elements such as elemental metals, alloys or non-metal elements can also be mentioned.
  • elements such as elemental metals, alloys or non-metal elements
  • silicon and tin an alloy of these elements and a metal that does not act as a negative electrode can be used.
  • tin it is possible to use a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not act as a negative electrode, and a non-metal element. can.
  • Si or a Si metal compound is preferable.
  • the Si metal compound is preferably a Si metal oxide.
  • Si or a Si metal compound is preferable in terms of increasing the capacity.
  • Si or Si metal compounds are collectively referred to as Si compounds.
  • the Si compound is preferably a Si metal oxide, and the Si metal oxide is SiOx in the general formula. This general formula SiOx is obtained by using silicon dioxide (SiO2) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • SiOx has a larger theoretical capacity than graphite, and amorphous Si or nano-sized Si crystals allow alkaline ions such as lithium ions to easily enter and exit, making it possible to obtain a high capacity.
  • the second constituent element is, for example, at least one of cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium and zirconium.
  • the third constituent element is, for example, at least one of boron, carbon, aluminum and phosphorus.
  • the lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can store and release lithium, but a material containing titanium and lithium is preferable from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics. More preferably, a lithium-containing composite metal oxide material containing titanium is preferable, and a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter, abbreviated as "lithium titanium composite oxide”) is preferable. That is, it is particularly preferable to use a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure contained in the negative electrode active material for a battery because the output resistance is greatly reduced.
  • the lithium-titanium composite oxide has a general formula: Li x Ti y M z O 4 [In the formula, M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb. ] It is preferably a compound represented by.
  • compositions of the above compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (i), Li 1 Ti 2 O 4 in (ii), and Li 4/5 Ti 11/5 O in (iii). It is 4.
  • structure of Z ⁇ 0, for example, Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.
  • the negative electrode preferably further contains a binder, a thickener, and a conductive auxiliary agent.
  • the binder examples include the same binders that can be used for the positive electrode described above.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. It is more preferably mass% or less, further preferably 10 mass% or less, and particularly preferably 8 mass% or less. If the ratio of the binder to the negative electrode active material exceeds the above range, the ratio of the binder whose amount does not contribute to the battery capacity increases, which may lead to a decrease in the battery capacity. Further, if it falls below the above range, the strength of the negative electrode may decrease.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more. , 0.6% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and further 3% by mass or more. It is preferable, and usually it is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less.
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and is 0. .6% by mass or more is more preferable, and usually 5% by mass or less, 3% by mass or less is preferable, and 2% by mass or less is further preferable.
  • the thickener examples include the same thickeners that can be used for the positive electrode described above.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.6% by mass or more, and usually 5% by mass or less. It is preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. If the ratio of the thickener to the negative electrode active material is less than the above range, the coatability may be significantly lowered. On the other hand, if it exceeds the above range, the ratio of the negative electrode active material to the negative electrode active material layer decreases, which may cause a problem that the capacity of the battery decreases and an increase in resistance between the negative electrode active materials.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the electrolyte, and examples thereof include the same thickeners that can be used for the positive electrode described above.
  • Examples of the current collector include metal foils such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, and titanium, or metal nets. Among them, aluminum foil or the like is preferable as the positive electrode current collector, and copper foil or the like is preferable as the negative electrode current collector.
  • the method for producing the secondary solid-state battery of the present disclosure is not particularly limited, and the secondary solid-state battery can be produced by a conventionally known method.
  • a method for producing an electrode for example, the electrode active material is dispersed and mixed in a solution or dispersion in which a binder is dissolved or dispersed in a dispersion medium to prepare an electrode mixture.
  • the obtained electrode mixture is uniformly applied to a current collector such as a metal foil or a metal net, dried, and pressed as necessary to form a thin electrode mixture layer on the current collector to form a thin-film electrode. ..
  • the binder and the electrode active material may be mixed first, and then the above-mentioned dispersion medium may be added to prepare a mixture.
  • the binder and the electrode active material are heated and melted and extruded with an extruder to prepare a thin film mixture, which is then bonded onto a current collector coated with a conductive adhesive or a general-purpose organic solvent to form an electrode. Sheets can also be made. Further, a solution or dispersion of the binder may be applied to the electrode active material preformed in advance.
  • Example 1 As the polymer 1, a copolymer of tetrafluoroethylene and N-vinyl-2-pyrrolidone (composition ratio 48:52 (molar ratio)) was used. A polymer electrolyte solution was prepared by dissolving 20% by mass of LiTFSI as an alkali metal salt and 60% by mass of BMI-TFSI as an ionic liquid in dimethylformamide (DMF) with respect to the polymer 1 and the polymer 1. The polymer electrolyte solution was cast on a copper foil using an applicator, and after drying, the thickness was adjusted to about 60 ⁇ m. The cast polymer electrolyte solution was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours to prepare a complex film 1.
  • LiTFSI LiTFSI as an alkali metal salt
  • BMI-TFSI dimethylformamide
  • Example 2 As the polymer 2, a copolymer of tetrafluoroethylene and N-vinyl-2-pyrrolidone (composition ratio 36:64 (molar ratio)) was used. A polymer electrolyte solution was prepared by dissolving 20% by mass of LiTFSI as an alkali metal salt and 60% by mass of BMI-TFSI as an ionic liquid in dimethylformamide (DMF) with respect to the polymer 2 and the polymer 2, and the same as in Example 1. A composite film 2 was prepared in the above.
  • LiTFSI LiTFSI as an alkali metal salt
  • BMI-TFSI dimethylformamide
  • Example 3 As the polymer 3, a copolymer of tetrafluoroethylene and triethylene glycol monovinyl ether (composition ratio 51:49 (molar ratio)) was used.
  • a polymer electrolyte solution was prepared by dissolving 20% by mass of LiTFSI as an alkali metal salt, 60% by mass of BMI-TFSI as an ionic liquid, and 1% by mass of benzophenone in polymer 3 and 1% by mass of dimethylformamide (DMF). ..
