JP2001202950A

JP2001202950A - 水素吸蔵合金電極およびニッケル水素蓄電池

Info

Publication number: JP2001202950A
Application number: JP2000011202A
Authority: JP
Inventors: Hideki Tsubata; 英樹津幡; Shuichi Wada; 秀一和田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2001-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性を向上させることにより、均一な捲回
体が作製可能で、かつ挿入不良や短絡を生じない水素吸
蔵合金電極を提供する。さらに、高容量で漏液の発生の
ないニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金を活物質とするニッケル水
素蓄電池用電極のペーストに、ポリＮ−ビニルアセトア
ミドとポリテトラフルオロエチレンを含有させて水素吸
蔵合金電極を構成し、さらにこの電極を用いてアルカリ
蓄電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金を活物
質とする水素吸蔵合金電極と、さらにこの電極を負極と
して用いたニッケル水素蓄電池とに関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素蓄電池は、水素吸蔵合金を
活物質とする水素吸蔵合金電極を負極とし、水酸化ニッ
ケルを活物質とするニッケル電極を正極として構成され
ている。通常、負極は、水素吸蔵合金粉末を高分子化合
物で構成される増粘剤や結着剤とともにペースト化し、
基材に塗布することにより作製される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のニッケル水素蓄
電池では、負極作製に用いられるペーストは、ペースト
中に含有された高分子化合物が水素吸蔵合金の触媒作用
により分解し、調製後に経時的に粘度が低下する傾向が
あった。このため、得られる水素吸蔵合金電極には、連
続塗布における塗布開始時と塗布終了時とで塗膜の厚み
が変化し、電極重量などの均一性が損なわれやすいとい
う問題があった。特に、高容量化のために増粘剤などの
含率を低減し水素吸蔵合金粉末の充填性を高めたもので
は、ペ−ストの安定性がさらに劣化するため、上記均一
性がより一段と損なわれやすかった。

【０００４】その結果、この水素吸蔵合金電極を用いて
組み立てられたニッケル水素蓄電池は、容量のバラツキ
が生じやすくなり、歩留りの低下を招くという問題があ
つた。

【０００５】そこで本発明者らが検討した結果、ポリＮ
―ビニルアセトアミドを用いてペーストを調整すること
により、ペーストの安定性を向上できることに気が付い
た。ところが、さらに検討を進めるうちに以下の課題が
あることが明らかになった。すなわち、ポリＮ−ビニル
アセトアミドは側鎖にアセトアミド基を有するために水
素結合による分子間力が強く、これを含有している負極
は、従来用いられていた負極よりも柔軟性に劣るのであ
る。このため、厚みＴ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）の比の
値Ｔ／Ｌが０．００５２以上となる負極を捲回しようと
すると、形成された塗膜がひび割れて基材から剥離し、
セパレータからはみ出すほか、出来上がった捲回体はな
めらかな曲線の渦巻き状とはならず、何カ所かで電極が
折れ曲がったややいびつな形状となるため、電池缶に挿
入する際に挿入不良や短絡を引き起こしやすいことがわ
かった。

【０００６】電池の高容量化のためには、電極の基材や
セパレータの占める体積を低減し、その分活物質を多く
充填するよう電池を設計する必要があり、負極に対して
もできるだけ電極の長さを短くし、かつ、電極の厚みを
厚くして、活物質の割合を増加させた構造とすることが
望ましい。すなわち、負極においては、厚みと長さの比
がＴ／Ｌ≧０．００５２となるような寸法とすれば、高
容量電池を設計しやすくなるのである。しかしながら、
上記寸法の負極を用いて電池を組み立てようとすると、
前述した挿入不良や短絡の問題が生じるのである。

【０００７】また、捲回時に問題が生じなかったとして
も、前記のような捲回体では正極と負極は均一に対向し
ないため、電池の放電容量が低下し、充電時の内圧上昇
が大きくなり漏液などの問題が生じてしまう。

