WO2012073919A1 - 電極合剤ペースト、電極および非水電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode mixture paste, an electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode mixture is used for an electrode in a non-aqueous electrolyte secondary battery or the like, and a sodium secondary battery is being studied as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Sodium constituting the sodium secondary battery is a resource-rich and inexpensive material. It is expected that large-scale power can be supplied in large quantities by putting sodium secondary batteries into practical use.
  • a sodium secondary battery typically includes a positive electrode including a positive electrode active material that can be doped and dedoped with sodium ions, a negative electrode including a negative electrode active material that can be doped and dedoped with sodium ions, and an electrolyte. Is provided.
  • the electrode includes a current collector and an electrode mixture placed on the current collector.
  • an electrode mixture paste containing an electrode mixture and a solvent is used.
  • the electrode mixture paste include a material obtained by mixing and kneading an electrode active material such as a positive electrode active material and a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • an electrode active material such as a positive electrode active material and a negative electrode active material
  • a conductive material such as a binder
  • a solvent a mixture of a binder and a solvent
  • a mixture of a binder and a solvent for example, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF) as a binder may be referred to as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) as a dispersion medium.
  • An organic solvent-based binder such as a solution obtained by dissolving in an organic solvent such as (Patent Document 1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a carboxyl group or a divalent hydrocarbon group
  • R 3 is a hydrogen atom, hydroxyl group, thiol group, ester group, aryl group, nitrile group, amino group, amide group, cyclic amide group, carboxyl group, ether group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, carboxylic acid ester group or
  • R ⁇ 1 > may mutually be same or different
  • R ⁇ 2 > may mutually be same or different
  • R ⁇ 3 > may mutually be same or different
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other.
  • Na x MO 2 (B) (Where M is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, B, Al, Mg and Si, and x is greater than 0 and less than or equal to 1.2 .)
  • ⁇ 4> The electrode mixture paste according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the amount of water contained in the electrode mixture paste is 30000 ppm or less.
  • the electrode mixture paste contains an electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent.
  • the electrode active material has a sodium-containing transition metal compound
  • the binder has a polymer soluble in the organic solvent, and the polymer does not have a structural unit derived from vinylidene halide.
  • Organic solvents include polar solvents such as amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide; alcohols such as isopropyl alcohol, ethyl alcohol and methyl alcohol; propylene glycol dimethyl ether and the like And ethers such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • organic solvents include hexane, toluene and the like as nonpolar solvents.
  • Electrode active material is composed of a sodium-containing transition metal compound, and the sodium-containing transition metal compound can be doped and dedope with sodium ions.
  • Examples of the sodium-containing transition metal compound include the following: NaFeO 2 NaMnO 2 NaNiO 2 And NaCoO 2 NaM 1 a1 O 2 Oxide represented by Na 0.44 Mn 1-a2 M 1 a2 O 2 Oxide represented by Na 0.7 Mn 1-a2 M 1 a2 O 2.05 Oxide represented by (M 1 Is one or more transition metal elements, 0 ⁇ a1 ⁇ 1, 0 ⁇ a2 ⁇ 1); Na 6 Fe 2 Si 12 O 30 And Na 2 Fe 5 Si 12 O 30 Na b M 2 c Si 12 O 30 Oxide represented by (M 2 Is one or more transition metal elements, 2 ⁇ b ⁇ 6, 2 ⁇ c ⁇ 5); Na 2 Fe 2 Si 6 O 18 And Na 2 MnFeSi 6 O 18 Na d M 3 e Si 6 O 18 Oxide represented by (M 3 Is one or more transition metal elements, 2 ⁇ d ⁇ 6, 1 ⁇ e ⁇ 2); Na 2 FeSiO 6 Na f M 4
  • sodium-containing transition metal compounds sodium-containing transition metal oxides are preferable, and oxides represented by the following formula (B) are more preferable.
  • oxides represented by the following formula (B) as an electrode active material, particularly a positive electrode active material, the charge / discharge capacity of the obtained battery can be further improved.
  • the conductive material include carbon materials, and more specifically, graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), fibrous carbon materials (carbon nanotubes, carbon nanofibers, vapor grown carbon fibers, etc.) ) And the like.
  • Carbon black for example, acetylene black
  • the proportion of the conductive material in the electrode mixture is usually 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. In the case where the fine carbon material or the fibrous carbon material as described above is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • the binder has a polymer soluble in the organic solvent, and the polymer does not have a structural unit derived from vinylidene halide.
  • the binder preferably has the following structural unit (A) in the main chain.
  • R 1 And R 2 are each independently a hydrogen atom, a carboxyl group or a divalent hydrocarbon group
  • R 3 Is a hydrogen atom, hydroxyl group, thiol group, ester group, aryl group, nitrile group, amino group, amide group, cyclic amide group, carboxyl group, ether group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, carboxylic acid ester group or inorganic acid
  • R 1 May be the same or different from each other
  • Multiple R 2 May be the same or different from each other
  • Multiple R 3 May be the same or different from each other
  • R 1 , R 2 And R 3 May be the same as or different from each other.
  • the binder has a monomer polymer that gives the structural unit (A).
  • monomers that give structural unit (A) include ethylene, vinyl alcohol, ethyl thiol, carboxylic acid vinyl ester, vinyl aryl, acrylonitrile, vinyl amine, vinyl pyrrolidone, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and unsaturated dicarboxylic acid.
  • examples include acids, vinyl ethers, vinyl inorganic acids, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, crotonic acid esters, unsaturated dicarboxylic acid esters, and vinyl inorganic acid esters.
  • the carboxylic acid vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate and the like.
  • Examples of the vinyl aryl include styrene, 2-vinyl naphthalene, 9-vinyl anthracene, vinyl tolyl and the like.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, metaconic acid, glutaconic acid, metaconic acid and crotonic acid.
  • Examples of the vinyl ether include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxy Examples include pentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether.
  • vinyl inorganic acid examples include vinyl phosphoric acid and vinyl sulfonic acid.
  • acrylic ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, pentyl acrylate, methoxyethyl acrylate, acrylic acid Examples include ethoxyethyl, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, phosphate acrylate, and sulfonate acrylate.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, pentyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Examples include ethoxyethyl, pentyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, phosphate acrylate, and sulfonate acrylate.
  • crotonic acid ester examples include methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, isobutyl crotonate, tertiary butyl crotonate, pentyl crotonate, n-hexyl crotonate, and 2-ethylhexyl crotonate. And hydroxypropyl crotonic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acid ester examples include dimethyl maleate, monooctyl maleate, monobutyl maleate and monooctyl itaconate.
  • examples of the inorganic acid esters include vinyl phosphate esters such as vinyl methyl phosphate, vinyl ethyl phosphate, and vinyl propyl phosphate; vinyl sulfonate esters such as methyl vinyl sulfonate, ethyl vinyl sulfonate, and propyl vinyl sulfonate. It is done.
  • examples of the monomer include ⁇ -olefin, conjugated diene, ethylene oxide, propylene oxide, ethylene sulfide, and propylene sulfide.
  • examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, isobutene and 1-pentene.
  • conjugated diene examples include 1,2-propadiene, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene.
  • the binder preferably has a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. to 0 ° C., thereby improving the flexibility of the obtained electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be sufficiently used even in a low temperature environment. Obtainable.
  • Polyacrylic acid polyacrylic acid alkyl (the alkyl part has 1 to 20 carbon atoms), acrylic acid-alkyl acrylate copolymer (the alkyl part has 1 to 20 carbon atoms), polyacrylonitrile, acrylic acid-alkyl acrylate -Acrylic polymers such as acrylonitrile copolymer, polyacrylamide, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride; Methacrylic polymers such as polymethacrylic acid, polyalkylmethacrylate (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms in the alkyl portion), methacrylic acid-alkyl methacrylate copolymer; Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl pyrrolidone, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-alky
  • the above polymer can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization, and can also be obtained by solution polymerization, radiation polymerization, or plasma polymerization.