  • the polymer electrolyte solution was cast on a copper foil using an applicator, and after drying, the thickness was adjusted to about 60 ⁇ m.
  • the cast polymer electrolyte solution was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours and irradiated with UV for 7 minutes and 30 seconds to prepare a complex film 3.
  • Example 4 As the polymer 4, a copolymer of tetrafluoroethylene and lithium trifluorovinyloxytetrafluoroethanesulfonate (composition ratio 50:50 (molar ratio)) was used. 20% by mass of LiTFSI as an alkali metal salt and 60% by mass of BMI-TFSI as an ionic liquid were dissolved in dimethylformamide (DMF) with respect to the polymer 4 and the polymer 4, to prepare a composite film 4 in the same manner as in Example 1. bottom.
  • DMF dimethylformamide
  • Example 5 As the polymer 5, a copolymer of tetrafluoroethylene and lithium trifluorovinyloxytetrafluoropropaneate (composition ratio: 30:70 (molar ratio)) was used. 20% by mass of LiTFSI as an alkali metal salt and 60% by mass of BMI-TFSI as an ionic liquid were dissolved in dimethylformamide (DMF) with respect to the polymer 5 and the polymer 5, to prepare a composite film 5 in the same manner as in Example 1. bottom.
  • DMF dimethylformamide
  • Comparative Example 1 Polyethylene oxide was used as the polymer 6. 20% by mass of LiTFSI as an alkali metal salt and 60% by mass of BMI-TFSI as an ionic liquid were dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a composite film 6 in the same manner as in Example 1.
  • DMF dimethylformamide
  • the complex film prepared as described above was further heated and depressurized at 100 ° C. for 48 hours, and the amount of volatile components was calculated from the mass change before and after drying.
  • the oxidation resistance of the complex film was evaluated by the LSV (Linear Sweep Voltammetry) method.
  • LSV Linear Sweep Voltammetry
  • a solvent containing propylene carbonate as a solvent and 3% by mass of LITFSI was used.
  • Two kinds of preparations were made by adding 1% by mass of the above polymers (Examples 1 and 4 and Comparative Example 1) to this solution.
  • Each measurement solution prepared in advance is placed in a measurement container, a platinum electrode is placed in the action station, and a cell in which lithium metal is immersed in the counter electrode and the reference electrode is used as an LSV measurement cell, and a sweep speed of 5 mV / s is used from OCV (open circuit voltage). The potential was swept to 8 V (vs. Li + / Li) on the oxidation side for measurement.
  • the results are shown in FIG. Examples 1, 3 and 5 have been shown to have high oxidation resistance.
  • the positive electrode 2 was produced in the same manner as above except that LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 (LNMO) was used as the positive electrode active material.
  • [Preparation of negative electrode] 98 parts by mass of carbonaceous material (graphite), 1 part by mass of aqueous dispersion of sodium carboxymethyl cellulose (concentration of sodium carboxymethyl cellulose 1% by mass) and aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (styrene-) as a thickener and binder. 1 part by mass (concentration of butadiene rubber 50% by mass) was added, and the mixture was mixed with a disperser to form a slurry. The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, rolled by a press, and cut out to obtain a negative electrode.
  • the positive electrode, the composite film 1 or 3 or 5, and the negative electrode were opposed to each other and rolled with a roll press to improve the adhesion. Then, punching, attaching an electrode tab, sealing, and aging after precharging were performed to prepare a lithium ion secondary battery 1 having a design capacity of 1 Ah.
  • a lithium ion secondary battery 2 was produced in the same manner as above except that the positive electrode 2 was used.
  • the secondary battery 1 manufactured above was sandwiched between plates and pressurized, and the battery was charged with a constant current-constant voltage up to 4.2 V at 25 ° C. with a current corresponding to 0.1 C.
  • the secondary battery 2 manufactured above was sandwiched between plates and pressurized, and the battery was charged with a constant current-constant voltage up to 4.8 V at 25 ° C. with a current corresponding to 0.1 C.
  • the complex of the present disclosure can be suitably used as an electrolyte for a polymer-based solid-state battery.
  • the obtained polymer-based solid-state battery is excellent in flame retardancy, oxidation resistance, and the like.

