CN103262304A - 电极合剂糊剂、电极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有电极活性物质、导电材料、粘合剂及有机溶剂的电极合剂糊剂。所述电极活性物质具有含有钠的过渡金属化合物，所述粘合剂具有可溶于所述有机溶剂的聚合物，并且该聚合物不具有源自偏卤乙烯的结构单元。

Description

电极合剂糊剂、电极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及电极合剂糊剂、电极及非水电解质二次电池。
背景技术
电极合剂被用于非水电解质二次电池等的电极，作为非水电解质二次电池，正在研究钠二次电池。构成钠二次电池的钠是资源量丰富且廉价的材料。期待钠二次电池实用化，由此可大量地供给大型电源。
钠二次电池通常具备：含有正极活性物质的正极，所述正极活性物质可以被钠离子掺杂或去掺杂；含有负极活性物质的负极，所述负极活性物质可以被钠离子掺杂或去掺杂；和电解质。
电极包含集电体和载置于该集电体上的电极合剂。为了在集电体上载置电极合剂，使用了包含电极合剂及溶剂的电极合剂糊剂。作为电极合剂糊剂，可以列举出将正极活性物质、负极活性物质等电极活性物质、导电材料、粘合剂及溶剂混合并混炼而得的材料。作为粘合剂及溶剂的混合物，例如，可以列举出使作为粘合剂的聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVd。)溶解于作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为NMP。)等有机溶剂中而得到溶液等有机溶剂系粘合剂(专利文献1)。
专利文献
专利文献1：日本特开2009-129702号公报
发明内容
但是，在使用PVdF作为粘合剂，来制作包含含有钠的化合物作为电极活性物质的、电极合剂糊剂的情况下，新发现了电极合剂糊剂发生凝胶化而难以涂布的问题点，其中，所述含有钠的化合物可掺杂或去掺杂钠离子。另外，即使能够涂布，所得的电极的集电体与电极合剂间的粘接力、电极合剂构成粒子间的粘接力也弱。因此，会引起涂布时的电极合剂的脱落，或者引起电池的内部电阻增大。另外，在可反复充放电的二次电池的情况下，内部电阻的增大将导致充放电循环特性的劣化，可能使电池寿命缩短。
本发明提供下述内容。
<1>一种电极合剂糊剂，其含有电极活性物质、导电材料、粘合剂及有机溶剂，所述电极活性物质具有含有钠的过渡金属化合物，所述粘合剂具有可溶于所述有机溶剂的聚合物，并且该聚合物不具有源自偏卤乙烯的结构单元。
<2>根据<1>的电极合剂糊剂，其中，所述聚合物在主链上具有下述结构单元(A)。
Figure BDA00003233877500021
(在此，R1及R2在各种情况下独立地为氢原子、羧基或二价的烃基，
R3为氢原子、羟基、硫醇基、酯基、芳基、腈基、氨基、酰胺基、环状酰胺基、羧基、醚基、磷酸基、磺酸基、羧酸酯基或无机酸酯基，在该聚合物具有多个结构单元(A)时，
多个R1彼此可以相同也可以不同，
多个R2彼此可以相同也可以不同，
多个R3彼此可以相同也可以不同，
R1、R2及R3彼此可以相同或不同。)
<3>根据<1>或<2>的电极合剂糊剂，其中，所述含有钠的过渡金属化合物由以下的式(B)表示。
NaxMO2    (B)
(在此，M为选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、Al、Mg及Si中的一种以上的元素，x为超过0且1.2以下。)
<4>根据<1>～<3>中任意一项的电极合剂糊剂，其中，所述电极合剂糊剂所含有的水分量为30000ppm以下。
<5>一种电极，其通过将<1>～<4>中任意一项的电极合剂糊剂涂布在集电体上来进行制造。
<6>一种非水电解质二次电池，其具有<5>所述的电极作为正极。
<7>根据<6>的非水电解质二次电池，其还具有间隔件。
具体实施方式
<电极合剂糊剂>
电极合剂糊剂含有电极活性物质、导电材料、粘合剂及有机溶剂。所述电极活性物质具有含有钠的过渡金属化合物，所述粘合剂具有可溶于所述有机溶剂的聚合物，并且该聚合物不具有源自偏卤乙烯的结构单元。
<有机溶剂>
作为有机溶剂的示例，就极性溶剂而言，可以列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；异丙醇、乙醇、甲醇等醇类；丙二醇二甲醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类。另外，作为有机溶剂的示例，就非极性溶剂而言，可以列举出：己烷、甲苯等。
<电极活性物质>
电极活性物质包含含有钠的过渡金属化合物，该含有钠的过渡金属化合物可以被钠离子掺杂或去掺杂。
作为所述含有钠的过渡金属化合物的示例，可以列举如下：
NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2及NaCoO2等由NaM1 a1O2表示的氧化物、由Na0.44Mn1-a2M1 a2O2表示的氧化物、由Na0.7Mn1-a2M1 a2O2.05表示的氧化物(M1为一种以上的过渡金属元素，0＜a1＜1，0≤a2＜1)；
Na6Fe2Si12O30及Na2Fe5Si12O30等由NabM2 cSi12O30表示的氧化物(M2为一种以上的过渡金属元素，2≤b≤6，2≤c≤5)；
Na2Fe2Si6O18及Na2MnFeSi6O18等由NadM3 eSi6O18表示的氧化物(M3为一种以上的过渡金属元素，2≤d≤6，1≤e≤2)；
Na2FeSiO6等由NafM4 gSi2O6表示的氧化物(M4为过渡金属元素，为选自Mg及Al中的一种以上的元素，1≤f≤2，1≤g≤2)；
NaFePO4、NaMnPO4、Na3Fe2(PO4)3等磷酸盐；
Na2FePO4F、Na2VPO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F、Na2NiPO4F等氟化磷酸盐；
NaFeSO4F、NaMnSO4F、NaCoSO4F、NaFeSO4F等氟化硫酸盐；
NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等硼酸盐；
Na3FeF6、Na2MnF6等由NahM5F6表示的氟化物(M5为一种以上的过渡金属元素，2≤h≤3)。
在所述含有钠的过渡金属化合物中，优选为含有钠的过渡金属氧化物，更优选为由以下的式(B)表示的氧化物。通过使用由以下的式(B)表示的氧化物作为电极活性物质、特别是作为正极活性物质，可进一步提高所得的电池的充放电容量。