  • Emulsifiers and dispersants used in emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization may be those used in ordinary emulsion polymerization methods, suspension polymerization methods, dispersion polymerization methods, etc.
  • emulsifiers and dispersants such as hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, etc.
  • Nonionic surfactants alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, polyoxyethylene alkyls Sulfates, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phosphates.
  • the addition amount of the emulsifier and the dispersant can be arbitrarily set, and is usually about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers, but depending on the polymerization conditions, the emulsifier and the dispersant may not be used. .
  • a commercially available binder may be used.
  • the electrode mixture paste may contain two or more binders. By using two or more binders, the fluidity of the electrode mixture paste, and the binding properties and flexibility of the electrode obtained using the electrode mixture paste can be adjusted. ⁇ Other binders>
  • the electrode mixture paste may further contain another binder having no structural unit derived from vinylidene halide.
  • the other binder is a polymer that does not dissolve in the organic solvent.
  • the other binder include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE) and the like, depending on the type of the organic solvent. You can choose.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • ⁇ Method for producing electrode active material> Among sodium-containing transition metal compounds, for example, sodium-containing transition metal oxides can be produced by firing a mixture of metal-containing compounds. The said mixture has a composition which can become a sodium containing transition metal oxide by baking.
  • the sodium-containing transition metal oxide is specifically produced by weighing a metal-containing compound containing a corresponding metal element so as to have a predetermined composition, mixing to obtain a mixture, and firing the mixture it can.
  • a sodium-containing transition metal oxide having a metal element ratio represented by Na: Mn: Fe: Ni 1: 0.3: 0.4: 0.3, which is one of the preferred metal element ratios, is Na 2 CO 3 , MnO 2 , Fe 3 O 4 , Ni 2 O 3
  • Each of the raw materials is weighed so that the molar ratio of Na: Mn: Fe: Ni is 1: 0.3: 0.4: 0.3, they are mixed, and the resulting mixture is fired. Can be manufactured.
  • Examples of metal-containing compounds that can be used to produce sodium-containing transition metal oxides include oxides and compounds that can become oxides when decomposed and / or oxidized at elevated temperatures, such as hydroxides, carbonates Examples include salts, nitrates, halides or oxalates.
  • Examples of the sodium compound include one or more compounds selected from the group consisting of sodium hydroxide, sodium chloride, sodium nitrate, sodium peroxide, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium oxalate and sodium carbonate.
  • the sodium compound may be a hydrate.
  • the sodium compound is preferably sodium carbonate from the viewpoint of handleability.
  • the manganese compound is preferably MnO 2 And the iron compound is preferably Fe 3 O 4 And the nickel compound is preferably Ni 2 O 3 It is.
  • These metal-containing compounds may be hydrates.
  • the metal-containing compound mixture may be obtained by, for example, obtaining a precursor of a metal-containing compound by the following coprecipitation method, and mixing the obtained metal-containing compound precursor and the sodium compound. it can. Specifically, a compound having M such as chloride, nitrate, acetate, formate, oxalate, etc. (where M is as defined above) is used as a raw material, and these are dissolved in water.
  • a precipitate containing a precursor of a metal-containing compound By obtaining an aqueous solution to be contained and bringing the aqueous solution into contact with a precipitant, a precipitate containing a precursor of a metal-containing compound can be obtained.
  • chloride is preferred.
  • these raw materials are added to acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or aqueous solutions of these acids. It can melt
  • the precipitating agent examples include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (Lithium carbonate), Na 2 CO 3 (Sodium carbonate), K 2 CO 3 (Potassium carbonate), (NH 4 ) 2 CO 3 (Ammonium carbonate) and (NH 2 ) 2
  • LiOH lithium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • Li 2 CO 3 Lithium carbonate
  • Na 2 CO 3 sodium carbonate
  • K 2 CO 3 Potassium carbonate
  • NH 4 ) 2 CO 3 Ammonium carbonate
  • One or more compounds selected from the group consisting of CO (urea) may be mentioned. These compounds may be hydrates, and the compounds and hydrates may be used in combination.
  • the precipitating agent is preferably in the form of an aqueous solution in which these compounds are dissolved in water.
  • the concentration of the compound in the aqueous solution is about 0.5 to 10 mol / liter, preferably about 1 to 8 mol / liter.
  • the precipitating agent is preferably KOH, more preferably an aqueous KOH solution.
  • Ammonia water can also be mentioned as a precipitant, You may use together ammonia water and the aqueous solution in which the said compound was dissolved in water.
  • a method of bringing an aqueous solution containing M into contact with a precipitant a method of adding a precipitant (including an aqueous precipitate) to an aqueous solution containing M, or containing M in an aqueous precipitate.
  • Examples thereof include a method of adding an aqueous solution and a method of adding an aqueous solution containing M and a precipitant (including an aqueous precipitant) to water. At the time of these additions, it is preferable to involve stirring.
  • the method of adding an aqueous solution containing M to the aqueous precipitation agent is preferable because it is easy to maintain pH and control the particle size. In this case, as the aqueous solution containing M is added to the aqueous precipitation agent, the pH tends to decrease, but the pH is adjusted to 9 or more, preferably 10 or more. However, it is preferable to add an aqueous solution containing M.
  • This adjustment can also be performed by adding an aqueous precipitation agent.
  • a precipitate can be obtained by the above contact.
  • This precipitate contains a precursor of a metal-containing compound.
  • a slurry is usually obtained, and the precipitate may be recovered by solid-liquid separation.
  • Solid-liquid separation may be performed by any method, but from the viewpoint of operability, a method by solid-liquid separation such as filtration is preferably used, and a method of volatilizing the liquid by heating such as spray drying may be used.
  • the collected precipitate may be washed and dried.
  • the precipitate obtained after the solid-liquid separation may have an excessive component of the precipitant attached thereto, and the component can be reduced by washing.
  • the cleaning liquid used for cleaning water is preferably used, and a water-soluble organic solvent such as alcohol or acetone may be used.
  • drying include heat drying, air drying, and vacuum drying. Heat drying is usually performed at about 50 to 300 ° C., preferably about 100 to 200 ° C. Washing and drying may be performed twice or more.
  • the precursor of a metal containing compound can be obtained.
  • the mixing method include dry mixing or wet mixing. From the viewpoint of simplicity, dry mixing is preferable. .
  • Examples of the mixing device include stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, and a ball mill.
  • the firing temperature is usually about 400 to 1200 ° C., preferably about 500 to 1000 ° C., although it depends on the type of sodium compound used.
  • the holding time at the calcination temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is usually 50 to 400 ° C./hour, and the rate of temperature fall from the firing temperature to room temperature is usually 10 to 400 ° C./hour.
  • Examples of the firing atmosphere include air, oxygen, nitrogen, argon or a mixed gas thereof, preferably air.
  • a halide such as fluoride or chloride
  • the halide may play a role as a reaction accelerator (flux).
  • flux examples include NaF, MnF 3 , FeF 2 , NiF 2 , CoF 2 , NaCl, MnCl 2 , FeCl 2 , FeCl 3 NiCl 2 CoCl 2 , Na 2 CO 3 NaHCO 3 , NH 4 Cl, NH 4 I, B 2 O 3 And H 3 BO 3
  • the flux can be used as a raw material (metal-containing compound) of the mixture or by adding an appropriate amount to the mixture. These fluxes may be hydrates.
