CN1723578A - 钠离子电池 - Google Patents

钠离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1723578A
CN1723578A CNA028113136A CN02811313A CN1723578A CN 1723578 A CN1723578 A CN 1723578A CN A028113136 A CNA028113136 A CN A028113136A CN 02811313 A CN02811313 A CN 02811313A CN 1723578 A CN1723578 A CN 1723578A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery according
carbon
composition
active material
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028113136A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100372158C (zh
Inventor
杰里米·巴克
赛义迪·M·耶齐德
杰弗里·L·斯沃耶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WILLENS TECHNOLOGIES Inc
Valence Technology Inc
Original Assignee
WILLENS TECHNOLOGIES Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WILLENS TECHNOLOGIES Inc filed Critical WILLENS TECHNOLOGIES Inc
Publication of CN1723578A publication Critical patent/CN1723578A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100372158C publication Critical patent/CN100372158C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

钠离子电池基于含钠的活性材料，该活性材料选自通式中的化合物：AaMb (XY4) cZd，其中A包括钠；M包括一种或多种金属，其包括至少一种能够被氧化至更高价态的金属；Z是OH或卤素，以及XY4表示磷酸根或类似基团。电池的阳极包括能够嵌入钠离子的碳材料。该碳阳极以大于100mAh/g的比容量进行可逆循环。

Description

钠离子电池
发明领域
本发明涉及钠离子电池。更具体而言，本发明涉及可逆循环钠离子的阳极和阴极材料。
发明背景
典型的非水(non-aqueous)锂电化学电池包括一个阳极和一个阴极，阳极为包括溶解在一种或多种有机溶剂中的锂盐的电解质，阴极为电化学活性材料，典型为过渡金属的氧族化合物。
这种电池，最初是没有被充电的。为了能够传递电化学能量，这样的电池必须被充电才能将锂从含有锂的阴极转移到阳极。在最初的充电过程中，锂离子从阴极逸出并迁移到阳极。在放电过程中，锂离子从阳极通过液态电解质迁移至阴极的电化学活性阴极材料，在这个过程中，离子被吸收(taken up)，同时释放电能。充电时，离子流方向逆转，使来自电化学活性材料的锂离子穿过电解质而返回镀到阳极上。在相继的充电与放电过程中，锂离子(Li+)在两电极之间转移。这种没有游离金属的可再充电电池被称为可充电离子电池，或摇椅电池(rocking chairbatteries)。美国专利号6,203,946；5,871,866；5,540,741；5,460,904；5,441,830；5,418,090；5,130,211；4,464,447；和4,194,062中也讨论了可再充电电池和非水锂电化学电池，这些公开文本合并于此作为参考。
本发明描述的钠-基的活性材料用于离子电池中。该活性材料的优点有诸如材料成本低，并且能够利用高级电解质体系。直到现在，随着钠离子电池的实际应用，存在的问题仍是缺少可逆性循环钠离子的阳极(负极)和阴极(正极)材料。
发明概述
本发明描述的钠离子电池的工作原理与上述锂离子电池的工作原理类似。钠离子首先从含有钠-基的活性材料的阴极逸出，然后转移至阳极。正如上述锂离子电池一样，放电时，钠离子从阳极逸出，通过液态电解质，到达电化学活性的钠-基阴极材料，在此过程中，离子被吸收，同时释放电能。因此，钠离子电化学电池的电化学性能与上述锂离子电池性能相类似。
本发明提供了钠离子应用中适合用作(正极)阴极活性材料的钠过渡金属化合物。这些材料具有较高工作电压和优良的比容量(specificcapacity)。本发明进一步提供一种嵌入阳极，其能在充电-放电循环中嵌入并脱嵌(释放)钠离子。
本发明的另一种实施方式方式中，电池包括一阴极，一阳极和一电解质。在一种实施方式中，阴极包括电化学活性的钠-基材料。钠-基活性材料主要是钠金属磷酸盐，其选自通式中的化合物：
AaMb(XY4)cZd，
其中，
(a)A选自钠以及钠与其它碱金属的混合物，且0＜a≤9；
(b)M包括一种或多种金属，其包括至少一种能够被氧化至更高价态的金属，且1≤b≤3；
(c)XY4选自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4及其混合物，
其中X’是P，As，Sb，Si，Ge，S及其混合物；X”是P，As，Sb，Si，Ge及其混合物；Y’S是卤素；O≤x＜3；0＜y＜4；0＜c≤3；
(d)Z是OH，卤素或其混合物，且0≤d≤6；以及
其中选择的M，X，Y，Z，a，b，c，d，x和y使化合物保持电中性。
含钠活性材料优选的非限定性实例包括NaVPO4F，Na1+yVPO4F1+y，NaVOPO4，Na3V2(PO4)2F3，Na3V2(PO4)3，NaFePO4，NaFexMg1-xPO4，Na2FePO4F及其混合物，其中，0＜x＜1，-0.2≤y≤0.5。另一个优选的活性材料具有通式Li1-zNazVPO4F，其中，0＜z＜1。除了钒(V)以外，还有多种过渡金属和非过渡金属元素也能够单独或结合起来用于制备钠-基活性材料。
在一种可替代的实施方式中，电池阳极包括一种硬碳，其能嵌入钠离子。硬碳阳极以超过100mAh/g的比容量进行可逆循环。在进一步可替代实施方式中，阳极包括能够嵌入钠和/或锂离子的硬碳，其以超过200mAh/g的比容量进行可逆循环。
附图简述
图1是NaF与VPO4反应制备而得的NaVPO4F的x射线衍射图。
图2是在有限的空气中形成的NaVPO4F的x射线衍射图。
图3是在有限的空气中合成的材料NaxVPO4Fx的x射线衍射图。
图4是用质量过量20％的NaF制备而得的VPO4的扩大范围的x-射线衍射图(2θ＝10-80°)。
图5是NH4F、Na2CO3与VPO4反应制备而得的NaVPO4F的x-射线衍射图。
图6是Li0.05Na0.95VPO4F的x-射线衍射图。
图7是Li0.95Na0.05VPO4F的x-射线衍射图。
图8是Na3V2(PO4)2F3的x-射线衍射图。
图9是空气中由VPO4/NaF制备而得的Na3V2(PO4)2F3的x-射线衍射图。
图10是商用硬碳的x-射线衍射图。
图11显示了阴极与阳极质量比为2.67∶1的钠离子电池随阴极比容量而变化的电池电压。
图12显示了阴极与阳极质量比为2.46∶1的钠离子电池随阴极比容量而变化的电池电压。
图13显示了钠离子电池的EVS微分容量数据。
图14显示了硬碳的颗粒分布。
图15显示了硬碳的扫描电子显微照片。
发明详述