NaxMO2    (B)
(在此，M为选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、A1、Mg及Si中的一种以上的元素，x为超过0且1.2以下。)
<导电材料>
作为导电材料的示例，可以列举出碳材料，更具体而言，可以列举出：石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等)等。炭黑(例如乙炔黑等)为微粒且表面积大，通过向电极合剂中少量地添加，可提高所得的电极内部的导电性，并提高所得的电池的充放电效率及大电流放电特性。相对于电极活性物质100重量份，电极合剂中的导电材料的比例通常为5～20重量份。在使用如上所述的微粒的碳材料、纤维状碳材料作为导电材料的情况下，可以降低该比例。
<粘合剂>
粘合剂具有可溶于所述有机溶剂的聚合物，并且所述聚合物不具有源自偏卤乙烯的结构单元。
在此，对于粘合剂中的源自偏卤乙烯的结构单元的有无，例如，可通过粘合剂树脂的FT-IR测定、NMR测定进行确认。
所述粘合剂优选在主链上具有下述结构单元(A)。
Figure BDA00003233877500041
(在此，R1及R2在各种情况下独立地为氢原子、羧基或二价的烃基，
R3为氢原子、羟基、硫醇基、酯基、芳基、腈基、氨基、酰胺基、环状酰胺基、羧基、醚基、磷酸基、磺酸基、羧酸酯基或无机酸酯基，在该聚合物具有多个结构单元(A)时，
多个R1彼此可以相同也可以不同，
多个R2彼此可以相同也可以不同，
多个R3彼此可以相同也可以不同，
R1、R2及R3彼此可以相同也可以不同。)
所述粘合剂具有提供上述结构单元(A)的单体的聚合物。
作为提供结构单元(A)的单体的示例，可以列举出：乙烯、乙烯醇、乙硫醇、羧酸乙烯基酯、乙烯基芳基、丙烯腈、乙烯胺、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、不饱和二羧酸、乙烯基醚、乙烯基无机酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、不饱和二羧酸酯及乙烯基无机酸酯。
作为所述羧酸乙烯基酯的示例，可以列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为所述乙烯基芳基的示例，可以列举出：苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、乙烯基甲苯基等。
作为所述不饱和二羧酸的示例，可以列举出：马来酸、富马酸、中康酸、戊烯二酸、中康酸及巴豆酸。
作为所述乙烯基醚的示例，可以列举出：2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚及二乙二醇单乙烯基醚。
作为所述乙烯基无机酸的示例，可以列举出：乙烯基磷酸及乙烯基磺酸。
作为所述丙烯酸酯的示例，可以列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、磷酸丙烯酸酯及磺酸丙烯酸酯。
作为所述甲基丙烯酸酯的示例，可以列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、磷酸丙烯酸酯及磺酸丙烯酸酯。
作为所述巴豆酸酯的示例，可以列举出：巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸叔丁酯、巴豆酸戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯及巴豆酸羟丙酯。
作为所述不饱和二羧酸酯的示例，可以列举出：马来酸二甲酯、马来酸单辛酯、马来酸单丁酯及衣康酸单辛酯。
作为所述无机酸酯的示例，可以列举出：乙烯基磷酸甲酯、乙烯基磷酸乙酯、乙烯基磷酸丙酯等乙烯基磷酸酯类；乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸丙酯等乙烯基磺酸酯类。
在上述示例的基础上，作为单体的示例，还可以列举出：α-烯烃、共轭二烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环硫乙烷及环硫丙烷。
作为所述α-烯烃的示例，可以列举出：丙烯、1-丁烯、异丁烯及1-戊烯等。
作为所述共轭二烯的示例，可以列举出：1，2-丙二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯及1，3-戊二烯等。
粘合剂优选具有-50℃～0℃的玻璃化转变温度，由此，可以使所得的电极的柔软性提高，另外，可以得到即使在低温环境下也可充分使用的非水电解质二次电池。
作为粘合剂的优选示例，可以列举出：
聚丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳原子数为1至20)、丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物(烷基部分的碳原子数为1至20)、聚丙烯腈、丙烯酸-丙烯酸烷基酯-丙烯腈共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等丙烯系聚合物；
聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯(烷基的烷基部分的碳原子数为1至20)、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等甲基丙烯酸系聚合物；
聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(烷基的烷基部分的碳原子数为1至20)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物等烯烃系聚合物；
丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯、丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物氢化物等含有苯乙烯的聚合物。
上述聚合物可以通过乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合而得到，另外，也可以通过溶液聚合、辐射聚合、等离子聚合而得到。
乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合中所使用的乳化剂或分散剂，可以是普通的在乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法等中使用的乳化剂或分散剂，作为乳化剂或分散剂的具体例，可以列举出：羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等保护胶体；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯等阴离子系表面活性剂。这些表面活性剂既可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。乳化剂或分散剂的添加量可以任意地设定，相对于单体总量100重量份，通常为0.01～10重量份左右，也可以根据聚合条件而不使用乳化剂或分散剂。粘合剂可以使用市售的粘合剂。
电极合剂糊剂可以含有两种以上的粘合剂。通过使用两种以上的粘合剂，可以调节电极合剂糊剂的流动性、以及使用该电极合剂糊剂而得到的电极的粘合性或柔软性。
<其他的粘合剂>
电极合剂糊剂还可以含有不具有源自偏卤乙烯的结构单元的其他的粘合剂。在此，其他的粘合剂为不溶解于所述有机溶剂的聚合物。通过同时使用所述其他的粘合剂，可以调节使用该电极合剂糊剂而得的电极的粘合性或柔软性。
作为所述其他的粘合剂的示例，可以列举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等，可以根据所述有机溶剂的种类进行选择。
<电极活性物质的制造方法>
在含有钠的过渡金属化合物中，例如，含有钠的过渡金属氧化物可以通过对含有金属的化合物的混合物进行烧成来制造。所述混合物具有可通过烧成而成为含有钠的过渡金属氧化物的组成。含有钠的过渡金属氧化物可通过如下方法进行制造：具体而言，以达到规定的组成的方式称量含有对应的金属元素的含有金属的化合物，通过进行混合而得到混合物，对混合物进行烧成。例如，具有优选的金属元素比之一、即以Na∶Mn∶Fe∶Ni＝1∶0.3∶0.4∶0.3为代表的金属元素比的含有钠的过渡金属氧化物可以通过如下进行制造：以使Na∶Mn∶Fe∶Ni的摩尔比成为1∶0.3∶0.4∶0.3的方式对Na2CO3、MnO2、Fe3O4、Ni2O3的各原料进行称量，将这些原料混合，对所得的混合物进行烧成。
作为可用于制造含有钠的过渡金属氧化物的、含有金属的化合物的示例，可以列举出氧化物、以及在高温下发生分解和/或氧化时可变为氧化物的化合物，例如可以列举出：氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物或草酸盐。作为钠化合物的示例，可以列举出选自氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、过氧化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠及碳酸钠中的一种以上的化合物，这些钠化合物也可以是水合物。从处理性的观点出发，钠化合物优选为碳酸钠。锰化合物优选为MnO2，铁化合物优选为Fe3O4，镍化合物优选为Ni2O3。这些含有金属的化合物也可以是水合物。
含有金属的化合物的混合物除上述方法之外还可以如下得到：例如，通过以下的共沉淀法得到含有金属的化合物的前体，再将所得的含有金属的化合物的前体和所述钠化合物混合。
具体而言，使用氯化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等具有M的化合物(在此，M与前述的M具有相同的含义)作为原料，将它们溶解于水中，得到含有M的水溶液，使所述水溶液与沉淀剂接触，由此可得到含有前体的沉淀物，其中，所述前体为含有金属的化合物的前体。在这些原料中，优选氯化物。在使用难溶于水的原料的情况下，例如，在作为原料而使用氧化物、氢氧化物、金属材料的情况下，使这些原料溶解于盐酸、硫酸、硝酸等酸或这些酸的水溶液中，可得到含有M的水溶液。
作为所述沉淀剂的示例，可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)、(NH4)2CO3(碳酸铵)及(NH2)2CO(尿素)中的一种以上的化合物。这些化合物也可以是水合物，也可以同时使用化合物和水合物。沉淀剂优选为将这些化合物溶解于水中而成的水溶液状。水溶液中的所述化合物的浓度为0.5～10摩尔/升左右，优选为1～8摩尔/升左右。沉淀剂优选为KOH，更优选为KOH水溶液。作为沉淀剂，可以列举出氨水，也可以同时使用氨水和将上述化合物溶解在水中而得的水溶液。
作为使含有M的水溶液与沉淀剂接触的方法，可以列举出：向含有M的水溶液中添加沉淀剂(含有水溶液状的沉淀剂。)的方法；向水溶液状的沉淀剂中添加含有M的水溶液的方法，向水中添加含有M的水溶液及沉淀剂(含有水溶液状的沉淀剂。)的方法。在添加这些时，优选伴随有搅拌。在上述的进行接触的方法中，向水溶液状的沉淀剂中添加含有M的水溶液的方法易于保持pH且易于控制粒径，因此从这方面出发是优选的。在这种情况下，存在随着向水溶液状的沉淀剂中添加含有M的水溶液其pH降低的倾向，故优选为在将pH调节为9以上、优选为10以上的同时，添加含有M的水溶液。该调节可以通过添加水溶液状的沉淀剂来进行。通过上述的接触，可得到沉淀物。该沉淀物含有：含有金属的化合物的前体。
在含有M的水溶液与沉淀剂接触后，通常，可得到浆料，只要将它们固液分离，回收沉淀物即可。固液分离可以采用任意的方法，从操作性的观点出发，优选使用过滤等固液分离的方法，也可以使用喷雾干燥等通过加热使液体成分挥发的方法。可以对所回收的沉淀物进行洗涤、干燥。有时固液分离后而得的沉淀物上会附着有过剩的沉淀剂成分，可以通过洗涤来减少该成分。作为洗涤所使用的洗涤液，优选使用水，也可以使用醇、丙酮等水溶性有机溶剂。作为干燥的示例，可以列举出：加热干燥、鼓风干燥、真空干燥等。加热干燥通常在50～300℃左右，优选在100～200℃左右进行。洗涤、干燥可以进行两次以上。通过以上方式，可得到含有金属的化合物的前体。
在含有金属的化合物的混合、或者含有金属的化合物的前体与所述钠化合物的混合中，作为混合方法的示例，可以列举出干式混合或湿式混合，从简便性的观点出发，优选为干式混合。作为混合装置的示例，可以列举出：搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、滚筒式混合机及球磨机。
