JP2014222604A - 二次電池用水溶性結着性組成物、二次電池電極用合剤、二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ロットぶれが無く、貯蔵安定性、供給安定性に優れている二次電池電極用組成物であり、且つ、電極密着性、電極可撓性に優れた二次電池電極及びサイクル特性等の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】本発明の水溶性粘着組成物は、水溶性合成高分子（ａ）及び下記一般式（１）で示される繰返し構造単位を有するフッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）を用いることを特徴とする二次電池用水溶性結着性組成物である。［化１］【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用水溶性結着性組成物、二次電池電極用合剤、二次電池用電極、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器、ハイブリッド車や電気自動車に用いられている。リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、通常、粉体状の電極活物質材料に結着剤を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にし、集電体に塗布、乾燥後圧着させて得られる。結着剤としては、電解液に用いられる有機溶媒への耐溶剤性、駆動電圧内での耐酸化性、耐還元性等を満足する材料として、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記）が使用されており、ペースト化するための溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶剤が使用される。
しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶剤は、乾燥時に発生する溶媒蒸気をそのまま大気に解放すると環境上問題があるので回収しなければならない。また、例えばＮＭＰは、沸点が２０４℃と非常に高く、乾燥時、回収精製時に多くのエネルギーを必要とするという問題点があった。

そこで、非イオン性水溶性ポリマーを結着剤として用い、水を溶剤として電極ペーストを調製することが検討されており、カルボキシメチルセルロースと高分子ラテックスからなる二次電池電極用組成物が開示されている（特許文献１）。さらに、カルボキシメチルセルロースとフッ素系樹脂からなる二次電池電極用組成物が開示されている（特許文献２）。
カルボキシメチルセルロースと、高分子ラテックス、またはフッ素系樹脂からなる二次電池電極用組成物を用いた二次電池電極用合剤は、分散安定性、塗工性に優れ、密着性良好な二次電池用電極が得られる。しかし、カルボキシメチルセルロースは、天然物由来であり、ロットぶれが大きい、貯蔵安定性が悪い、供給安定性に不安がある等の問題点が指摘されている。

また、含フッ素系共重合体ラテックスからなる非水二次電池電極が開示されている（特許文献３）が、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤は実質必要不可欠であり、上記のような問題は解決されていない。
そして、これらの電極は、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース以外に公知の高分子が使用可能と述べられているが、例えばポリビニルアルコールのような高分子は、水に対する溶解性が低く、常温で水に溶解するのが困難で、作業性に問題がある。また、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコールなどは、電解液浸漬により分子体積が膨潤したり、高分子の溶解が起こったりすることが推測され、結着性の低下や、活物質の欠落によるサイクル特性の低下が懸念される。
更に、カルボキシメチルセルロース類とポリアクリル酸類とプロピレン−フッ素系共重合体類からなる非水二次電池電極が開示されている（特許文献４）が、ここにおいてもカルボキシメチルセルロースは必須成分であり、上述のような課題を解決できなかった。
また、特許文献１〜４においては、フッ素系樹脂の添加量の最適範囲や、その効果について、詳細が十分に記載されていない。

特開平１１−６７２１３号公報 特開２００１−１７６５１６号公報 国際公開第２０１２／１１１７７０号 特開平９−３０６４７４号公報

特許文献１〜４に開示の二次電池電極用組成物では、環境上の問題から水をペースト溶媒とできる水溶性組成物が用いられている。しかし、カルボキシメチルセルロースのような天然系高分子とフッ素系樹脂を含む二次電池用水溶性組成物を用いた二次電池電極用合剤は、分散安定性、塗工性に優れ、且つ密着性に良好な二次電池用電極が得られるものの、カルボキシメチルセルロースのような天然系高分子はロットぶれが大きく、貯蔵安定性、供給安定性に問題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ロットぶれが無く、貯蔵安定性、供給安定性に優れている二次電池電極用組成物であり、且つ、電極密着性、電極可撓性に優れた二次電池電極及びサイクル特性等の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究をした結果、フッ素樹脂と合成高分子とを含有する二次電池電極用組成物を用いることにより、該二次電池電極用組成物が二次電池電極用合剤への使用において、分散安定性、塗工性に優れること、また、該二次電池電極用合剤を用いることで、電極密着性、電極可撓性に優れた二次電池電極及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の第一の態様は、水溶性合成高分子（ａ）と、下記一般式（１）で示される繰返し構造単位を有するフッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）を用いることを特徴とする二次電池用水溶性結着性組成物である。