【０００８】本発明者らがこの問題を解決するため鋭意
検討した結果、上記ポリＮ―ビニルアセトアミドを含有
するペーストに、さらにポリテトラフルオロエチレンを
含有させることによって、負極に柔軟性が付与され、前
記厚みを有する負極でも容易にかつ均一に捲回すること
が可能となり、電池の高容量化を達成できることを見出
し、本発明を成すに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
を活物質とし、ポリＮ−ビニルアセトアミドとポリテト
ラフルオロエチレンを含有する水素吸蔵合金電極を提供
することで、負極を捲回する際に生じる前記問題を解決
し、さらにその電極を用いて高容量のニッケル水素蓄電
池を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリＮ−ビニル
アセトアミドを含有するペーストに、さらにポリテトラ
フルオロエチレンを含有させることにより電極の柔軟性
が得られる理由は以下のように考えられる。ポリＮ−ビ
ニルアセトアミドは、吸水時には分子間に溶媒である水
が存在するために、これが可塑剤として働き分子の自由
な運動を可能にするが、乾燥後はこの可塑剤がないため
に分子間力によって分子同士が強固に結合し、分子の運
動が制限されてしまう。このため乾燥後の電極は柔軟性
に劣るのである。しかし、これに繊維状の結着剤である
ポリテトラフルオロエチレンを添加することにより、ポ
リＮ−ビニルアセトアミド分子鎖間にポリテトラフルオ
ロエチレンが割り込むため、ポリＮ−ビニルアセトアミ
ドの分子間力が弱まり、また分子の自由な運動が可能と
なるため電極の柔軟性が向上する。ここで、ポリテトラ
フルオロエチレンは、塗膜内にその繊維を分散させるこ
とにより水素吸蔵合金を固定する結着剤として作用する
ため、ポリＮ−ビニルアセトアミドの分子間力が弱まっ
たとしても、塗膜の結着力を低下させることなく柔軟性
を向上させることができるのである。

【００１１】本発明に用いられるポリＮ−ビニルアセト
アミドとしては、重量平均分子量が１０，０００〜１
０，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５，０
００，０００であるのが望ましい。重量平均分子量を１
０，０００以上とすることにより、ペーストの経時的な
安定性が向上し、また塗膜の結着力を向上させることが
できる。また、重量平均分子量を１０，０００，０００
以下とすることにより、ペーストの極端な増粘とそれに
伴うペーストの不均一化を抑制できる。また、ポリＮ−
ビニルアセトアミドの含有量は、水素吸蔵合金１００重
量部に対して、通常は０．０１〜３重量部とするのがよ
く、好ましくは０．０１５〜１重量部、より好ましくは
０．０３〜０．５重量部とするのがよい。すなわち、ペ
ーストの安定性や塗膜の結着性の点から０．０１重量部
以上とするのが望ましく、活物質である水素吸蔵合金の
充填密度の点から３重量部以下とすることが望ましい。

【００１２】また、ポリテトラフルオロエチレンの含有
量は、水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜２重
量部とするのがよく、０．３〜１．５重量部とするのが
より好ましい。すなわち、電極の柔軟性の点から０．１
重量部以上とすることが望ましく、水素吸蔵合金の充填
密度の点から２重量部以下とすることが望ましい。本発
明ではさらに、従来から用いられている結着剤やゴム系
高分子を含有させてもよく、特にゴム系高分子を含有さ
せるとより一層電極の柔軟性が向上し、塗膜と基材の結
着力が強まるので好ましい。上記ゴム系高分子として
は、スチレンと２-エチルヘキシルアクリレートを主成
分とした共重合体が最も好ましく、その他、スチレン-
ブタジエン共重合体、天然ゴム、スチレン-イソプレン
共重合体、シリコンゴムなどを用いることができる。こ
れらゴム系高分子の使用量としては、水素吸蔵合金１０
０重量部に対して、通常０．１〜２重量部、好ましくは
０．２〜１．５重量部とするのがよい。すなわち、電極
の柔軟性や基材と塗膜との結着性の点から０．１重量部
以上とするのが望ましく、水素吸蔵合金の充填密度の点
から２重量部以下とするのが望ましい。