在一种实施方式中，本发明提供了钠离子电池中用作阴极的新型活性材料。当这种活性材料成为阴极组成时，其能够在阴极和阳极之间可逆循环钠离子。在一个优选实施方式中，本发明的电化学活性材料包括钠过渡金属磷酸盐和钠过渡金属氟化磷酸盐。这样的活性材料可以如以下非限定性实施例中所描述的那样，在化学计量学范围内利用。在钠过渡金属磷酸盐和氟化磷酸盐中，过渡金属非限制性地包括周期表中的4-11族的过渡金属。优选的过渡金属包括第一过渡周期的元素，即Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co和Ni。活性材料也可以包括过渡金属的混合物，或过渡金属和非过渡金属的混合物。优选的过渡金属是矾。已合成的且已证明为钠离子电池的有效电化学活性阴极材料的矾类包括但不限于，NaVPO4F，Na1+yVPO4F1+y，NaVOPO4，Na3V2(PO4)2F3，NaFexMg1-xPO4和Na3V2(PO4)3。在上述通式中，0＜x＜1，且y值范围为-0.2至约0.5。可进一步应用具有通式Li1-zNazVPO4F，其中，0＜z＜1的电化学活性过渡金属材料。
在另一种实施方式中，活性材料具有通式AaMb(XY4)cZd，其中，
A选自钠和钠与其它碱金属的混合物，且0＜a≤9；
M包括一种或多种金属，其包括至少一种能够被氧化至较高价态的金属，且1≤b≤3；
XY4选自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及其混合物，其中X′是P，As，Sb，Si，Ge，V，S或其混合物；X″是P，As，Sb，Si，V，Ge或其混合物；Y′是S，N或卤素；0.1≤x＜3；0＜y≤2；0＜c≤3；
Z是OH，卤素或其混合物，且0≤d≤6；以及
其中，所选择的M，XY4，Z，a，b，c，d，x和y使所述化合物保持电中性。
在一种优选实施方式中，上述通式中c＝3。在另一种实施方式中，当d＝0且XY4是磷酸根时，上述通式的活性材料对应于如上描述的过渡金属的磷酸盐。当d大于0时，通式的活性材料对应于过渡金属的氟化磷酸盐。在其它实施方式方式中，上述通式的活性材料代表过渡金属的磷酸盐，其中磷酸根部分或全部被如下基团取代：如硅酸根，硫酸根，锗酸根，锑酸根，砷酸根，单氟代单磷酸根，二氟代单磷酸根及类似物，以及上述的硫代类似物。
A选自Na(钠)，以及钠和其它碱金属的混合物。A优选的其它碱金属是锂。在一种优选实施方式中，A是Li和Na的混合物，Na和K的混合物，或Li，Na和K的混合物。″a″优选为约0.1至约6，更优选为约0.2至约6。该实施方式中，c＝1，a优选为约0.1至约3，优选为约0.2至约2。在一个优选实施方式中，c＝1，a小于约1。在另一个优选实施方式中，c＝1，a约为2。″a″优选为约0.8至约1.2。c＝2时，a优选为约0.1至约6，更优选为约1至约6。c＝3时，a优选为约0.1至约6，更优选约2至约6，进一步优选约3至约6。在另一种实施方式中，″a″优选为约0.2至约1.0。
在一个优选实施方式中，碱金属从电极活性材料的逸出伴随着至少一种包括M的金属的氧化态发生变化。所述电极的活性材料中能被氧化的金属数量决定了逸出的碱金属数量。这是通常应用中本领域所公知的概念，例如，正如美国专利号4,477,541，Fraioli，October 16，1984公布；以及美国专利号6,136,472，Barker，et al.，October 24，2000公布中所述，二者列与此以作参考。
对于通式AaMb(XY4)cZd，碱金属逸出数量(a′)是M数量(b′)和可氧化金属价数(VM)的函数，其为a′＝b′(ΔVM)。
其中，ΔVM是活性材料中的金属价态数和金属易获得的价态数的差值。(术语氧化态和价态在本领域可交换使用)。例如，对于包含+2价氧化态铁离子(Fe)的活性材料，其ΔVM＝1，其中铁可被氧化至+3价氧化态(尽管在某些情况下，铁也能被氧化至+4氧化态)。如果b＝1(材料的每一原子单元中的一个Fe原子单元)，在电池循环中能够逸出的碱金属(氧化态+1)的最大量(a′)为1(碱金属的一个原子单元)。如果b＝1.25，电池循环中能够逸出的碱金属的最大量(a′)就是1.25。
″b″值和活性材料中M的总价数必须使活性材料呈电中性(即材料中所有阳离子成分的正电荷与所有阴离子成分的负电荷相平衡)。
M包括至少一种能够被氧化至更高氧化态的元素。这样的M元素通常可以是一种过渡金属，其选自周期表4-11族的元素。本发明所述的″族″是指现行IUPAC周期表中定义的周期表中的族序数(即，列数)。例如，参见美国专利6,136,472，Barker et al.，2000年10月24日出版，列于此作为参考。在另一个优选实施方式中，M进一步包括非过渡金属，其选自周期表的2，3，12，13或14族。
在另一个优选实施方式中，优选为c＝1时，M包括COe，FefM1 gM2 hM3 i，其中，M1至少为一种4-11族的过渡金属，M2至少是一种+2价氧化态的非过渡金属，M3是一种+3价氧化态的非过渡元素，e≥0，f≥0，g≥0，h≥0，i≥0并且(e+f+g+h+i)＝b。优选地，至少e和f中的一个大于0，更优选的是，二者都大于0。在一个优选实施方式中，0＜(e+f+g+h+i)≤2，更优选地，0.8≤(e+f+g+h+i)≤1.2，更优选地，0.9≤(e+f+g+h+_i)≤1.0。优选地，e≥0.5，更优选地，e≥0.8。优选地，0.01≤f≤0.5，更优选地，0.05≤f≤0.15。优选地，0.01≤g≤0.5，更优选地，0.05≤g≤0.2。在一个优选实施方式中，(h+i)＞1，优选地，0.01≤(h+i)≤0.5，更优选地，0.01≤(h+i)≤0.1。优选地，0.01≤h≤0.2，更优选地，0.01≤h≤0.1。优选地，0.01≤i≤0.2，更优选地，0.01≤i≤0.1。
本发明所用的过渡金属除了Fe和Co以外还包括Ti(钛)，V(矾)，Cr(铬)，Mn(锰)，Fe(铁)，Co(钴)，Ni(镍)，Cu(铜)，Zr(锆)，Nb(铌)，Mo(钼)，Ru(钌)，Rh(铑)，Pd(钯)，Ag(银)，Cd(镉)，Hf(铪)，Ta(钽)，W(钨)，Re(铼)，Os(锇)，Ir(铱)，Pt(铂)，Au(金)，Hg(汞)，及其混合物。优选为第一过渡周期(周期表中第四周期)元素，其选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，及其混合物。尤其优选的过渡金属包括Fe，Co，Mn，及其混合物。在一个优选实施方式中，M为Co1-mFem，其中0＜m≤0.5。优选为0.01＜m≤0.1。尽管过渡金属的氧化态不尽相同，在一些实施方式中，过渡金属最优选为+2价氧化态。
在一个优选实施方式中，M进一步包括非过渡金属或准金属。在一个优选实施方式中，电极活性材料中的非过渡金属或准金属在正常的工作条件下不易被氧化至较高价态。这样的元素选自第二族元素，尤其是Be(铍)，Mg(镁)，Ca(钙)，Sr(锶)，Ba(钡)；第三族元素，尤其是Sc(钪)，Y(钇)，以及镧系元素，尤其是La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Sm(钐)；第十二族元素，尤其是Zn(锌)和Cd(镉)；第十三族元素，尤其是B(硼)，Al(铝)，Ga(镓)，In(铟)，Tl(铊)；第十四族元素，尤其是Si(硅)，Ge(锗)，Sn(锡)，和Pb(铅)；第十五族元素，尤其是As(砷)，Sb(锑)和Bi(铋)；第十六族元素，尤其是Te(碲)；及其混合物。优选的非过渡金属包括第二族元素，第十二族元素，第十三族元素和第十四族元素。尤其优选的非过渡金属包括Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al及其混合物。更优选的非过渡金属选自Mg，Ca，Zn，Ba，Al及其混合物。
在此作进一步讨论，选择的″b″应使电极活性材料保持电中性。在一个优选实施方式中，其中c＝1时，b为约1至约2，优选为约1。在另一个优选实施方式中，其中c＝2，b为约2至约3，优选为约2。