前記水溶性合成高分子（ａ）は、常温で水に可溶であり、且つ、常温で非水電解液に溶解しないことが望ましい。
前記水溶性高分子（ａ）は、下記一般式（２）で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体であることが望ましい。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ単独に水素原子またはアルキル基を表す。）
本発明の第二の態様は、活物質と前記二次電池用水溶性結着性組成物を含有することを特徴とする二次電池電極用合剤である。
前記二次電池電極用合剤の固形分中の前記一般式（１）で示される繰り返し単位の占める割合が、０．１〜２質量％であることが望ましい。
本発明の第三の態様は、前記二次電池電極用合剤を含有する電極層と集電体を含むことを特徴とする二次電池用電極である。
本発明の第四の態様は、前記二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池である。

本発明の二次電池用水溶性結着性組成物によれば、ロットぶれが無く、貯蔵安定性、供給安定性に優れており、該二次電池電極用合剤へ使用した際に、分散安定性、塗工性に優れること、また、該二次電池用水溶性結着性組成物を二次電池電極用合剤に用いることで電極密着性、電極可撓性に優れた二次電池電極及びサイクル特性等の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本発明の二次電池用水溶性結着性組成物、二次電池電極用合剤、二次電池用電極、リチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

＜二次電池用水溶性結着性組成物＞
本発明の二次電池用水溶性結着性組成物は、水溶性合成高分子（ａ）と、下記一般式（１）で示される繰返し構造単位を有するフッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）からなる。
本明細書において、水溶性とは、（純）水に対して１質量％以上溶解できるものを意味する。水に不溶とは（純）水に対して１質量％しか溶けない状態であり、好ましくは０．１質量％以下しか溶けない状態を意味する。

＜水溶性合成高分子（ａ）＞
本発明で用いられる水溶性合成高分子（ａ）は、単独または複数の単量体を化学反応で重合し合成した、水に可溶な高分子である。
代表的な水溶性高分子（ａ）としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、エチレンオキシド、エチレングリコール、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリドンや、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボン酸を主成分とする高分子などが挙げられる。尚、（メタ）アクリルとは、アクリル、メタクリルの双方を意味する。

水溶性合成高分子（ａ）は、水に可溶であればよいが、特に、常温において水に可溶な高分子であれば作業性がよく、好ましい。また、水溶性合成高分子（ａ）は、常温において非水電解液に溶解しない、または大きく膨潤しないことが好ましい。本明細書において、常温とは２５℃である。非水電解液（後述）に溶解または大きく膨潤すると、電池使用中に電極結着性の低下や、活物質の欠落によるサイクル特性の低下が発生する。
これらを満たすものとして、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを主成分とする高分子が好ましく用いられる。
さらに、下記一般式（２）で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体であれば、最も好ましい。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ単独に水素原子または、アルキル基を表す。）
このような重合体としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドが挙げられる。一般式（２）で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を主成分とする高分子は、増粘性、密着性、電池特性に優れるため、最も好ましい。

本発明に用いる水溶性合成高分子（ａ）における、水溶性合成高分子（ａ）の含有量は１モル％〜１００モル％が好ましく、５０モル％〜１００モル％であることがより好ましい。含有率が５０モル％以上あれば、充分な水溶性を有し、非水電解液への溶解がなく膨潤が少ない。また、電池特性にも有利である。

なお、水溶性合成高分子（ａ）は、水に可溶な範囲であれば、他の公知の単量体と共重合してもよい。他の公知の単量体とは、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他の公知の単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
また、これらはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの塩化物、アルカリまたは酸変性物、グラフト重合物としてもよい。前記一般式(２) で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位以外の共重合成分の量は、水溶性合成高分子（ａ）中、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜１５質量％がさらに好ましく、０〜５質量％が最も好ましい。

