JP2010160965A - ナトリウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】ナトリウム二次電池の体積容量密度をより高める。
【解決手段】コイン型電池20は、カップ形状の電池ケース21と、正極活物質を有しこの電池ケース21の下部に設けられた正極22と、負極活物質を有し正極22に対してセパレータ24を介して対向する位置に設けられた負極23と、絶縁材により形成されたガスケット25と、電池ケース21の開口部に配設されガスケット25を介して電池ケース21を密封する封口板26と、正極22と負極23との間に介在する非水電解液27と、を備えている。ここでは、正極22は、ナトリウムを含む正極活物質を有している。また、非水電解液27は、ナトリウムイオンを伝導するものである。また、負極23は、負極活物質としてリン化マンガン(例えばMn1.88P)を有している。
【選択図】図1
【解決手段】コイン型電池20は、カップ形状の電池ケース21と、正極活物質を有しこの電池ケース21の下部に設けられた正極22と、負極活物質を有し正極22に対してセパレータ24を介して対向する位置に設けられた負極23と、絶縁材により形成されたガスケット25と、電池ケース21の開口部に配設されガスケット25を介して電池ケース21を密封する封口板26と、正極22と負極23との間に介在する非水電解液27と、を備えている。ここでは、正極22は、ナトリウムを含む正極活物質を有している。また、非水電解液27は、ナトリウムイオンを伝導するものである。また、負極23は、負極活物質としてリン化マンガン(例えばMn1.88P)を有している。
【選択図】図1
Description
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。
従来、ナトリウム二次電池としては、リン酸ナトリウム遷移金属を正極活物質とし、炭素物質を負極活物質とする可逆的に充放電サイクルを行うことができるものが提案されている(例えば特許文献1参照)。
しかしながら、上述のナトリウム二次電池では、負極活物質である炭素材料は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な種の密度は、1.0〜1.3g/cm3と低く、体積容量密度が小さいという問題があった。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電サイクル可能であり体積容量密度をより高めることができるナトリウム二次電池を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、負極活物質としてリン化マンガンを用いるものとすると、充放電サイクル可能であり体積容量密度をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のナトリウム二次電池は、
ナトリウムを含む正極活物質を有する正極と、
リン化マンガンを負極活物質として有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
とを備えたものである。
ナトリウムを含む正極活物質を有する正極と、
リン化マンガンを負極活物質として有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
とを備えたものである。
本発明のナトリウム二次電池は、充放電サイクル可能であり体積容量密度をより高めることができる。このような効果は、リン化マンガンがナトリウムを吸蔵放出可能であることが明らかとなったことと、リン化マンガンが、例えばMn3Pでは4.9g/cm3、MnPでは5.3g/cm3、Mn1.88Pでは6.1g/cm3、Mn2Pでは6.3g/cm3、Mn3P2では5.1g/cm3であり、高い密度を有しているためであると推察された。
次に本発明を具現化した一実施形態について説明する。本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウムを含む正極活物質を有する正極と、リン化マンガンを負極活物質として有する負極と、正極と負極との間に介在しナトリウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
本発明のナトリウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、ナトリウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2などの遷移金属硫化物、Na(1-x)MnO2(0<x<1など、以下同じ)、Na(1-x)Mn2O4などのナトリウムマンガン複合酸化物、Na(1-x)CoO2などのナトリウムコバルト複合酸化物、Na(1-x)NiO2などのナトリウムニッケル複合酸化物、NaV2O3などのナトリウムバナジウム複合酸化物、V2O5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、ナトリウムの遷移金属複合酸化物、例えば、NaCoO2、NaNiO2、NaMnO2、NaV2O3などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛)や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など)などの1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー(EPDM)、スルホン化EPDM、天然ブチルゴム(NBR)等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム(SBR)の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、SBRなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば1〜500μmのものが用いられる。