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Abstract

ポリマー系固体電池において、電解質として好適に使用することができる複合体、及び、上記複合体を使用した各種電気化学デバイスを提供する。 含フッ素共重合体、アルカリ金属塩及びイオン液体を含む複合体であって、 上記含フッ素共重合体は、 一般式（１）で表される構造単位： －〔ＣＲ１Ｒ２一ＣＲ３Ｒ４〕－　（１） (式中Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１～８の有機基）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである)及び 一般式（２）で表される構造単位： －〔ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８〕－　（２） （式中、Ｒ５~Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ，炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のへテロ原子を含む官能基、又は、前記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のへテロ原子を含む官能基又は前記官能基を含む基である。）を必須とする含フッ素共重合体であり、 揮発成分が複合体全体に対して０．１質量%以下であることを特徴とする複合体。

Description

複合体、ポリマー電解質、電気化学デバイス、ポリマー系固体電池及びアクチュエーター
本開示は、複合体、ポリマー電解質、電気化学デバイス、ポリマー系固体電池及びアクチュエーターに関する。
近年、非水電解液に匹敵する高いイオン伝導性を示す固体電解質が開発され、全固体電池の実用化に向けた開発が加速している。
特許文献１には、ビニリデンフルオライドから誘導される繰り返し単位３５～９９モル％、テトラフルオロエチレンから誘導される繰り返し単位１～５０モル％、これらと共重合し得る単量体０～２０モル％からなり、融点が８０℃以上、結晶化度が２０～８０％であるビニリデン系共重合体に非水電解質を含浸させたポリマー電解質が開示されている。
特許文献２には、テトラフルオロエチレンを１～１５質量％共重合させたフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体およびリチウム塩を溶解し得る有機溶媒を含有してなる組成物を開示されている。
特許文献３には、フルオロモノマーとアミド基を有する重合性ビニル化合物との共重合体を必須とする含フッ素共重合体が開示されている。
特許文献４には、含フッ素モノマーに基づく重合単位と－ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体が開示されている。
特許文献５には、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する重合体が開示されている。
国際公開第１９９９／０２８９１６号 特開２００１－３５５３４号公報 国際公開２０１６／１３３２０６号 特開２０１１－１７４０３２号 特開２０１４－１６８９５１号
本開示は、ポリマー系固体電池において、電解質として好適に使用することができる複合体、及び、上記複合体を使用した各種電気化学デバイスを提供することを目的とするものである。
本開示は、
含フッ素共重合体、アルカリ金属塩及びイオン液体を含む複合体であって、
上記含フッ素共重合体は、
一般式（１）で表される構造単位:
－〔ＣＲ１Ｒ２一ＣＲ３Ｒ４〕－　　　（１）
(式中Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１～８の有機基）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである)及び
一般式（２）で表される構造単位：
－〔ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８〕－　　　（２）
(式中、Ｒ５~Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ，炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のへテロ原子を含む官能基、又は、前記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のへテロ原子を含む官能基又は前記官能基を含む基である。)を必須とする含フッ素共重合体であり、
揮発成分が複合体全体に対して０．１質量%以下であることを特徴とする複合体である。
上記一般式（１）で表される構造単位は、テトラフルオロエチレン単位であることが好ましい。
一般式（２）で表される構造単位は、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、一般式（３）で表される単量体、及び、一般式（４）で表される単量体、及び、一般式（５）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式（３）中、ＸはＨまたはＦを表し、ｎは１～８の整数を表す。Ｒ２０は、Ｈまたは炭素数１～１０のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式（４）中、ＸはＨまたはＦを表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｋ及びｍは０～２の整数を表す。Ｍは、アルカリ金属を表す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式（５）中、ＸはＨまたはＦを表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｋ及びｍは０～２の整数を表す。Ｍは、アルカリ金属を表す。
含フッ素共重合体は、一般式（１）で表される構造単位の含有量が１～６０モル%、上記一般式（２）で表される構成単位の含有量が４０～９９モル%の組成範囲であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、架橋鎖を有するものであってもよい。
上記アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及び、ＬｉＢＯＢから選択される少なくとも一種のリチウム塩であることが好ましい。
上記アルカリ金属塩は、含フッ素共重合体に対して０．１～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。
イオン液体は、有機カチオンとして１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）カチオン、又は、Ｎ－メチルーＮ－ブチルーピロリジウム（Ｐｙｒ１４）カチオン、アニオンとしてＢＦ４アニオン、又は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンを組み合わせたものから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
イオン液体は、含フッ素共重合体に対して１．０～５００質量％の割合で含まれるものであることが好ましい。
上記複合体は、難燃性であることが好ましい。
本開示は、上述した複合体からなることを特徴とするポリマー電解質でもある。
本開示は、上記ポリマー電解質を備えることを特徴とする電気化学デバイスでもある。
本開示は、上記ポリマー電解質を備えることを特徴とするポリマー系固体電池でもある。
上記ポリマー系固形電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本開示は、上記ポリマー電解質を備えることを特徴とするアクチュエーターでもある。
本開示の複合体は、耐酸化性、難燃性等に優れた共重合体組成物であるため、固体二次電池等の電気化学デバイスにおける電解質として好適に使用することができる。
実施例における耐酸化性の評価結果を示す図面である。
以下、本開示を詳細に説明する。
近年、固体電池の一種としてポリマー系固体電池の開発が行われてきた。上記ポリマー系固体電池は、通常、ポリマー、電解質、添加剤、可塑剤、電解液等からなるポリマー電解質を備えたものであり、漏液の危険性がないことから高い安全性を有するというメリットがある。
上記ポリマー電解質に用いられるポリマーとして、含フッ素重合体の開発も行われてきた。含フッ素重合体は、耐酸化性、難燃性等に優れた成分であるため、発火しにくい、ロールトゥロール方式が適用できる等の利点を有する。本開示は、含フッ素重合体としての性能を有し、かつ、難燃性に優れた複合体を開発することを目的としたものである。
（含フッ素共重合体）
本開示の複合体は、一般式（１）で表される構造単位:
－〔ＣＲ１Ｒ２一ＣＲ３Ｒ４〕－　　　（１）
（式中Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１～８の有機基。但し、フッ素以外のヘテロ原子を含むものを除く）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである）及び
一般式（２）で表される構造単位：
－〔ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８〕－　　　（２）
（式中、Ｒ５～Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のへテロ原子を含む官能基、又は、前記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のへテロ原子を含む官能基又は前記官能基を含む基である）を必須とする含フッ素共重合体を含有する。
ヘテロ原子を含む官能基を有する構造単位を有する重合体は、アルカリ金属塩の溶解能が良好なものである。これによって、ポリマー電解質として優れた性能を有する複合体とすることができる。更に、このようなポリマー電解質は、各種電気化学デバイスにおいて好適に使用することができる。
本開示における一般式（１）で表される構造単位は、フッ素樹脂において広く用いられる一般的な単量体に由来する構造である。当該構成単位として具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル等を挙げることができる。
