WO2023223608A1 - 電極および二次電池 - Google Patents

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WO2023223608A1
WO2023223608A1 PCT/JP2023/002883 JP2023002883W WO2023223608A1 WO 2023223608 A1 WO2023223608 A1 WO 2023223608A1 JP 2023002883 W JP2023002883 W JP 2023002883W WO 2023223608 A1 WO2023223608 A1 WO 2023223608A1
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WO
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active material
electrode active
mass
copolymer
material layer
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Application number
PCT/JP2023/002883
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English (en)
French (fr)
Inventor
寛太 福島
裕貴 上田
穣輝 山崎
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to electrodes and secondary batteries.
  • Patent Document 1 includes a positive electrode, a negative electrode, a polymer layer, and a lithium ion permeable insulating layer
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a positive electrode current collector.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer formed by a vapor phase method and containing an alloy negative electrode active material and a negative electrode current collector
  • the polymer layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer
  • the polymer layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer
  • the lithium ion permeable insulating layer is disposed so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 2 describes a composition characterized by containing an inorganic filler, a copolymer of a fluoromonomer and a polymerizable vinyl compound having an amide bond, and a solvent.
  • the present disclosure aims to provide an electrode that can provide a secondary battery whose storage capacity is less likely to decrease even after storage at high temperatures and whose resistance is less likely to increase even after repeated charging and discharging.
  • an electrode comprising an electrode active material layer and a polymer layer formed on the electrode active material layer, the polymer layer comprising a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit.
  • An electrode containing a copolymer containing and an inorganic particle is provided.
  • an electrode that can provide a secondary battery whose storage capacity is less likely to decrease even after storage at high temperatures and whose resistance is less likely to increase even after repeated charging and discharging.
  • the electrode of the present disclosure includes an electrode active material layer and a polymer layer formed on the electrode active material layer.
  • Patent Document 1 discloses that in a lithium ion secondary battery using an alloy-based negative electrode active material, charging is achieved by forming a polymer layer containing a first polymer and first inorganic oxide particles on the surface of the negative electrode active material layer.
  • Lithium ion batteries have excellent battery performance such as discharge cycle characteristics and output characteristics, have a long service life, and exhibit very little deterioration in the battery characteristics even when the number of charging and discharging increases, and are highly safe against internal short circuits. It is stated that a secondary battery can be obtained.
  • the electrode of the present disclosure is an electrode comprising an electrode active material layer and a polymer layer formed on the electrode active material layer, where the polymer layer contains a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit. Since it contains a copolymer and inorganic particles, by using the electrode of the present disclosure as an electrode for a secondary battery, the storage capacity is less likely to decrease even after storage at high temperatures, and the resistance increases even after repeated charging and discharging. It is possible to obtain a secondary battery that is difficult to use.
  • the electrode of the present disclosure includes an electrode active material layer and a polymer layer formed on the electrode active material layer.
  • the polymer layer included in the electrode of the present disclosure contains a copolymer and inorganic particles, and is formed on the electrode active material layer. As long as the polymer layer is formed on the electrode active material layer, it may be formed directly on the electrode active material layer without using any other layer, or it may be formed on the electrode active material layer through another layer. However, it is preferable to form the polymer layer directly on the electrode active material layer without intervening another layer, since the effects of forming the polymer layer can be sufficiently obtained.
  • copolymer contains a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit.
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, with a methyl group being preferred.
  • the fluoroalkyl group is preferably a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • (1) is preferred because it can introduce fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting the polymer main chain into the copolymer, thereby further improving the performance of the secondary battery.
  • CX 2 CXRf 1 (wherein, X is independently H or F It is more preferable that at least one of .
  • the fluoromonomer is selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene because it can further improve the performance of the secondary battery. It is more preferable that at least one of the above is used, and tetrafluoroethylene is particularly preferable.
  • the amide bond-containing monomer forming the amide bond-containing monomer unit contains an amide bond and a polymerizable vinyl group.
  • the above-mentioned amide bond refers to a bond between a carbonyl group and a nitrogen atom.
  • the polymerizable vinyl group include a vinyl group, an allyl group, a vinyl ether group, a vinyl ester group, and an acrylic group.
  • amide bond-containing monomers examples include N-vinyllactam compounds such as N-vinyl- ⁇ -propiolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, and N-vinyl-heptolactam, and N-vinylformamide.
  • acyclic N-vinylamide compounds such as N-methyl-N-vinylacetamide, N-allyl-N-methylformamide, acyclic N-allylamide compounds such as allyl urea, 1-(2-propenyl)-2-
  • N-allyl lactam compounds such as pyrrolidone
  • acrylamide compounds such as (meth)acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, and N-isopropylacrylamide.
  • a monomer having a lactam ring is preferred.
  • the lactam ring is not particularly limited as long as it is a ring formed by an amide bond and a carbon atom, and may be monocyclic or polycyclic, but monocyclic is preferable. Furthermore, the lactam ring may have any substituent. Examples of the lactam ring include ⁇ -lactam ring, ⁇ -lactam ring, ⁇ -lactam ring, ⁇ -lactam ring, ⁇ -caprolactam ring, and ⁇ -heptalactam ring.
  • An amide bond-containing monomer has a structure in which one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom or nitrogen atom forming a lactam ring is removed, and the remaining atomic group is bonded directly or indirectly to a polymerizable vinyl group. Can be done.
  • the amide bond-containing monomer can have a structure in which one hydrogen atom bonded to a carbon atom or nitrogen atom forming a lactam ring is removed, and the remaining atomic group is bonded to a vinyl group or an allyl group.
  • the copolymer may contain other monomer units.
  • Other monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with the fluoromonomer and the amide bond-containing monomer.
  • Other monomer units include vinyl ester monomer units, vinyl ether monomer units, (meth)acrylic monomer units having polyethylene glycol in their side chains, vinyl monomer units having polyethylene glycol in their side chains, and long-chain hydrocarbon groups (meth) ) Acrylic monomer units, vinyl monomer units having a long-chain hydrocarbon group, and the like.
  • the content of fluoromonomer units in the copolymer is 75 to 7 mol% based on the total monomer units, since this can further improve the performance of the secondary battery, and the content of fluoromonomer units in the copolymer is 75 to 7 mol%, based on the amide bond content of the copolymer.
  • the content of monomer units is preferably 25 to 93 mol% based on the total monomer units.
  • the content of fluoromonomer units in the copolymer is more preferably 60 mol% or less, further preferably 55 mol% or less, particularly preferably 50 mol% or less, and most preferably 45 mol% or less.
  • the content is preferably 15 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, particularly preferably 35 mol% or more, and most preferably 40 mol% or more.
  • the content of amide bond-containing monomer units in the copolymer is more preferably 40 mol% or more, still more preferably 45 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, and most preferably 55 mol%. or more, more preferably 85 mol% or less, further preferably 80 mol% or less, particularly preferably 65 mol% or less, and most preferably 60 mol% or less.
  • the content of other monomer units in the copolymer is preferably 50 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, even more preferably 25 mol% or less, even more preferably 15 mol% or less.
  • the content is particularly preferably 5 mol% or less, and preferably 0 mol% or more.
  • the copolymer may be a copolymer containing substantially only fluoromonomer units and amide bond-containing monomer units.