烧成温度根据所使用的钠化合物的种类而通常为400～1200℃左右，优选为500～1000℃左右。在所述烧成温度下保持的时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～10小时。到达所述烧成温度为止的升温速度通常为50～400℃/小时，从所述烧成温度至室温为止的降温速度通常为10～400℃/小时。作为烧成气氛的示例，可以列举出：大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体，优选为大气。
作为含有金属的化合物，可以通过适量使用氟化物、氯化物等卤化物，而对所生成的含有钠的过渡金属氧化物的结晶性、构成含有钠的过渡金属氧化物的粒子的平均粒径进行控制。在这种情况下，卤化物有时会起到作为反应促进剂(熔剂)的作用。作为熔剂的示例，可以列举出：NaF、MnF3、FeF2、NiF2、CoF2、NaCl、MnCl2、FeCl2、FeCl3、NiCl2、CoCl2、Na2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I、B2O3及H3BO3，可以将熔剂作为混合物的原料(含有金属的化合物)，或者，向混合物中适量添加熔剂。上述的熔剂也可以是水合物。
在使用含有钠的过渡金属化合物作为钠二次电池用正极活性物质的情况下，优选为，对于以上述方式得到的含有钠的过渡金属化合物，而任意地使用球磨机、喷射式研磨机、振动研磨机等工业上通常使用的装置进行粉碎，进行洗涤、分级等，对粒度进行调节。可以进行两次以上烧成。也可以进行用含有Si、Al、Ti、Y等的无机物质覆盖含有钠的过渡金属化合物的粒子表面等的表面处理。
表面处理后，在进行热处理的情况下，有时会因其热处理的温度而引起热处理后的粉末的BET比表面积小于含有钠的过渡金属化合物的BET比表面积的范围的情况。
<电极合剂糊剂的制造方法>
对电极合剂糊剂的制造方法进行说明。电极合剂糊剂是通过将电极活性物质、导电材料、粘合剂及有机溶剂混炼而得到。混炼方法没有特别限定。混炼所使用的混合机优选具有高剪切力，作为其具体例，可以列举出：行星式混合机、捏合机、挤出式混炼机、膜旋转式高速搅拌机等。
就混合顺序而言，可以将电极活性物质、导电材料、粘合剂和有机溶剂一并混合，也可以向有机溶剂中依次添加并混合粘合剂、电极活性物质、导电材料。该顺序没有特别限定。例如，也可以缓慢添加电极活性物质及导电材料的混合物。也可以预先将有机溶剂和粘合剂混合，使粘合剂溶解于有机溶剂中。
对于所述电极合剂糊剂中的电极成分的比例、即电极活性物质、导电材料及粘合剂相对于电极合剂糊剂的含量，从所得电极的厚度、涂布性的观点出发，通常为30～90重量％，优选为30～80重量％，更优选为30～70重量％。
<电极合剂糊剂所含有的水分量>
电极合剂糊剂所含有的水分量优选为30000ppm以下，更优选为10000ppm以下。通过使水分量为30000ppm以下，可以提高电极合剂糊剂中的电极活性物质及导电材料的分散性，可以抑制电极活性物质及导电材料的再凝聚。其结果是，电极合剂糊剂的粘度稳定，可将电极合剂糊剂均匀地涂布在集电体上。关于水分量的下限，优选为1000ppm以上，由此，可以抑制电极合剂糊剂的粘度的经时变化。
水分量可以通过例如电位滴定方法、电流滴定方法、电量滴定方法、卡尔·费希尔滴定方法(JIS-K0113)等进行测定。在本发明中，电极合剂糊剂所含有的水分量是通过卡尔·费希尔滴定方法而测定得到的值。需要说明的是，ppm表示重量ppm。
<电极的制造方法>
对电极进行说明。电极是将电极合剂糊剂涂布在集电体上，并对所得的涂布集电体进行干燥而得到的。通过干燥除去电极合剂糊剂中的溶剂，在集电体上粘合电极合剂，得到电极。
作为集电体的示例，可以列举出：Al、Ni、不锈钢等导电体，从易于加工成膜、廉价方面出发，优选为Al。作为集电体的形状，例如，可以列举出：箔状、平板状、网眼状、网状、板条状、冲压金属状及压纹状、以及将它们组合而成的形状(例如，网眼状平板等)。也可以在集电体表面形成由蚀刻处理而得的凹凸。
电极合剂糊剂涂布于集电体的方法没有特别限制。作为其例示，可以列举出：狭缝模具涂布法、丝网涂布法、幕帘涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷涂法等。作为涂布后的干燥的示例，可以列举出：加热干燥、鼓风干燥、真空干燥等。加热干燥的温度通常为50～150℃左右。可以在干燥后进行冲压。作为冲压方法的示例，可以列举出模具压制、辊压制等方法。通过以上方式，可以制造电极。电极的厚度通常为5～500μm左右。
本发明的电极合剂糊剂得到的电极作为非水电解质二次电池中的正极而特别有用。
<非水电解质二次电池>
非水电解质二次电池具有电极。非水电解质二次电池通过如下方法进行制造：将正极、间隔件及负极层叠、或者将正极、间隔件及负极层叠并卷绕而得到电极组，将该电极组容纳于电池罐内，将电解液注入电池罐内，由此进行制造。作为正极，例如，可以使用利用本发明的电极合剂糊剂而得的电极。负极通常是在负极集电体上负载有负极合剂的电极，电解液通常是溶解有电解质的有机溶剂。
作为电极组的形状，例如，可以列举出：在相对于卷绕的轴垂直的方向上将电极组切断时的截面、或者在相对于层叠方向平行的方向上将电极组切断时的截面为圆形、椭圆形、长方形、带圆角的长方形等这样的形状。作为电池的形状，例如，可以列举出：纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
<非水电解质二次电池-负极>
负极可以在低于正极的电位下被钠离子掺杂或去掺杂。作为负极的示例，可以列举出：在负极集电体上负载有含有负极活性物质的负极合剂的电极、含有钠金属的电极或者含有钠合金的电极。作为负极活性物质，除了钠金属或钠合金以外，还可以列举出：可被钠离子掺杂或去掺杂的天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料。作为碳材料的形状的示例，例如，可以列举出天然石墨这样的薄片状、中间相碳微珠这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状、或者微粉末的凝聚体状。在此，碳材料有时可实现作为导电材料的作用。
作为负极活性物质的示例，可以使用在低于正极的电位下，可被钠离子掺杂或去掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。