本発明のナトリウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質は、リン化マンガン(MnyPz:y,zは任意の正数)である。リン化マンガンとしては、例えば、Mn3P、MnP、Mn1.88P、Mn2P及びMn3P2でなどが挙げられる。このうちMnPは斜方晶であり、Mn1.88P及びMn2Pは六方晶であり、このうち六方晶のMn1.88P及びMn2Pがより好ましい。これらのリン化マンガンの密度は、Mn3Pでは4.9g/cm3、MnPでは5.3g/cm3、Mn1.88Pでは6.1g/cm3、Mn2Pでは6.3g/cm3、Mn3P2では5.1g/cm3であり、密度の高いMn1.88P及びMn2Pがより好ましい。また、これらのうちMn1.88Pが一層好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Al−Cd合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
本発明のナトリウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−n−ブチルカーボネート、メチル−t−ブチルカーボネート、ジ−i−プロピルカーボネート、t−ブチル−i−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、1,3−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。
本発明のナトリウム二次電池のイオン伝導媒体に含まれている支持塩は、例えば、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaC(CF3SO2)3、NaSbF6、NaSiF6、NaAlF4、NaSCN、NaClO4、NaCl、NaF、NaBr、NaI、NaAlCl4などが挙げられる。このうち、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaClO4などの無機塩、及びNaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaC(CF3SO2)3などの有機塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が0.1mol/L以上5mol/L以下であることが好ましく、0.5mol/L以上2mol/L以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が0.1mol/L以上では、十分な電流密度を得ることができ、5mol/L以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
本発明のナトリウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、ナトリウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
本発明のナトリウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このナトリウム二次電池の一例を図1に示す。図1は、コイン型電池20の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池20は、カップ形状の電池ケース21と、正極活物質を有しこの電池ケース21の下部に設けられた正極22と、負極活物質を有し正極22に対してセパレータ24を介して対向する位置に設けられた負極23と、絶縁材により形成されたガスケット25と、電池ケース21の開口部に配設されガスケット25を介して電池ケース21を密封する封口板26と、正極22と負極23との間に介在する非水電解液27と、を備えている。ここでは、正極22は、ナトリウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を有している。また、非水電解液27は、ナトリウムイオンを伝導するものである。また、負極23は、負極活物質としてリン化マンガン(例えばMn1.88P)を有している。
以上詳述した本実施形態のナトリウム二次電池によれば、充放電サイクル可能であり体積容量密度をより高めることができる。このような効果は、リン化マンガンがナトリウムを吸蔵放出可能であることが明らかとなったことと、リン化マンガンが高い密度を有しているためであると推察される。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下には、本発明のナトリウム二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。
[活物質の作製・同定]
マンガン粉末(平均粒径75μm)と赤リンとをMn:Pがモル比で1.88:1となるように、アルゴンで満たされたドライボックス中で混合し、内径9mm、長さ20cmの石英ガラス管に真空封入(5Pa以下)し、600℃で12時間、熱処理してリン化マンガンの一種であるMn1.88Pを作製した。得られたMn1.88PをX線回折測定(XRD)を行った。X線回折測定は、X線回折測定器(リガク社製RINT−2200)を用いてCu−Kα線により40kV、30mAで2θが30°〜60°の範囲でスキャンした。測定の結果、ICDDカードPDF#00−030−0823Mn1.88Pの(111)、(201)、(210)、(300)、(002)のピークが一致し、得られたリン化マンガンがMn1.88Pであると確認した。