前記水溶性合成高分子（ａ）の質量平均分子量は、１０００万より大きいと、常温で水に溶けにくくなるため、５０００以上１０００万以下が好ましく、１万以上８００万以下がより好ましく、３０万以上７５０万以下がさらに好ましく、１００万以上５００万以下が特に好ましい。分子量がこの範囲であれば、十分な増粘効果を得ることができる。

水溶性合成高分子（ａ）は、単量体の単独重合、又は他の公知の単量体との共重合により得ることが出来る。重合方法は特に限定されないが、使用する単量体及び生成する重合体の溶解性などに応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを挙げることが出来る。

水溶性合成高分子（ａ）を重合する際に使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、水溶性アゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機過酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることができる。

例えば、水溶性アゾ化合物としては、４、４‘−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を挙げることができる。

例えば、有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、等が挙げられる。

例えば、水溶性無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。

また、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。

また、分散性を向上させる目的で分散剤を使用することができる。分散剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

水溶性合成高分子（ａ）を重合する際に使用する重合用溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜フッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）＞
本発明の実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）は、下記一般式（１）で示される繰返し構造単位を有するフッ素系樹脂を含むことを特徴とし、水１００ｇに対する溶解度（２５℃）（２５℃において水１００ｇに対して溶解する限度）が１ｇ以下、より好ましくは０．６ｇ以下、さらに好ましくは０．３ｇ以下、特に好ましくは０．１ｇ以下の粒子状重合体である。

例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッカビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂を含む粒子が挙げられるが、ＰＴＦＥを含む粒子を用いることが最も好ましい。
ＰＴＦＥを含む粒子としては、ＰＴＦＥラテックス、ＰＴＦＥ−アクリル複合ラテックスなどが挙げられる。
本発明中のフッ素樹脂中に含まれる、一般式（１）で示される繰返し構造単位は、実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）中の１０質量％〜１００質量％が好ましく、２０質量％〜１００質量％がより好ましい。
ＰＴＦＥを１０質量％以上含む粒子を用いれば、スラリー中の分散安定性が良好で、塗料特性のよい合剤を得ることが可能であり、特に可撓性、電池特性に優れた電極を作製可能である。

前記実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）は、乳化重合や懸濁重合により得られたラテックスを用いることができるほか、溶液重合や塊状重合あるいはその他の方法によって重合された他の重合体を粒子状にしたものを用いることが可能である。平均粒子径は特に限定されないが、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．０５〜７５０μｍがより好ましく、０．１〜５００μｍが更に好ましく、０．２〜１００μｍが最も好ましい。本範囲の粒子径であれば、結着剤としての使用の際に、沈降、凝集等が見られず安定な二次電池用水溶性結着性組成物を得ることができる。なお。本発明の平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折法などを用いて測定を行うことが出来る。

二次電池用水溶性結着性組成物における水溶性合成高分子（ａ）とフッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）の割合は、５／９５〜９５／５が好ましく、２５／７５〜７５／２５がより好ましい。この範囲において、結着剤としての使用の際に、二次電池電極用合剤の取り扱い性、塗工性、電極層内部の均質性が良好である。

＜二次電池電極用合剤＞
本発明の二次電池電極用合剤は、活物質と前記水溶性合成高分子（ａ）とフッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）からなる二次電池用水溶性結着性組成物とを含む。更に、任意成分として導電剤など他の成分を含んでいても良い。

本発明の二次電池電極用合剤には、結着剤として、前記二次電池用水溶性結着性組成物を含むものであるが、前記二次電池用水溶性結着性組成物以外に、結着性向上剤等の公知の添加剤を含有することができる。