【００１３】本発明の水素吸蔵合金としては、Ｚｒ、Ｎ
ｉ、Ｍｎなどを主体としたＡＢ₂型合金や、Ｍｍ（Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系などのＡＢ₅型合金な
どを用いることが可能で、これらの中でも、Ｍｍ−Ｎｉ
系の合金でＮｉの一部をＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃ
ｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換
したＡＢ₅型合金が好ましく用いられる。この合金は低
い水素平衡圧で高容量化を期待できるが、遷移金属を多
く含むため、合金の触媒作用によるペ―スト調製時の粘
度変化が大きいことが懸念される。特に、複数の遷移金
属で置換した水素吸蔵合金の中でも、Ｍｍ中のＬａなど
の含有量を多くした非化学量論組成の水素吸蔵合金（た
とえば、Ｍｍ中のＬａ含有率が５０重量％以上であり、
Ｍｍに対する他のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの原子比
率の合計が５．０２〜５．４５である水素吸蔵合金）は
高容量であり電池の活物質として有用であるが、遷移金
属が合金表面に多く存在し、強い触媒作用を有するた
め、ペーストの粘度がその影響を受けやすくなる。しか
し、本発明に用いるペーストはそのような合金に対して
も粘度変化が少なく良好な塗布性を有するので、合金本
来の性能を損なうことがなく柔軟性に優れた電極を得る
ことができる。このため捲回時に生じる問題が解決さ
れ、高容量の電池を提供することができる。

【００１４】本発明においては、上記水素吸蔵合金を活
物質とし、これに上記のポリＮ−ビニルアセトアミドと
ポリテトラフルオロエチレンを含有させて、これらを常
法によりペースト化することにより、電極用ペーストを
調製する。このペーストの調製にあたり、溶剤として、
たとえば、水またはメタノール、エタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール性溶剤が用いられる。これら
は、それぞれを単独で用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。また、上記ペースト中には、従来から用い
られている導電剤を配合してもよい。この導電剤にはニ
ッケル粉、コバルト粉、銅粉、カーボン粉などが挙げら
れる。

【００１５】このようにして作製されたペーストをパン
チングメタルなどの基材に塗布し、乾燥し、加圧成形す
ることにより水素吸蔵合金電極が作製される。この電極
の寸法は、高容量化の点から、厚みと長さの比の値Ｔ／
Ｌが０．００５２以上であることが望ましい。また、こ
の値を大きくしすぎると反応抵抗が大きくなるため、
０．０１以下とすることが望ましい。なお、本発明で
は、捲回する方向の電極寸法を電極の長さとし、捲回軸
の方向の電極寸法を電極の幅としている。

【００１６】本発明のアルカリ蓄電池は、上記構成の水
素吸蔵合金電極よりなる負極と、水酸化ニッケルを活物
質とする正極とを、セパレ―タを介して積層し、これを
電池缶に挿入し、さらにアルカリ電解液を注入すること
により作製される。ここで、前記負極に対する正極の寸
法としては、厚みＳ（ｍｍ）と長さＸ（ｍｍ）の比の値
Ｓ／Ｘが０．０１〜０．０２５であることが望ましい。
活物質の割合を増加させ高容量化を図るためには０．０
１以上が望ましく、反応抵抗の点から０．０２５以下が
望ましい。

【００１７】上記のセパレータとしては、ポリオレフイ
ン繊維やポリアミド繊維などからなる不織布が用いら
れ、これに親水基を付与したものが特に好ましく用いら
れる。アルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液が用い
られ、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムとの混合溶液
が好ましく用いられる。また、前記組成の合金では、サ
イクルに伴うインピーダンス上昇がそれ以外の組成の合
金よりも大きくなる場合があるが、電解液や負極などに
酸化亜鉛などの亜鉛化合物を添加することによりこれを
抑制することができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を記載して、より具体
的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にのみ
限定されるものでなく、本発明の思想を逸脱しない範囲
内で適宜変更可能であることはいうまでもない。

【００１９】実施例１ＭｍＮｉ_3.75Ｃｏ_0.65Ｍｎ_0.35Ａｌ_0.3（ＭｍはＬａを
６０重量％含有するミッシュメタル）で表される組成の
水素吸蔵合金１００重量部にニッケル粉末２重量部、濃
度５重量％のポリＮ−ビニルアセトアミド（分子量：
２，０００，０００）水溶液８重量部、濃度４２重量％
のスチレン−２エチルヘキシルアクリレート共重合体水
分散液１．７重量部を混合してペースト状にした後、濃
度６０重量％のポリテトラフルオロエチレン水分散液
１．６重量部を添加し、再び混合して負極ペーストとし
た。導電性基材として、厚さが０.０５ｍｍ、幅が１３
５ｍｍのパンチングメタルを使用し、この基材の両面に
負極ペ―ストを連続塗布方式により塗布し、７０℃で乾
燥して基材の両面にペースト乾燥物を有する負極シート
を得た。この負極シートのペースト乾燥物の一部を取り
去ることにより、基材の片側の一部にペースト乾燥物を
有していない部分を形成し、その後、加圧成形して厚さ
が０．３６ｍｍのシ―ト状物とした。これを幅３７．５
ｍｍ、長さ６８ｍｍに裁断して水素吸蔵合金電極とし
た。この電極の厚みＴと長さＬの比の値は、Ｔ／Ｌ＝
０．００５３であった。