XY4选自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4，及其混合物，其中X′是P(磷)，As(砷)，Sb(锑)，Si(硅)，V(矾)，Ge(锗)，S(硫)，或其混合物；X″是P，As，Sb，Si，V，Ge或其混合物。在一个优选实施方式中，X′和X″每一个都选自P，Si及其混合物。在一个更优选的实施方式中，X′和X″是P。Y优选为卤素，更优选为F(氟)。
在一个优选实施方式中，0.1≤x≤3；0＜y≤2，而使XY4部分中的一部分氧(O)被卤素，氮或硫取代。在另一个优选实施方式中，x和y为0。在一个更优选的实施方式中，XY4是X′O4，其中X′优选为P或Si，更优选为P。在另一个特别优选实施方式中，XY4是PO4-xY′x，其中Y′为卤素或氮，且0＜x≤1。优选地，0.01≤x≤0.05，更优选地，0.02≤x≤0.03。
Z为OH，卤素或其混合物。在一个优选实施方式中，Z选自OH(羟基)，F(氟)，Cl(氯)，Br(溴)及其混合物。在一个优选实施方式中，Z为OH。在另一个优选实施方式中，Z为F，或F与OH，Cl，或Br的混合物。在一个优选实施方式中，d＝0。在另一个优选实施方式中，d＞0，优选为约0.1至约6，更优选为约0.2至约6。在这样的实施方式中，其中c＝1时，d优选为约0.1至约3，优选为约0.2至约2。在一个优选实施方式中，c＝1时，d为1左右。c＝2时，d优选为约0.1至约6，优选为约1至约6。c＝3时，d优选为约0.1至约6，优选为约2至约6，更优选为约3至约6。选择的M，X，Y，Z成份和a，b，c，d，x，y数值能使电极的活性材料保持电中性。本发明所指的″电中性″是电极活性材料的一种状态，在这种状态下，材料中带正电荷成分(如A和M)的电量总和与材料中带负电荷成分(如XY4)的电量总和相等。优选地，作为一个整体单元部分的XY4阴离子，其带电荷为-2，-3，或-4，电荷数由所选的X决定。当XY4是一个混合物，例如上述的优选的磷酸盐和磷酸盐取代物的混合物，XY4阴离子的净电荷可以是非整数值，其由混合物中各个XY4的电荷和组成决定。
(a)a，b，c，d，x和y值可以构成电极活性材料的化学计量分子式或非化学计量分子式。在一个优选实施方式中，a，b，c，d，x和y值都是整数值，其形成了一个化学计量分子式。在另一个实施方式中，a，b，c，d，x和y中的一个或多个都是非整数值。然而，应该理解，实施方式中一个晶格结构包括多个单元的非化学计量分子式AaMb(XY4)cZd，当把多个单元作为整体时，分子式就是化学计量的。即，对于其中a，b，c，d，x或y中的一个或多个是非整数值的单元分子式，取a，b，c，d，x和y的最小公倍数个单元时，每个变量都成为整数值。例如，活性材料Li2Fe0.5Mg0.5PO4F是非化学计量的，然而，材料中晶格结构包括两个单元的分子式则为Li4FeMg(PO4)2F2。
一个优选的电极活性材料的例子包括通式AaMb(PO4)Zd的化合物，其中，
(a)A是钠或钠与其它碱金属的混合物，且0.1＜a≤4；
(b)M包括至少一种能够被氧化至更高氧化态的过渡金属，且1≤b≤3；以及
(c)Z包括卤素，且0≤d≤4；并且
其中，选择的M，Z，a，b，和d能使所述化合物保持电中性。
在一个优选实施方式中，M是M′1-mM″m，其中M′至少为一种周期表中4-11族的过渡金属；M″至少是周期表中2，12，13，或14族的一种元素，且0＜m＜1。优选地，M′选自Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr及其混合物。更优选地，M′选自Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr及其混合物。优选地，M″选自Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al及其混合物；更优选地，M″选自Mg，Ca，Zn，Ba，Al及其混合物。优选地，Z包括F。
当上述分子式中的A是锂和钠的混合物，且金属或金属混合物M的平均氧化态为+2，优选的材料可以用下式表示：Li1-zNazMPO4，其中，z大于零，且小于或等于1。
其它优选实施方式中的活性材料也可以用于本发明的钠离子电池和锂离子电池。例如，可以用通式AaLieMb(XY4)表示的活性材料，其中，A是Na或Na与K的混合物，0.1＜a≤1，且a+e≤1；1≤b≤1.5，且XY4定义如上。
在另一个实施方式中，活性材料的通式为：KaAeMb(PO4)3，其中，0.1＜a≤6，且a+e≤6，且1≤b≤3，A是钠，锂，或钠和锂的混合物。
在另一个实施方式中，活性材料的通式为：AaLieM′bM″f(PO4)3，其中，0.1＜a≤6，a+e≤6，0.1≤b≤3，1≤(b+f)≤3，其中，A是钠，钾，或钠与钾的混合物。M′包括一种能够被氧化至更高价态的金属，M″包括一种非过渡金属，其选自周期表中2，3，12，13或14族的元素。
还有另一个实施方式，活性材料具有通式：NaaAeMb(XY4)3，其中，0.1＜a≤6，a+e≤6，1≤b≤3，XY4包括磷酸根和硅酸根的混合物，其表示为P1-xSixO4，其中，0＜x≤1。A是锂，钾，或锂和钾的混合物。
在另一个实施方式中，活性材料具有通式：KaAeMb(XY4)3，其中，0.1＜a≤6，a+e≤6，1≤b≤3，XY4是取代的磷酸根基团，其为P1-xX′xO4，其中，X′选自As，Sb，Si，Ge，V，S及其混合物，其中，0＜x≤1。A是钠，锂或钠和锂的混合物。
在另一个实施方式中，活性材料的通式为AaLieMb(XY4)3，其中，0.1＜a≤6，a+e≤6，1≤b≤3；XY4是一个氧取代的基团，该基团选自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及其混合物，其中X′选自P，As，Sb，Si，Ge，V，S及其混合物；X″是P，As，Sb，Si，V，Ge或其混合物；Y′是S，N或卤素；0＜x＜3；0＜y≤4。
另一个优选实施方式包括通式AaM1 eM2 fM3 gXY4的化合物，其中，
(a)A选自钠和钠与其它碱金属的混合物，且0＜a≤1.5；
(b)M1包括一种或多种过渡金属，且e＞0；
(c)M2包括一种或多种+2价氧化态的非过渡金属，且f＞0；
(c)M3包括一种或多种+3价氧化态的非过渡金属，且g≥0；
(d)XY4选自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4及其混合物，其中X′是P，As，Sb，Si，Ge，V，S或其混合物；X″是P，As，Sb，Si，V，Ge，或其混合物；Y′是S，N或卤素；0.1≤x≤3；0＜y≤2；以及
其中，e+f+g≤2，选择M1，M2，M3，X，Y，a，e，f，g，x和y以使化合物保持电中性。在实施方式中，XY4是PO4-xY′x且M1是+2氧化态的过渡金属，a+2e+2f+3g＝3-x。
优选地，e+f+g＝b。在一个优选实施方式中，0＜(e+f+g)≤2，更优选地，0.8≤(e+f+g)≤1.5，进一步优选地，0.9≤(e+f+g)≤1，其中，0＜(f+g)＜1，优选地0.01≤(f+g)≤0.5，更优选地0.05≤(f+g)≤0.2，尤其更优选地，0.05≤(f+g)≤0.1。
在一个优选实施方式中，A是Na。优选地，M1是至少一种周期表中4-11族的过渡金属；M2是至少一种周期表中2，12或14族的过渡金属，M3是一种13族的+3价氧化态元素。M1优选选自Fe，Co，Ni，Mn，Cu，V，Zr，Ti，Cr，及其混合物；更优选地，M1选自Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr及其混合物的+2价氧化态的过渡金属。M2优选选自+2价氧化态的非过渡金属及其混合物，M2更优选选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Zn，Cd，Hg及其混合物。M3优选为+3价氧化态的非过渡金属，其优选地选自13族元素，更优选为Sc，Y，La，Ac，B，Al，Ga，In，TI及其混合物。优选地，0＜(f+g)＜1，更优选地，0.01≤(f+g)≤0.3，更优选地，0.05≤(f+g)≤0.1。优选地，0.01≤f≤0.3，更优选地，0.05≤f≤0.1，更进一步优选地，0.01≤f≤0.03。优选地，0.01≤g≤0.3，更优选地，0.05≤g≤0.1，更进一步优选地，0.01≤g≤0.03。