本開示の重合体は、上述した一般式（１）で表される構造単位に対して、一般式（２）で表される構造単位を併用した共重合体である。
－〔ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８〕－　　　（２）
一般式（２）であらわされる構成単位は、ヘテロ原子を有する官能基を有するものである。なお、上記一般式（１）で表される構造単位で表されるものは、一般式（２）で表される構造単位に該当しない。
上記ヘテロ原子は、フッ素原子以外であればよいが、ハロゲン原子以外のヘテロ原子であることが好ましく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子及びリン原子からなる群より選択される２種以下であることがより好ましく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される２種以下であることが更に好ましく、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される２種以下であることが特に好ましい。
なお、「２種以下」は、１種又は２種を意味する。
更に、同一種のヘテロ原子を一官能基中に複数有するものであってもよい。さらに、上記「ヘテロ原子」は、フッ素原子以外のものであるが、「ヘテロ原子を有する官能基」は「ヘテロ原子」とフッ素原子の両方を有するものであってもよい。
このようなヘテロ原子を有する官能基が存在することによって、含フッ素重合体とアルカリ金属塩やイオン液体との親和性が高まることとなり、良好な導電性を有する固体電解質を得ることができる。
上記ヘテロ原子を有する官能基としては、水酸基（カルボキシル基中の水酸基は除く。以下同じ）、カルボキシル基、ウレタン基、アミド基、カルボニル基、カーボネート基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イソシアネート基、－ＣＯＯＣＯ－で表される基、メルカプト基、シリル基、シラネート基、エポキシ基、シアノ基等が挙げられる。
上記官能基としては、なかでも、水酸基、アミド基、エーテル基及び、エステル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記ヘテロ原子を有する官能基は、ヘテロ原子を有する官能基を有する単量体に由来する構造である。以下、特に好適な官能基である水酸基、アミド基、エーテル基及び、エステル基の上述した一般式（２）の構造について、それぞれ由来する単量体の構造として詳述する。
上記アミド基含有単量体としては、Ｎ－ビニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－γ－バレロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－ヘプトラクタム等のＮ－ビニルラクタム化合物、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等の非環状のＮ－ビニルアミド化合物、Ｎ‐アリル‐Ｎ‐メチルホルムアミド、アリル尿素等の非環状のＮ－アリルアミド化合物、１－（２－プロペニル）－２－ピロリドン等のＮ－アリルラクタム化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
上記アミド基含有単量体としては、また、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（６）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立にＨ又は炭素数１～１０のアルキル基）で示される化合物等が挙げられる。
上記式において、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して環を形成してもよい。
上記アミド基含有単量体としては、なかでも、Ｎ－ビニルラクタム化合物又は非環状のＮ－ビニルアミド化合物が好ましく、Ｎ－ビニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－γ－バレロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、及び、Ｎ－ビニル－ヘプトラクタムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、及び、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが特に好ましい。
上記エーテル基含有単量体としては、上記一般式（１）におけるＯＲ１０であらわされる官能基は除くものである。さらに、上記エーテル基は、水素の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
上記エーテル基含有単量体としては、一般式（３）で表される単量体、一般式（４）で表される単量体及び一般式（５）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１に由来する構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式（３）中、ＸはＨまたはＦを表し、ｎは１～８の整数を表す。Ｒ２０は、Hまたは炭素数１～１０のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式（４）中、ＸはＨまたはＦを表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｋ及びｍは０～２の整数を表す。Ｍは、アルカリ金属を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式（５）中、ＸはＨまたはＦを表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｋ及びｍは０～２の整数を表す。Ｍは、アルカリ金属を表す。
上記一般式（３）で表される構造を生じる単量体としては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタエチレングリコールモノビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールメチルビニルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルビニルエーテル、ヘキサエチレングリコールメチルビニルエーテル、ヘプタエチレングリコールメチルビニルエーテル、オクタエチレングリコールメチルビニルエーテル、等を挙げることができる。
上記一般式（４）で表される構造を生じる単量体としては、トリフルオロビニルオキシ テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ）等を挙げることができる。
上記一般式（５）で表される構造を生じる単量体としては、トリフルオロビニルオキシ テトラフルオロプロパン酸リチウム（ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ）等を挙げることができる。
上記含フッ素共重合体は、イオン伝導性及び耐電圧性が一層向上することから、全構造単位に対して、上記一般式（１）で表される構造単位（以下、構造単位（１））が９９．９～０．１モル％、上記一般式（２）で表される構成単位（以下、構造単位（２））が０．１～９９．９モル％であるものが好ましい。また、上記構造単位（１）が６５～７モル％、上記構造単位（２）が３５～９３モル％であることがより好ましい。また、上記構造単位（１）が５５～１５モル％、上記構造単位（２）が４５～８５モル％であることが更に好ましい。また、上記構造単位（１）が５０～２０モル％、上記構造単位（２）が５０～８０モル％であることが特に好ましい。
また特に上記構造単位（１）と上記構造単位（２）とのモル比（（１）／（２））は、０．０７～１．８６の範囲であることが好ましく、０．１７～１．２３の範囲であるものがより好ましい。更に好ましくは、０．２５～１．００の範囲である。
上記含フッ素共重合体は、実質的に上記構造単位（１）及び（２）のみからなるものであってもよい。
上記含フッ素共重合体は、本開示の複合体の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（１）及び（２）以外の他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位としては、上述の一般式（１）であらわされる構造以外の他のフルオロモノマーに由来する構造、上述のヘテロ基含有単量体以外の官能基含有単量体、ハロゲン原子及び水酸基を含まないオレフィン、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー等に基づく構造単位が挙げられる。上記他の構造単位の合計は、０～５０モル％であってよく、０～４０モル％であってよく、０～３０モル％であってよく、０～１５モル％であってよく、０～５モル％であってよい。
上記構造単位（１）及び（２）以外の構造を生じる他のフルオロモノマーとしては、（１）ｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を有する炭素数３以上のオレフィン（ただし、構造単位（１）及び（２）を生じる単量体を除く）、（２）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー、（３）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＲｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー等が挙げられる。
上記フルオロアルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基が好ましい。
上記他のフルオロモノマーとしては、トリフルオロスチレン、一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、トリフルオロスチレン等が好ましい。
上記ハロゲン原子及び水酸基を含まないオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等の非フッ素系のオレフィン等が挙げられる。