前記二次電池電極用合剤中の水溶性合成高分子（ａ）の割合は、活物質１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは０．２質量部〜５質量部である。水溶性合成高分子（ａ）が０．１質量部以上であれば、集電箔への密着、活物質間の結着が良好である。１０質量部より多く添加すると、電極中の抵抗が悪化する可能性がある。
前記二次電池電極用合剤中のフッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）の割合は、活物質１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは０．２質量部〜５質量部である。
さらには、フッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）中の一般式（１）で示される繰り返し構造単位の占める割合は、二次電池電極用合剤中の固形分の０．１〜２質量％であることが好ましく、０．３〜２質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上であれば、合剤の分散安定性、塗工性が良好となり、電極の可撓性も優れる。２質量％以下であれば均一な合剤を作製することが可能である他、良好な電極密着性を有する。

前記電極活物質としては、特に限定されないが、正極では例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。負極としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。
これらの電極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

また、前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらの導電剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

二次電池電極用合剤を作製するプロセス例として、本発明の二次電池用水溶性結着性組成物、電極活性物質、導電剤等を合剤の存在下で混練してペーストを得る。混練、分散方法としては、これらを充分に混練できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、自公転攪拌機、プラネタリミキサ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の各種分散機で混練する方法を挙げることが出来る。

＜二次電池用電極＞
前記合剤を電極集電体に塗布、乾燥後、必要に応じてプレスして電極が得られる。塗工方法は、電極層の厚みが０．１μｍ〜５００μｍで塗工できる方法であれば、特に限定されない。例えば、バーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗りなどによって塗布される。

前記集電体としては、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属が使用できる。リチウムと合金ができ難い金属が望ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単独、あるいはこれらの合金が挙げられる。集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。

前記合剤の乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。乾燥条件は、合剤が十分に除去可能で前記二次電池用水溶性結着性組成物が分解しない条件であれば、特に限定されないが、室温〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この範囲で、前記二次電池用水溶性結着性組成物は分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することが出来る。また、集電体を腐食することもない。

前記合剤調製に用いる溶媒は、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶媒、水、アルコール類の混合溶媒等が上げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよいが、環境負荷、エネルギー低減の観点から、特に水が好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
以上の様にして作製された正極及び負極を、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸させることにより非水系二次電池が形成される。また、両面に活性層が形成された負極／セパレータ／両面に活性層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸させた後、ケーシングを封止することにより筒状の二次電池が得られる。

前記電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
前記リチウム塩としては、前記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ_２）_２］_２Ｂが挙げられる。
前記非水系有機合剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。
前記電解液は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

（二次電池電極用合剤塗工性評価）
本発明の電極合剤の塗工性は、ＪＩＳ Ｋ−６８３３を参考とし、下記の方法で求められるチキソインデックスＴＩにより評価した。
まず、電極合剤の粘度のせん断速度依存性（せん断速度−粘度曲線）を測定する。せん断速度−粘度曲線は流体のチキソ性の評価において用いられるものである。
測定装置は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｗａｔｅｒｓ ＬＣ社製の応力制御レオメーターＡＲ５５０など、公知の装置を用いることができる。測定温度は２０℃とする。
測定は、せん断速度０．０１［ｓｅｃ^−１］から開始し、高せん断速度へと移行し、１０００［ｓｅｃ^−１］まで測定した後、低せん断速度へ移行し、再度０．０１［ｓｅｃ^−１］に達するまで測定する方法で行う。
せん断速度を０．０１［ｓｅｃ^−１］から１０００［ｓｅｃ^−１］まで変化させながら測定した後、せん断速度を１０００［ｓｅｃ^−１］から０．０１［ｓｅｃ^−１］まで変化させながら測定したときの、せん断速度１［ｓｅｃ^−１］での粘度の値をＸ、０．１［ｓｅｃ^−１］での粘度の値をＹとする。
下記一般式（３）によりチキソインデックスＴＩを求める。
ＴＩ＝Ｙ／Ｘ ・・・（３）
ＴＩ値は３〜１０が好ましく、３．５〜８がより好ましい。ＴＩ値が３以上であれば、塗工時には滑らかに合剤が広がり、塗り終わると液ダレが起こりにくく、合剤の均一性が保たれる良好な塗料特性を示す。１０以上で極端に高い場合は、塗工時の流動性が不充分であったり、糸引きが起こったりする可能性がある。