【００２０】この電極の形状について詳しく説明する
と、電極の全長は６８ｍｍであるが、基材の一方の面に
は、その一方の端部から２８ｍｍの長さ分だけ塗膜が取
り除かれており、残りの４０ｍｍは塗膜を有している。
また、基材のもう一方の面には、前記と反対側の端部か
ら８ｍｍの長さ分だけ塗膜が取り除かれており、残りの
６０ｍｍは塗膜を有している。すなわち、電極の長手方
向の両端部２８ｍｍ分と８ｍｍ分は基材の片面にのみ塗
膜を有しており、その間の３２ｍｍ分は基材両面に塗膜
を有している。基材の片面にのみ塗膜を有する部分の電
極厚みは０．２０５ｍｍである。

【００２１】また、正極は以下のようにして作製した。
表面に水酸化コバルトより形成される層を有する水酸化
ニッケル粉末１００重量部に対して、酸化コバルト粉末
２重量部、１．５重量％カルボキシメチルセルロース水
溶液１０重量部、６０重量％ポリテトラフルオロエチレ
ン水分散液３重量部およびイオン交換水１０重量部を添
加し混合して、正極ペーストを調製した。

【００２２】このペーストを目付けが３５０ｇ／ｍ²の
ニッケル発泡体よりなる基材に塗布、充填し、乾燥した
後、所定の厚みになるまで加圧した。次いで、８５℃に
保持されたアルカリ水溶液（ＬｉＯＨを１７ｇ／ｌ、Ｚ
ｎＯを３３ｇ／ｌ、ＮａＯＨを４０ｇ／ｌ含む２７％Ｋ
ＯＨ水溶液）中にこれを浸漬し、２時間保持した後取り
出して乾燥させ、水洗した後再度乾燥させてから切断し
て、長さ４８ｍｍ×幅３７．５ｍｍ×厚さ０．６１ｍｍ
の形状の正極（容量：７００ｍＡｈ）に仕上げた。この
正極の厚みと長さの比の値Ｓ／Ｘは０．０１３であっ
た。この正極は末端部にニッケルのリードを取り付けて
使用した。

【００２３】セパレータには、親水化処理したポリプロ
ピレン不織布を用い、上記の負極と正極をセパレータを
介して渦巻状に捲回して捲回体を１００個作製した。こ
の電極体の最内周部と最外周部の負極は、正極と対向し
ない部分であり、塗膜が取り除かれた部分がこの場所に
来るように捲回を行い、この捲回体を電池缶に挿入し
た。全ての捲回体が正常に挿入され、挿入後の捲回体の
開路電圧を測定して短絡の有無を調べた。すなわち、開
路電圧が０Ｖとなったものを短絡と判断した。この試験
で短絡した捲回体を取り除き、残ったものに電解液とし
て前記アルカリ水溶液を注入し、さらに電池缶の封口を
行うことにより単４サイズのニッケル水素蓄電池を得
た。

【００２４】この電池に以下の条件で化成処理を行っ
た。組み立てた電池を６０℃で１７時間貯蔵し、放冷後
に１５０ｍＡで６時間の充電と１５０ｍＡの放電（放電
終止電圧：１Ｖ）を行い、さらに７０℃で５時間貯蔵
し、放冷後に１５０ｍＡで６時間の充電と１５０ｍＡの
放電（放電終止電圧：１Ｖ）を行った。化成処理後に１
５０ｍＡで７時間の充電を行い、１時間休止し、１５０
ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電を行い、放電
容量を測定した。また、目視で電解液の漏液の有無を調
べた。