另一个实施方式包括以下通式的化合物：NaaCoeFefM1 gM2 hM3 iXY4，
其中，
(a)0＜a≤2，e＞0，且f＞0；
(b)M1包括一种或多种过渡金属，g≥0；
(c)M2包括一种或多种+2价氧化态的非过渡金属，其中，h≥0；
(d)M3包括一种或多种+3价氧化态的非过渡金属，其中，i≥0；
(e)XY4选自X′O4-xY′x，X′O4-yY′2y，X″S4，及其混合物，其中X′是P，As，Sb，Si，Ge，V，S或其混合物；X″是P，As，Sb，Si，V，Ge或其混合物；Y′是S，N或卤素；0≤x≤3；0＜y≤2；
其中，(e+f+g+h+i)≤2，选择M1，M2，M3，X，Y，a，e，f，g，h，i，x和y以使所述化合物保持电中性。优选地，0.8≤(e+f+g+h+i)≤1.2，更优选地，0.9≤(e+f+g+h+i)≤1。优选地，e≥0.5，更优选地，e≥0.8。优选地，0.01≤f≤0.5，更优选地，0.05≤f≤0.15。优选地，0.01≤g≤0.5，更优选地，0.05≤g≤0.2。M1优选选自Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu及其混合物。M1优选为Mn。
优选地，(h+i)＞0，更优选地，0.01≤(h+i)≤0.5，更优选地，0.02≤(h+i)≤0.3。优选地，0.01≤h≤0.2，更优选地，0.01≤h≤0.1。M2优选选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba及其混合物。。M2更优选为Mg。优选地，0.01≤i≤0.2，更优选地，0.01≤i≤0.1。M3优选选自B，Al，Ga，In及其混合物。M3更优选为Al。
在一个实施方式中，XY4是PO4。在另一个实施方式中，XY4是PO4-xFx，且0＜x≤1，优选为0.01≤x≤0.05。
另一个优选实施方式包括一种具有橄榄石结构的化合物。在电池充电和放电过程中，锂离子被加入到活性材料中并从其中逸出，而优选并不对材料的晶体结构造成实质性改变。这样的材料具有碱金属(Na)，过渡金属(M)和XY4(如磷酸根)部分的位点。在一些实施方式中，晶体结构的所有位点都被占据了。在其它实施方式中，一些位点可能没被占据，这要根据金属(M)的氧化态而定。这种优选化合物通式为：
AM(PO4-xY′x)，
其中，M是M1 gM2 hM3 iM4 j，并且
(a)M1包括一种或多种过渡金属；
(b)M2包括一种或多种+2价氧化态非过渡金属；
(c)M3包括一种或多种+3价氧化态非过渡金属；
(d)M4包括一种或多种+1价氧化态非过渡金属；
(e)Y′是卤素；且
g＞0；h≥0；i≥0；j≥0；(g+h+i+j)≤1。优选地，g≥0.8，更优选地，g≥0.9。M1优选为+2价氧化态过渡金属，其选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu及其混合物。M1更优选地选自Fe，Co及其混合物。
优选地，(h+i)＞0.1，更优选地，0.02≤(h+i)≤0.5，更优选地，0.02≤(h+i)≤0.3。优选地，0.01≤h≤0.2，更优选地，0.01≤h≤0.1。M2优选选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba及其混合物。优选地，0.01≤i≤0.2，更优选地，0.01≤i≤0.1。M3优选为Al。
在一个实施方式中，j＝0。在另一个实施方式中，0.01≤j≤0.1。M4优选选自Li，Na和K。M4更优选为Li。
在一个实施方式中，x＝0。在另一个实施方式中，0＜x≤1。在该实施方式中，优选地，0.01≤x≤0.05，且(g+h+i+j)＜1。在一个实施方式中，j＝0，此时优选(g+h+i)＝1-x。
在一个优选实施方式中，M在上通式中也可以代表氧矾基，写作VO。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种电池，其具有阴极，阳极和电解质，其中阴极包括一种能可逆循环钠离子的电化学活性材料。(阴极被定义为放电时发生还原反应的电极。阳极是放电过程发生氧化反应的电极。)在该实施方式中，阳极包括一种能够嵌入钠离子的材料，并且钠离子可以以每克超过100毫安时，优选为超过200mAh/g，更优选超过300mAh/g的比容量进行可逆循环。在一个优选实施方式中，阳极材料包括一种硬碳，其颗粒分布集中在平均颗粒直径为3-6微米。在另一个实施方式中，优选的硬碳材料的特征在于具有d002间距，其大于石墨的间距。理论上，本发明的电池在工作中，其具有的较大d002间距的部分作用是能使材料具有嵌入钠离子并可逆循化钠离子的功能。晶质石墨，碳纤维和石油焦炭材料通常不优选做为钠离子电池的阳极(负极)电极。石墨显示的钠吸收能力可以被忽略，而石油焦炭和碳纤维样品只具有较低的容量(在极低速率条件下，其范围为50-100mAh/g)。在一个优选实施方式中，本发明的阳极包括一种硬碳，诸如可从Osaka Gas Chemical(Osaka Gas，Osaka，Japan)获得的商用硬碳。这种材料的物理特性见下列表3。
图10显示了Osaka硬碳的x-射线衍射数据。x-射线衍射(XRD)研究使用了Siemens D500X-射线衍射仪，其配有Cu Ka射线(λ＝1.54056A)。宽反射(002)明显集中在2θ＝24.2°。(002)反射的位置，宽度和较低强度与材料具有低结晶度和极小微晶尺寸的性质相一致。峰的宽度也与材料内的碳碳层的任意分布相符。大约在2θ＝43.3°处存在期望的(004)反射。Osaka Gas硬碳的x-射线衍射图总特征与Dahn and co-workers(Electrochim.Acta 38，1179，(1993))报道的一些由日本未知来源提供的商业上可获得的硬碳以及由聚糠醇合成的硬碳样品的特征完全一致。
  特性   数值
  级别   96-11-1(4)
  平均颗粒大小   4.3μm
  灰分含量   0.1％
  水分含量   0.0％
  比重   1.5g/cc
表3：商业级Osaka Gas硬碳的物理特性
对于通常的碳材料，通常的工业标准所引用的参数是层间间距d002值和晶格常数a。(002)峰是由于碳层的叠加而产生。然而，将Bragg方程式(nλ＝2dsinθ)直接应用到宽峰(002)通常会产生不准确的d002值。只有当(002)峰的宽度小于2°左右，其位置才能被可靠的用作确定d002值。本发明的硬碳也具有这样的宽峰(002)。然而，从图12可以发现层间距比石墨晶质的层间距大。可以将其理论化为，较宽的层间距可更利于钠离子嵌入硬碳结构中，而石墨结构则不易于接受钠的嵌入。
本发明的硬碳特征进一步显示在图14和15中。图14显示了典型硬碳的颗粒大小分布。可以看出平均颗粒大小集中在4.3微米左右。图15显示了Osaka硬碳的扫描电子显微照片。
Dahn and co-workers(J.Electrochem.Soc.147，1271(2000))提出了钠嵌入碳材料的实验性机理。他们报道了一种结构模型，其具有小的芳香性(aromatic)片段，侧面宽度约40A，并以一种有些随意的方式堆积成卡片式空间。这种随意堆积造成了一些小区域，其中多个层之间可互相平行。所观察到的倾斜性侧面(sloping potential profile)使得锂或钠能够嵌入在平行或几乎平行的各层之间。据说，由于金属原子嵌入各层之间使金属含量增加，嵌入能力(potential)随之而降低。理论上，这种嵌入改变了进一步嵌入的能力(potential)，因为平行片之间的湍层堆积造成了嵌入位点嵌入能力(potential)的分布。
