JP2003017067A

JP2003017067A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003017067A
Application number: JP2001203122A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Aoki; 良文青木; Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】環境負荷が少なく、かつ簡便に電池のリサイ
クルが可能なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極とを含むリチウム二次電池
を、前記正極と前記負極との少なくとも一方の電極は、
活物質と該活物質を結着する結着剤とを含んでなり、該
結着剤としてポリビニルアセトアミドを用いたものとす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、詳しく
は、リチウム二次電池を構成する電極に用いられる結着
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池の開発が進められている。一般に、リチウム
二次電池の電極は、粉末状の材料からなる活物質に結着
剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした電極
合材を、金属箔集電体の表面に塗布乾燥することにより
形成される。そして、結着剤としては、ポリフッ化ビニ
リデン等のフッ素系樹脂が主として用いられ、上記溶媒
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が
主として用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のように広い分野
での要望があるリチウム二次電池であるが、上記資源問
題等から、使用後に活物質を回収する等、二次電池をリ
サイクルする試みが始まっている。例えば、活物質を回
収するためには、二次電池を解体し、セパレータを取り
除いた後の電極を所定の溶剤に浸漬することで結着剤を
溶解し、活物質を回収する方法等が考えられる。ここ
で、ポリフッ化ビニリデンは、有機溶剤であるＮ−メチ
ル−２−ピロリドン等の特殊な有機溶剤にのみ溶解する
ことがわかっている。したがって、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを用いている場合は、活物質を回収する
際にも、そういった特殊な有機溶剤を使用しなければな
らないこととなる。さらに、ポリフッ化ビニリデンは、
フッ素を含む化合物であり、それを溶解した廃液を焼却
処理する際にはダイオキシンが発生するため、廃液処理
による環境汚染も問題となる。環境保全への配慮や取扱
い上の安全性、およびコストの低減等の観点から、結着
剤の溶媒として有機溶剤を使用することは好適とはいえ
ず、溶媒を水性のものにする試みもされている。そし
て、水溶性の結着剤に関しては、例えば、特開平２００
０−３５３５２５号公報に、結着剤としてカルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩を用い、負極活物質である
炭素材料をその結着剤で結着して負極を形成したリチウ
ム二次電池が示されている。しかし、カルボキシメチル
セルロースナトリウム塩は、ナトリウムを含んでいるた
め、回収した活物質を、さらに脱ナトリウム処理する必
要があり、活物質の回収工程が煩雑となる。本発明は、
上記問題に鑑みてなされたものであり、環境負荷が少な
く、かつ簡便に電池のリサイクルが可能なリチウム二次
電池を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極と負極とを含むリチウム二次電池であって、
前記正極と前記負極との少なくとも一方の電極は、活物
質と該活物質を結着する結着剤とを含んでなり、該結着
剤がポリビニルアセトアミドであることを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池では、結着剤としてポリビニ
ルアセトアミドを使用する。ポリビニルアセトアミド
は、ノニオン系ポリマーであり、イオンの相互作用を利
用することなくイオン溶液を吸着することができる。よ
って、ポリビニルアルコール、ポリビニルアクリルアミ
ド等の他の水溶性イオン系ポリマーと比較して、イオン
溶液の含浸性が良好であると考えられる。ここで、電解
液は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させる
役割を果たすものであり、電解質としてのリチウム塩を
有機溶媒に溶解させたイオン溶液である。よって、結着
剤にポリビニルアセトアミドを用いることで、電極に電
解液が充分含浸し、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスム
ーズに行われることとなる。したがって、結着剤として
イオン溶液の含浸性が良好なポリビニルアセトアミドを
使用することにより、活物質の結着性が良好であるだけ
ではなく、リチウムイオンの吸蔵・脱離を妨げることが
少ないため、充放電を繰り返しても容量低下の少ない、
いわゆるサイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成
することができる。