本開示においては、上記一般式（１）で表される構造単位を基本とする公知のフッ素重合体において、共重合成分として上記一般式（２）で表される構造単位を使用したものとすることが好ましい。このため、上記一般式（１）で表される構造単位を使用する共重合樹脂を基本骨格とするものであってもよい。
上記一般式（１）で表される構造単位を基本骨格とする含フッ素重合体としては、フッ素原子を有するポリマーを広く用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶｄＦ］、ビニリデンフルオライド［ＶｄＦ］／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ペンタフルオロプロピレン共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体等のフッ素樹脂；ビニリデンフルオライド［ＶｄＦ］系フッ素重合体、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／プロピレン［Ｐｒ］系フッ素重合体、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系フッ素重合体、エチレン［Ｅｔ］／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］系フッ素重合体、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素重合体、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素重合体、パーフルオロゴム、フルオロシリコーン系フッ素重合体、フルオロホスファゼン系フッ素重合体等のフッ素重合体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらのなかでも、テトラフルオロエチレンを基本骨格とすることが特に好ましい。
本開示の複合体に配合される含フッ素共重合体は、架橋鎖を有するものであってもよい。架橋鎖を有するものとすることで、フィルムの強度を維持することができる点で好ましい。特に、ビニルピロリドン、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等の重合体は、強度が低下しやすいものであることから、架橋鎖を一部に有するものとすることが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、数平均分子量が１万～１２０万であることが好ましい。数平均分子量が１２０万を超えると、溶解粘度が著しく高くなるため加工性がわるくなったり、ポリマー電解質の電気伝導度が低下したりするので好ましくない。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。数平均分子量として、特に好ましくは４万～１１０万である。
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法により測定する値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製　ＨＬＣ－８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１質量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１００００～１２０００００であり、より好ましくは４００００～１１０００００である。
このようなフッ素系の重合体を基本骨格とすることで、難燃性、耐酸化性等の性能に優れた固体電解質を得ることができる。
本開示において、含フッ素共重合体の組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
上記含フッ素重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、上述した各単量体を目的とする含フッ素重合体のラジカル重合等の方法によって行うことができる。
ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする含フッ素共重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤など一般的に公知の材料を用いることができる。添加量（対重合水）は、好ましくは１０～５０００ｐｐｍである。より好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
溶媒としては、連鎖移動性を持たない溶媒であることが好ましい。乳化重合及び懸濁重合の場合、水、水と水溶性有機溶媒との混合物、又は、水と非水溶性有機溶媒との混合物があげられる。
上記重合において、連鎖移動剤としては、たとえば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記含フッ素共重合体は、水性分散液、粉末等のいかなる形態であってもよい。共重合体の粉末は、乳化重合の場合、重合上がりの分散液を凝析させ、水洗し、脱水し、乾燥することによって得ることができる。凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。懸濁重合の場合は、重合上がりの分散液から回収し、乾燥することにより得ることができる。溶液重合の場合は、含フッ素重合体を含む溶液をそのまま乾燥させて得ることができるし、貧溶媒を滴下して精製することによっても得ることができる。
上記含フッ素共重合体は、架橋鎖を有するものであってもよいことは、上述した通りである。架橋鎖を有するものは、その形成方法を特に限定されるものではないが、例えば、架橋開始剤を重合体と混合し、その後、複合体を形成するいずれかの工程において加熱又は光照射を行うことで、架橋鎖を形成させたものであってもよい。
上記架橋開始剤としては、架橋を行う際に通常用いられる架橋開始剤を使用することができる。具体的には、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α‐アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類のほか、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのヒドロキシアセトフェノン類などのアセトフェノン系開始剤；アミノフェノン系開始剤；ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、４‐フェニルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤；チオキサンソン、２‐メチルチオキサンソン、２，４‐ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系開始剤；そのほかα‐アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、２‐エチルアンスラキノン、ミヒラーケトンなどが挙げられる。
フッ素重合体組成物における架橋開始剤の配合量としては、架橋可能なフッ素重合体１００質量部に対して０．０５～１０質量部であることが好ましい。架橋開始剤の配合量がこのような範囲であることにより、架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは１～５質量部である。
上記フッ素重合体組成物は、必要に応じて更に、光増感剤、界面活性剤等を含むことも好ましい。
上記光増感剤は、光架橋開始剤がベンゾフェノン系開始剤やチオキサンソン系開始剤である場合に用いることが好ましく、該光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン系のトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど；芳香族アミン系の４，４’‐ジエチルアミノフェノン、４‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸（ｎ‐ブトキシ）エチル、他に２，４‐ジエチルチオキサンソンなどが挙げられる。
フッ素重合体組成物に光増感剤を加える場合の、光増感剤の配合量としては、光架橋可能なフッ素重合体１００質量部に対して０．０５～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部であり、更に好ましくは０．５～５質量部である。
上記含フッ素共重合体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。特に、分子構造の異なる２種類の共重合体を併用する形態であってもよい。上記分子構造の異なる２種類の共重合体を併用する形態としては、分子構造の異なる共重合体（Ｉ）を２種類用いる形態、分子構造の異なる共重合体（ＩＩ）を２種類用いる形態、１種類の共重合体（Ｉ）と１種類の共重合体（ＩＩ）を併用する形態等が挙げられる。
（アルカリ金属塩）
本開示の複合体は、アルカリ金属塩を含有するものである。
アルカリ金属塩はＭＸで表すことができ、Ｍはアルカリ金属、Ｘは対の陰イオンとなる物質である。上記アルカリ金属塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
上記アルカリ金属塩としては、リチウム塩（すなわち、ＬｉＸで表される化合物）であることが特に好ましい。
上記リチウム塩として任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＰＦＯ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ）、リチウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート等のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩類；
ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４－パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