  • composition of the copolymer can be measured, for example, by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the copolymer is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 15,000 or more, and even more preferably 20,000 or more, since it can further improve the performance of the secondary battery. , particularly preferably 30,000 or more, and more preferably 400,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • the copolymer can be suitably produced by a production method in which a fluoromonomer, an amide bond-containing monomer, and, if necessary, other monomers are polymerized in a reactor.
  • polymerization method methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be adopted.
  • a polymerization method using a fluorine-containing solvent is preferable because a copolymer having a high molecular weight can be produced.
  • the copolymer can be suitably produced, for example, by a production method in which at least a fluoromonomer and an amide bond-containing monomer are polymerized in a fluorine-containing solvent to obtain a copolymer.
  • fluorine-containing solvents examples include hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3, etc.
  • Perfluoroalkanes such as perfluorocyclobutane , CF3CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF3 ; CF _ _ _ 2 HCF2CF2CF2H , CF3CFHCF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2H , CF3CF2CFHCF2CF3 , CF3CFHCF2CF3 , CF2 HCF2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ CF2CF2H , CF2HCFHCF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF2CF2H , CF3CH ( CF3 ) CF3CF2CF3 , CF3CF ( CF _ _ _ _ 3 ) CFHCF 2 CF 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CFHC
  • fluorine-containing solvent at least one selected from the group consisting of hydrofluorocarbons, (perfluoroalkyl)alkyl ethers, and hydrofluoroalkyl ethers is preferable, since a copolymer having a higher molecular weight can be produced. Hydrofluoroalkyl ethers are more preferred.
  • fluorine-containing solvent examples include CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 and CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 At least one selected from the group is preferred, and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 is more preferred.
  • a polymerization initiator a surfactant, and a chain transfer agent can be used, and conventionally known ones can be used for each.
  • a radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • polymerization initiators include: Dialkyl peroxycarbonates such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate; t-Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3- Peroxy esters such as tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate and t-amylperoxypivalate; Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; Di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides; etc. are listed as representative examples.
  • di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides include diacyl represented by [(RfCOO)-] 2 (Rf is a perfluoroalkyl group, an ⁇ -hydroperfluoroalkyl group, or a fluorochloroalkyl group); Examples include peroxide.
  • di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides include di( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-tetradecafluorooctanoyl) peroxide, di( ⁇ - - Hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluoroparelyl) peroxide, di(perfluorohexanoyl) peroxide, di(perfluoroheptanoyl) peroxide oxide, di(perfluorooctanoyl) peroxide, di(perfluorononanoyl) peroxide, di( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl) peroxide, di( ⁇ -chloro-decafluorohexanoyl) peroxide, Di( ⁇ -chloro-tetradeca
  • chain transfer agents include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol , alcohols such as ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane
  • aromatics such as toluene and xylene
  • ketones such as acetone
  • acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • methanol alcohols such as ethanol
  • mercaptans such as methyl mercap
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization rate and cost required for temperature control, it is preferably 0 to 95°C, more preferably 15 to 95°C.
  • the polymerization pressure is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization rate and pressure resistance of the reactor, it is preferably 0.3 to 1.5 MPaG, more preferably 0.4 MPaG or more, and more preferably 1.0 MPaG or less. be.
  • the copolymer is obtained as a slurry after the polymerization is completed, the polymer can be recovered by taking out the slurry from the reactor, washing it, and drying it.
  • the inorganic particles contained in the polymer layer are preferably inorganic particles containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zr, and Ba.
  • the inorganic particles are preferably inorganic particles (excluding electrode active materials).
  • the inorganic particles are preferably at least one selected from the group consisting of metal oxide particles and metal hydroxide particles. Further, as the inorganic particles, metal oxide particles containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zr, and Ba are more preferable.
  • the metal oxide particles are preferably at least one type of particles selected from the group consisting of MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 and BaO.
  • the metal hydroxide particles are preferably at least one type of particles selected from the group consisting of Mg(OH) 2 , Al(OH) 3 and Zr(OH) 4 .
  • the inorganic particles at least one particle selected from the group consisting of MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 and ZrO 2 is preferable, and particles of Al 2 O 3 are more preferable.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or less, and preferably 0.02 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is a value obtained by measurement using a transmission electron microscope, a laser particle size distribution analyzer, or the like.
  • the content ratio of the copolymer and the inorganic particles [(copolymer)/(inorganic particles)] is preferably 0.1/99.9 to 49.9/50.1 in terms of mass ratio. , more preferably 1/99 or more, further preferably 5/95 or more, particularly preferably 10/90 or more, more preferably 45/55 or less, even more preferably 40/60 or less. be.
  • the polymer layer can be formed, for example, by preparing a composition containing a copolymer and inorganic particles and coating the composition on the electrode active material layer.
  • the coating method is not particularly limited as long as the surface of the electrode active material layer can be covered with a polymer layer formed from the composition, but for example, the above composition may be coated on the electrode active material layer. , a method of drying a coated film. More specifically, the coating method includes a method of roll coating the above composition on the electrode active material layer, a method of dipping the electrode active material layer in the above composition, a method of applying the above composition to the electrode active material layer. An example of this method is to apply the coating to a liquid and then immerse it in an appropriate coagulating solution. Alternatively, a film may be produced using the above composition, and the obtained film and an electrode active material layer may be laminated by a method such as lamination. An example of a method for producing a film using the above composition is a method in which the above composition is cast onto a film having a smooth surface such as a polyester film or an aluminum film, and then peeled off.
  • composition containing the copolymer and the inorganic particles further contains a solvent.
  • solvents examples include water; nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate.
  • nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone
  • ethyl acetate examples include water; nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and
  • ester solvents such as butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, diglyme, triglyme; aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, solvent naphtha; n-pentane, n-hexane , n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, mineral spirit, and other aliphatic hydrocarbon solvents; CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CH 2 OCF Examples include fluorine-containing solvents such as 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 ; mixed solvents thereof, and the like.
  • the electrode active material layer can contain an electrode active material and a binder.
  • the electrode of the present disclosure can be used as a positive electrode or as a negative electrode. Therefore, the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the positive electrode can include a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder, and a polymer layer formed on the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode can include a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a binder, and a polymer layer formed on the negative electrode active material layer.
  • the electrode usually includes a current collector, and the electrode active material layer is formed on the current collector.
  • the electrode active material layer may be formed on one side or both sides of the current collector.
  • the polymer layer may be formed only on the electrode active material layer on one side, or the polymer layer may be formed on the electrode active material layer on both sides. It's okay.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder, and a polymer layer formed on the positive electrode active material layer.
  • a polymer layer containing inorganic particles and a copolymer containing a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit By forming a polymer layer containing inorganic particles and a copolymer containing a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit on the positive electrode active material layer, the storage capacity is unlikely to decrease even after storage at high temperatures. A secondary battery whose resistance does not easily increase even after repeated charging and discharging can be obtained.
  • Cathode active material There are no particular limitations on the positive electrode active material as long as it is capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the positive electrode active material is preferably a positive electrode active material containing at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, and K; metal, and at least one metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge.
  • a positive electrode active material containing the following is more preferable.
  • the positive electrode active material is preferably a substance containing lithium and at least one transition metal, such as a lithium transition metal composite oxide or a lithium-containing transition metal phosphate compound.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.
  • specific examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium cobalt such as LiCoO2.