  • a sodium-containing transition metal compound When a sodium-containing transition metal compound is used as a positive electrode active material for a sodium secondary battery, an industrially commonly used apparatus such as a ball mill, a jet mill, or a vibration mill is optionally used for the sodium-containing transition metal compound obtained as described above. It may be preferable to adjust the particle size by performing pulverization using, washing, classification and the like. Firing may be performed twice or more. A surface treatment such as coating the particle surface of the sodium-containing transition metal compound with an inorganic substance containing Si, Al, Ti, Y or the like may be performed.
  • the BET specific surface area of the powder after the heat treatment may be smaller than the range of the BET specific surface area in the sodium-containing transition metal compound.
  • the method for producing the electrode mixture paste will be described.
  • the electrode mixture paste is obtained by kneading an electrode active material, a conductive material, a binder and an organic solvent. The kneading method is not particularly limited.
  • the mixer used for kneading preferably has a high shearing force, and specific examples thereof include a planetary mixer, a kneader, an extrusion kneader, and a thin-film swirl type high-speed stirrer.
  • the electrode active material, the conductive material, the binder, and the organic solvent may be mixed together, or the binder, the electrode active material, and the conductive material may be added to the organic solvent in this order and mixed.
  • This order is not particularly limited.
  • a mixture of an electrode active material and a conductive material may be gradually added.
  • An organic solvent and a binder may be mixed in advance, and the binder may be dissolved in the organic solvent.
  • the ratio of the electrode component in the electrode mixture paste is usually 30 to 90% by weight from the viewpoint of the thickness of the electrode to be obtained and the coating property. It is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
  • the amount of water contained in the electrode mixture paste is preferably 30000 ppm or less, more preferably 10000 ppm or less. By setting the water content to 30000 ppm or less, the dispersibility of the electrode active material and the conductive material in the electrode mixture paste can be increased, and reaggregation of the electrode active material and the conductive material can be suppressed.
  • the lower limit of the amount of water is preferably 1000 ppm or more, whereby the change with time in the viscosity of the electrode mixture paste can be suppressed.
  • Water content can be measured by, for example, potentiometric titration method, amperometric titration method, coulometric titration method, Karl Fischer titration method (JIS-K0113) and the like.
  • the amount of water contained in the electrode mixture paste is a value measured by the Karl Fischer titration method.
  • ppm means the weight ppm.
  • the electrode is obtained by applying an electrode mixture paste onto a current collector and drying the obtained coated current collector. By drying, the solvent in the electrode mixture paste is removed, the electrode mixture is bound to the current collector, and an electrode is obtained.
  • Examples of current collectors include conductors such as Al, Ni, and stainless steel, and Al is preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
  • the shape of the current collector is, for example, a foil shape, a flat plate shape, a mesh shape, a net shape, a lath shape, a punching metal shape, an embossed shape, or a combination thereof (for example, a mesh flat plate). Is mentioned. Concavities and convexities may be formed by etching on the current collector surface.
  • the method for applying the electrode mixture paste to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • drying after coating include heat drying, air drying, and vacuum drying. The temperature in heat drying is usually about 50 to 150 ° C. You may press after drying. Examples of the pressing method include methods such as a die press and a roll press. Thus, an electrode can be manufactured. The thickness of the electrode is usually about 5 to 500 ⁇ m.
  • the electrode obtained using the electrode mixture paste of the present invention is particularly useful as a positive electrode in a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery has electrodes.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery obtains an electrode group by laminating, or laminating and winding, a positive electrode, a separator, and a negative electrode.
  • the electrode group is accommodated in a battery can, and the electrolyte is placed in the battery can. Can be manufactured by injection.
  • As the positive electrode for example, an electrode obtained using the electrode mixture paste of the present invention is used.
  • the negative electrode is usually an electrode in which a negative electrode mixture is supported on a negative electrode current collector, and the electrolytic solution is usually an organic solvent in which an electrolyte is dissolved.
  • a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis, or a cross section when the electrode group is cut in a direction parallel to the stacking direction is a circle, an ellipse or a rectangle And a shape such as a rectangle with rounded corners.
  • Examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the negative electrode examples include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector, an electrode made of sodium metal, or an electrode made of a sodium alloy.
  • the negative electrode active material in addition to sodium metal or sodium alloy, natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, organic polymer compound that can be doped and dedoped with sodium ion Examples thereof include carbon materials such as fired bodies.
  • the shape of the carbon material include a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate shape of fine powder.
  • the carbon material may play a role as a conductive material.
  • a chalcogen compound such as an oxide or sulfide that can be doped and dedoped with sodium ions at a potential lower than that of the positive electrode can be used.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, a conductive material and the like as necessary.
  • the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery may contain a mixture of a negative electrode active material and a binder.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethylcellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel, and Cu is preferable because it is difficult to make an alloy with sodium and it can be easily processed into a thin film.
  • the method for supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as the method for producing the electrode.
  • the negative electrode paste is obtained by a method of pressure molding, a negative electrode mixture paste using a solvent or the like, a method of applying the paste onto a negative electrode current collector, drying the paste, and pressing these. Can be manufactured.
  • Examples of the separator include members having forms such as a porous film, a nonwoven fabric, and a woven fabric.
  • the material for the separator examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins, and nitrogen-containing aromatic polymers.
  • the separator may have two or more kinds of materials.
  • the separator may be a single layer separator or a laminated separator. Examples of the separator include those described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.
  • the thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained in that the volume energy density of the battery is increased and the internal resistance is reduced.
  • the thickness of the separator is preferably about 5 to 200 ⁇ m, more preferably about 5 to 40 ⁇ m.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • a secondary battery normally, when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, it is preferable to block the current and prevent an excessive current from flowing (shut down). .
  • the separator shuts down at the lowest possible temperature when the normal use temperature is exceeded (if the separator has a porous film containing a thermoplastic resin, it closes the micropores of the porous film). Even after the shutdown, even if the temperature inside the battery rises to a certain high temperature, it is preferable to maintain the shutdown state without breaking the film due to the temperature, in other words, it is preferable that the heat resistance is high.
  • the heat-resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film containing a thermoplastic resin are laminated will be described.
  • the thickness of this separator is usually 40 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is A ( ⁇ m) and the thickness of the porous film is B ( ⁇ m)
  • the value of A / B is preferably 0.1 to 1.
  • this separator preferably has an air permeability of 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc, from the viewpoint of ion permeability.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the heat resistant porous layer may contain a heat resistant resin.
  • the heat-resistant porous layer is preferably thin, and the thickness of the heat-resistant porous layer is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat resistant porous layer can also contain a filler described later.
  • heat-resistant resins include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, and polyetherimide to increase heat resistance.
  • polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone and polyetherimide are used, more preferably polyamide, polyimide and polyamideimide are used, and still more preferably aromatic polyamide (para-oriented aromatic polyamide). , Meta-oriented aromatic polyamides), nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, etc., particularly preferably aromatic polyamides.
  • para-oriented aromatic polyamide Preferably para-oriented aromatic polyamide (hereinafter, sometimes referred to para-aramid.).
  • heat resistant resins also include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the thermal film breaking temperature can be increased.
  • the thermal film breaking temperature depends on the kind of the heat-resistant resin, the thermal film breaking temperature is usually 160 ° C. or higher.
  • the thermal film breaking temperature can be increased to about 400 ° C. at the maximum.
  • the thermal film breaking temperature can be increased up to about 250 ° C., and when a cyclic olefin-based polymer is used up to about 300 ° C., respectively.
  • the para-aramid is obtained by polycondensation of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, the 4,4 ′ position in biphenylene) , 1 and 5 positions in naphthalene, and 2 and 6 positions in naphthalene).
  • para-aramid examples include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), A para-oriented type such as poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer or the like Para-aramid having a structure conforming to the para-oriented type may be mentioned.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid And dianhydrides, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • diamines include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzenphenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 1,5- Naphthalenediamine is mentioned.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used.