その他、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩（例えばＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）等が挙げられる。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＤＩ等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及び、ＬｉＢＯＢからなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩が最も好ましい。
これらの電解質塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＴＦＳＩとＬｉＦＳＩとの併用であり、高温保存特性、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
本開示の複合体において、上記アルカリ金属塩の配合量は、複合体全体１００質量％に対して０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、複合体全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
複合体中のこれらのアルカリ金属塩の濃度は、本開示の効果を損なわない限り特に制限されない。複合体の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、複合体中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
リチウムの総モル濃度が低すぎると、複合体の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
（イオン液体）
本開示の複合体は、さらにイオン液体を含む。
上記「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。イオン液体を含むことで、イオン伝導度を高めることができる。また、蒸気圧がほとんどなく、不燃性であることも好ましい特徴である。
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ６アニオン、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３アニオン、ＰＦ３（ＣＦ３）３アニオン、ＢＦ４アニオン、ＢＦ２（ＣＦ３）２アニオン、ＢＦ３（ＣＦ３）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
上記イオン液体としては、有機カチオンとして１－ブチルー３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）カチオン、又は、Ｎ－メチルーＮ－ブチルーピロリジウム（Ｐｙｒ１４）カチオン、アニオンとしてＢＦ４アニオン、又は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンを組み合わせたものから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
なかでも、ＴＦＳＩが特に好ましい。
なお、上記イオン液体は、柔粘性結晶に該当しないものであることが好ましい。柔粘性結晶は、３次元的な位置に規則性があるものの、粒子の配向に規則性が無い状態を意味するものである。
上記イオン液体の含有量は、含フッ素フッ素共重合体に対して、１．０～５００質量％であることが好ましい。上記下限は、１０質量％がより好ましく、上記上限は、３００質量％がより好ましい。
（その他の添加剤）
その他の添加剤として、導電性の向上のためにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの金属フィラーを添加しても良い。上記添加剤の含有量は、フッ素フッ素共重合体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２～５質量％である。
本開示の複合体は、揮発成分が複合体全体に対して０．１質量%以下である。このような極めて揮発成分が少ないものとすることで、長期信頼性という利点を有するものである。
本開示の複合体は、難燃性のものであることが好ましい。難燃性であることによって、各種電気化学デバイスにおいて安全に使用できる点で特に好ましい。
なお、「難燃性である」とは、以下で詳述する実施例における難燃性の評価において、裸火よりの燃え移りがなかったとの評価結果が得られることを意味する。
揮発成分量を０．１質量％以下とすることで、高いイオン伝導性と、優れた耐酸化性、難燃性、耐熱性、成膜性を併せ持つものである。これまでのポリマー系固体電池の電解質として用いられてきたポリマー組成物は、揮発成分量が１０質量％程度と本開示の複合体よりも多くの揮発成分を含むものであった。このため、使用温度範囲が限定される、長期信頼性に劣るなどの短所を持つ。
上記複合体の揮発成分量を該範囲内に調節する方法としては特に限定されず、例えば、薄膜状に得られた複合体フィルムを加熱減圧し、乾燥させる方法等を挙げることができる。
なお、本開示における揮発成分量は、実施例において後述する方法により求めた値である。
（製造方法）
上記複合体の製造方法としては特に限定されず、任意の方法で調製することができる。例えば、上記含フッ素共重合体、アルカリ金属塩、イオン液体、必要に応じて添加剤等を溶媒でスラリー化し、得られたスラリーを薄膜状に塗布して乾燥する工程により得ることができる。
このようなスラリーを形成するための溶媒としては、上述の各成分を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
（電気化学デバイス）
本開示の複合体は、各種電気化学デバイスの電解質として好適に用いることができる。該複合体からなるポリマー電解質を備えた電気化学デバイスも本開示の一つである。
上記電気化学デバイスとしては特に限定されず、従来公知の電気化学デバイスに適用することができる。具体的には、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池；
リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気化学キャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ；シリンダ、搖動モーター、モーター等のアクチュエーター；
アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等の各種コンデンサ；
エレクトロミック素子、電気化学スイッチング素子、各種電気化学センサー等を挙げることができる。
なかでも、高容量で出力が大きいために、多量の金属イオンの移動による体積変化が大きなものとなる二次電池にも好適に使用することができる。
(二次固体電池)
本開示は、上述した本開示の複合体をポリマー電解質として備える二次固体電池でもある。
本開示の二次固体電池は、正極又は負極活物質、結着剤、及び、集電体からなる正極及び負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する上記複合体からなるポリマー電解質層を備えるポリマー系固体電池である。このような二次固体電池としてはリチウムイオン電池であることが好ましい。
上記正極活物質及び負極活物質としては特に限定されず、鉛電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、アルカリ金属硫黄電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電気化学デバイスに使用されているものを挙げることができる。
（正極）
上記正極活物質としては特に限定されず、公知の電気化学デバイスに使用されるものを挙げることができる。リチウムイオン二次電池の正極活物質について具体的に説明すると、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、硫黄系材料、導電性高分子等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
上記硫黄系材料としては、硫黄原子を含む材料が例示でき、単体硫黄、金属硫化物、及び、有機硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、単体硫黄がより好ましい。上記金属硫化物は金属多硫化物であってもよい。上記有機硫黄化合物は、有機多硫化物であってもよい。
上記金属硫化物としては、ＬｉＳｘ（０＜ｘ≦８）で表される化合物；Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦８）で表される化合物；ＴｉＳ２やＭｏＳ２等の二次元層状構造をもつ化合物；一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物等が挙げられる。
上記有機硫黄化合物としては、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記有機硫黄化合物は、カーボン等の細孔を有する材料に坦持させて、炭素複合材料として用いる場合がある。炭素複合材料中に含まれる硫黄の含有量としては、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記炭素複合材料に対して、１０～９９質量％が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましく、また、８５質量％以下が好ましい。
上記正極活物質が上記硫黄単体の場合、上記正極活物質に含まれる硫黄の含有量は、上記硫黄単体の含有量と等しい。
導電性高分子としては、ｐ－ドーピング型の導電性高分子やｎ－ドーピング型の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、複素環ポリマー、イオン性ポリマー、ラダー及びネットワーク状ポリマー等が挙げられる。
なお、本開示において、正極活物質は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