负极合剂根据需要而可以含有粘合剂、导电材料等。非水电解质二次电池的负极可以含有负极活性物质与粘合剂的混合物。作为粘合剂的示例，可以列举出热塑性树脂，具体而言，可以列举出：PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯及聚丙烯。
作为负极集电体的示例，可以列举出Cu、Ni及不锈钢，从难以与钠制作合金的观点、易于加工成膜的观点出发，优选Cu。在负极集电体上负载负极合剂的方法与上述电极的制造方法相同。可以通过如下方法等制造负极，所述方法包括：使用加压成型的方法；使用溶剂等得到负极合剂糊剂，在负极集电体上涂布该糊剂，使该糊剂干燥，对其进行冲压的方法等。
<非水电解质二次电池-间隔件>
作为间隔件，可以列举出具有多孔膜、无纺布、织布等形态的部件。作为间隔件的材质的示例，可以列举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等。间隔件可以具有两种以上的材质。间隔件可以是单层间隔件也可以是层叠间隔件。作为间隔件的示例，可以列举出：日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的间隔件。从电池的体积能量密度提高、内部电阻变小的观点出发，间隔件的厚度只要可确保机械强度则越薄越好。间隔件的厚度优选为5～200μm左右，更优选为5～40μm左右。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在二次电池中，通常，优选为在正极-负极间的短路等原因而在电池内部流过异常电流时，切断电流，阻止(shut down：关断)过大电流流过。间隔件在超过通常的使用温度的情况下，尽可能在低温下关断(间隔件在具有含有热塑性树脂的多孔膜的情况下，堵塞多孔膜的微细孔。)，并且在关断后，即使电池内的温度上升到某种程度的高温，间隔件也不会因该温度而发生破膜，而维持关断状态，换而言之，优选间隔件的耐热性高。作为间隔件，通过使用将耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而得的层叠膜，可以进一步防止二次电池的热破膜。在此，耐热多孔层可被层叠于多孔膜的两面。
<非水电解质二次电池-间隔件-层叠膜>
以下，对将耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而得的层叠膜进行说明。这种间隔件的厚度通常为40μm以下，优选为20μm以下。在将耐热多孔层的厚度设为A(μm)，将多孔膜的厚度设为B(μm)时，A/B的值优选为0.1～1。另外，从离子透过性的观点出发，就由Gurley法得到的透气度而言，这种间隔件的透气度优选为50～300秒/100cc，进一步优选为50～200秒/100cc。这种间隔件的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。
<耐热多孔层>
耐热多孔层可以含有耐热树脂。为了进一步提高离子透过性，耐热多孔层优选较薄，耐热多孔层的厚度优选为1～10μm，进一步优选为1～5μm，特别优选为1～4μm。耐热多孔层具有微细孔，其孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。耐热多孔层可以含有后述的填料。
作为耐热树脂的示例，可以列举出：聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、以及聚醚酰亚胺，为了进一步提高耐热性，优选可以列举出：聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜及聚醚酰亚胺，更优选可以列举出：聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺，进一步优选可以列举出：芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选可以列举出芳香族聚酰胺，特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下，有时称为对位芳香族聚酰胺。)。作为耐热树脂的示例，可以列举出聚-4-甲基戊烯-1及环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，从而可提高耐热性，即可提高热破膜温度。
热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，通常，热破膜温度为160℃以上。作为耐热树脂，通过使用上述含氮芳香族聚合物，可将热破膜温度提高至最高400℃左右。另外，在使用聚-4-甲基戊烯-1的情况下，可将热破膜温度提高至最高250℃左右，在使用环状烯烃的情况下，可将热破膜温度提高至最高300℃左右。
上述对位芳香族聚酰胺可通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚而得到，上述对位芳香族聚酰胺基本上由在芳香族环的对位或以对位为基准的取向位(例如，亚联苯基的4，4’位、萘的1，5位、萘的2，6位)键合有酰胺键的重复单元构成。作为对位芳香族聚酰胺的具体例，可以列举出：聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等具有对位取向型或基于对位取向型的结构的对位芳香族聚酰胺。
作为上述芳香族聚酰亚胺，优选为利用芳香族的二酸酐与二胺的缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可以列举出：苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷及3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐。作为二胺的具体例，可以列举出：氧代二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-二苯氨基甲烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜及1，5-萘二胺。优选可以使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，例如，可以列举出3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可以列举出由芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯的缩聚而得到的产物、由芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯的缩聚而得到的产物。作为芳香族二羧酸的具体例，可以列举出间苯二甲酸及对苯二甲酸。作为芳香族二酸酐的具体例，可以列举出偏苯三酸酐。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以列举出：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯及间二苯基二异氰酸酯。