  • a polyimide for example, a polycondensation polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine may be mentioned.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained from condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained from condensation polymerization of aromatic dianhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylene diisocyanate, and m-xylene diisocyanate.
  • the filler that may be contained in the heat resistant porous layer may be selected from any of organic powder, inorganic powder, and a mixture thereof.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • Examples of the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, and a fibrous shape, and any particle can be used. Preferably there is.
  • organic powder as the filler examples include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, and the like, or a copolymer of two or more kinds; polytetrafluoroethylene, Fluorine resins such as tetrafluoroethylene-6-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyolefin; An organic powder may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
  • polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • inorganic powders as fillers include inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, specifically, alumina, silica, titanium dioxide, And calcium carbonate.
  • An inorganic powder may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the particles constituting the filler are alumina particles, and it is even more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and part or all of them are substantially spherical alumina particles.
  • the filler content in the heat-resistant porous layer depends on the specific gravity of the filler material. For example, when all of the particles constituting the filler are alumina particles, the total weight of the heat-resistant porous layer is 100, The weight of the filler is usually 20 to 95 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the thickness of the porous film is usually 3 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m. Similar to the heat resistant porous layer, the porous film has fine pores, and the pore size is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume. In the nonaqueous electrolyte secondary battery, when the normal use temperature is exceeded, the porous film plays a role of closing the fine pores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film.
  • thermoplastic resin contained in the porous film examples include those that soften at 80 to 180 ° C., and those that do not dissolve in the electrolyte solution in the nonaqueous electrolyte secondary battery may be selected.
  • thermoplastic resin examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethanes, and a mixture of two or more of these may be used.
  • polyethylene is preferable as the thermoplastic resin.
  • polyethylene include low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene and the like, and also includes ultra high molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin preferably contains ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin may preferably contain a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery-electrolyte or solid electrolyte examples include NaClO 4 , NaPF 6 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 NaN (SO 2 CF 3 ) 2 , Lower aliphatic carboxylic acid sodium salt and NaAlCl 4 And a mixture of two or more of these may be used.
  • NaPF 6 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 And NaN (SO 2 CF 3 ) 2 At least one fluorine-containing sodium salt selected from the group consisting of Examples of organic solvents in the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, isopropyl methyl carbonate, vinylene carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, Carbonates such as 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate,
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • an organic solid electrolyte such as a polyethylene oxide polymer, a polymer containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel-type electrolyte in which an electrolyte is held in a polymer can also be used.
  • Inorganic compound electrolytes containing sulfides such as NaZr 2 (PO 4 ) 3
  • An inorganic solid electrolyte such as a NASICON type electrolyte can also be used. The use of these solid electrolytes can sometimes improve safety.
  • the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • Electrode active material A 1 of the powder X-ray diffraction analysis of the result of was found to be attributed to alpha-NaFeO 2 type crystal structure. Further, by ICP-AES, was analyzed composition of the electrode active material A 1, Na: Fe: Ni: the molar ratio of Mn is 1: 0.4: 0.3: 0.3.
  • HS100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Mw 146,000 to 186,000
  • NMP lithium battery grade, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • Example 3> (Production of electrode mixture paste P 3) Ethylene vinyl acetate copolymer resin (Sumikaflex RP100S, manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) as a binder: Polyacrylic acid-alkyl acrylate copolymer (Apeck 501EM, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) 4: 1 (weight ratio) except that a blended mixture in) is, in the same operation as in example 2, to obtain an electrode mixture paste P 3.
  • Ethylene vinyl acetate copolymer resin (Sumikaflex RP100S, manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) as a binder: Polyacrylic acid-alkyl acrylate copolymer (Apeck 501EM, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) 4: 1 (weight ratio) except that a blended mixture in) is, in the same operation as in example 2, to obtain an electrode mixture paste P 3.
  • Example 4> preparation of the electrode mixture paste P 4
  • polyacrylic acid-alkyl acrylate copolymer Apeck 501EM, Sumitomo Seika) the Ltd.
  • 1 except for using a mixture obtained by mixing in a weight ratio), in the same operation as in example 2, to obtain an electrode mixture paste P 4.
  • Electrode mixture paste V 1 (electrode mixture paste V 1) Except for using the PVdF # 7305 solution (manufactured by Kureha Corporation) as a binder solution, in the same operation as in Example 2, to obtain an electrode mixture paste V 1.
  • Electrode mixture paste V 2 (electrode mixture paste V 2) Except for using the PVdF # 1300 Powder (manufactured by Kureha Corporation) as a binder, in the same operation as in Example 2, to obtain an electrode mixture paste V 2.
  • the moisture content of the electrode mixture paste was measured according to the moisture vaporization-coulometric titration method described in JIS-K0113 using a moisture measuring device (manufactured by Metrohm, 832 KF Thermoprep, 831 KF Coulometer).
  • the heating temperature of the electrode mixture paste was set to 150 ° C.
  • the viscosity of the electrode mixture paste was measured using a stress rheometer (TA Instruments, AR-550), and the viscosity was the equilibrium value when a constant shear rate was applied while maintaining at 23 ° C.
  • Electrode mixture pastes P 1 to P 4 and V 1 to V 2 were prepared and measured for viscosity after 2 hours and 20 hours, and the flow stability of the electrode mixture paste was determined from the change in viscosity. Sex was evaluated. The results obtained for a viscosity of 10 sec ⁇ 1 are shown in Table 1. “No measurement” in Table 1 indicates that the viscosity measurement could not be performed due to gelation and curing of the electrode mixture paste. Electrode mixture pastes P 1 to P 4 and V 1 to V 2 were prepared, and after about 24 hours, these electrode mixture pastes were applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil using a doctor blade at 60 ° C.
  • electrodes DP 1 to DP 4 and DV 1 to DV 2 were obtained by rolling at a pressure of 0.5 MPa using a roll press.
  • the electrode strength was evaluated based on the presence or absence of peeling, dropping, or chipping of the electrode mixture when the obtained electrode was punched into a size of 14.5 mm ⁇ with a punching machine.
  • Table 2 shows the electrode strength evaluation results. “Uncoated” in Table 2 indicates that the electrode mixture paste was gelled and cured, and thus could not be applied. From Table 1 and Table 2, it was found that the electrode mixture paste of the present invention can avoid gelation and viscosity reduction and has stable fluidity.
  • first alumina powder Nippon Aerosil Co., Ltd., alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m
  • second alumina powder Sumiko Random, AA03, average particles 4 g in total as a filler was added and mixed, treated three times with a nanomizer, further filtered with a 1000 mesh wire net and degassed under reduced pressure to produce a heat-resistant porous layer coating slurry.
  • the weight of alumina powder (filler) with respect to the total weight of para-aramid and alumina powder is 67% by weight.
  • a polyethylene porous film (film thickness 12 ⁇ m, air permeability 140 seconds / 100 cc, average pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 50%) was used.
  • the polyethylene porous film was fixed on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and a heat-resistant porous layer coating slurry was applied onto the porous film by a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. While the coated porous film on the PET film is integrated, it is immersed in a poor solvent of water to deposit a para-aramid porous film (heat-resistant porous layer), and then the solvent is dried to obtain a PET film.
  • the laminated film in which the heat-resistant porous layer and the porous film were laminated was obtained.
  • the thickness of the laminated film was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous film (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the laminated film had an air permeability of 180 seconds / 100 cc and a porosity of 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • (A) Thickness measurement The thickness of the laminated film and the thickness of the porous film were measured in accordance with JIS standards (K7130-1992). Moreover, as the thickness of the heat resistant porous layer, a value obtained by subtracting the thickness of the porous film from the thickness of the laminated film was used.