【０００５】さらに、ポリビニルアセトアミドは、ハロ
ゲンを含んでいないため、回収後に焼却処理してもダイ
オキシン等の人体に有害な物質を発生しない。また、水
溶性の結着剤であるため、活物質を回収する際にも有機
溶剤を使用する必要はなく、水で洗浄することにより容
易に活物質の回収を行うことができる。したがって、本
発明のリチウム二次電池は、電池特性が良好なことに加
え、環境負荷が少なく、かつ簡便に電池のリサイクルが
可能な二次電池となる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム二次電池
について、まず、電極の構成および形成方法を説明し、
その後で、それ以外の構成要素について説明する。〈電
極の構成および形成方法〉本発明のリチウム二次電池
は、正極と負極とを含むリチウム二次電池である。正極
および負極は、例えば、それぞれの活物質に結着剤およ
び必要に応じて導電材を混合し、適当な溶媒を加えてペ
ースト状の電極合材としたものを、金属箔製の集電体表
面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を
高めることによって形成することができる。また、本発
明のリチウム二次電池は、正極と負極との少なくとも一
方の電極が、活物質と該活物質を結着する結着剤とを含
んでなり、結着剤としてポリビニルアセトアミドを用い
るものである。したがって、正極のみが結着剤としてポ
リビニルアセトアミドを用いるものであってもよいし、
負極のみが結着剤としてポリビニルアセトアミドを用い
るものであってもよい。また、正極、負極の両極とも結
着剤としてポリビニルアセトアミドを用いるものであっ
ても構わない。

【０００７】結着剤として用いるポリビニルアセトアミ
ドの電極合材中の含有割合は、活物質とポリビニルアセ
トアミドと必要に応じて混合される導電材との合計重量
を１００重量％とした場合の１重量％以上７重量％以下
とすることが望ましい。ポリビニルアセトアミドの含有
割合が１重量％未満の場合には、上記好適な範囲のもの
と比較して、結着剤としての機能を充分に果たすことが
できず、活物質間および活物質と集電体との密着性が悪
くなり、電極を形成した場合に電気抵抗が大きくなるか
らである。反対に、ポリビニルアセトアミドの含有割合
が７重量％を超えると、上記好適な範囲のものと比較し
て、電池容量が低下し、また、結着剤および活物質の分
散性が悪くなるため電池特性が低下するからである。特
に、結着性を考慮した場合には、ポリビニルアセトアミ
ドの上記含有割合は、２重量％以上とすることがより望
ましく、また、電池特性を考慮した場合には、５重量％
以下とすることがより望ましい。結着剤にポリビニルア
セトアミドを用いて形成する電極では、上記溶媒として
水を用いる。また、結着剤にポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹
脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を
用いて形成する電極では、溶媒としてＮ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶剤を用いる。溶媒として水を用い
る場合、その配合割合は特に限定されるものではない。
水の配合割合により、ペースト状の電極合材の粘度を調
整することができるため、集電体表面への塗布方法によ
ってその割合を適宜調整すればよい。なお、塗布、乾燥
方法も、特に制限されるものではない。塗布方法には、
リバースロール、コンマバー、グラビア、エアナイフ
等、種々のコーターヘッドを用いた方法を用いることが
できる。また、乾燥には、送風乾燥機、温風乾燥機、赤
外線加熱機、遠赤外線加熱機等、種々乾燥機をもちいる
ことができ、そのまま放置して乾燥してもよい。

【０００８】正極活物質としては、リチウムを吸蔵・脱
離することができる化合物を用いれば、その種類を特に
制限するものではない。なかでも、４Ｖ級の二次電池を
構成できるという観点から、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を主構
成元素とするリチウム遷移金属複合酸化物を用いること
が望ましい。この場合、本発明のリチウム二次電池は、
正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であり、その
リチウム遷移金属複合酸化物をポリビニルアセトアミド
で結着した正極を含む態様を採用することができる。な
お、リチウム遷移金属複合酸化物のなかでも、Ｃｏ、Ｎ
ｉより安価なＭｎを主構成元素としたスピネル構造のＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄を用いることが望ましい。また、正極を形成
する正極合剤には、正極活物質層の電気伝導性を確保す
るために、活物質および結着剤に加えて導電材を混合す
る。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、黒鉛等の炭素物質の１種を単独で、または２種
以上を混合して用いることができる。