耐热多孔层可含有的填料，可以是选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任意一种。构成填料的粒子的平均粒径优选为0.01～1μm。作为填料的形状，可以列举出：近似球状、板状、柱状、针状、晶须状及纤维状，可以使用任意的粒子，但从易于形成均匀的孔的方面出发，优选为近似球状的粒子。
就作为填料的有机粉末的示例而言，可以列举出：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者两种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟化乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。有机粉末可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。在这些有机粉末中，从化学稳定性的方面出发，优选聚四氟乙烯粉末。
就作为填料的无机粉末的示例而言，可以列举出：金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物，具体而言，可以列举出：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及碳酸钙等。无机粉末可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。在这些无机粉末中，从化学稳定性的观点出发，优选氧化铝粉末。更优选构成填料的全部粒子是氧化铝粒子，更进一步优选为构成填料的全部粒子是氧化铝粒子，并且其一部分或全部为近似球状的氧化铝粒子。
耐热多孔层中的填料的含量根据填料的材质的比重而定，例如，在构成填料的全部粒子是氧化铝粒子的情况下，当将耐热多孔层的总重量设为100时，填料的重量通常为20～95重量份，优选为30～90重量份。这些范围可依赖于填料的材质的比重而适当设定。
<多孔膜>
在层叠膜中，多孔膜含有热塑性树脂。这种多孔膜的厚度通常为3～30μm，进一步优选为3～20μm。多孔膜与上述耐热多孔层同样地而具有微细孔，该孔的尺寸通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池中，在超过了通常的使用温度的情况下，多孔膜利用构成它的热塑性树脂的软化而起到堵塞微细孔的效果。
作为多孔膜所含有的热塑性树脂，可以列举出在80～180℃时发生软化的热塑性树脂，且只要从不溶解于非水电解质二次电池中的电解液的热塑性树脂中选择即可。具体而言，作为热塑性树脂的示例，可以列举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、热塑性聚氨酯，也可以使用它们中的两种以上的混合物。为了在更低温度下发生软化并使其关断，作为热塑性树脂而优选为聚乙烯。作为聚乙烯的具体例，可以列举出：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等，还可以列举出超高分子量聚乙烯。为了进一步提高多孔膜的穿刺强度，热塑性树脂优选含有超高分子量聚乙烯。从多孔膜的制造方面出发，有时优选热塑性树脂包含含有低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃的石蜡。
<非水电解质二次电池-电解液或固体电解质>
作为电解液中的电解质的示例，可以列举出：NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低级脂肪族羧酸钠盐及NaAlCl4，也可以使用它们中的两种以上的混合物。其中，优选选自NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3及NaN(SO2CF3)2中的至少一种含氟钠盐。
作为电解液中的有机溶剂的示例，可以列举出：碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸异丙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羧基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺酸内酯等含硫化合物；或者向上述有机溶剂中还导入了氟取代基的物质。作为有机溶剂，也可以将它们中的两种以上混合来使用。
也可以使用固体电解质代替电解液。作为固体电解质的示例，可以使用聚环氧乙烷系的高分子、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少-种的高分子等有机系固体电解质。也可以使用使高分子中保持有电解液的、所谓的凝胶型的电解质。也可以使用Na2S-SiS2、Na2S-GeS2、Na2S-P2S5、Na2S-B2S3等硫化物电解质、或者Na2S-SiS2-Na3PO4、Na2S-SiS2-Na2SO4等含有硫化物的无机化合物电解质、NaZr2(PO4)3等NASICON型电解质等无机系固体电解质。通过使用这些固体电解质，可进-步提高安全性。在非水电解质二次电池中，在使用固体电解质的情况下，固体电解质有时起到间隔件的作用，在这种情况下，有时也不需要间隔件。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明。如下进行含有钠的过渡金属化合物的各种评价。
1.含有钠的过渡金属化合物的粉末X射线衍射测定
使用株式会社Rigaku制造的RINT2500TTR型进行含有钠的过渡金属化合物的粉末X射线衍射测定。将含有钠的过渡金属化合物填充到专用的支撑器上，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10～90°的范围内进行测定，得到粉末X射线衍射图形。