  • (C) Porosity A sample of the obtained laminated film was cut into a 10 cm long square and the weight W (g) and thickness D (cm) were measured.
  • the weight of each layer in the sample (Wi; i is an integer from 1 to n) is obtained, and the volume of each layer is obtained from Wi and the true specific gravity (g / cm 3 ) of the material of each layer.
  • the coating can be performed stably and the coating yield is improved.
  • the electrode obtained using the electrode mixture paste of the present invention has good adhesion between the current collector and the electrode mixture, and adhesion between the electrode mixture constituting particles, and the electrode mixture at the time of coating Dropout can be suppressed.
  • the present invention is extremely useful industrially.

Abstract

本発明は、電極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を含有する電極合剤ペーストを提供する。前記電極活物質はナトリウム含有遷移金属化合物を有し、前記バインダーは前記有機溶媒に可溶なポリマーを有し、かつ該ポリマーはハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有さない。

Description

電極合剤ペースト、電極および非水電解質二次電池
　本発明は、電極合剤ペースト、電極および非水電解質二次電池に関する。
　電極合剤は、非水電解質二次電池等における電極に用いられており、非水電解質二次電池として、ナトリウム二次電池が検討されている。ナトリウム二次電池を構成するナトリウムは、資源量が豊富でしかも安価な材料である。ナトリウム二次電池を実用化することにより、大型電源を大量に供給できることが期待される。
　ナトリウム二次電池は、通常、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる負極活物質を含む負極と、電解質とを備える。
　電極は、集電体と該集電体上に載置された電極合剤を含む。集電体上に電極合剤を載置するために、電極合剤および溶媒を含む電極合剤ペーストが用いられる。電極合剤ペーストとしては、正極活物質、負極活物質などの電極活物質、導電材、バインダーおよび溶媒を混合および混練した材料が挙げられる。バインダーおよび溶媒の混合物としては、例えば、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと呼ぶことがある。）を、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶことがある。）などの有機溶媒に溶解させて得られる溶液などの有機溶媒系バインダーが挙げられる（特許文献１）。
特開２００９−１２９７０２号公報
　しかしながら、バインダーとしてＰＶｄＦを用いて、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるナトリウム含有化合物を電極活物質として含む電極合剤ペーストを作製した場合、電極合剤ペーストのゲル化が生じ、塗工が困難である問題点を新たに見出した。また、塗工可能であったとしても、得られた電極は、集電体および電極合剤間の接着力や、電極合剤構成粒子間の接着力が弱い。それ故、塗工時の電極合剤の脱落や、電池の内部抵抗増大を引き起こす。また繰り返し充放電可能な二次電池の場合には、内部抵抗の増大は充放電サイクル特性の劣化につながり、電池寿命を短くする恐れがある。
　本発明は、下記を提供する。
＜１＞　電極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を含有する電極合剤ペーストであって、前記電極活物質がナトリウム含有遷移金属化合物を有し、前記バインダーが前記有機溶媒に可溶なポリマーを有し、かつ該ポリマーがハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有さない電極合剤ペースト。
＜２＞　前記ポリマーが、主鎖に下記構造単位（Ａ）を有する＜１＞の電極合剤ペースト。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各場合に独立して水素原子、カルボキシル基または２価の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、アリール基、ニトリル基、アミノ基、アミド基、環状アミド基、カルボキシル基、エーテル基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸エステル基または無機酸エステル基であり、該ポリマーが複数の構造単位（Ａ）を有するときは、
複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
＜３＞　前記ナトリウム含有遷移金属化合物が、以下の式（Ｂ）で表される＜１＞または＜２＞の電極合剤ペースト。
　ＮａｘＭＯ２　　　（Ｂ）
　（ここで、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０を超え１．２以下である。）
＜４＞　前記電極合剤ペーストに含まれる水分量が、３００００ｐｐｍ以下である＜１＞~＜３＞のいずれかの電極合剤ペースト。
＜５＞　＜１＞~＜４＞のいずれかの電極合剤ペーストを、集電体に塗工して製造される電極。
＜６＞　＜５＞に記載の電極を正極として有する非水電解質二次電池。
＜７＞　さらにセパレータを有する＜６＞の非水電解質二次電池。
　＜電極合剤ペースト＞
　電極合剤ペーストは、電極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を含有する。前記電極活物質はナトリウム含有遷移金属化合物を有し、前記バインダーは前記有機溶媒に可溶なポリマーを有し、かつ該ポリマーはハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有さない。
　＜有機溶媒＞
　有機溶媒の例としては、極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。また、有機溶媒の例としては、非極性溶媒として、ヘキサン、トルエンなどが挙げられる。
　＜電極活物質＞
　電極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物からなり、該ナトリウム含有遷移金属化合物は、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる。
　前記ナトリウム含有遷移金属化合物の例としては、次が挙げられる：
　ＮａＦｅＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２およびＮａＣｏＯ２等のＮａＭ１ ａ１Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．４４Ｍｎ１−ａ２Ｍ１ ａ２Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．７Ｍｎ１−ａ２Ｍ１ ａ２Ｏ２．０５で表される酸化物（Ｍ１は１種以上の遷移金属元素、０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；
　Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０およびＮａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０等のＮａｂＭ２ ｃＳｉ１２Ｏ３０で表される酸化物（Ｍ２は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；
　Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８およびＮａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８等のＮａｄＭ３ ｅＳｉ６Ｏ１８で表される酸化物（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
　Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６等のＮａｆＭ４ ｇＳｉ２Ｏ６で表される酸化物（Ｍ４は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）；
　ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のリン酸塩；
　Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸塩；
　ＮａＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＭｎＳＯ４Ｆ、ＮａＣｏＳＯ４Ｆ、ＮａＦｅＳＯ４Ｆ等のフッ化硫酸塩；
　ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩；
　Ｎａ３ＦｅＦ６、Ｎａ２ＭｎＦ６等のＮａｈＭ５Ｆ６で表されるフッ化物（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）。
　前記ナトリウム含有遷移金属化合物の中では、ナトリウム含有遷移金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは、以下の式（Ｂ）で表される酸化物である。以下の式（Ｂ）で表される酸化物を電極活物質、特に正極活物質として用いることで、得られる電池の充放電容量をより向上させることができる。
　ＮａｘＭＯ２　　　（Ｂ）
　（ここで、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０を超え１．２以下である。）
　＜導電材＞
　導電材の例としては、炭素材料が挙げられ、より具体的には、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などが挙げられる。カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）は、微粒で表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、得られる電池の充放電効率および大電流放電特性を向上させることもできる。電極合剤における導電材の割合は、電極活物質１００重量部に対して通常５~２０重量部である。導電材として、上述したような微粒の炭素材料、繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることもできる。
　＜バインダー＞
　バインダーは、前記有機溶媒に可溶なポリマーを有し、かつ前記ポリマーはハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有さない。
　ここで、バインダー中のハロゲン化ビニリデン由来の構造単位の有無は、例えば、バインダー樹脂のＦＴ−ＩＲ測定やＮＭＲ測定により確認できる。
　前記バインダーは、主鎖に下記構造単位（Ａ）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各場合に独立して水素原子、カルボキシル基または２価の炭化水素基であり、
Ｒ３は水素原子、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、アリール基、ニトリル基、アミノ基、アミド基、環状アミド基、カルボキシル基、エーテル基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸エステル基または無機酸エステル基であり、該ポリマーが複数の構造単位（Ａ）有するときは、
複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　前記バインダーは、上記構造単位（Ａ）を与える単量体の重合体を有する。
　構造単位（Ａ）を与える単量体の例としては、エチレン、ビニルアルコール、エチルチオール、カルボン酸ビニルエステル、ビニルアリール、アクリロニトリル、ビニルアミン、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、不飽和ジカルボン酸、ビニルエーテル、ビニル無機酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステルおよびビニル無機酸エステルが挙げられる。
　前記カルボン酸ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
　前記ビニルアリールの例としては、スチレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、ビニルトリル等が挙げられる。
　前記不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、メタコン酸、グルタコン酸、メタコン酸およびクロトン酸が挙げられる。
　前記ビニルエーテルの例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、およびジエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
　前記ビニル無機酸の例としては、ビニルリン酸およびビニルスルホン酸が挙げられる。