（電極密着性評価）
電極の密着性評価は、以下の方法で行った。
電極を２０ｍｍ幅の試験片にし、ニップロールを通して粘着剤付きポリカーボネート板と貼り合せた。テンシロン引張強度試験にて、１０Ｎロードセルを用い、引張速度１ｃｍ／分で１８０度剥離試験を行った。
電極と集電箔の剥離強度を５つの試験片で測定し、剥離し始める部分を除いた後半の剥離強度の平均を求め、これより１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を算出した。

（電極可撓性評価）
電極の可撓性は、電極を３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、試験片とした。ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−１（塗料一般試験方法耐屈曲性（円筒形マンドレル法））を参考に測定した。湿度１０％ＲＨ以下のグローブボックス内で試験片のアルミ箔面をマンドレル側になるように、設置し、試験片の片側をテープで固定して、折り曲げて、塗膜の状態を目視で観察した。マンドレルの直径を以下の通り小さくしながら評価した。
・マンドレルの直径：８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ
・○：折り曲げ面にて、電極のワレ、欠け等が見られない
・×：折り曲げ面にて、電極のワレ、欠け等が見られた

（製造例１）Ｎ−ビニルホルムアミド重合体１
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬製：Ｖ−５０１）１２質量％水溶液を０．４部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１部添加して重合を行った。内温がピークを越えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体１（Ｍｗ：３５８万）を得た。

なお、以下実施例における水溶性合成高分子であるＮ−ビニルホルムアミド重合体は本願発明の二次電池用水溶性結着性組成物における水溶性合成高分子（ａ）であり、常温で水に可溶であり、且つ、常温で非水電解液に溶解せず、且つ下記一般式（２）で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体である。

また、以下実施例におけるＰＴＦＥは、本願発明の二次電池用水溶性結着性組成物における一般式（１）で示される重合体（ｂ）である。

（実施例１）
軟膏容器に、コバルト酸リチウム（セルシードＣ−５Ｈ、日本化学工業（株）製、以下、ＬＣＯと略す） １０．０ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、以下、ＡＢと略す）０．５ｇを計量し、自公転ミキサーで攪拌した。これに、水溶性合成高分子として製造例１のＮ−ビニルホルムアミド重合体の３％水溶液６．６７ｇを数回に分けて加えながら自公転攪拌機（自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、Ｔｈｉｎｋｙ社製 泡とり練太郎、以下、ミキサーと略す）で攪拌した。十分に攪拌、混練りした後、実質的に水に不溶な粒子状重合体として、ＰＴＦＥラテックス（ＡＤ９３９Ｅ、固形分６１．８％、旭硝子株式会社製）を０．１６２ｇ添加し、ミキサーで攪拌して電極スラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ 厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥機中６０℃で３０分乾燥させ、更に、真空乾燥機にて６０℃で１２時間減圧乾燥することにより膜厚８０μｍの正極電極を得た。

（実施例２）
ＰＴＦＥラテックス（ＡＤ９３９Ｅ）の添加量を０．３２４ｇにした以外は実施例１と同様にして、電極スラリー、電極を作製した。

（実施例３）
実質的に水に不溶な粒子状重合体として、ＰＴＦＥラテックス（Ａ３０００、固形分３０．０％、三菱レイヨン株式会社製）を０．３３３ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、電極スラリー、電極を作製した。

（実施例４）
ＰＴＦＥラテックス（Ａ３０００）の添加量を０．６６７ｇにした以外は実施例３と同様にして、電極スラリー、電極を作製した。

（実施例５）
実質的に水に不溶な粒子状重合体として、ＰＴＦＥラテックス（ＡＤ９１５Ｅ、固形分６２．０％、旭硝子株式会社製）を０．１６１ｇ用い、電極塗工直後の乾燥温度を４０℃とした以外は実施例１と同様にして、電極スラリー、電極を作製した。

（実施例６）
実質的に水に不溶な粒子状重合体として、ＰＴＦＥラテックス（ＡＤ９１５Ｅ）を０．３２２ｇ用いた以外は実施例５と同様にして、電極スラリー、電極を作製した。