【０００９】負極活物質としては、リチウムを吸蔵・脱
離することができる炭素物質を用いることができる。こ
の場合、本発明のリチウム二次電池は、負極活物質が炭
素物質であり、その炭素物質をポリビニルアセトアミド
で結着した負極を含む態様を採用することができる。使
用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、
コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等
の難黒鉛化性炭素等が挙げられる。これらの１種を単独
で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。ここ
で、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃
以上の高温で熱処理して製造することができる。この場
合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ
類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性
の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等
がある。人造黒鉛を使用する場合、上記メソカーボンマ
イクロビーズを黒鉛化した黒鉛化メソカーボンマイクロ
ビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を用いることが望ましい。こ
の黒鉛化ＭＣＭＢは、球状形態をしていることが特徴で
あり、比表面積が小さく電解液の分解を最小限に抑え、
かつ充填密度の向上に寄与することができる。また、結
晶子がラメラ状に配列し、結晶子端面が粒子表面に露出
しているため、黒鉛化ＭＣＭＢを負極活物質に用いれ
ば、充放電時のリチウムの吸蔵・脱離がスムーズで、出
力特性に優れた電池を構成できる。なお、負極は、金属
リチウム、リチウム合金等を、シート状にして、あるい
はシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電
体網に圧着して形成することもできる。しかし、デンド
ライトの析出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次
電池とするために、上述したように、リチウムを吸蔵・
脱離できる炭素物質を活物質とする負極を用いることが
望ましい。また、本発明のリチウム二次電池は、正極活
物質がリチウム遷移金属複合酸化物であり、そのリチウ
ム遷移金属複合酸化物をポリビニルアセトアミドで結着
した正極と、負極活物質が炭素物質であり、その炭素物
質をポリビニルアセトアミドで結着した負極とを含む態
様とすることもできる。この態様を採用する場合には、
本発明のリチウム二次電池は、より環境負荷が少なく、
より簡便に電池のリサイクルが可能な二次電池となる。

【００１０】〈他の構成要素〉本発明のリチウム二次電
池は、一般のリチウム二次電池と同様、正極および負
極、正極と負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解
液等を構成要素とする。本発明のリチウム二次電池は、
上記正極および負極を除き、その構成が特に限定される
ものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従
えばよい。セパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電
解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いること
ができる。なお、セパレータは、ある程度の電池温度が
上昇した場合、軟化してその細孔が閉塞し、電池反応を
停止させるいわゆるシャットダウン効果を充分に発揮す
るものであることが望ましい。非水電解液は、有機溶媒
に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プ
ロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混
合液を用いることができる。また、溶解させる電解質と
しては、溶解することによりリチウムイオンを生じるＬ
ｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆等を用いることができる。なお、上記セパレータお
よび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキ
シド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用した高分子固体電解
質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリア
クリロニトリル等の固体高分子マトリクスにトラップさ
せたゲル電解質を用いることもできる。

【００１１】以上のものから構成される本発明のリチウ
ム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円
筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状
を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを
挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる
正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させる
ようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケー
スに密閉して電池を完成させることができる。

【００１２】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電池の実施形態について説明したが、上述し
た実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二
次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に
基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施す
ることができる。

【００１３】

【実施例】上記実施形態に基づいて、正極および負極の
両極を、結着剤にポリビニルアセトアミドを用いて形成
し、リチウム二次電池を作製した。一方、比較例とし
て、結着剤に従来のポリフッ化ビニリデンを用いて形成
した正極および負極を含むリチウム二次電池を作製し
た。そして、各リチウム二次電池について、初期放電容
量およびサイクル特性を評価した。以下、順に説明す
る。

【００１４】〈リチウム二次電池の作製〉（１）実施例のリチウム二次電池結着剤にポリビニルアセトアミドを用いて正極および負
極を形成し、リチウム二次電池を作製した。正極は、ま
ず、活物質となるスピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄の８５重
量部に、導電材としての黒鉛を１０重量部、結着剤とし
てのポリビニルアセトアミドを５重量部混合し、溶媒と
して適量の水を添加して、粘度が１０００〜１２００Ｐ
ａ・ｓのペースト状の正極合材を調製した。なお、粘度
の測定は、Ｅ型粘度計を用い、温度２５℃、回転速度
２．５ｒａｄ／ｓｅｃという条件で行った（以下同
様。）。次いで、このペースト状の正極合材を、ロール
コータを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体
の両面に片面の厚さが１５０μｍとなるように塗布、乾
燥し、ロールプレスにて正極全体の厚さが１００μｍと
なるまで圧縮し、シート状の正極を作製した。なお、こ
のシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁
断して用いた。対向させる負極は、黒鉛化メソカーボン
マイクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用い
た。負極活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの９５重量部に、
結着剤としてのポリビニルアセトアミドを５重量部混合
し、溶媒として適量の水を添加して、粘度が８００〜１
１００Ｐａ・ｓのペースト状の負極合材を調製した。次
いで、このペースト状の負極合材を、ロールコータを用
いて、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に片面の厚さが
６０μｍとなるように塗布、乾燥し、ロールプレスにて
負極全体の厚さが８０μｍとなるまで圧縮し、シート状
の負極を作製した。なお、このシート状の負極は５６ｍ
ｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。上記正極お
よび各負極を、それらの間に厚さ２０μｍ、幅５８ｍｍ
のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状
の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０
型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）
に挿設し、非水電解液を注入し、その電池ケースを密閉
して円筒型リチウム二次電池を作製した。なお、非水電
解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
とを体積比で１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆
を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。このように作製
した二次電池を実施例のリチウム二次電池とした。