　前記アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、リン酸アクリレートおよびスルホン酸アクリレートが挙げられる。
　前記メタクリル酸エステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、リン酸アクリレートおよびスルホン酸アクリレートが挙げられる。
　前記クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ターシャリーブチル、クロトン酸ペンチル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシルおよびクロトン酸ヒドロキシプロピルが挙げられる。
　前記不飽和ジカルボン酸エステルの例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチルおよびイタコン酸モノオクチルが挙げられる。
　前記無機酸エステルの例としては、ビニルリン酸メチル、ビニルリン酸エチル、ビニルリン酸プロピル等のビニルリン酸エステル類；ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸プロピル等のビニルスルホン酸エステル類が挙げられる。
　上記に加えて、単量体の例として、α−オレフィン、共役ジエン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンスルフィドおよびプロピレンスルフィドが挙げられる。
　前記α−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテンおよび１−ペンテン等が挙げられる。
　前記共役ジエンの例としては１，２−プロパジエン、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
　バインダーは、好ましくは−５０℃~０℃のガラス転移温度を有し、これにより、得られる電極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能な非水電解質二次電池を得ることができる。
　バインダーの好ましい例としては、
　ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）、アクリル酸−アクリル酸アルキル共重合体（アルキル部分の炭素数は１から２０）、ポリアクリロニトリル、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等のアクリル系ポリマー；
　ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等のメタクリル系ポリマー；
　ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体等のオレフィン系ポリマー；
　アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物等のスチレン含有ポリマーが挙げられる。
　上記ポリマーは、乳化重合、懸濁重合、分散重合により得ることができ、また、溶液重合、放射線重合、プラズマ重合によっても得ることができる。
　乳化重合、懸濁重合、分散重合において用いられる乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などにおいて用いられるものであってよく、乳化剤や分散剤の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの保護コロイド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤や分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して、通常０．０１~１０重量部程度であるが、重合条件によっては乳化剤や分散剤を使用しなくてもよい。バインダーは市販のものを用いてもよい。
　電極合剤ペーストは、２種以上のバインダーを含有してもよい。２種以上のバインダーを用いることで、電極合剤ペーストの流動性、および該電極合剤ペーストを用いて得られる電極の結着性や柔軟性を調整できる。
　＜他のバインダー＞
　電極合剤ペーストは、さらにハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有さない他のバインダーを含有してもよい。ここで、他のバインダーは、前記有機溶媒に溶解しないポリマーである。前記他のバインダーを併用することにより、該電極合剤ペーストを用いて得られる電極の結着性や柔軟性を調整できる。
　前記他のバインダーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられ、前記有機溶媒の種類に依存して選択できる。
　＜電極活物質の製造方法＞
　ナトリウム含有遷移金属化合物の中で、例えば、ナトリウム含有遷移金属酸化物は、金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。前記混合物は、焼成によりナトリウム含有遷移金属酸化物となり得る組成を有する。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し、混合することにより混合物を得て、混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．３：０．４：０．３で表される金属元素比を有するナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
　ナトリウム含有遷移金属酸化物を製造するために用いることができる金属含有化合物の例としては、酸化物、ならびに高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物またはシュウ酸塩が挙げられる。ナトリウム化合物の例としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、これらのナトリウム化合物は水和物であってもよい。ナトリウム化合物は、取り扱い性の観点で、好ましくは炭酸ナトリウムである。マンガン化合物は好ましくはＭｎＯ２であり、鉄化合物は好ましくはＦｅ３Ｏ４であり、ニッケル化合物は好ましくはＮｉ２Ｏ３である。これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
　金属含有化合物の混合物は、上記方法の他に、例えば以下の共沈法により金属含有化合物の前駆体を得、得られた金属含有化合物の前駆体と前記ナトリウム化合物とを混合して得ることもできる。
　具体的には、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等のＭを有する化合物（ここで、Ｍは前記と同義）を原料として用いて、これらを水に溶解して、Ｍを含有する水溶液を得て、前記水溶液を沈殿剤に接触させることにより、金属含有化合物の前駆体を含有する沈殿物を得ることができる。これらの原料の中でも、塩化物が好ましい。水に溶解し難い原料を用いる場合、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの酸の水溶液に溶解して、Ｍを含有する水溶液を得ることもできる。
　前記沈殿剤の例としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）、（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ２）２ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの化合物は水和物であってもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。沈殿剤は、これらの化合物が水に溶かされた水溶液状であることが好ましい。水溶液における前記化合物の濃度は、０．５~１０モル／リットル程度、好ましくは、１~８モル／リットル程度である。沈殿剤は好ましくはＫＯＨであり、より好ましくはＫＯＨ水溶液である。沈殿剤として、アンモニア水を挙げることもでき、アンモニア水と上記化合物が水に溶かされた水溶液とを併用してもよい。
　Ｍを含有する水溶液を沈殿剤に接触させる方法としては、Ｍを含有する水溶液に、沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む。）を添加する方法、水溶液状の沈殿剤に、Ｍを含有する水溶液を添加する方法、水に、Ｍを含有する水溶液および沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む。）を添加する方法を挙げることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。上記の接触する方法の中では、水溶液状の沈殿剤に、Ｍを含有する水溶液を添加する方法が、ｐＨを保ちやすく、粒径を制御しやすい点で好ましい。この場合、水溶液状の沈殿剤に、Ｍを含有する水溶液を添加していくに従い、そのｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｍを含有する水溶液を添加することが好ましい。この調節は、水溶液状の沈殿剤を添加することによって行うこともできる。上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、金属含有化合物の前駆体を含有する。
　Ｍを含有する水溶液と沈殿剤との接触後は、通常、スラリーが得られ、これを固液分離して、沈殿物を回収すればよい。固液分離はいかなる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が好ましく用いられ、噴霧乾燥など加熱により液体分を揮発させる方法を用いてもよい。回収された沈殿物を、洗浄、乾燥してもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰な沈殿剤の成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄に用いる洗浄液としては、水を用いることが好ましく、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を用いてもよい。乾燥の例としては、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥は、通常５０~３００℃程度、好ましくは１００~２００℃程度で行われる。洗浄、乾燥は２回以上行ってもよい。以上により、金属含有化合物の前駆体を得ることができる。
　金属含有化合物の混合、あるいは金属含有化合物の前駆体と前記ナトリウム化合物との混合において、混合方法の例としては、乾式混合または湿式混合が挙げられ、簡便性の観点では、好ましくは乾式混合である。混合装置の例としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルが挙げられる。
　焼成温度は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、通常４００~１２００℃程度であり、好ましくは５００~１０００℃程度である。前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~１０時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０~４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０~４００℃／時間である。焼成雰囲気の例としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスが挙げられ、好ましくは大気である。
　金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることによって、生成するナトリウム含有遷移金属酸化物の結晶性、ナトリウム含有遷移金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスの例としては、ＮａＦ、ＭｎＦ３、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＣｏＦ２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｉ、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３が挙げられ、フラックスを混合物の原料（金属含有化合物）として、または、混合物に適量添加して用いることができる。これらのフラックスは、水和物であってもよい。
　ナトリウム含有遷移金属化合物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、上記のようにして得られるナトリウム含有遷移金属化合物に、任意にボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いた粉砕を行い、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。焼成を２回以上行ってもよい。ナトリウム含有遷移金属化合物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。
　表面処理後、熱処理する場合においては、その熱処理の温度にもよるが、熱処理後の粉末のＢＥＴ比表面積が、ナトリウム含有遷移金属化合物におけるＢＥＴ比表面積の範囲より小さくなる場合がある。
　＜電極合剤ペーストの製造方法＞
　電極合剤ペーストの製造方法について説明する。電極合剤ペーストは、電極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を混練することで得られる。混練方法は特に限定されない。混練に用いられる混合機は、好ましくは高い剪断力を有し、その具体例としてはプラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速攪拌機などが挙げられる。
　混合順序については、電極活物質と導電材とバインダーと有機溶媒とを一括混合してもよいし、有機溶媒にバインダー、電極活物質、導電材を順に添加して混合してもよい。この順は特に限定されない。例えば、電極活物質および導電材の混合物を、徐々に加えてもよい。有機溶媒とバインダーをあらかじめ混合して、有機溶媒にバインダーを溶解させてもよい。