通式AaMb(XY4)cZd的活性材料通过起始反应原料的固态反应即可容易地被合成，反应中同时伴随或不伴随相关金属的氧化或还原反应。根据产物所需的a，b，c，和d数值，选择起始原料，其包含″a″摩尔的所有碱金属源中的碱金属A，″b″摩尔的所有M金属源中的M金属，″c″摩尔所有来源中的磷酸根(或其它种XY4)，和″d″摩尔所有来源的卤素或Z的氢氧化物。如下所讨论的，起始原料也许提供A，M，XY4或Z中的多种成分。也可能反应中起始原料的一种或多种会过量。在这种情况下，产物的化学计量将由A，M，XY4和Z成分中的限量试剂决定。因为这种情况下至少有一些起始原料会存在于反应产物的混合物中，因此通常可取的做法是投入准确摩尔数的所有起始原料。
在另一个方式中，活性材料中的XY4部分包括氟取代的磷酸基，表示为PO4-xFx，其中x小于或等于1，优选小于或等于0.1左右。在反应中，加入除碱金属和其它金属之外还含有磷酸根的起始原料，以在反应产物中形成此类基团，其中，所加入的磷酸根的摩尔数等于生成含有磷酸根的产物所必需的量。但是制备PO4-xFx时，起始原料进一步包括含氟原料，其摩尔数足以提供通式所示产物中的取代氟。通常，起始原料至少包括″x″摩尔的F。
本发明的活性材料的优选合成法是采用化学计量值的起始原料，加入量基于反应产物所需的成分，其由写在下方的a，b，c和d表示。也可以采用一种或多种起始原料超过化学计量值的方法进行反应。在这种情况下，产物的化学计量会由成分中有限量的试剂确定。也会有一些未反应的起始原料混在反应产物中。因为通常不希望活性材料中存在这种杂质(除了以下讨论的还原性碳)，因此，较佳方式是投入准确摩尔数的所有起始原料。
含有成分A，M，磷酸根(或其它XY4部分)和Z的原料可以在固态下一起反应，反应中加热一定时间使温度足以生成反应产物。起始原料可以使粉末状或微粒状。粉末原料可以以任何方式混合，如球磨，用研钵和杵混合，和其它类似方式。然后将起始原料的粉末混合物压成片状和/或用一种粘合材料粘合在一起，以形成紧密粘着的反应混合物。将反应混合物在烤箱中加热，温度通常在400℃左右或更高直至生成产物。
另一种低温下进行反应的方法是水热法。水热法反应中，起始原料与少量的液体，如水混合，并被放入加压罐中。反应温度由压力下加热液体的温度而限制，并使用了特定的反应容器。
反应中可以不发生氧化还原反应，如果需要，也可以在氧化条件或还原条件下进行反应。如果反应没有发生氧化还原反应，产物中金属或混合金属的氧化态与起始原料中的氧化态一样。可以在空气中进行反应而提供氧化条件。这样，空气中的氧可用于氧化含有过渡金属的起始原料。
反应中也可以伴有还原反应。例如，反应可以在还原性气体中进行，如氢气，氨气，甲烷或还原性气体的混合物。另一种方法是，还原可以通过反应混合物中含有还原剂的方法进行原地还原，该还原剂参与还原金属M的反应，但这会生成副产物，该副产物不会干扰活性材料以后被用于电极或电化学电池中。还原剂在下面将作更详细地描述。一种用于制备本发明活性材料的方便的还原剂是还原性碳。在一个优选实施方式中，反应在一种惰性气体诸如氩气，氮气，或二氧化碳中进行。这种还原性碳可以是单质碳或一种能在反应条件下分解为单质碳的有机物质或包含具有还原能力碳的类似碳物质。这种有机物质包括，但不限于，甘油，淀粉，糖，焦炭和有机聚合物，其能在反应条件下进行炭化或热解而形成碳的还原形式。优选的还原性碳是单质碳。
碱金属来源包括任何锂，钠，钾，铷或铯的盐或离子化合物。优选锂，钠和钾的化合物，更优选锂化合物。碱金属源优选为粉末或微粒形式。在无机化学领域中，公知的这样的材料有很多。实例包括锂，钠，和/或钾的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，硫酸氢盐，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，磷酸盐，磷酸氢氨盐，磷酸二氢氨盐，硅酸盐，锑酸盐，砷酸盐，锗酸盐，氧化物，醋酸盐，草酸盐，及类似物。也可以使用上述化合物的水合物以及混合物。特别地，混合物包括一种以上的碱金属，从而通过反应制备含有混合碱金属的活性材料。
金属M，M1，M2，M3和M4的来源包括任何过渡金属，碱土金属，或镧系金属以及非过渡元素，如铝，镓，铟，铊，锡，铅和铋的盐或化合物。金属的盐或化合物包括氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，硫酸氢盐，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，磷酸盐，磷酸氢氨盐，磷酸二氢氨盐，硅酸盐，锑酸盐，砷酸盐，锗酸盐，氧化物，氢氧化物，醋酸盐，草酸盐，及类似物。也可以使用其水合物。起始原料中的金属M可以是任何氧化态，其由预期产物所需的氧化态以及以下描述的氧化或还原条件所决定。活性材料的钴和铁可以由含有Co+2，Co+3，Fe+2或Fe+3的起始原料提供。选择金属源以使最终的反应产物中至少一种金属的氧化态能够处于高于其在反应产物中的氧化态。在一个优选实施方式中，金属源也包括一种+2价非过渡金属。至少一种金属源还优选为+3价非过渡金属元素。
所需起始原料的阴离子源，如磷酸盐，由一些含有正电荷的阳离子以及磷酸根(或其它种XY4)源的盐或化合物提供。这样的阳离子包括金属离子如碱金属，碱土金属，过渡金属，或其它非过渡元素，以及复合阳离子如，铵或季铵。这些化合物中的磷酸根阴离子可以是磷酸根，磷酸氢氨根，或磷酸二氢氨根。同上述的碱金属源和金属源一样，磷酸盐或其它种XY4的起始原料优选为微粒或粉末状。也可以使用上述物质的水合物和混合物。
如上所述，本发明的活性材料AaMbXY4包括碱金属A的混合物，金属M的混合物，以及分子式中XY4基团的代表物磷酸根。本发明的另一个方式中，磷酸根可以全部或部分地被一些其它XY4部分取代，这些基团也被称作″磷酸根替代物″或″修饰的磷酸根″。因此，根据本发明提供的活性材料，其中XY4部分是全部或部分地被替代的磷酸根基团，这些替代基为硫酸根(SO4)2-，单氟化单磷酸根，(PO3F)2-，二氟化单磷酸根(PO2F)2-，硅酸根(SiO4)4-，砷酸根，锑酸根，和锗酸根。其中一些或全部氧被硫替代的上述氧化阳离子的类似物也可用于本发明的活性材料中，只有硫酸根基团不能完全被硫取代。例如，本发明的活性材料也可以用硫代单磷酸根全部或部分取代磷酸根。这样的硫代单磷酸根包括阴离子(PO3S)3-，(PO2S2)3-，(POS3)3-，以及(PS4)3-。它们容易得到的形式为钠，锂或钾的衍生物。
合成含有修饰的磷酸根部分的活性材料，通常用取代阴离子源全部取代、优选部分取代上述磷酸盐化合物。取代部分在化学计量的基础上进行考虑选择。取代阴离子源的起始原料与其它上述的起始原料一起投入。按照前面讨论的方法合成含有修饰磷酸根基团的活性材料，可以不发生氧化还原反应，也可以在氧化或还原反应的条件下反应。与磷酸盐化合物的情况相同，含有修饰的或取代磷酸的基团的化合物也可以是活性材料的其它成分来源。例如，碱金属和/或其他任何金属也可以是修饰的磷酸盐化合物的一部分。
单氟代单磷酸盐源的非限定性实例包括Na2PO3F，K2PO3F，(NH4)2PO3F·H2O，LiNaPO3F·H2O，LiKPO3F，LiNH4PO3F，NaNH4PO3F，NaK3(PO3F)2和CaPO3F·2H2O。二氟代单磷酸盐化合物源的代表实例非限定性地包括NH4PO2F2，NaPO2F2，KPO2F2，Al(PO2F2)3，和Fe(PO2F2)3。
如果需要用硅全部或部分取代活性材料中的磷，可以使用多种硅酸盐和其它含硅的化合物。本发明的活性材料中的硅来源包括正硅酸盐，焦硅酸盐，循环的硅酸根阴离子有(Si3O9)6-，(Si6O18)12-及类似物，和式[(SiO3)2-]n表示的pyrocenes，例如LiAl(SiO3)2。也可以采用硅或SiO2。硅对磷酸根的部分取代在实施例4中有举例说明。