  • the above substituted materials include lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, lithium-manganese-aluminum composite oxide, and lithium-titanium composite oxide.
  • Examples include composite oxides, more specifically, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0 .33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , Examples include LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 and the like.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.
  • specific examples of the lithium-containing transition metal phosphate compound include, for example, LiFePO 4 , Iron phosphates such as Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are replaced with Al. , Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si, and other metals substituted.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and LiFePO 4 are preferred.
  • binder As the binder, a polymer (excluding a copolymer containing a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit) can be used.
  • any material can be used as long as it is safe for the solvent and electrolyte used in electrode manufacturing.
  • any material can be used as long as it is safe for the solvent and electrolyte used in electrode manufacturing.
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene
  • vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene etc.
  • Ethylene copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid Examples include copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and the like.
  • the positive electrode active material layer can further contain a conductive material.
  • a conductive material include carbon materials such as graphite, carbon black, carbon nanotubes, carbon fiber, and acetylene black.
  • the content of each component in the positive electrode active material layer when the mass of the electrode active material layer is 100% by mass, the content of the positive electrode active material is 80.0 to 99.8% by mass, and the content of the positive electrode active material is 80.0 to 99.8% by mass.
  • the content of the material is preferably 0.1 to 10.0% by mass, and the content of the binder is preferably 0.1 to 10.0% by mass.
  • the positive electrode usually further includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may be formed on one side or both sides of the positive electrode current collector.
  • a polymer layer may be formed only on the cathode active material layer on one side, or a polymer layer may be formed on the cathode active material layers on both sides. You may.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, or alloys thereof. Among these, aluminum or its alloy is preferred.
  • the positive electrode active material layer may be formed by a conventional method. For example, there is a method in which a binder, thickener, conductive material, solvent, etc. are added to the positive electrode active material to form a positive electrode mixture in the form of a slurry, which is applied to a current collector, dried, and then pressed to increase the density. Can be mentioned.
  • thickeners examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • Examples of the solvent for the positive electrode mixture include the same solvents that may be contained in the composition for forming the polymer layer.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a binder, and a polymer layer formed on the negative electrode active material layer.
  • a polymer layer containing inorganic particles and a copolymer containing a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit By forming a polymer layer containing inorganic particles and a copolymer containing a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit on the negative electrode active material layer, the storage capacity is less likely to decrease even after storage at high temperatures. A secondary battery whose resistance does not easily increase even after repeated charging and discharging can be obtained.
  • negative electrode active material carbonaceous materials that can occlude and release lithium ions, such as thermal decomposition products of organic substances under various thermal decomposition conditions, artificial graphite, and natural graphite; carbonaceous materials that can occlude and release lithium ions, such as tin oxide and silicon oxide; Mention may be made of releasable metal oxide materials; lithium metal; various lithium alloys, and the like. Two or more of these negative electrode active materials may be used in combination.
  • a negative electrode active material containing a carbonaceous material or a negative electrode active material containing a compound containing at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, V, Nb and Ti is used. preferable.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, V, Nb and Ti may include at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, V, Nb and Ti and Examples include lithium alloys containing lithium, metal oxides containing at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, V, Nb, and Ti.
  • Natural graphite (2) Artificial carbonaceous substances and artificial graphite substances; carbonaceous substances ⁇ for example, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, or oxidized pitches of these pitches, needle coke, pitch coke, and Thermal decomposition products of organic materials such as partially graphitized carbon materials, furnace black, acetylene black, and pitch-based carbon fibers, carbonizable organic materials (for example, coal tar pitch from soft pitch to hard pitch, or carbonized liquefied oil) Coal-based heavy oil such as normal pressure residual oil, straight-run heavy oil such as vacuum residual oil, crude oil, cracked petroleum heavy oil such as ethylene tar produced as a by-product during thermal decomposition of naphtha, etc., as well as acenaphthylene, decacyclene, Aromatic hydrocarbons such as anthracene and phenanthrene, N-ring compounds such as phenazine and acridine, S-
  • organic polymers such as nitrogen-containing polyacrylonitrile and polypyrrole, organic polymers such as sulfur-containing polythiophene and polystyrene, polysaccharides such as cellulose, lignin, mannan, polygalacturonic acid, chitosan, and saccharose.
  • Natural polymers such as polyphenylene sulfide, thermoplastic resins such as polyphenylene oxide, thermosetting resins such as furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin, etc.) and their carbonized products or carbonizable organic materials are mixed with benzene, toluene, etc.
  • a material selected from the following is preferable because it has a good balance of initial irreversible capacity and high current density charge/discharge characteristics.
  • binder As the binder, a polymer (excluding a copolymer containing a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit) can be used. Examples of the binder include binders similar to those that can be contained in the positive electrode active material layer.
  • the content of each component in the negative electrode active material layer when the mass of the negative electrode active material layer is 100% by mass, the content of the negative electrode active material is 99.9 to 80.0% by mass, and the content of the negative electrode active material is 99.9 to 80.0% by mass.
  • the content of is preferably 0.1 to 20.0% by mass.
  • the negative electrode usually further includes a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • a polymer layer may be formed only on the negative electrode active material layer on one side, or a polymer layer may be formed on the negative electrode active material layers on both sides. You may.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel. Among these, copper is preferred because it is easy to process into a thin film and from the cost standpoint.
  • the negative electrode active material layer may be formed by a conventional method. For example, a method is to add a binder, thickener, conductive material, solvent, etc. to the negative electrode active material to form a slurry negative electrode mixture, apply this to a current collector, dry it, and then press it to make it denser. Can be mentioned.
  • Examples of the thickener include those similar to those that can be used to form the positive electrode active material layer.
  • Examples of the conductive material for the negative electrode include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black.
  • Examples of the solvent for the negative electrode mixture include the same solvents that may be contained in the composition for forming the polymer layer.
  • Electrodes of the present disclosure can be used in electrochemical devices.
  • electrochemical devices include batteries such as secondary batteries and capacitors.
  • the battery may be a primary battery, a storage battery (secondary battery), or a power storage element.
  • the battery may be a non-aqueous electrolyte battery.
  • Nonaqueous electrolyte batteries include all batteries that include an electrolyte and a power generation element. Examples of non-aqueous electrolyte batteries include lithium ion primary batteries, lithium ion secondary batteries, nickel hydride batteries, lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors.
  • the electrode of the present disclosure can be particularly suitably used as an electrode of a secondary battery.
  • the secondary batteries lithium ion secondary batteries are particularly preferred.
  • the secondary battery is A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and comprising the electrode of the present disclosure as a positive electrode, A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and comprising the electrode of the present disclosure as the negative electrode, A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, comprising the electrode of the present disclosure as a positive electrode, and comprising the electrode of the present disclosure as a negative electrode; It may take any form.
  • non-aqueous electrolyte a solution obtained by dissolving a known electrolyte salt in a known organic solvent for dissolving the electrolyte salt may be used.
  • Organic solvents for dissolving electrolyte salts include, but are not limited to, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, and diethyl.
  • hydrocarbon solvents such as carbonate, ethyl methyl carbonate, and vinylene carbonate
  • fluorine solvents such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorinated carbonate can be used.
  • Any conventionally known electrolytes can be used, such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate, and the like.
  • the shape of the secondary battery is arbitrary, and includes, for example, a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large size. Note that the shapes and configurations of the positive electrode, negative electrode, and separator can be changed depending on the shape of each battery.