【００１５】（２）比較例のリチウム二次電池上記実施例のリチウム二次電池の作製において、正極お
よび負極の形成に用いる結着剤と溶媒とをそれぞれポリ
フッ化ビニリデン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに変更
した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製
した。そして、作製した二次電池を比較例のリチウム二
次電池とした。

【００１６】〈電池特性の評価〉上記実施例および比較
例の各二次電池について充放電を２００サイクル繰り返
し、各二次電池の電池特性を評価した。充放電は、リチ
ウム二次電池が実際に使用される上限温度と目される６
０℃の高温環境下で、２００サイクル行った。その充放
電条件は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電
上限電圧４．１Ｖまで充電を行った後、電流密度０．５
ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電
を行う充放電を１サイクルとするものである。ここで、
各リチウム二次電池の初回の充放電における放電容量を
測定し、正極活物質の単位重量あたりの放電容量を算出
して、その容量を各二次電池の初期放電容量とした。ま
た、各リチウム二次電池の１００サイクル目の放電容量
を測定し、正極活物質の単位重量あたりの放電容量を算
出して、その容量を１００サイクル後放電容量とした。
そして、式［１００サイクル後放電容量／初期放電容量
×１００（％）］から各リチウム二次電池の１００サイ
クル後容量維持率（％）を求めた。同様にして、２００
サイクル目の放電容量から２００サイクル後容量維持率
（％）を求めた。表１に、各リチウム二次電池の初期放
電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１００サイクル後容量維持率
（％）、２００サイクル後容量維持率（％）の値を示
す。

【表１】

【００１７】表１から、結着剤にポリビニルアセトアミ
ドを用いた実施例のリチウム二次電池は、従来のポリフ
ッ化ビニリデンを用いた比較例のリチウム二次電池と比
較して、初期放電容量、容量維持率ともに、ほぼ同等の
値となっていることがわかる。したがって、本発明のリ
チウム二次電池は、容量が大きく、サイクル特性に優れ
た二次電池であることが確認できた。また、上記２００
サイクルの充放電を行った後の実施例、比較例の各リチ
ウム二次電池から、正極および負極の活物質をそれぞれ
回収した。活物質の回収は、各二次電池を解体し、セパ
レータを取り除いた後、各電極を水中で超音波洗浄する
ことにより行った。その結果、実施例のリチウム二次電
池では、正極および負極ともに、活物質を１００％の回
収率で回収することができた。一方、比較例のリチウム
二次電池では、正極および負極ともに活物質を回収する
ことはできなかった。これは、結着剤であるポリフッ化
ビニリデンが水に溶解しないことによるものである。以
上より、本発明のリチウム二次電池は、環境負荷が少な
く、簡便にリサイクルすることができることに加え、電
池特性に優れた二次電池であることが確認できた。

【００１８】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、正極と前
記負極との少なくとも一方の電極を結着剤にポリビニル
アセトアミドを用いて形成したものである。結着剤とし
て水溶性のポリビニルアセトアミドを用いることによ
り、本発明のリチウム二次電池は、電池特性が良好で、
環境負荷が少なく、かつ簡便に電池のリサイクルが可能
な二次電池となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ00 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 EJ12 5H050 AA17 BA17 CA09 CB08 DA11 EA23 FA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極とを含むリチウム二次電池で
あって、前記正極と前記負極との少なくとも一方の電極は、活物
質と該活物質を結着する結着剤とを含んでなり、該結着
剤がポリビニルアセトアミドであることを特徴とするリ
チウム二次電池。
【請求項２】前記正極は、その活物質がリチウム遷移
金属複合酸化物であり、該リチウム遷移金属複合酸化物
をポリビニルアセトアミドで結着して形成されたもので
ある請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記負極は、その活物質が炭素材料であ
り、該炭素材料をポリビニルアセトアミドで結着して形
成されたものである請求項１または請求項２に記載のリ
チウム二次電池。