用于制备本发明活性材料的代表性砷酸盐化合物包括H3AsO4和阴离子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的盐。活性材料中的锑酸盐来源可以由含锑物质提供，诸如Sb2O5，MISbO3，其中MI是氧化态为+1价的金属，MIIISbO4，其中MIII是氧化态为+3价的金属，以及MIISb2O7，其中MII是氧化态为+2价的金属。其他的锑酸盐来源包括诸如Li3SbO4，NH4H2SbO4的化合物，以及其它[SbO4]3-阴离子的碱金属和/或铵的混合盐。
可以用硫部分或全部取代活性材料中磷的硫酸盐化合物来源包括碱金属和过渡金属的硫酸盐和硫酸氢盐以及混合的金属硫酸盐如(NH4)2Fe(SO4)2，NH4Fe(SO4)2及类似物。最后，如果需要用锗部分地或全部地取代活性材料中的磷，可以采用含锗化合物，如GeO2。
制备含有修饰的磷酸根基团的活性材料时，通常根据所需最终产物中修饰的磷酸根基团的化学计量选择足够化学剂量的起始原料，并依据前述磷酸盐材料的方法使起始原料一起反应。当然，用任何上述修饰的或取代磷酸根基团进行部分或全部取代磷酸根基团都会重新计算所需起始原料的化学计量值。
起始原料可以具有一种以上的A，M，和XY4成分，如上述所列出的物质。在本发明的不同实施方式中，起始原料可以是混合物，例如金属和磷酸盐，这样仅需要加入碱金属。在一个实施方式中，起始原料包括碱金属，金属和磷酸盐。通常的原则是根据有效性可以灵活选择包括碱金属A，金属M，和磷酸根(或其它种XY4部分)中任意成分的起始原料。也可以使用含有各成分的起始原料的混合物。
通常，任何阴离子都可以与碱金属阳离子结合用于起始原料的碱金属源，或与金属M阳离子结合作为金属起始原料。同样，任何阳离子可以与卤素或氢氧根阴离子结合作为Z成分起始原料来源，并且任何阳离子可以用作磷酸根或类似的XY4成分的反离子。优选地，选择具有反离子的起始原料，其引起固态反应中产生挥发性的副产物。因此，可能的情况下希望选择铵盐，碳酸盐，氧化物，氢氧化物，及类似物。具有这些反离子的起始原料会形成挥发性副产物如水，氨和二氧化碳，这些副产物易于从反应混合物中除去。
如上所述，反应可在不发生还原反应的情况下进行，或在还原剂的存在下进行。一方面，能够为反应提供还原动力的还原剂可以是还原性碳的形式，其包括单质碳源及其它起始微粒化的原料。在此情况下，反应的还原动力是通过碳被同时氧化至一氧化碳或二氧化碳而得到。
包含过渡金属化合物的起始原料与碳混合，碳的量足以还原一种或多种包含金属的起始原料中的金属离子，但不会完全还原至单质金属状态。采用一种或多种起始原料过量投料(例如，约过量5-10％)可以提高产物质量。反应后仍存在的过量的碳在最后形成电极中作为还原性成分而起作用。这样存在一个好处，即这种剩余碳与产物活性材料紧密混合。因此，该步骤使用大量的过量碳，碳过量100％或更多。在一个优选实施方式中，化合物形成的过程中存在的碳紧密地在前体和产物中广泛分散。这样会有许多好处，包括提高产物的导电性。在一个优选的实施方式中，存在于起始原料中的碳颗粒也为形成产物晶体提供了成核位点。
选择性地或除此之外，还原性碳源可以是有机物质。有机物质的特征在于含有碳和至少一种其它元素，优选为氢。有机物质通常在反应条件下加热形成一种分解产物，该产物在这里是指含碳物质。不受理论所限，能够导致形成含碳物质的代表性分解方法包括热解，炭化，炼焦，破坏性蒸馏以及类似方法。这些方法名称以及热分解术语在本申请中可互换使用，其是指这样的方法，即通过该方法加热含有机物质的反应混合物，而形成能够作为还原剂的分解产物。
典型的分解产物包括含碳物质。在一个优选实施方式的反应中，形成的含碳物质的至少一部分用作为还原剂。作为还原剂的这部分可形成如下所述的挥发性副产物。形成的任何挥发性副产物倾向于从反应混合物中逸出，因此没有混在反应产物之中。
尽管可以理解本发明不受有机前体物质作用机理的限制，可确信，由有机物质形成的含碳物质提供的还原动力与上述单质碳提供的还原动力相似。例如，含碳物质根据反应温度可以生成一氧化碳或二氧化碳。
在一个优选实施方式中，一些提供还原动力的有机物质被氧化成非挥发成分，诸如含氧的含碳物质如醇，酮，醛，酯以及羧酸和酸酐。这样的非挥发性副产物以及任何不作为还原剂的含碳物质(例如，化学计量过量的物质或不反应的物质)会与其它反应产物一起保留在反应混合物中，但不会是共价结合。
通过加热有机前体物质而制备的含碳物质与有机物质中存在的碳摩尔百分数相比碳含量更高。含碳物质优选含有约50至约100摩尔百分比的碳。
在一些实施方式中，如上所述，有机前体物质形成作为还原剂的含碳分解产物，正如以上对单质碳的讨论一样。而在其它实施方式中，有机物质的一部分不先进行分解即作为还原剂。本发明的还原步骤不受特定机理限制。
至于单质碳，其与含有有机前体物质的反应可方便地通过混合起始原料并加热而进行。起始原料包括至少一种如上所述的过渡金属化合物。为方便起见，有机物质的分解反应与过渡金属的还原反应优选在一个步骤中进行。在该实施方式中，有机物质在过渡金属化合物的存在下进行分解以形成能作为还原剂的分解产物，该还原剂与过渡金属化合物反应而形成还原态的过渡金属化合物。在另一个实施方式中，有机物质可在单独步骤中被分解而形成分解产物。分解产物然后可以与过渡金属化合物混合而形成一混合物。该混合物然后被加热一定时间而达到一温度，在该温度下足以能形成包含还原了的过渡金属化合物的反应产物。
有机前体物质可以是那些有机物质，其能进行热解或炭化或其它能够导致形成富含碳的含碳物质的分解反应。这些前体通常包括任意有机物质，即含碳并至少包含一种其它元素的化合物。尽管有机物质可以是基本上不含碳-氢键的全卤代化合物，但典型的有机物质含有碳和氢。其它元素诸如卤素，氧，氮，磷和硫可以在有机物质中存在，只要其不明显干扰分解过程或阻止还原反应进行即可。前体包括烃，醇，酯，酮，醛，羧酸，磺酸酯和醚。优选的前体包括含有芳香环的上述物质，尤其是芳香烃如焦油，沥青和其它石油产物或馏分。正如这里所用，烃是指由碳和氢组成的有机化合物，并包含少量的其它元素。烃可能含有具有杂原子的杂质。这些杂质可能由烃化合物的部分氧化而产生，或由烃化合物从反应混合物或天然原料如石油中分离不完全所致。
其它有机前体物质包括糖和其它碳水化合物，其包括衍生物和聚合物。聚合物的实例包括淀粉，纤维素和其醚或酯的衍生物。其它衍生物包括部分还原和部分氧化的下述碳水化合物。在加热下，碳水化合物易于分解而形成碳和水。这里所用的碳水化合物术语包括D-，L-和DL构型，及其混合物，并且包括天然或合成物质。
本发明所用的碳水化合物是用分子式(C)m(H2O)n表示的有机物质，其中m和n是整数。对于简单的己糖或戊糖，m与n相等。分子式C6H12O6的己糖包括阿洛糖，阿卓糖(altose)，葡萄糖，甘露糖，古洛糖，肌醇，半乳糖，塔罗糖，山梨糖，塔格糖，和果糖。分子式C5H10O5的戊糖包括核糖，阿拉伯糖，和木糖。四糖包括赤藓糖和苏糖，甘油醛是丙糖。其它碳水化合物包括双环糖(二糖)，通式为C12H22O11。实例包括蔗糖，麦芽糖，乳糖，海藻糖，龙胆二糖，纤维二糖和蜜二糖。也可以利用三环(三糖，如蜜三糖)和更高级的寡聚糖和碳水化合物聚合物。实例包括淀粉和纤维素。如上所述，碳水化合物在加热至足够高的温度时易于分解为碳和水。分解的水在反应条件下倾向于转变成蒸汽并挥发。
应该理解，其它物质也倾向于易分解成H2O和富含碳的物质。这些物质也被包括在本发明所用的术语″碳水化合物″中。这些物质包括轻度被还原的碳水化合物诸如甘油，山梨糖醇，甘露醇，艾杜糖醇，卫矛醇，塔罗糖醇，阿拉伯糖醇，木糖醇和核糖醇以及″轻度被氧化的″碳水化合物诸如葡萄糖酸，甘露糖酸，葡糖醛酸，半乳糖醛酸，甘露糖醛酸，砂糖酸，manosaccharic acid，艾杜糖二酸，粘酸，塔罗粘酸，和异粘酸。轻度被氧化的和轻度被还原的碳水化合物的分子式与碳水化合物的分子式类似。
一种优选的碳水化合物是蔗糖。在反应条件下，蔗糖在大约150-180℃时熔化。优选地，液体熔融物倾向于在起始原料中进行分布。在大约450℃时，蔗糖和其它碳水化合物分解并形成碳和水。分解的碳粉末以新鲜多孔微颗粒形式存在，其具有高表面积和高反应性。