（実施例７）
実質的に水に不溶な粒子状重合体として、ＰＴＦＥ複合ラテックス（メタブレンＡタイプ；Ａ３７５０、固形分３０．０％、三菱レイヨン株式会社製）を０．３３３ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、電極スラリー、電極を作製した。

（実施例８）
実質的に水に不溶な粒子状重合体として、ＰＴＦＥ複合ラテックス（Ａ３７５０）を０．６６７ｇ用いた以外は実施例７と同様にして、電極スラリー、電極を作製した。

（比較例１）
実質的に水に不溶な粒子状重合体を用いなかった以外は実施例１と同様にして、電極スラリー、電極を作製した。

（比較例２）
フッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状重合体の代わりとして、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ、固形分４９．７％、ＪＳＲ株式会社製）を０．２０１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、電極スラリー、電極を作製した。

（比較例３）
ＳＢＲを０．４０２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、電極スラリー、電極を作製した。

実施例、及び比較例で得た電極の組成を以下の表１にまとめる。
なお、表１中の、式（１）の繰返し単位の占める割合とは、スラリーの固形分１００％中の式（１）の繰返し単位の割合であり、（ｂ）がスラリー固形分１００質量％中ｘ質量％含まれ、（ｂ）中に式（１）の繰返し単位がｙ（質量％）含まれる場合は以下のようにして算出することが出来る。
式（１）の繰返し単位の占める割合（質量％）＝ｘ×（ｙ／１００）

（２０１６型コイン電池の作製）
前記正極電極及び金属リチウム負極電極を、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。電解液として、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））を用いて、２０１６型コイン電池を作製した。

（電池容量の維持性）
電池容量の測定は、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、１５サイクル後と５０サイクル後の電池容量維持率をそれぞれ算出した。

実施例、比較例の電極について、電極合剤塗工性評価（ＴＩ値）密着性評価、可撓性評価、電池評価の結果を、以下の表２に示す。

以上の結果から、水溶性合成高分子（ａ）とフッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状高分子（ｂ）を含む電極（実施例１〜８）は、良好な合剤塗工性、電極密着性、電極可撓性を有し、電池特性に優れた二次電池を得ることができた。特に、電極中、一般式（１）の繰返し単位を０．３質量％以上含む実施例１、２、４、５、６、７、８は、特に電極可撓性に優れていた。
一方、フッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状高分子（ｂ）を含まない電極（比較例１）は可撓性が低かった。
また、フッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状高分子（ｂ）の代わりにＳＢＲを用いた電極（比較例２、３）は、電極の可撓性、密着性は優れるものの、電池として最も重要な電池特性が低く、１５サイクル後において大幅に電池容量が低下していた。
これに対し、本発明の水溶性合成高分子（ａ）とフッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状高分子（ｂ）を含む電極（実施例１〜８）は、１５サイクル後の電池特性も容量維持率が９９％以上と優れていた。

本発明の二次電池用水溶性結着性組成物は、これを含有する二次電池電極用合剤、二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池の分野で有用である。

Claims (7)

1. 水溶性合成高分子（ａ）と、下記一般式（１）で示される繰返し構造単位を有するフッ素系樹脂を含む実質的に水に不溶な粒子状重合体（ｂ）を用いることを特徴とする二次電池用水溶性結着性組成物。
   

   
2. 前記水溶性合成高分子（ａ）は、常温で水に可溶であり、且つ、常温で非水電解液に溶解しないことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用水溶性結着性組成物。
3. 前記水溶性高分子（ａ）は、下記一般式（２）で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用水溶性結着性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ単独に水素原子またはアルキル基を表す。）
4. 活物質と請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用水溶性結着性組成物を含有することを特徴とする二次電池電極用合剤。
5. 前記二次電池電極用合剤の固形分中の前記一般式（１）で示される繰り返し単位の占める割合が、０．１〜２質量％である請求項４に記載の二次電池電極用合剤。
6. 請求項４又は５に記載の二次電池電極用合剤を含有する電極層と集電体を含むことを特徴とする二次電池用電極。
7. 請求項６に記載の二次電池用電極を有するリチウムイオン二次電池。