　前記電極合剤ペーストにおける電極成分の割合、すなわち、電極合剤ペーストに対する電極活物質、導電材およびバインダーの含有量は、得られる電極の厚み、塗工性の観点から、通常３０~９０重量％、好ましくは３０~８０重量％、より好ましくは３０~７０重量％である。
　＜電極合剤ペーストに含まれる水分量＞
　電極合剤ペーストに含まれる水分量は、好ましくは３００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。水分量を３００００ｐｐｍ以下とすることで、電極合剤ペーストにおける電極活物質および導電材の分散性を高めることができ、電極活物質および導電材の再凝集を抑制することができる。結果的に、電極合剤ペーストの粘度が安定し、電極合剤ペーストを集電体に均一に塗工することができる。水分量の下限に関しては、好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、これにより、電極合剤ペーストの粘度の経時変化を抑制できる。
　水分量は、例えば、電位差滴定方法、電流滴定方法、電量滴定方法、カールフィッシャー滴定方法（ＪＩＳ−Ｋ０１１３）等により測定できる。本発明においては、電極合剤ペーストに含まれる水分量は、カールフィッシャー滴定方法により測定された値である。なお、ｐｐｍは、重量ｐｐｍのことを意味する。
　＜電極の製造方法＞
　電極について説明する。電極は、電極合剤ペーストを、集電体に塗工し、得られた塗工集電体を乾燥して得られる。乾燥により、電極合剤ペーストにおける溶媒は除去され、集電体に電極合剤が結着され、電極が得られる。
　集電体の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体が挙げられ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点で、好ましくはＡｌである。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）が挙げられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
　電極合剤ペーストを、集電体へ塗工する方法は特に制限されない。その例としては、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。塗工後の乾燥の例としては、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥における温度は、通常５０~１５０℃程度である。乾燥後にプレスを行ってもよい。プレス方法の例としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。以上により、電極を製造できる。電極の厚みは、通常５~５００μｍ程度である。
　本発明の電極合剤ペーストを用いて得られた電極は、非水電解質二次電池における正極として、特に有用である。
　＜非水電解質二次電池＞
　非水電解質二次電池は、電極を有する。非水電解質二次電池は、正極、セパレータおよび負極を、積層する、または積層および巻回することによって電極群を得て、この電極群を電池缶内に収納し、電解液を電池缶内に注入することによって製造できる。正極としては、例えば、本発明の電極合剤ペーストを用いて得られた電極が用いられる。負極は、通常、負極集電体に負極合剤が担持された電極であり、電解液は、通常、電解質が溶解された有機溶媒である。
　電極群の形状としては例えば、電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面、あるいは電極群を積層方向に対して平行方向に切断したときの断面が円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状が挙げられる。電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状が挙げられる。
　＜非水電解質二次電池−負極＞
　負極は、正極より低い電位で、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる。負極の例としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持した電極、ナトリウム金属からなる電極またはナトリウム合金からなる電極が挙げられる。負極活物質としては、ナトリウム金属またはナトリウム合金以外に、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状の例としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体状が挙げられる。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
　負極活物質の例としては、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。
　負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材等を含有してもよい。非水電解質二次電池の負極は、負極活物質およびバインダーの混合物を含有してもよい。バインダーの例としては、熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。
　負極集電体の例としては、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレスが挙げられ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、上記電極の製造方法と同様である。加圧成型する方法や、溶媒などを用いて負極合剤ペーストを得て、負極集電体上に該ペーストを塗工し、該ペーストを乾燥して、これらをプレスする方法などにより、負極を製造できる。
　＜非水電解質二次電池−セパレータ＞
　セパレータとしては、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。セパレータの材質の例として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などが挙げられる。セパレータは２種以上の材質を有していてもよい。セパレータは、単層セパレータであっても、積層セパレータであってもよい。セパレータの例としては、特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは好ましくは５~２００μｍ程度であり、より好ましくは５~４０μｍ程度である。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが好ましい。セパレータは、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔を閉塞する。）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが好ましい。セパレータとして、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを用いることにより、二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
　＜非水電解質二次電池−セパレータ−積層フィルム＞
　以下、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層フィルムについて説明する。このセパレータの厚みは、通常４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１~１であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０~３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０~２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。
　＜耐熱多孔層＞
　耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有してもよい。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層は薄いことが好ましく、耐熱多孔層の厚みは、好ましくは１~１０μｍ、さらに好ましくは１~５μｍ、特に好ましくは１~４μｍである。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
　耐熱樹脂の例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドが挙げられ、耐熱性をより高めるために、好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドが挙げられ、より好ましくはポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドが挙げられ、さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体が挙げられ、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドが挙げられ、特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。耐熱樹脂の例としては、ポリ−４−メチルペンテン−１および環状オレフィン系重合体も挙げられる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
　熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
　上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、ビフェニレンにおける４，４’位、ナフタレンにおける１，５位、ナフタレンにおける２，６位）で結合される繰り返し単位から実質的になる。パラアラミドの具体例としては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体などのパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが挙げられる。
　上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンおよび１，５−ナフタレンジアミンが挙げられる。溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮重合物のポリイミドが挙げられる。
　上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
　耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１~１μｍであることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状および繊維状が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。
　フィラーとしての有機粉末の例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　フィラーとしての無機粉末の例としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物が挙げられ、具体的には、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、および炭酸カルシウム等が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。
　耐熱多孔層におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常２０~９５重量部、好ましくは３０~９０重量部である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
　＜多孔質フィルム＞
　積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常３~３０μｍであり、さらに好ましくは３~２０μｍである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。
　多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０~１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンが挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としてはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等が挙げられ、超高分子量ポリエチレンも挙げられる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　＜非水電解質二次電池−電解液または固体電解質＞
　電解液における電解質の例としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩およびＮａＡｌＣｌ４が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素含有ナトリウム塩が好ましい。
　電解液における有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものが挙げられる。有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。