有机前体物质也可以是有机聚合物。有机聚合物包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，丁二烯聚合物，异戊二烯聚合物，乙烯醇聚合物，糠醇聚合物，苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚丁二烯和类似物，二乙烯基苯聚合物，萘聚合物，苯酚缩合产物包括通过与醛反应而得的缩合物，聚丙烯腈，乙酸聚乙烯酯和纤维素淀粉及其上述的酯和醚。
在一些实施方式中，有机前体物质是微粒形式的固体。微粒物质可与其它微粒起始原料混合并根据上述方法加热而进行反应。
在其它实施方式中，有机前体物质可以是液体。在这样的情况下，液体前体物质与其它颗粒起始原料混合而形成一混合物。该混合物被加热，有机物质在原地形成含碳物质。反应继续进行，伴随着碳热还原。液体前体物质的再一个优点是可以在如上所述的起始原料混合物中作为粘合剂。
用于反应中的还原性碳优选过量于化学计量值。计算还原性碳的相对摩尔数，用还原性碳的″当量″重量是很方便的，定义为碳原子的每克-摩尔重量。对于单质碳诸如炭黑，石墨及类似物，当量重量是12g/当量。对于其他有机物质，碳原子的每克-摩尔当量重量更高。例如，烃化合物具有大约14g/当量的当量重量。烃化合物的实例包括脂肪族，脂环族，芳香族烃化合物以及聚合物链中主要含有或全部含有碳和氢的聚合物。这样的聚合物包括聚烯烃，和芳香聚合物，以及共聚物包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯及类似物。根据不饱和度，当量重量可以略高或略低于14。
对于具有碳和氢以外的其它元素的有机物质，用于计算反应中化学计量值的当量重量高于14。例如，碳水化合物中约为30g/当量。碳水化合物的实例包括糖如葡萄糖，果糖和蔗糖，以及诸如纤维素和淀粉的聚合物。
尽管反应可以在氧气或空气中进行，加热时优选在基本为非氧化性氛围中进行。基本是非氧化性的氛围不会干扰发生的还原反应。基本是非氧化性的氛围可以通过使用真空或使用惰性气体如氩气，氮气及类似气体而获得。尽管可以存在氧化性气体(诸如氧气或空气)，但其浓度不应该大到干扰碳热还原反应或影响反应产物质量的程度。可以确信任何存在的氧化性气体倾向于与还原性碳发生反应并使可用于参与反应的碳的数量降低。在某种程度上，可以预见这种现象，其可通过加入适当过量的还原性碳作为起始原料而使该现象所致问题得以解决。因此，通常实际操作中，优选碳热还原反应在几乎不含氧化性气体的氛围中进行。
在一个优选实施方式中，还原反应在还原性氛围中，并存在上述还原剂下进行。这里所用的术语″还原性氛围″意味着能够为在该氛围中进行的反应提供还原动力的一种气体或气体混合物。还原性氛围优选包括一种或多种所谓的还原性气体。还原性气体的实例包括氢气，一氧化碳，甲烷和氨气及其混合物。还原性氛围也优选几乎不含有或不含有诸如空气或氧气的氧化性气体。如果任何氧化性气体存在于还原性氛围中，优选以不能明显干扰还原过程的低浓度存在。
还原反应的化学计量值可以随同起始成分A，M，PO4(或其它种XY4部分)，和Z一起选择。通常易于投入过量于化学计量值的还原性试剂，如果需要，反应后再除去过量的还原剂。无论使用还原性气体还是使用诸如单质炭或有机物质的还原性碳，任何过量的还原性试剂都不存在问题。前者，气体是挥发性的，易于从反应混合物中分离出，而后者反应产物中过量的碳并不影响活性材料的性质，特别是在一些实施方式中，是将碳加入到活性材料中以形成本发明的电化学电池和电瓶的电极材料。副产物一氧化碳或二氧化碳(使用碳的情况)或水(使用氢的情况)很容易从反应混合物中除去。
当使用还原性氛围，提供少于过量的还原性气体诸如氢气是很困难的。在这种情况下，优选的做法是通过限制其它试剂而控制反应的化学计量值。还原反应还可以在诸如单质碳的还原性碳的存在下进行。实验上，对于还原剂氢的反应，可能使用如表所示的精确量的还原碳以制备选择的化学计量值的产物。然而，优选的做法是以摩尔数过量的碳进行碳热还原反应。至于还原性氛围，很容易进行实验操作，并得到含过量碳的产物，其中过量的碳分布于反应产物中，正如上所述提供了有益的活性电极材料。
在起始原料的混合物进行反应之前，先混合起始原料微粒。起始原料优选为微粒，并被混合以得到基本均匀的前体混合物粉末。在一个实施方式中，前体粉末采用如球磨法的干法进行混合。然后，混合的粉末被压成小球。在另一个实施方式中，前体粉末与粘合剂混合。优选选择的粘合剂不抑制粉末微粒间的反应。优选的粘合剂在低于反应温度下能进行分解或汽化。实例包括矿物油，甘油，和聚合物，其能在反应发生前进行分解或炭化而形成碳残余物或在反应发生前进行汽化。在一个实施方式中，如上所述，用于粘着固体微粒的粘合剂也具有还原性碳源的功能。在另一个实施方式中，混合过程还伴随着利用挥发性溶剂形成潮湿混合物，然后将混合后的微粒被压成球状以提供良好的颗粒与颗粒的接触。
将起始原料的混合物加热一定时间并达到一温度，在该温度下足以能形成一种无机过渡金属化合物的反应产物。如果起始原料包括一种还原性试剂，反应产物是一种过渡金属化合物，则产物具有至少一种过渡金属，该过渡金属与起始原料相比氧化价态更低。
优选地，起始原料的微粒被加热至低于起始原料熔点的温度。优选地，至少起始原料的一部分在反应中仍以固态存在。
温度应该优选在大约400℃或更高，适宜的在大约450℃或更高，优选在大约500℃或更高，通常温度越高反应速率越快。各反应涉及生成CO或CO2作为气体逸出。温度越高平衡越利于形成CO。一些反应更适宜在高于约600℃下进行；最适宜高于约650℃；优选约700℃或更高；更优选约750℃或更高。对许多反应都适宜的温度范围是约700至约950℃之间，或700至约800℃之间。
通常，更高的温度下发应生成CO气体，且化学计量值要求使用与较低温度下生成CO2气体相比更多的碳。这是由于将C变至CO2的反应的还原作用大于C变至CO的反应。C变至CO2的反应涉及碳的氧化态增加至+4(从0至4)，而C变至CO的反应涉及碳的氧化态增加至+2(从0至2)。本发明中，较高的温度通常是指约650℃至约1000℃，较低温度是指上限达约650℃。高于约1200℃的温度认为是不需要作考虑的。
在一个实施方式中，本发明的方法以一种独特的并可控制的方式利用碳还原能力生成需要的产物，该产物具有电极活性材料适用的结构和碱金属含量。可获得的部分优点至少来自于还原剂——碳，因其具有随温度升高而形成自由能负值变得更大的氧化物。碳的这种氧化物在高温下比低温下更稳定。这个特性可用于制备具有一种或多种金属离子的产物，该产物的金属离子与前体金属离子的氧化态相比，以还原了的氧化态存在。该方法将碳投入量，时间和温度进行有效结合，而制备新产物以及用新方式制备已知产物。
再回到温度的讨论，在大约700℃时，无论是由碳生成一氧化碳的反应还是生成二氧化碳的反应都会发生。在接近约600℃的温度，由碳生成二氧化碳的反应是主导反应。在接近约800℃的温度，由碳生成一氧化碳的反应是主导反应。因为由碳生成二氧化碳的反应的还原作用更大，结果要被还原的金属的每原子单元需要更少的碳。在由碳生成一氧化碳的反应中，碳的每个原子单元从基态0价被氧化至正2价。因此，对于从一种氧化态还原的每个原子单元的金属离子(M)，需要半个原子单元的碳原子。在由碳生成二氧化碳的反应中，对于从一种氧化态还原的每个原子单元的金属离子(M)，通过化学计量，需要四分之一个原子单元的碳原子，原因在于碳从基态0价升至正4价氧化态。相同的关系可应用于每种被还原的金属离子以及所需氧化态的每个还原单元中。
起始原料加热的速率可以以坡度升高，从每分钟升高几分之一度到每分钟升高最多为约10℃。可以依据使用的仪器，需要的转向以及其它因素选择更高或更低的坡度上升速率。也可采取将起始原料直接加入到预热的烤箱中的方法。当达到所需反应温度时，反应物(起始原料)在反应温度下维持一段时间，以使反应发生。典型的反应在最后的反应温度下进行数个小时。加热优选在非氧化性或诸如氩气的惰性气体或真空中进行，或在还原性氛围下进行。