2.含有钠的过渡金属化合物的组成分析
使粉末溶解于盐酸之后，使用感应耦合等离子体发光分析法(SII制造，SPS3000，以下有时称为ICP-AES)进行测定。
<制造例1>(电极活性物质A1的制造)
在聚丙烯制烧杯内，向300ml的蒸馏水中添加氢氧化钾44.88g，通过搅拌进行溶解，使氢氧化钾完全溶解，制备出氢氧化钾水溶液(沉淀剂)。另外，在其他的聚丙烯制烧杯内，向300ml的蒸馏水中添加氯化铁(II)四水合物21.21g、氯化镍(II)六水合物19.02g、氯化锰(II)四水合物15.83g，通过搅拌进行溶解，得到含有铁-镍-锰的水溶液。在搅拌所述沉淀剂的同时，向其中滴加所述含有铁-镍-锰的水溶液，得到生成了沉淀物的浆料。然后，对该浆料进行过滤和蒸馏水洗涤，在100℃下使其干燥，得到沉淀物。称量沉淀物和碳酸钠，以使摩尔比计达到Fe∶Na＝0.4∶1，然后，使用玛瑙乳钵进行干式混合，得到混合物。然后，将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉于大气气氛中在900℃下保持6小时，进行混合物的烧成，冷却至室温，得到电极活性物质A1。进行电极活性物质A1的粉末X射线衍射分析，结果可知归属于α-NaFeO2型的晶体结构。另外，利用ICP-AES分析电极活性物质A1的组成，Na∶Fe∶Ni∶Mn的摩尔比为1∶0.4∶0.3∶0.3。
<实施例1>(电极合剂糊剂P1的制造)
在电极合剂糊剂P1的制造中，使用作为电极活性物质的制造例中的A1、作为导电材料的乙炔黑(HS100，电气化学工业株式会社制造)、作为粘合剂的PVA(Sigma Aldrich Japan株式会社制造，PolyVinyl Alcohol：聚乙烯基醇，皂化度＝87～89％，Mw＝146000～186000)、作为有机溶剂的NMP(Lithium Battery Grade，KISHIDA化学株式会社制造)。称量上述PVA及NMP，以使达到PVA∶NMP＝5∶95(重量比)，通过将它们混合并进行搅拌，使PVA溶解于NMP中，得到粘合剂溶液。使用该粘合剂溶液，以实现正极活性物质A1：导电材料：粘合剂：NMP＝90∶7∶3∶80(重量比)的组成的方式对它们进行称量，使用TK.FILMICS30-25型(PRIMIX株式会社制造)进行搅拌和混合，由此得到电极合剂糊剂P1。将旋转叶轮的旋转条件设为5000rpm、3分钟。
<实施例2>(电极合剂糊剂P2的制造)
在电极合剂糊剂P2的制造中，使用作为电极活性物质的制造例中的A1、作为导电材料的乙炔黑(HS100，电气化学工业株式会社制造)、作为粘合剂的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(SUMIKAFLEX RP100S，住化Chemtex株式会社制造)、作为有机溶剂的NMP(Lithium Battery Grade，KISHIDA化学株式会社制造)。称量上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂及NMP，以使达到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂：NMP＝5∶95(重量比)，通过将它们混合并进行搅拌，使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂溶解于NMP中，得到粘合剂溶液。使用该粘合剂溶液，以实现正极活性物质A1：导电材料：粘合剂：NMP＝90∶6∶4∶100(重量比)的组成的方式对它们进行称量，使用T.K.FILMICS30-25型(PRIMIX株式会社制造)进行搅拌和混合，由此得到电极合剂糊剂P2。将旋转叶轮的旋转条件设为5000rpm、3分钟。
<实施例3>(电极合剂糊剂P3的制造)
作为粘合剂而使用以4∶1(重量比)的比例混合乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(SUMIKAFLEX RP100S，住化Chemtex株式会社制造)、聚丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物(AQUPEC501EM，住友精化株式会社制造)而成的混合物，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到电极合剂糊剂P3。
<实施例4>(电极合剂糊剂P4的制造)
作为粘合剂而使用以4∶1(重量比)的比例混合PVA(Sigma AldrichJapan株式会社制造，PolyVinyl Alcohol：聚乙烯基醇，皂化度＝87～89％，Mw＝146000～186000)、聚丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物(AQUPEC501EM，住友精化株式会社制造)而成的混合物，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到电极合剂糊剂P4。
<比较例1>(电极合剂糊剂V1)
作为粘合剂溶液而使用PVdF#7305溶液(株式会社KUREHA制造)，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到电极合剂糊剂V1。
<比较例2>(电极合剂糊剂V2)
作为粘合剂而使用PVdF#1300粉末(株式会社KUREHA制造)，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到电极合剂糊剂V2。
使用水分测定装置(Metrohm公司制造，832KF Thermoprep，831KFCoulometer)，按照JIS-K0113中记载的水分气化-电量滴定法进行电极合剂糊剂的水分测定。电极合剂糊剂的加热温度设定为150℃。
电极合剂糊剂的粘度测定是使用应力流变仪(TA Instruments公司制造，AR-550)，保持在23℃的温度下，将施加固定的剪切速度时的平衡值作为粘度。对于电极合剂糊剂P1～P4、V1～V2，在制作电极合剂糊剂2小时后和20小时后对它们进行粘度测定，根据由该粘度变化变化评价电极合剂糊剂的流动稳定性。关于10sec-1的粘度，将所得的结果示于表1。表1中的“无法测定”表示由于电极合剂糊剂发生凝胶化或固化因此无法实施粘度测定的情况。
[表1]