マンガン粉末(平均粒径75μm)と赤リンとをMn:Pがモル比で1.88:1となるように、アルゴンで満たされたドライボックス中で混合し、内径9mm、長さ20cmの石英ガラス管に真空封入(5Pa以下)し、600℃で12時間、熱処理してリン化マンガンの一種であるMn1.88Pを作製した。得られたMn1.88PをX線回折測定(XRD)を行った。X線回折測定は、X線回折測定器(リガク社製RINT−2200)を用いてCu−Kα線により40kV、30mAで2θが30°〜60°の範囲でスキャンした。測定の結果、ICDDカードPDF#00−030−0823Mn1.88Pの(111)、(201)、(210)、(300)、(002)のピークが一致し、得られたリン化マンガンがMn1.88Pであると確認した。
[電極・二極セルの作製]
活物質としてのMn1.88Pと導電材としてのカーボンブラック(東海カーボン株式会社製TB5500)と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン(呉羽化学工業株式会社製KFポリマ)とを重量比で80:10:10の割合で混合し、分散剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加したのち、集電体としての銅箔上に塗布し、乾燥後直径16mmに切り抜き、負極(作用極)とした。次に、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比で50:50の割合で混合した非水溶媒に支持塩としての6フッ化リン酸ナトリウムを1mol/Lになるように添加し、非水電解液を作製した。次に、箔状に伸ばしたナトリウム金属を対極とし、上述の負極を作用極とし、この作用極と対極との間にセパレータ(東燃タピルス)を介し、上述の非水電解液を満たして二極セルを作製し(図1参照)、これを実施例1とした。
活物質としてのMn1.88Pと導電材としてのカーボンブラック(東海カーボン株式会社製TB5500)と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン(呉羽化学工業株式会社製KFポリマ)とを重量比で80:10:10の割合で混合し、分散剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加したのち、集電体としての銅箔上に塗布し、乾燥後直径16mmに切り抜き、負極(作用極)とした。次に、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比で50:50の割合で混合した非水溶媒に支持塩としての6フッ化リン酸ナトリウムを1mol/Lになるように添加し、非水電解液を作製した。次に、箔状に伸ばしたナトリウム金属を対極とし、上述の負極を作用極とし、この作用極と対極との間にセパレータ(東燃タピルス)を介し、上述の非水電解液を満たして二極セルを作製し(図1参照)、これを実施例1とした。
[充放電試験]
作製した実施例1の二極セルを用い、50μAで0.01Vまで還元(充電)したのち、50μAで2.5Vまで酸化(放電)させて初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率を求めた。またその後、酸化還元を2回繰り返し、負極として充放電サイクルが可能であるか否かを確認した。
作製した実施例1の二極セルを用い、50μAで0.01Vまで還元(充電)したのち、50μAで2.5Vまで酸化(放電)させて初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率を求めた。またその後、酸化還元を2回繰り返し、負極として充放電サイクルが可能であるか否かを確認した。
(実験結果)
実施例1の充放電試験の結果、単位体積あたりの初期充電容量が575Ah/L、初期放電容量が140Ah/L、初期充放電効率が23.8%であった。なお、単位体積あたりの容量は、単位活物質あたりの容量(Ah/g)に活物質の密度(g/L)を乗算して計算した。また、2サイクル目の放電容量が134Ah/Lであり、3サイクル目の放電容量が131Ah/Lであり、負極のリン化マンガン(Mn1.88P)は、ナトリウムを繰り返し吸蔵・放出可能であり、良好な充放電サイクルを行うことができることが明らかとなった。
実施例1の充放電試験の結果、単位体積あたりの初期充電容量が575Ah/L、初期放電容量が140Ah/L、初期充放電効率が23.8%であった。なお、単位体積あたりの容量は、単位活物質あたりの容量(Ah/g)に活物質の密度(g/L)を乗算して計算した。また、2サイクル目の放電容量が134Ah/Lであり、3サイクル目の放電容量が131Ah/Lであり、負極のリン化マンガン(Mn1.88P)は、ナトリウムを繰り返し吸蔵・放出可能であり、良好な充放電サイクルを行うことができることが明らかとなった。
20 コイン型電池、21 電池ケース、22 正極、23 負極、24 セパレータ、25 ガスケット、26 封口板、27 非水電解液。
Claims (3)
- ナトリウムを含む正極活物質を有する正極と、
リン化マンガンを負極活物質として有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたナトリウム二次電池。 - 前記負極は、マンガンとリンとのモル比が1.88:1であるリン化マンガンを負極活物質として有する、請求項1に記載のナトリウム二次電池。
- 前記負極は、六方晶のリン化マンガンを負極活物質として有する、請求項1又は2に記載のナトリウム二次電池。
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