　電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質の例としては、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子などの有機系固体電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質を用いることもできる。Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｎａ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などの硫化物電解質、またはＮａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機化合物電解質、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質などの無機系固体電解質を用いることもできる。これらの固体電解質の使用により、安全性をより高めることができることがある。非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ナトリウム含有遷移金属化合物の各種評価は、以下により行った。
　１．ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末Ｘ線回折測定
　ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、ナトリウム含有遷移金属化合物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０~９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
　２．ナトリウム含有遷移金属化合物の組成分析
　粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製、ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
　＜製造例１＞（電極活物質Ａ１の製造）
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下したところ、沈殿物が生成したスラリーが得られた。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物を得た。沈殿物と炭酸ナトリウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ＝０．４：１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持して混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、電極活物質Ａ１を得た。電極活物質Ａ１の粉末Ｘ線回折分析を行った結果、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属されることがわかった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、電極活物質Ａ１の組成を分析したところ、Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は１：０．４：０．３：０．３であった。
　＜実施例１＞（電極合剤ペーストＰ１の製造）
　電極合剤ペーストＰ１の製造には、電極活物質として製造例におけるＡ１、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製）、バインダーとしてＰＶＡ（シグマ　アルドリッチ　ジャパン株式会社製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ、けん化度＝８７~８９％、Ｍｗ＝１４６，０００~１８６，０００）、有機溶媒としてＮＭＰ（リチウムバッテリーグレード、キシダ化学株式会社製）を用いた。上記ＰＶＡおよびＮＭＰを、ＰＶＡ：ＮＭＰ＝５：９５（重量比）となるように秤量し、これらを混合、攪拌することにより、ＰＶＡをＮＭＰに溶解させ、バインダー溶液を得た。該バインダー溶液を用いて、正極活物質Ａ１：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：７：３：８０（重量比）の組成となるようにこれらを秤量し、Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型（プライミクス株式会社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストＰ１を得た。回転ホイールの回転条件は、５，０００ｒｐｍ、３分間とした。
　＜実施例２＞（電極合剤ペーストＰ２の製造）
　電極合剤ペーストＰ２の製造には、電極活物質として製造例におけるＡ１、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製）、バインダーとしてエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（スミカフレックスＲＰ１００Ｓ、住化ケムテックス株式会社製）、有機溶媒としてＮＭＰ（リチウムバッテリーグレード、キシダ化学株式会社製）を用いた。上記エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂およびＮＭＰを、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂：ＮＭＰ＝５：９５（重量比）となるように秤量し、これらを混合、攪拌することにより、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂をＮＭＰに溶解させ、バインダー溶液を得た。該バインダー溶液を用いて、正極活物質Ａ１：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：６：４：１００（重量比）の組成となるようにこれらを秤量し、Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型（プライミクス株式会社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストＰ２を得た。回転ホイールの回転条件は、５，０００ｒｐｍ、３分間とした。
　＜実施例３＞（電極合剤ペーストＰ３の製造）
　バインダーとしてエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（スミカフレックスＲＰ１００Ｓ、住化ケムテックス株式会社製）：ポリアクリル酸−アクリル酸アルキル共重合体（アクペック５０１ＥＭ、住友精化株式会社製）を４：１（重量比）で混合した混合物を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、電極合剤ペーストＰ３を得た。
　＜実施例４＞（電極合剤ペーストＰ４の製造）
　バインダーとしてＰＶＡ（シグマ　アルドリッチジャパン株式会社製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ、けん化度＝８７~８９％、Ｍｗ＝１４６，０００~１８６，０００）：ポリアクリル酸−アクリル酸アルキル共重合体（アクペック５０１ＥＭ、住友精化株式会社製）を４：１（重量比）で混合した混合物を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、電極合剤ペーストＰ４を得た。
　＜比較例１＞（電極合剤ペーストＶ１）
　バインダー溶液としてＰＶｄＦ＃７３０５溶液（株式会社クレハ製）を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、電極合剤ペーストＶ１を得た。
　＜比較例２＞（電極合剤ペーストＶ２）
　バインダーとしてＰＶｄＦ＃１３００パウダー（株式会社クレハ製）を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、電極合剤ペーストＶ２を得た。
　電極合剤ペーストの水分測定は、水分測定装置（メトローム社製、８３２　ＫＦ　Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ、８３１　ＫＦ　Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ０１１３に記載の水分気化−電量滴定法に従い測定した。電極合剤ペーストの加熱温度は１５０℃に設定した。
　電極合剤ペーストの粘度測定は、ストレスレオメーター（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲ−５５０）を用い、２３℃保持下、一定せん断速度を印加した時の平衡値を、粘度とした。電極合剤ペーストＰ１~Ｐ４、Ｖ１~Ｖ２について、電極合剤ペーストを作製して２時間後および２０時間後にそれらの粘度測定を行い、その粘度変化から電極合剤ペーストの流動安定性を評価した。１０ｓｅｃ−１の粘度について得られた結果を表１に示す。表１における「測定不可」は、電極合剤ペーストがゲル化および硬化したことにより、粘度測定が実施できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　電極合剤ペーストＰ１~Ｐ４、Ｖ１~Ｖ２作製して、約２４時間後に、これらの電極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、０．５ＭＰａの圧力で圧延することで電極ＤＰ１~ＤＰ４、ＤＶ１~ＤＶ２を得た。得られた電極を打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いた際の電極合剤の剥離、脱落、欠けの有無で電極強度を評価した。表２に電極強度評価結果を示す。表２における「塗工不可」は、電極合剤ペーストがゲル化および硬化したことにより、塗工できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表１、表２より、本発明の電極合剤ペーストは、ゲル化および粘度低下を回避することができ、安定した流動性を有することがわかった。該電極合剤ペーストを用いて得られる電極は、集電体と電極合剤間、電極合剤構成粒子間の接着力も良好であり、電極合剤の脱落を抑制できることがわかった。
　＜製造例２＞（積層フィルムの製造）
（１）耐熱多孔層用塗工スラリーの製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、第１のアルミナ粉末２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）と第２のアルミナ粉末２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱多孔層用塗工スラリーを製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に耐熱多孔層用塗工スラリーを塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルムをはがして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３~０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１~１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。積層フィルムの評価は、以下の（Ａ）~（Ｃ）のようにして行った。
（Ａ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ；ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（ｇ／ｃｍ３）とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
　セパレータとして、製造例により得られたような積層フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
　本発明の電極合剤ペーストは、ゲル化し難いので、塗工を安定して行うことができ、塗工歩留まりが向上する。本発明の電極合剤ペーストを用いて得られる電極は、集電体および電極合剤間の接着力や、電極合剤構成粒子間の接着力が良好であり、塗工時の電極合剤の脱落を抑制できる。本発明は工業的に極めて有用である。

Claims (7)

  1. 　電極活物質、導電材、バインダーおよび有機溶媒を含有する電極合剤ペーストであって、前記電極活物質がナトリウム含有遷移金属化合物を有し、前記バインダーが前記有機溶媒に可溶なポリマーを有し、かつ該ポリマーがハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有さない電極合剤ペースト。
  2. 　前記ポリマーが、主鎖に下記構造単位（Ａ）を有する請求項１に記載の電極合剤ペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （ここで、Ｒ１およびＲ２は各場合に独立して水素原子、カルボキシル基または２価の炭化水素基であり、
    Ｒ３は水素原子、ヒドロキシル基、チオール基、エステル基、アリール基、ニトリル基、アミノ基、アミド基、環状アミド基、カルボキシル基、エーテル基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸エステル基または無機酸エステル基であり、該ポリマーが複数の構造単位（Ａ）を有するときは、
    複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  3. 　前記ナトリウム含有遷移金属化合物が、以下の式（Ｂ）で表される請求項１または２に記載の電極合剤ペースト。
    　ＮａｘＭＯ２　　　（Ｂ）
    　（ここで、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０を超え１．２以下である。）
  4. 　前記電極合剤ペーストに含まれる水分量が、３００００ｐｐｍ以下である請求項１~３のいずれかに記載の電極合剤ペースト。
  5. 　請求項１~４のいずれかに記載の電極合剤ペーストを、集電体に塗工して製造される電極。
  6. 　請求項５に記載の電極を正極として有する非水電解質二次電池。
  7. 　さらにセパレータを有する請求項６に記載の非水電解質二次電池。
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