  • An electrode comprising an electrode active material layer and a polymer layer formed on the electrode active material layer, the polymer layer containing a copolymer containing a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit and inorganic particles.
  • An electrode is provided.
  • the fluoromonomer is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene. be done.
  • an electrode according to the first or second aspect is provided in which the amide bond-containing monomer has a lactam ring.
  • the amide bond-containing monomer is N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • the content of fluoromonomer units in the copolymer is 75 to 7 mol% based on the total monomer units, and the content of amide bond-containing monomer units in the copolymer is 75 to 7 mol% based on the total monomer units.
  • an electrode according to any one of the first to fourth aspects is provided in which the content is 25 to 93 mol%.
  • the inorganic particles contain at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, Zr, and Ba.
  • the seventh aspect of the present disclosure 1st to 6th in which the content ratio of copolymer and inorganic particles [(copolymer)/(inorganic particles)] is 0.1/99.9 to 49.9/50.1 in mass ratio
  • the electrode active material layer contains an electrode active material and a binder, and the binder contains a polymer (excluding a copolymer containing a fluoromonomer unit and an amide bond-containing monomer unit). Electrodes according to either aspect are provided. ⁇ 9> According to the ninth aspect of the present disclosure, An electrode according to an eighth aspect is provided, wherein the electrode active material is a positive electrode active material. ⁇ 10> According to the tenth aspect of the present disclosure, An electrode according to a ninth aspect is provided, wherein the positive electrode active material is a positive electrode active material containing at least one kind of alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, and K.
  • the positive electrode active material contains at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, and K, and Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, and Sr. , B, Ga, In, Si, and Ge.
  • the electrode active material layer further contains a conductive material.
  • the mass of the electrode active material layer is 100% by mass
  • the content of the positive electrode active material is 80.0 to 99.8% by mass
  • the content of the conductive material is 0.1 to 10.0% by mass
  • An electrode according to a twelfth aspect is provided, wherein the content of the binder is 0.1 to 10.0% by mass.
  • An electrode according to an eighth aspect is provided, wherein the electrode active material is a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a negative electrode active material containing a carbonaceous material, or a negative electrode active material containing a compound containing at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, V, Nb, and Ti.
  • An electrode according to a fourteenth aspect is provided.
  • ⁇ 16> According to the sixteenth aspect of the present disclosure, When the mass of the electrode active material layer is 100% by mass, The content of the negative electrode active material is 99.9 to 80.0% by mass, An electrode according to a fourteenth or fifteenth aspect is provided, wherein the content of the binder is 0.1 to 20.0% by mass.
  • An electrode according to any one of the first to sixteenth aspects for use in an electrochemical device is provided.
  • a secondary battery including an electrode according to any one of the first to seventeenth aspects is provided.
  • Inorganic particles ⁇ Inorganic particles X: aluminum oxide (particle size: 0.7 ⁇ m) ⁇ Inorganic particle Y: silicon dioxide (particle size: 0.6 ⁇ m) ⁇ Inorganic particles Z: Zirconium dioxide (particle size: 0.4 ⁇ m) ⁇ Inorganic particles W: Magnesium oxide (particle size: 0.6 ⁇ m)
  • the obtained slurry was coated on one side of a 10 ⁇ m thick copper foil, dried, and rolled using a press.
  • the active material layer size was 52 mm in width and 32 mm in length, and 5 mm in width and 9 mm in length.
  • a negative electrode was cut out into a shape having an uncoated part.
  • the positive electrode obtained above was treated with a composition containing a copolymer and inorganic particles as follows. However, in Comparative Example 2, the positive electrode obtained above was used as it was without performing the following treatment.
  • a positive electrode with a polymer layer (a positive electrode without a polymer layer in Comparative Example 2) and a negative electrode were placed facing each other via a 20 ⁇ m thick microporous polyethylene film (separator), and the non-aqueous electrolyte obtained above was injected. After the non-aqueous electrolyte sufficiently penetrated into the separator etc., the battery was sealed, pre-charged and aged to produce a lithium ion secondary battery (aluminum laminate cell).
  • the charged secondary battery was stored at high temperature at 60° C. for 672 hours. After cooling the battery sufficiently, discharge it to 3V at 0.5C at 25°C, then charge it to 4.35V at a constant current of 0.2C, and then the current value reaches 0.05C at a constant voltage of 4.35V. The battery was charged to 3.0V at a constant current of 0.2C, and the storage capacity was determined.
  • Capacity retention rate (%) (storage capacity) / (initial discharge capacity) x 100
  • Resistance increase rate (%) Resistance after 200 cycles ( ⁇ ) / Resistance after initial discharge capacity calculation ( ⁇ ) x 100
  • Examples 8 to 14 Comparative Examples 3 to 4 ⁇ Preparation of electrolyte> Ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, which are high dielectric constant solvents, and ethyl methyl carbonate, which is a low viscosity solvent, are mixed at a volume ratio of 30:5:65, and LiPF 6 is added to this at a concentration of 1.0 mol/liter. A non-aqueous electrolyte solution was obtained by adding the solution in such a manner as to achieve the desired concentration.
  • ⁇ Preparation of negative electrode> 98 parts by mass of artificial graphite, 1 part by mass of an aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration of sodium carboxymethylcellulose 1% by mass) as a thickener and binder, and an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (concentration of sodium carboxymethylcellulose 1% by mass). 1 part by mass (concentration 50% by mass) was added and mixed with a disperser to form a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil, dried, and rolled in a press to form active material layers of 52 mm in width and 32 mm in length, and 5 mm in width and 9 mm in length. A negative electrode was cut out into a shape having an uncoated part.
  • the negative electrode obtained above was treated with a composition containing a copolymer and inorganic particles as follows. However, in Comparative Example 4, the negative electrode obtained above was used as it was without performing the following treatment.
  • the charged secondary battery was stored at high temperature at 75° C. for 528 hours. After cooling the battery sufficiently, discharge it to 3V at 0.5C at 25°C, then charge it to 4.35V at a constant current of 0.2C, and then the current value reaches 0.05C at a constant voltage of 4.35V. The battery was charged to 3.0V at a constant current of 0.2C, and the storage capacity was determined.