上記正極は、更に、結着剤、増粘剤、導電助剤等を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース、ＮＢＲ（アクリロニトリル‐ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、エチレン‐プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、シンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α‐オレフィン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記結着剤の含有量は、正極活物質層中の結着剤の割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
導電助剤としては、電解質の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；ＳＵＳ粉、アルミニウム粉等の金属粉末；等を挙げることができる。
（負極）
負極は、負極活物質を含む負極活物質層と、集電体とから構成される。上記負極活物質としては特に限定されず、公知の電気化学デバイスに使用されるものを挙げることができる。リチウムイオン二次電池の負極活物質について具体的に説明すると、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、導電性高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよくより好ましい。また、これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素剤、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶剤に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
上記負極活物質として用いられる金属材料（但し、リチウムチタン複合酸化物を除く）としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物であることが好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその金属化合物が好ましい。
金属化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として作動しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
Ｌｉと合金可能な金属粒子の中でも、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物が好ましい。Ｓｉ金属化合物は、Ｓｉ金属酸化物であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ金属化合物は、高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物は、好ましくは、Ｓｉ金属酸化物であり、Ｓｉ金属酸化物は、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
Ｓｉ金属酸化物は、具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、Ｘ＝０がとりわけ好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
また、Ｓｉ又はＳｎを第一の構成元素とし、それに加えて第２、第３の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも１種である。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記）が好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
上記リチウムチタン複合酸化物としては、一般式：
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４
［式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
で表される化合物であることが好ましい。
上記組成の中でも、
（ｉ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｉｉ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｉｉｉ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ｉ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｉｉ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｉｉｉ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
上記負極は、更に、結着剤、増粘剤、導電助剤を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する結着剤の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、結着剤量が電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。また、ポリアクリル酸に代表される非フッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
導電助剤としては、電解質の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。
上記集電体（正極集電体及び負極集電体）としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられる。中でも、正極集電体としては、アルミ箔等が好ましく、負極集電体としては銅箔等が好ましい。
（二次固体電池の製造方法）
本開示の二次固体電池の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。電極の製造方法としては、例えば、結着剤を分散媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液に上記電極活物質を分散、混合させて電極合剤を調製する。得られた電極合剤を、金属箔又は金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極合剤層を形成し薄膜状電極とする。
そのほか、例えば結着剤と電極活物質を先に混合した後、上記分散媒を添加し合剤を作製してもよい。また、結着剤と電極活物質を加熱溶融し、押出機で押し出して薄膜の合剤を作製しておき、導電性接着剤や汎用性有機溶剤を塗布した集電体上に貼り合わせて電極シートを作製することもできる。更に、予め予備成形した電極活物質に結着剤の溶液又は分散液を塗布してもよい。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
実施例１
ポリマー１として、テトラフルオロエチレン及びN-ビニル－２－ピロリドンの共重合体（組成比４８：５２（モル比））を用いた。ポリマー１及び、ポリマー１に対してアルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩを２０質量％、イオン液体としてＢＭＩ－ＴＦＳＩを６０質量％をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解してポリマー電解質溶液を調製した。アプリケーターを用いてポリマー電解質溶液を銅箔にキャストし、乾燥後６０μm程度の厚みになるように調整した。キャストしたポリマー電解質溶液を、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより、複合体フィルム１を作製した。
実施例２
ポリマー２として、テトラフルオロエチレン及びN-ビニル－２－ピロリドンの共重合体（組成比３６：６４（モル比））を用いた。ポリマー２及び、ポリマー２に対してアルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩを２０質量％、イオン液体としてＢＭＩ－ＴＦＳＩを６０質量％をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解してポリマー電解質溶液を調製し、実施例１同様に複合体フィルム２を作製した。
実施例３
ポリマー３として、テトラフルオロエチレン及びトリエチレングリコールモノビニルエーテルの共重合体（組成比５１：４９（モル比））を用いた。ポリマー３及び、ポリマー３に対してアルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩを２０質量％、イオン液体としてＢＭＩ－ＴＦＳＩを６０質量％、ベンゾフェノンを１質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解してポリマー電解質溶液を調製した。アプリケーターを用いてポリマー電解質溶液を銅箔にキャストし、乾燥後６０μm程度の厚みになるように調整した。キャストしたポリマー電解質溶液を、１００℃で２４時間減圧乾燥し、７分３０秒間UVを照射することにより、複合体フィルム３を作製した。
実施例４
ポリマー４として、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロビニルオキシテトラフルオロエタンスルホン酸リチウムの共重合体（組成比５０：５０（モル比））を用いた。ポリマー４及び、ポリマー４に対してアルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩを２０質量％、イオン液体としてＢＭＩ－ＴＦＳＩを６０質量％をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、実施例１同様に複合体フィルム４を作製した。
実施例５
ポリマー５として、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロビニルオキシテトラフルオロプロパン酸リチウムの共重合体（組成比３０：７０（モル比））を用いた。ポリマー５及び、ポリマー５に対してアルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩを２０質量％、イオン液体としてＢＭＩ－ＴＦＳＩを６０質量％をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、実施例１同様に複合体フィルム５を作製した。