【００２５】実施例２実施例１と同様にして、基材の両側全面に塗膜を有する
長さ６２ｍｍ×幅３７．５ｍｍ×厚さ０．３８ｍｍの形
状の水素吸蔵合金電極を作製した。この電極の厚みＴと
長さＬの比の値は、Ｔ／Ｌ＝０．００６１であった。ま
た、実施例１と同様にして長さ４５ｍｍ×幅３７．５ｍ
ｍ×厚さ０．６６ｍｍの形状の正極（容量：７００ｍＡ
ｈ）を作製した。この正極の厚みと長さの比の値Ｓ／Ｘ
は０．０１５であった。上記水素吸蔵合金電極および正
極をセパレータを介して渦巻状に捲回して捲回体を１０
０個作製し、これを電池缶に挿入した。全ての捲回体が
正常に挿入され、挿入後の捲回体の開路電圧を測定して
短絡の有無を調べた。以下実施例１と同様にしてニッケ
ル水素蓄電池を作製し、放電容量の測定を行い、目視で
電解液の漏液の有無を調べた。

【００２６】実施例３ペーストにスチレン−２エチルヘキシルアクリレート共
重合体水分散液を混合しなかった以外は実施例２と同様
にして水素吸蔵合金電極を作製し、さらに実施例２と同
様の正極を用いて捲回体を１００個作製し、これを電池
缶に挿入した。次いで、正常に挿入できなかった捲回体
を取り除き、残りの捲回体の開路電圧を測定して短絡の
有無を調べた。以下実施例１と同様にしてニッケル水素
蓄電池を作製し、放電容量を測定した。また、目視で電
解液の漏液の有無を調べた。

【００２７】比較例ポリテトラフルオロエチレン水分散液を添加しなかった
以外は実施例３と同様にして捲回体を１００個作製し、
この捲回体を電池缶に挿入した。正常に挿入できなかっ
た捲回体を取り除き、残りの捲回体の開路電圧を測定し
て短絡の有無を調べた。以下実施例１と同様にしてニッ
ケル水素蓄電池を作製し、放電容量を測定した。また、
目視で電解液の漏液の有無を調べた。

【００２８】実施例および比較例について、捲回体の挿
入不良および短絡の発生数、電池の放電容量、電解液の
漏液の発生数を測定した結果を表１にまとめて示す。な
お、放電容量は平均値で表している。

【００２９】

【表１】

【００３０】負極にポリＮ―ビニルアセトアミドとポリ
テトラフルオロエチレンを含有した本発明の水素吸蔵合
金電極は、比較例の電極よりも柔軟性に優れているた
め、厚みと長さの比が０．００５２以上の電極を捲回す
る際も、塗膜の剥離が生じにくく、捲回体がなめらかな
曲線の渦巻き状に形成されるので、電池缶への挿入不良
や短絡は発生しないか、比較例よりも発生数が少なかっ
た。なお、比較例の短絡した捲回体を分解した結果、負
極の塗膜がセパレータからはみ出したり、電池缶への挿
入時に負極の基材が折れ曲がってセパレータを突き破っ
たことが短絡の原因であることを確認した。また、実施
例の捲回体は、負極と正極が均一に対向しているので、
電池を構成したときに放電容量が大きく、内圧の上昇が
少ないので、漏液が発生しないか、比較例よりも発生数
が少なかった。特に、ゴム系高分子を含有させた実施例
１および２では、電極により柔軟性が付与され、かつ基
材と塗膜との接着性が向上したため、捲回体の挿入不良
および短絡や、電解液の漏液は認められなかった。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、水素
吸蔵合金を活物質とするニッケル水素蓄電池用電極のペ
ースト中にポリＮ−ビニルアセトアミドとポリテトラフ
ルオロエチレンを含有させることにより、水素吸蔵合金
電極の柔軟性を向上させることができ、よって厚みの厚
い電極を用いても均一な捲回体を得ることができ、捲回
体の挿入不良や短絡の発生を抑制することができる。さ
らに、放電容量が大きく漏液の発生のないニッケル水素
蓄電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA01 AA08 BB02 BB11 BD00 BD02 BD03 5H016 AA02 EE01 EE08 HH01 HH13 5H028 AA05 EE01 EE06 HH01 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金を活物質とし、ポリＮ−ビ
ニルアセトアミドとポリテトラフルオロエチレンを含有
していることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】ゴム系高分子を含有している請求項１記
載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】請求項１または２記載の水素吸蔵合金電
極を用いたニッケル水素蓄電池。
【請求項４】厚みＴ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）の比の
値Ｔ／Ｌが０．００５２以上となる水素吸蔵合金電極を
用いた請求項３記載のニッケル水素蓄電池。