  • Capacity retention rate (%) (storage capacity) / (initial discharge capacity) x 100
  • Resistance increase rate (%) Resistance after 200 cycles ( ⁇ ) / Resistance after initial discharge capacity calculation ( ⁇ ) x 100

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Abstract

電極活物質層と、電極活物質層上に形成されたポリマー層とを備える電極であって、ポリマー層が、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体および無機粒子を含有する電極を提供する。

Description

電極および二次電池
　本開示は、電極および二次電池に関する。
　特許文献１には、正極、負極、ポリマー層およびリチウムイオン透過性絶縁層を含み、前記正極は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を含み、前記負極は、気相法により形成されかつ合金系負極活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を含み、前記ポリマー層は前記負極活物質層の表面に形成され、第１ポリマーと第１無機酸化物粒子とを含有し、ならびに前記リチウムイオン透過性絶縁層は、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン二次電池が記載されている。
　特許文献２には、無機フィラー、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体、及び、溶媒を含むことを特徴とする組成物が記載されている。
特開２０１０－２５０９６８号公報 国際公開第２０２０／０５４２１０号
　本開示では、高温で保存した後でも保存容量が低下しにくく、充放電を繰り返した後でも抵抗が増加しにくい二次電池を得ることができる電極を提供することを目的とする。
　本開示の第１の観点によれば、電極活物質層と、電極活物質層上に形成されたポリマー層とを備える電極であって、ポリマー層が、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体および無機粒子を含有する電極が提供される。
　本開示によれば、高温で保存した後でも保存容量が低下しにくく、充放電を繰り返した後でも抵抗が増加しにくい二次電池を得ることができる電極を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の電極は、電極活物質層と、電極活物質層上に形成されたポリマー層とを備えている。
　特許文献１には、合金系負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池において、第１ポリマーと第１無機酸化物粒子とを含有するポリマー層を負極活物質層の表面に形成することにより、充放電サイクル特性、出力特性などの電池性能に優れ、耐用寿命が長く、かつ充放電回数が増加しても、前記電池特性の低下が非常に少なく、さらに内部短絡などに対する安全性の高いリチウムイオン二次電池が得られることが記載されている。
　しかしながら、特許文献１で提案されるような、負極活物質層の表面に第１ポリマーと第１無機酸化物粒子とを含有するポリマー層を形成する方法では、高温で保存すると保存容量が低下しやすく、さらには、二次電池の充放電を繰り返した後の抵抗の増加を十分に抑制できないことが判明した。
　そこで、高温で保存した後でも保存容量が低下しにくく、充放電を繰り返した後でも抵抗が増加しにくい二次電池を得る手段を鋭意検討したところ、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体および無機粒子を含有するポリマー層を、電極活物質層上に形成することによって、高温で保存した後でも保存容量が低下しにくく、充放電を繰り返した後でも抵抗が増加しにくい二次電池を得ることができる電極を得ることができることが見いだされた。
　すなわち、本開示の電極は、電極活物質層と、電極活物質層上に形成されたポリマー層とを備える電極であって、ポリマー層が、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体および無機粒子を含有することから、本開示の電極を二次電池の電極として用いることによって、高温で保存した後でも保存容量が低下しにくく、充放電を繰り返した後でも抵抗が増加しにくい二次電池を得ることができる。
　以下、本開示の電極の実施形態について、より詳細に説明する。
　本開示の電極は、電極活物質層と、電極活物質層上に形成されたポリマー層とを備えている。
（ポリマー層）
　本開示の電極が備えるポリマー層は、共重合体および無機粒子を含有しており、電極活物質層上に形成されている。ポリマー層は、電極活物質層上に形成されていれば、他の層を介することなく電極活物質層上に直接形成されていてもよいし、他の層を介して電極活物質層上に形成されていてもよいが、ポリマー層を形成することによる効果を十分に得ることができることから、他の層を介することなく電極活物質層上に直接形成されていることが好ましい。
（共重合体）
　ポリマー層に含まれる共重合体は、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する。
　フルオロモノマー単位を形成するフルオロモノマーとしては、（１）ｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を有するオレフィン、（２）一般式：ＣＨ２＝ＣＸ－ＣＯＯＲｆ（式中、ＸはＣｌ、Ｈ又はアルキル基、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー、（３）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー、（４）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＲｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー等が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
　フルオロアルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基が好ましい。
　フルオロモノマーとしては、ポリマー主鎖を構成する炭素原子に結合したフッ素原子を上記共重合体に導入でき、それによって、二次電池の性能を一層向上させることができることから、（１）が好ましく、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、トリフルオロスチレン、および、一般式：ＣＸ２＝ＣＸＲｆ１（式中、Ｘは独立にＨまたはＦ、Ｘのうち少なくとも１つはＦ、Ｒｆ１は炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　フルオロモノマーとしては、二次電池の性能を一層向上させることができることから、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、および、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。
　アミド結合含有モノマー単位を形成するアミド結合含有モノマーは、アミド結合および重合性ビニル基を含有している。上記アミド結合とは、カルボニル基と窒素原子の間の結合をいう。上記重合性ビニル基としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アクリル基等が挙げられる。
　アミド結合含有モノマーとしては、Ｎ－ビニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－ヘプトラクタム等のＮ－ビニルラクタム化合物、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等の非環状のＮ－ビニルアミド化合物、Ｎ－アリル－Ｎ－メチルホルムアミド、アリル尿素等の非環状のＮ－アリルアミド化合物、１－（２－プロペニル）－２－ピロリドン等のＮ－アリルラクタム化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
　アミド結合含有モノマーとしては、また、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１１およびＲ１２は、独立に、Ｈまたは炭素数１～１０のアルキル基）で示される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１１およびＲ１２は、独立に、Ｈまたは炭素数１～１０のアルキル基）で示される化合物等も挙げられる。
　アミド結合含有モノマーとしては、ラクタム環を有するモノマーが好ましい。ラクタム環としては、アミド結合および炭素原子により形成された環であれば特に限定されず、単環であっても多環であってもよいが、単環であることが好ましい。また、ラクタム環は、任意の置換基を有するものであってもよい。ラクタム環としては、たとえば、α－ラクタム環、β－ラクタム環、γ－ラクタム環、δ－ラクタム環、ε－カプロラクタム環、ω－ヘプタラクタムなどが挙げられる。
　アミド結合含有モノマーは、ラクタム環を形成する炭素原子または窒素原子に結合した水素原子を１個以上取り除いた残りの原子団が、重合性ビニル基に直接的または間接的に結合した構造を有することができる。たとえば、アミド結合含有モノマーは、ラクタム環を形成する炭素原子または窒素原子に結合した水素原子を１個取り除いた残りの原子団が、ビニル基またはアリル基に結合した構造を有することができる。
　アミド結合含有モノマーとしては、二次電池の性能を一層向上させることができることから、なかでも、Ｎ－ビニル－β－プロピオラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムおよびＮ－ビニル－ヘプトラクタムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンおよびＮ－ビニル－ε－カプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
　共重合体は、フルオロモノマー単位およびアミド結合含有モノマー単位に加えて、他のモノマー単位を含有してもよい。他のモノマーとしては、フルオロモノマーおよびアミド結合含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定されない。他のモノマー単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位等が挙げられる。
　共重合体のフルオロモノマー単位の含有量は、二次電池の性能を一層向上させることができることから、全単量体単位に対して、７５～７モル％であり、共重合体のアミド結合含有モノマーの単位の含有量は、全単量体単位に対して、２５～９３モル％であることが好ましい。
　共重合体のフルオロモノマー単位の含有量は、より好ましくは６０モル％以下であり、さらに好ましくは５５モル％以下であり、特に好ましくは５０モル％以下であり、最も好ましくは４５モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３５モル％以上であり、最も好ましくは４０モル％以上である。
　共重合体のアミド結合含有モノマー単位の含有量は、より好ましくは４０モル％以上であり、さらに好ましくは４５モル％以上であり、特に好ましくは５０モル％以上であり、最も好ましくは５５モル％以上であり、より好ましくは８５モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以下であり、特に好ましくは６５モル％以下であり、最も好ましくは６０モル％以下である。
　共重合体の他のモノマー単位の含有量は、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは３５モル％以下であり、さらに好ましく２５モル％以下であり、尚さらに好ましくは１５モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下であり、好ましくは０モル％以上である。