比較例１
ポリマー６として、ポリエチレンオキシドを用いた。アルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩを２０質量％、イオン液体としてＢＭＩ－ＴＦＳＩを６０質量％をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、実施例１同様に複合体フィルム６を作製した。
（揮発成分量の測定）
上述のように作製した複合体フィルムを、さらに１００℃で４８時間加熱減圧し、乾燥前後の質量変化から揮発成分量を算出した。
（燃焼性試験）
作製した複合体フィルムをライターの裸火に３秒さらし、目視により炎の燃え移りやすさと燃焼性を観察した。
燃え移りがなかった場合、難燃性であると判断した。
（イオン伝導度の測定）
本測定用サンプルとして、実施例１～５、比較例１と同様の複合体を用いた。複合体フィルムをΦ１３ｍｍのサイズに打ち抜き、ステンレススチールを作用電極および相対電極にして、２極式セルを作成した。作成した電池は６０℃に設定した恒温槽内で複素交流インピーダンス測定装置に動線を用いて接続し、電解質と電極を十分になじませるため３時間放置した後、測定し、下記式からイオン伝導度を算出した。
σ＝Ｃ／Ｒ　（Ｃ＝ｌ／Ｓ）
ここでｌは試料の厚さ、Ｓはその面積、Ｒは抵抗をあらわす。
表２の結果から、実施例１～５の複合体フィルムは、ポリマー系固体電池の電解質として充分なイオン電導度を示すことが分かった。
（耐酸化性の評価）
ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ　Ｓｗｅｅｐ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法により複合体フィルムの耐酸化性を評価した。ＬＳＶ測定はプロピレンカーボネートを溶媒として、３質量％のＬＩＴＦＳＩをいれた溶媒を用いた。この溶液に上記ポリマー（実施例１，４、比較例１）を１質量％加えたものの２種の調整を行った。測定容器に予め調整した各測定溶液をいれ、作用局に白金電極を、対極及び参照極にリチウム金属を浸したものをＬＳＶ測定用セルとし、ＯＣＶ（ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）から掃引速度５ｍＶ／ｓで酸化側に８Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで電位を掃引させ測定した。結果を図１に示す。実施例１、３、５は、高い耐酸化性を有することが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（リチウムイオン二次電池の作製）
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＭＣ）９５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、切り出して正極１とした。正極活物質としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＮＭＯ）を用いる以外は上記と同様にして、正極２を作製した。
［負極の作製］
炭素質材料（グラファイト）９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、切り出して負極とした。
［アルミラミネートセルの作製］
上記の正極、複合体フィルム１または３または５、負極を対向させ、ロールプレス機で圧延を行い、密着性を高めた。
その後、打ち抜き、電極タブを取り付け、封止し予備充電後にエージングを行い、設計容量が１Ahのリチウムイオン二次電池１を作製した。正極２を用いる以外は上記と同様にして、リチウムイオン二次電池２を作製した
［初期放電容量の評価］
 上記で製造した二次電池１を、板で挟み加圧した状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で電池は４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した。上記で製造した二次電池２を、板で挟み加圧した状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で電池は４．８Ｖまで定電流－定電圧充電した。
（釘刺し試験）
作製したリチウムイオン二次電池１および２を２５℃雰囲気中の水平台に固定し、電池の中央部に向けて電池上方から、直径３ｍｍφのセラミック釘を８０ｍｍ／ｓの釘刺し速度で釘刺し試験をおこない、様子の観察と温度測定を行った。
複合体フィルム１、３、５を用いて作製した電池はいずれも発煙、破裂および発火の様子は観察されず、電池表面の温度変化は５℃以内であった。
以上より、安全性の高い電池となっていることを確認した。
本開示の複合体は、ポリマー系固体電池の電解質として好適に使用することができる。得られたポリマー系固体電池は、難燃性、耐酸化性等に優れる。

Claims (15)

  1. 含フッ素共重合体、アルカリ金属塩及びイオン液体を含む複合体であって、
    前記含フッ素共重合体は、
    一般式（１）で表される構造単位：
     －〔ＣＲ１Ｒ２一ＣＲ３Ｒ４〕－　　　（１） 
    (式中Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＲ１０（Ｒ１０は炭素数１～８の有機基）である。ただし、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはＦである)及び
    一般式（２）で表される構造単位：
     －〔ＣＲ５Ｒ６－ＣＲ７Ｒ８〕－　　　（２）
    （式中、Ｒ５~Ｒ８は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ，炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子以外のへテロ原子を含む官能基、又は、前記官能基を含む基である。ただし、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素原子以外のへテロ原子を含む官能基又は前記官能基を含む基である。）を必須とする含フッ素共重合体であり、
    揮発成分が複合体全体に対して０．１質量%以下であることを特徴とする複合体。
  2. 上記一般式（１）で表される構造単位は、テトラフルオロエチレン単位である請求項１記載の複合体。
  3. 一般式（２）で表される構造単位は、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、一般式（３）で表される単量体、及び、一般式（４）で表される単量体、及び、一般式（５）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１である
    請求項１又は２記載の複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    一般式（３）中、ＸはＨまたはＦを表し、ｎは１～８の整数を表す。Ｒ２０は、Hまたは炭素数１～１０のアルキル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    一般式（４）中、ＸはＨまたはＦを表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｋ及びｍは０～２の整数を表す。Ｍは、アルカリ金属を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    一般式（５）中、ＸはＨまたはＦを表し、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｋ及びｍは０～２の整数を表す。Ｍは、アルカリ金属を表す。
  4. 含フッ素共重合体は、一般式（１）で表される構造単位の含有量が１～６０モル%、上記一般式（２）で表される構成単位の含有量が４０～９９モル%の組成範囲である請求項１～３のいずれかに記載の複合体。
  5. 含フッ素共重合体は、架橋鎖を有する請求項１～４のいずれかに記載の複合体。
  6. アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及び、ＬｉＢＯＢからなる群より選択される少なくとも一種のリチウム塩である請求項１～５のいずれかに記載の複合体。
  7. アルカリ金属塩は、含フッ素共重合体に対して０．１～９０質量％の割合で含まれるものである請求項１～６のいずれかに記載の複合体。
  8. イオン液体は、有機カチオンとして１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）カチオン、又は、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチル－ピロリジウム（Ｐｙｒ１４）カチオン、アニオンとしてＢＦ４アニオン、又は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンを組み合わせたものから選択される少なくとも一種である請求項１～７のいずれかに記載の複合体。
  9. イオン液体は、含フッ素共重合体に対して１．０～５００質量％の割合で含まれるものである請求項１～８のいずれかに記載の複合体。
  10. 難燃性である請求項１～９のいずれかに記載の複合体。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合体からなることを特徴とするポリマー電解質。
  12. 請求項１１記載のポリマー電解質を備えることを特徴とする電気化学デバイス。
  13. 請求項１１記載のポリマー電解質を備えることを特徴とするポリマー系固体電池。
  14. リチウムイオン二次電池である請求項１３記載のポリマー系固体電池。
  15. 請求項１１記載のポリマー電解質を備えることを特徴とするアクチュエーター。
     

     
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