Figure BDA00003233877500211
制作电极合剂糊剂P1～P4、V1～V2，约24小时后，使用刮刀将这些电极合剂糊剂涂布在厚20μm的铝箔上，在60℃下干燥2小时后，利用辊压制，以0.5MPa的压力进行压延，由此得到电极DP1～DP4、DV1～DV2。根据使用冲裁机将所得的电极冲裁为14.5mmφ的大小时有无发生电极合剂的剥离、脱落、缺损对电极强度进行评价。将电极强度评价结果示于表2。表2中的“无法涂布”表示电极合剂糊剂发生凝胶化或固化因此无法涂布的情况。
[表2]
Figure 2011800562200A00800032
由表1、表2可知，本发明的电极合剂糊剂可避免凝胶化及粘度降低，具有稳定的流动性。而且可知使用该电极合剂糊剂得到的电极，其集电体与电极合剂间的粘接力、电极合剂构成粒子间的粘接力均良好，可抑制电极合剂的脱落。
<制造例2>(层叠膜的制造)
(1)耐热多孔层用涂布浆料的制造
向NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g并使其完全溶解。向所得的溶液中缓慢添加对苯二甲酰二氯243.3g进行聚合，得到对位芳香族聚酰胺，然后用NMP进行稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳香族聚酰胺溶液。向所得的对位芳香族聚酰胺溶液100g中添加第一氧化铝粉末2g(日本Aerosil公司制造，Alumina C，平均粒径0.02μm)和第二氧化铝粉末2g(住友化学株式会社制造Sumicorandom，AA03，平均粒径0.3μm)作为填料合计添加4g并混合，用Nanomizer处理3次，然后用1000目的金属网过滤，在减压下脱泡，制造耐热多孔层用涂布浆料。相对于对位芳香族聚酰胺及氧化铝粉末的合计重量的氧化铝粉末(填料)的重量为67重量％。
(2)层叠膜的制造及评价
作为多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50％)。在厚100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用Tester产业株式会社制造的棒涂布机，在该多孔膜上涂布耐热多孔层用涂布浆料。在使涂布在PET膜上的该多孔膜成一体的状态下，使其浸渍于作为不良溶剂的水中，使对位芳香族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)析出后，使溶剂干燥，剥下PET膜，得到层叠了耐热多孔层和多孔膜的层叠膜。层叠膜的厚度为16μm，对位芳香族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠膜的透气度为180秒/100cc、孔隙率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)对层叠膜中的耐热多孔层的截面进行观察，可知具有0.03～0.06μm左右的较小的微细孔和0.1～1μm左右的较大的微细孔。以下述的(A)～(C)的方式对层叠薄进行评价。
(A)厚度测定
按照JIS标准(K7130-1992)，测定层叠膜的厚度、多孔膜的厚度。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用从层叠膜的厚度减去多孔膜的厚度而得的值。
(B)利用Gurley进行的透气度的测定
基于JIS P8117，利用株式会社安田精机制作所制造的数字计时器式Gurley式透气度测定仪测定层叠膜的透气度。
(C)孔隙率
将所得的层叠膜的样品切成一边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各层的重量(Wi；i为1至n的整数)，由Wi与各层的材质的真密度(g/cm3)求出各层的体积，利用下式求出孔隙率(体积％)。
孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真密度1+W2/真密度2+··+Wn/真密度n)/(10×10×D)}
作为间隔件，只要使用由制造例得到的这样的层叠膜，就可以得到可进一步防止热破膜的钠二次电池。
工业上的可利用性
本发明的电极合剂糊剂难以发生凝胶化，因此可以稳定地进行涂布，涂布成品率提高。使用本发明的电极合剂糊剂而得的电极，其集电体与电极合剂间的粘接力、电极合剂构成粒子间的粘接力良好，可抑制涂布时的电极合剂的脱落。本发明在工业上极为有用。

Claims (7)

1.一种电极合剂糊剂，其含有电极活性物质、导电材料、粘合剂及有机溶剂，所述电极活性物质具有含有钠的过渡金属化合物，所述粘合剂具有可溶于所述有机溶剂的聚合物，并且该聚合物不具有源自偏卤乙烯的结构单元。
2.根据权利要求1所述的电极合剂糊剂，其中，
所述聚合物在主链上具有下述结构单元(A)，
Figure FDA00003233877400011
在此，R1及R2在各种情况下独立地为氢原子、羧基或二价的烃基，
R3为氢原子、羟基、硫醇基、酯基、芳基、腈基、氨基、酰胺基、环状酰胺基、羧基、醚基、磷酸基、磺酸基、羧酸酯基或无机酸酯基，当该聚合物具有多个结构单元(A)时，
多个R1彼此可以相同也可以不同，
多个R2彼此可以相同也可以不同，
多个R3彼此可以相同也可以不同，
R1、R2及R3彼此可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的电极合剂糊剂，其中，
所述含有钠的过渡金属化合物由以下的式(B)表示，
NaxMO2    (B)
在此，M为选自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、B、A1、Mg及Si中的一种以上的元素，x为超过0且1.2以下。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的电极合剂糊剂，其中，
所述电极合剂糊剂所含有的水分量为30000ppm以下。
5.一种电极，其通过将权利要求1～4中任意一项所述的电极合剂糊剂涂布在集电体上来进行制造。
6.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求5所述的电极作为正极。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其还具有间隔件。
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