　また、共重合体は、実質的にフルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とのみを含有する共重合体であってもよい。
　共重合体の組成は、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲにより測定できる。
　共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、二次電池の性能を一層向上させることができることから、好ましくは１００００～５０００００であり、より好ましくは１５０００以上であり、さらに好ましくは２００００以上であり、特に好ましくは３００００以上であり、より好ましくは４０００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
（共重合体の製造方法）
　共重合体は、フルオロモノマー、アミド結合含有モノマー、および、要すれば他のモノマーを反応器中で重合する製造方法により、好適に製造することができる。
　重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの方法が採用できる。
　また、高い分子量を有する共重合体を製造できることから、各種の重合方法のなかでも、含フッ素溶媒を用いた重合方法が好ましい。共重合体は、たとえば、含フッ素溶媒中で、少なくともフルオロモノマーおよびアミド結合含有モノマーを重合して共重合体を得る製造方法により、好適に製造することができる。
　含フッ素溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類；ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３等のハイドロフルオロカーボン類；Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテル類；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のヒドロフルオロアルキルエーテル類等が挙げられる。
　含フッ素溶媒としては、より一層高い分子量を有する共重合体を製造できることから、ハイドロフルオロカーボン類、（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテル類およびヒドロフルオロアルキルエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヒドロフルオロアルキルエーテル類がより好ましい。
　含フッ素溶媒としては、なかでも、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２がより好ましい。
　上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤および連鎖移動剤を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
　重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、たとえば、
　ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
　ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
　連鎖移動剤の存在下に重合することにより、得られる共重合体の溶液粘度、重量平均分子量などを適切に調整することができる。連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　重合温度は、特に限定されないが、重合速度および調温に要するコストの観点から、好ましくは０～９５℃であり、より好ましくは１５～９５℃である。
　重合圧力は、特に限定されないが、重合速度および反応器の耐圧の観点から、好ましくは０．３～１．５ＭＰａＧであり、より好ましくは０．４ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは１．０ＭＰａＧ以下である。
　重合終了後、共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、ポリマーを回収できる。
（無機粒子）
　ポリマー層に含まれる無機粒子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する無機粒子が好ましい。無機粒子は、好適には無機粒子（ただし、電極活物質を除く）である。
　無機粒子としては、金属酸化物粒子および金属水酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、無機粒子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物粒子がより好ましい。
　金属酸化物粒子としては、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＢａＯからなる群より選択される少なくとも１種の粒子が好ましい。
　金属水酸化物粒子としては、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３およびＺｒ（ＯＨ）４からなる群より選択される少なくとも１種の粒子が好ましい。
　無機粒子としては、なかでも、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種の粒子が好ましく、Ａｌ２Ｏ３の粒子がより好ましい。
　無機粒子の平均粒子径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上である。無機粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡、レーザー式粒度分布測定装置等により測定して得られる値である。
　ポリマー層において、共重合体と無機粒子との含有割合［（共重合体）／（無機粒子）］は、質量比で、好ましくは０．１／９９．９～４９．９／５０．１であり、より好ましくは１／９９以上であり、さらに好ましくは５／９５以上であり、特に好ましくは１０／９０以上であり、より好ましくは４５／５５以下であり、さらに好ましくは４０／６０以下である。
（ポリマー層の形成方法）
　ポリマー層は、たとえば、共重合体および無機粒子を含有する組成物を調製し、組成物を電極活物質層上にコーティングする方法により形成することができる。
　コーティングの方法は、電極活物質層の表面を、組成物から形成されるポリマー層で覆うことができる方法であれば特に限定されないが、たとえば、上記の組成物を電極活物質層上に塗布し、塗布膜を乾燥する方法が挙げられる。コーティングの方法として、より具体的には、上記の組成物を、電極活物質層にロールコーティングする方法、上記の組成物に電極活物質層をディッピングする方法、上記の組成物を電極活物質層に塗工し更に適切な凝固液に浸漬し作製する方法が挙げられる。また、上記の組成物を用いてフィルムを作製し、得られたフィルムと電極活物質層とをラミネートなどの方法により積層してもよい。上記の組成物を用いてフィルムを作製する方法としては、上記の組成物を、ポリエステルフィルム、アルミフィルムなどの平滑な表面を有するフィルム上にキャストした後、剥離するという手法が例示できる。
　共重合体および無機粒子を含有する組成物は、さらに、溶媒を含有することが好ましい。
　溶媒としては、たとえば、水；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶媒；ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等の含フッ素溶媒；それらの混合溶剤等が挙げられる。
（電極活物質層）
　電極活物質層は、電極活物質およびバインダーを含有することができる。本開示の電極は、正極として用いることができるし、負極として用いることもできる。したがって、電極活物質は、正極活物質であってもよいし、負極活物質であってもよい。また、正極は、正極活物質およびバインダーを含有する正極活物質層と、正極活物質層上に形成されたポリマー層とを備えることができる。負極は、負極活物質およびバインダーを含有する負極活物質層と、負極活物質層上に形成されたポリマー層とを備えることができる。
　電極は、通常、集電体を備えており、電極活物質層は集電体上に形成される。電極活物質層は、集電体の片面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。集電体の両面に電極活物質層が形成されている場合は、片面の電極活物質層上のみにポリマー層を形成してもよいし、両面の電極活物質層上にポリマー層を形成してもよい。
　以下、正極および負極の実施形態について、より詳細に説明する。
（正極）
　正極は、正極活物質およびバインダーを含有する正極活物質層と、正極活物質層上に形成されたポリマー層とを備える。フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体および無機粒子を含有するポリマー層を、正極活物質層上に形成することによって、高温で保存した後でも保存容量が低下しにくく、充放電を繰り返した後でも抵抗が増加しにくい二次電池を得ることができる。
（正極活物質）
　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。
　正極活物質としては、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含有する正極活物質が好ましく、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含有する正極活物質がより好ましい。
　正極活物質としては、なかでも、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等の、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質であることが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
（バインダー）
　バインダーとして、ポリマー（ただし、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体を除く）を用いることができる。
　バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
（導電材）
　正極活物質層は、さらに、導電材を含有することができる。導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
　正極活物質層中の各成分の含有量としては、電極活物質層の質量を１００質量％とした場合に、正極活物質の含有量が、８０．０～９９．８質量％であり、導電材の含有量が、０．１～１０．０質量％であり、バインダーの含有量が、０．１～１０．０質量％であることが好ましい。
　正極は、通常、正極集電体をさらに備えており、正極集電体上に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、正極集電体の片面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。正極集電体の両面に正極活物質層が形成されている場合は、片面の正極活物質層上のみにポリマー層を形成してもよいし、両面の正極活物質層上にポリマー層を形成してもよい。
　正極集電体の材質としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタルなどの金属、又は、その合金が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はその合金が好ましい。
　正極活物質層の形成方法は、常法によればよい。たとえば、正極活物質に、バインダー、増粘剤、導電材、溶媒などを加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
　正極合剤の溶媒としては、ポリマー層を形成するための組成物が含有し得る溶媒と同様のものが挙げられる。
（負極）
　負極は、負極活物質およびバインダーを含有する負極活物質層と、負極活物質層上に形成されたポリマー層とを備える。フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体および無機粒子を含有するポリマー層を、負極活物質層上に形成することによって、高温で保存した後でも保存容量が低下しにくく、充放電を繰り返した後でも抵抗が増加しにくい二次電池を得ることができる。
（負極活物質）
　負極活物質としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素などのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを挙げることができる。これらの負極活物質は、２種以上を混合して用いてもよい。
　負極活物質としては、炭素質材料を含有する負極活物質、または、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含有する負極活物質が好ましい。
　Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素およびリチウムを含有するリチウム合金、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する金属酸化物などが挙げられる。
　炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質；炭素質物質｛たとえば、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（たとえば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直留系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液およびこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。
（バインダー）
　バインダーとして、ポリマー（ただし、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体を除く）を用いることができる。バインダーとしては、正極活物質層が含有し得るバインダーと同様のものが挙げられる。
　負極活物質層中の各成分の含有量としては、負極活物質層の質量を１００質量％とした場合に、負極活物質の含有量が、９９．９～８０．０質量％であり、バインダーの含有量が、０．１～２０．０質量％であることが好ましい。
　負極は、通常、負極集電体をさらに備えており、負極集電体上に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、負極集電体の片面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。負極集電体の両面に負極活物質層が形成されている場合は、片面の負極活物質層上のみにポリマー層を形成してもよいし、両面の負極活物質層上にポリマー層を形成してもよい。
　負極集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレスなどが挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、および、コストの点から銅が好ましい。
　負極活物質層の形成方法は、常法によればよい。たとえば、負極活物質に、バインダー、増粘剤、導電材、溶媒などを加えてスラリー状の負極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
　増粘剤としては、正極活物質層の形成に用い得る増粘剤と同様のものが挙げられる。
　負極の導電材としては、銅やニッケルなどの金属材料；グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
　負極合剤の溶媒としては、ポリマー層を形成するための組成物が含有し得る溶媒と同様のものが挙げられる。
（電極の用途）
　本開示の電極は、電気化学デバイスに用いることができる。電気化学デバイスとしては、二次電池、キャパシタなどの電池が挙げられる。電池は、一次電池であってもよく、蓄電池（二次電池）または蓄電素子であってもよい。電池は非水電解液電池であってもよい。非水電解液電池には、電解液および発電素子を備える電池が全て含まれる。非水電解液電池としては、たとえば、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
（二次電池）
　本開示の電極は、二次電池の電極として特に好適に利用することができる。二次電池としては、なかでもリチウムイオン二次電池が特に好ましい。
　二次電池は、
正極、負極および非水電解液を備え、本開示の電極を正極として備える二次電池、
正極、負極および非水電解液を備え、本開示の電極を負極として備える二次電池、
正極、負極および非水電解液を備え、本開示の電極を正極として備えており、本開示の電極を負極として備える二次電池、
のいすれの形態であってもよい。
　非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものを使用してよい。
　電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネートなどのフッ素系溶媒の１種又は２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。
　二次電池の形状は任意であり、たとえば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型などの形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状および構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　電極活物質層と、電極活物質層上に形成されたポリマー層とを備える電極であって、ポリマー層が、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体および無機粒子を含有する電極が提供される。
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、および、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群から選択される少なくとも１種である第１の観点による電極が提供される。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　アミド結合含有モノマーが、ラクタム環を有する第１または第２の観点による電極が提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　アミド結合含有モノマーが、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンである第１～第３のいずれかの観点による電極が提供される。
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　共重合体のフルオロモノマー単位の含有量が、全単量体単位に対して、７５～７モル％であり、共重合体のアミド結合含有モノマーの単位の含有量が、全単量体単位に対して、２５～９３モル％である第１～第４のいずれかの観点による電極が提供される。
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、
　無機粒子が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する第１～第５のいずれかの観点による電極が提供される。
＜７＞　本開示の第７の観点によれば、
　共重合体と無機粒子との含有割合［（共重合体）／（無機粒子）］が、質量比で、０．１／９９．９～４９．９／５０．１である第１～第６のいずれかの観点による電極が提供される。
＜８＞　本開示の第８の観点によれば、
　電極活物質層が、電極活物質およびバインダーを含有し、バインダーとして、ポリマー（ただし、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体を除く）を含有する第１～第７のいずれかの観点による電極が提供される。
＜９＞　本開示の第９の観点によれば、
　電極活物質が、正極活物質である第８の観点による電極が提供される。
＜１０＞　本開示の第１０の観点によれば、
　正極活物質が、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含有する正極活物質である第９の観点による電極が提供される。
＜１１＞　本開示の第１１の観点によれば、
　正極活物質が、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含有する正極活物質である第９または第１０の観点による電極が提供される。
＜１２＞　本開示の第１２の観点によれば、
　電極活物質層が、さらに、導電材を含有する第９～第１１のいずれかの観点による電極が提供される。
＜１３＞　本開示の第１３の観点によれば、
　電極活物質層の質量を１００質量％とした場合に、
　正極活物質の含有量が、８０．０～９９．８質量％であり、
　導電材の含有量が、０．１～１０．０質量％であり、
　バインダーの含有量が、０．１～１０．０質量％である
第１２の観点による電極が提供される。
＜１４＞　本開示の第１４の観点によれば、
　電極活物質が、負極活物質である第８の観点による電極が提供される。
＜１５＞　本開示の第１５の観点によれば、
　負極活物質が、炭素質材料を含有する負極活物質、または、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含有する負極活物質である第１４の観点による電極が提供される。
＜１６＞　本開示の第１６の観点によれば、
　電極活物質層の質量を１００質量％とした場合に、
　負極活物質の含有量が、９９．９～８０．０質量％であり、
　バインダーの含有量が、０．１～２０．０質量％である
第１４または第１５の観点による電極が提供される。
＜１７＞　本開示の第１７の観点によれば、
　電気化学デバイスに用いる第１～第１６のいずれかの観点による電極が提供される。
＜１８＞　本開示の第１８の観点によれば、
　第１～第１７のいずれかの観点による電極を備える二次電池が提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜ポリマーの単量体組成＞
　ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲ測定でポリマーの重クロロホルム溶液状態にて、ポリマーの単量体組成を測定した。
＜重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）、および、島津製作所社製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。
　実施例および比較例では、以下の共重合体および無機粒子を用いた。
（共重合体）
　・共重合体ａ（組成比：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＶＰ）＝４１／５９、重量平均分子量：３２万）
　・共重合体ｂ（組成比：ＴＦＥ／ＶＰ＝３８／６２、重量平均分子量：２４万）
　・共重合体ｃ（組成比：ＴＦＥ／ＶＰ＝３３／６７、重量平均分子量：９．７万）
　・共重合体ｄ（組成比：フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）＝９３／７、重量平均分子量：３２万）
（無機粒子）
　・無機粒子Ｘ：酸化アルミニウム（粒子径：０．７μｍ）
　・無機粒子Ｙ：二酸化ケイ素（粒子径：０．６μｍ）
　・無機粒子Ｚ：二酸化ジルコニウム（粒子径：０．４μｍ）
　・無機粒子Ｗ：酸化マグネシウム（粒子径：０．６μｍ）
実施例１～７、比較例１～２
＜電解液の調製＞
　高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを、体積比３０対３０対４０になるように混合し、これにＬｉＰＦ６を１．１モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２　９０質量部と、導電材としてのアセチレンブラック５質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
＜負極の作製＞
　炭素質材料（グラファイト）９８質量部に、増粘剤およびバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部と、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅５２ｍｍ、長さ３２ｍｍ、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
　上記で得られた正極を、共重合体および無機粒子を含有する組成物により、下記のように処理した。ただし、比較例２では、下記の処理をせずに、上記で得られた正極をそのまま用いた。
＜コーティング処理（浸漬（Ｄｉｐ）法）＞
　共重合体および無機粒子を表１に示す成分比で混合した後、得られた混合物とＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）とを混合することにより、固形分濃度が１０質量％である組成物を調製した。組成物に、上記で得られた正極を１分間浸漬させた後、浸漬物を組成物から回収した。得られた浸漬物をＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆにより洗浄することにより、浸漬物表面に付着した付着物を洗い流した後、洗浄した浸漬物を乾燥させ、正極活物質層上に形成されたポリマー層を備える正極を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または厚みや重量を測定することで、活物質層上にポリマー層が形成されていることを確認した。
＜アルミラミネートセルの作製＞
　ポリマー層を備える正極（比較例２ではポリマー層を備えていない正極）および負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池（アルミラミネートセル）を作製した。
＜電池特性の測定＞
　得られたアルミラミネートセルについて、下記のように高温保存試験および低温サイクル試験後の抵抗増加率の測定を行った。
＜高温保存試験＞
　２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。その後、０．２Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し保存試験を行った。
　ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、５Ｃとはその５倍の電流値を、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
　初期特性評価が終了後の充電状態の二次電池を、６０℃、６７２時間の条件で高温保存した。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．５Ｃで３Ｖまで放電し、その後、０．２Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、保存容量を求めた。
　下記式に基づき容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝（保存容量）／（初期放電容量）×１００
＜低温サイクル試験後の抵抗増加率の測定＞
　２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させた。上記で製造した二次電池をその後、－５℃の環境下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。同様の方法で充放電を行い、２００サイクル試験を行った。
　上記のように安定化させた初期放電容量算出時の電池の抵抗とサイクル試験後の抵抗とを測定した。測定温度は－１０℃とした。下記式に基づき、低温サイクル試験後抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率（％）＝２００サイクル後の抵抗（Ω）／初期放電容量算出後の抵抗（Ω）×１００
結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例８～１４、比較例３～４
＜電解液の調製＞
　高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比３０対５対６５になるように混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
＜負極の作製＞
　人造黒鉛９８質量部に、増粘剤およびバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部と、スチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅５２ｍｍ、長さ３２ｍｍ、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
　上記で得られた負極を、共重合体および無機粒子を含有する組成物により、下記のように処理した。ただし、比較例４では、下記の処理をせずに、上記で得られた負極をそのまま用いた。
＜コーティング処理（浸漬（Ｄｉｐ）法）＞
　共重合体および無機粒子を表２に示す成分比で混合した後、得られた混合物とＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）とを混合することにより、固形分濃度が１０質量％である組成物を調製した。組成物に、上記で得られた負極を１分間浸漬させた後、浸漬物を組成物から回収した。得られた浸漬物をＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆにより洗浄することにより、浸漬物表面に付着した付着物を洗い流した後、洗浄した浸漬物を乾燥させ、負極活物質層上に形成されたポリマー層を備える負極を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または厚みや重量を測定することで、活物質層上にポリマー層が形成されていることを確認した。
＜アルミラミネートセルの作製＞
　上記の正極およびポリマー層を備える負極（比較例４ではポリマー層を備えていない負極）を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池（アルミラミネートセル）を作製した。
＜電池特性の測定＞
　得られたアルミラミネートセルについて、下記のように高温保存試験および低温サイクル試験後の抵抗増加率の測定を行った。
＜高温保存試験＞
　２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。その後、０．２Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し保存試験を行った。
　ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、５Ｃとはその５倍の電流値を、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
　初期特性評価が終了後の充電状態の二次電池を、７５℃、５２８時間の条件で高温保存した。電池を十分に冷却させた後、２５℃において０．５Ｃで３Ｖまで放電し、その後、０．２Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、保存容量を求めた。
　下記式に基づき容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝（保存容量）／（初期放電容量）×１００
＜低温サイクル試験後の抵抗増加率の測定＞
　２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させた。上記で製造した二次電池をその後、－１０℃の環境下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。同様の方法で充放電を行い、２００サイクル試験を行った。
　上記のように安定化させた初期放電容量算出時の電池の抵抗とサイクル試験後の抵抗とを測定した。測定温度は－２０℃とした。下記式に基づき、低温サイクル試験後抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率（％）＝２００サイクル後の抵抗（Ω）／初期放電容量算出後の抵抗（Ω）×１００
結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (18)

  1. 　電極活物質層と、電極活物質層上に形成されたポリマー層とを備える電極であって、ポリマー層が、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体および無機粒子を含有する電極。
  2. 　フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、および、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電極。
  3. 　アミド結合含有モノマーが、ラクタム環を有する請求項１または２に記載の電極。
  4. 　アミド結合含有モノマーが、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンである請求項１～３のいずれかに記載の電極。
  5. 　共重合体のフルオロモノマー単位の含有量が、全単量体単位に対して、７５～７モル％であり、共重合体のアミド結合含有モノマーの単位の含有量が、全単量体単位に対して、２５～９３モル％である請求項１～４のいずれかに記載の電極。
  6. 　無機粒子が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項１～５のいずれかに記載の電極。
  7. 　共重合体と無機粒子との含有割合［（共重合体）／（無機粒子）］が、質量比で、０．１／９９．９～４９．９／５０．１である請求項１～６のいずれかに記載の電極。
  8. 　電極活物質層が、電極活物質およびバインダーを含有し、バインダーとして、ポリマー（ただし、フルオロモノマー単位とアミド結合含有モノマー単位とを含有する共重合体を除く）を含有する請求項１～７のいずれかに記載の電極。
  9. 　電極活物質が、正極活物質である請求項８に記載の電極。
  10. 　正極活物質が、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含有する正極活物質である請求項９に記載の電極。
  11. 　正極活物質が、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含有する正極活物質である請求項９または１０に記載の電極。
  12. 　電極活物質層が、さらに、導電材を含有する請求項９～１１のいずれかに記載の電極。
  13. 　電極活物質層の質量を１００質量％とした場合に、
    　正極活物質の含有量が、８０．０～９９．８質量％であり、
    　導電材の含有量が、０．１～１０．０質量％であり、
    　バインダーの含有量が、０．１～１０．０質量％である
    請求項１２に記載の電極。
  14. 　電極活物質が、負極活物質である請求項８に記載の電極。
  15. 　負極活物質が、炭素質材料を含有する負極活物質、または、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含有する負極活物質である請求項１４に記載の電極。
  16. 　電極活物質層の質量を１００質量％とした場合に、
    　負極活物質の含有量が、９９．９～８０．０質量％であり、
    　バインダーの含有量が、０．１～２０．０質量％である
    請求項１４または１５に記載の電極。
  17. 　電気化学デバイスに用いる請求項１～１６のいずれかに記載の電極。
  18. 　請求項１～１７のいずれかに記載の電極を備える二次電池。
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JPH11144737A (ja) * 1997-11-04 1999-05-28 Tdk Corp 集電体及びこれを用いたシート状電極構造
JP2001202950A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Hitachi Maxell Ltd 水素吸蔵合金電極およびニッケル水素蓄電池
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