反应后，较佳的做法是将产物从高温冷却至室温(即，大约10℃至大约40℃)。冷却速率取决于多个因素，包括上述讨论的加热速率中的因素的不同而变化。例如，冷却速率可以与起初的升温速率相似。已经发现这样的冷却速率足以使最终产物得到所需结构。也可以将产物进行淬火以达到更快的冷却速率，例如冷却速率为大约100℃/分钟。
上述合成路线的总方案可用于多种起始原料中。金属化合物可以在诸如氢或碳的还原性试剂的存在下被还原。需要考虑的因素也可用于含有其它金属和磷酸根的起始原料。热力学因素的考虑，如选择的起始原料的还原容易程度，反应的动力学特征，以及盐的熔点都会引起整个过程中进行一些调节，如调节还原性试剂的量，反应温度以及保持的时间。
方法包括将含锂化合物(碳酸锂，Li2CO3)，具有磷酸根的含金属化合物(例如，磷酸镍，Ni3(PO4)2xH2O，通常具有一摩尔以上的水)，和磷酸衍生物(诸如，磷酸氢二铵，DAHP)进行反应。粉末用研钵和杵进行预混和至均匀分散，当然可以采用多种混合方法。混合了的起始原料粉末被压成小球。反应的第一阶段是将小球在烤箱中以适宜的加热速率升高温度进行加热，在升高后的温度下保持几个小时。升温速率优选为2℃/分钟使温度升至大约800℃的适宜温度。尽管在许多实例中，加热速率有利于一种反应，但其不总是反应成功所必需的。反应在流动空气的氛围中进行(例如，当M是Ni或Co)，但反应也能够在诸如氮气或氩气的惰性气体氛围(当M是Fe)下进行。流速依赖于烤箱的大小和需要维持的气体量。反应混合物在升高的温度下保持一段时间，以足以生成反应产物。然后将小球冷却至室温。样品被冷却的速率可以不同。
电极：
本发明也提供了包括本发明的电极活性材料的电极。在一个优选实施方式中，本发明的电极包括一种本发明的电极活性材料，一种粘合剂，以及一种导电的含碳物质。
在一个优选实施方式中，本发明的电极包括：
(a)活性材料，约25％至约95％，更优选约50％至约90％；
(b)导电材料(如，炭黑)，约2％至约95％；以及
(c)所选择的用于粘着所有微粒物质使其互相接触而不损坏离子导电性的粘合剂，约3％至约20％。
(除非另有说明，这里所有的百分比都是重量百分比。)本发明的阴极优选包括约50％至约90％的活性材料，约5％至约30％的导电材料，以及余量的粘合剂。本发明的阳极优选包括约50％至约95％重量的导电材料(例如，一种优选的石墨)，和余量的粘合剂。
有益的导电材料包括炭黑，石墨，粉末状镍，金属微粒，传导性聚合物(例如，特征为类似于聚合吡咯和聚合乙炔的双键共轭网络)，及其混合物。本发明的粘合剂优选包括聚合物和适于形成结合的多孔合成物的可塑剂。优选的粘合剂包括卤化的碳氢聚合物(诸如聚氯乙烯和聚((二氯-1，4-亚苯基)乙烯)，氟化的聚氨酯，氟化的环氧化物，氟化的丙烯酸树脂，卤化的碳氢聚合物的共聚物，环氧化物，乙烯丙烯二胺三元单体(ethylene propylene diaminetermonomer(EPDM))，聚二氟偏二乙烯(PVDF)，六氟代丙烯(HFP)，乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，EAA/EVA共聚物，PVDF/HFP共聚物，及其混合物。
在制作电极的一个优选方法中，电极活性材料与聚合物粘合剂化合物，溶剂，增塑剂，和任意的导电材料一起混合成浆状物。将活性材料浆状物适当搅拌，然后用刮刀将其薄薄地涂在基片上。基片可以是可移动基片或功能性基片，例如附着在电极膜一面的电流集电极(例如，金属栅极或网层)。在一个实施方式中，利用热或射线将溶剂从电极膜中汽化，剩下一固体残余物。将电极膜进一步加固，利用热和压力将膜进行烧结和压延。在另一个实施方式中，膜可以在适宜的温度下被空气风干而形成共聚物组合物自身支持性膜。如果基片是可从电极膜移走的可移动型基片，则进一步将基片层压至电流集电极上。无论是哪一种基片类型，都有必要在电池做完之前除去剩余的增塑剂。
电池：
本发明的电池包括：
(d)一个包括本发明活性材料的第一电极；
(e)一个与上述第一电极相反的第二电极；和
(f)所述二电极之间的电解质。
本发明的的电极活性材料可以包括阳极，阴极或二者都有。优选地，电极活性材料包括阴极。
第二电极，相反电极的活性材料是与本发明的电极活性材料相容的任何材料。在实施方式中，电极活性材料包括阴极，阳极可以包括本领域已知的任意种类的相容性阳极材料，其包括锂，锂合金如锂与铝，汞，镁，铁，锌的合金，以及用碳，氧化钨及其混合物相嵌插的阳极。在一个优选实施方式中，阳极包括：
(g)插入材料，约0％至约95％，优选约25％至约95％，更优选约50％至约90％；
(h)导电材料(例如，碳黑)，约2％至约95％；和
(i)所选择的用于粘着所有微粒物质使其互相接触而不损坏离子导电性的粘合剂，约3％至约20％。
在一个特别优选的实施方式中，阳极包括约50％至约90％的插入材料，其选自于金属氧化物(尤其是过渡金属氧化物)，金属硫化物及其混合物的各活性材料中。在另一个优选实施方式中，阳极不含有插入活性物质，但导电材料包括一种插入基质，其包括碳，石墨，焦炭，内消旋碳(mesocarbons)及其混合物。阳极插入物质优选为能够形成化合物LixC的碳，诸如焦炭或石墨。本发明的插入阳极在以下专利中有描述，美国专利5,700,298，Shi et al.，Dec.23，1997公布；美国专利5,712,059，Barker et al.，Jan.27，1998公布；美国专利5,830,602，Barker et al.，Nov.3，1998公布；和美国专利6,103,419，Saidi et al.，Aug.15，2000公布；所有这些专利列与此作为参考。
在一些实施方式中，电极活性材料包括阳极，阴极优选包括：
(j)活性材料，约25％至约95％，更优选约50％至约90％；
(k)导电材料(例如，碳黑)，约2％至约95％；
(l)选择用于粘着所有微粒物质使其互相接触而不损坏离子导电性的粘合剂，约3％至约20％。
在这种阴极中的活性材料包括本发明的电极活性材料，以及金属氧化物(尤其是过渡金属氧化物)，金属硫化物及其混合物。其它活性材料包括含锂(ithiated)过渡金属氧化物如LiCoO2，LiNiO2，及混合的过渡金属氧化物如LiCo1-mNimO2，其中0＜m＜1。另一种优选活性材料包括含锂尖晶石活性材料，例如具有LiMn2O4结构的组合物，以及表面被处理的尖晶石如公开的美国专利6,183,718，Barker et al.，Feb.6，2001公布，列与此作为参考。也可以将上述任意活性材料的两种或多种混合使用。阴极还可以进一步包括用于保护电极降解的碱性化合物，如美国专利5,869,207，Feb.9，1999公布中的所述化合物，列与此作为参考。
本发明的电池也包括一种适宜的电解质，其能够提供阴极和阳极间的物理性分离，但仍允许其间的离子迁移。电解质优选为显示强的离子导电性的物质，其还具有绝缘性以防止储存过程中发生自身放电。电解质可以是液体也可以是固体。液体电解质包括溶剂和碱金属盐，二者共同形成离子性导电液体。所谓的“固体电解质”此外还包括基质物质，其用于将各电极分离开。
一个优选的实施方式是固体聚合物电解质，其由固体聚合物基质和通过溶剂均匀分散于基质中的盐组成。适宜的固体聚合物基质包括本领域熟知的固体聚合物基质以及包括由有机聚合物，无机聚合物或形成固体基质的单体而形成的固体基质，和由形成固体基质单体的部分聚合物而形成的固体基质。
另一种不同的固体电解质是聚合物，溶剂和盐共同形成胶状物，其仍保留电极相互分离并可以在电极间进行离子传导。还有一种固体电解质是电极之间是通过玻璃纤维垫或其它基质物质而分离，且溶剂和盐渗入基质的空洞中。
本发明的电解质包括溶解在碳酸亚烷基酯和环酯中的盐。优选地，电解质的盐是锂或钠盐。这种盐包括LiAsF6，LiPF6，LiClO4，LiB(C6H5)4，LiAlCl4，LiBr，LiBF4及其混合物，以及钠类似物，优选为低毒盐。盐的含量优选为约5％至约65％，更优选为约8％至约35％(电解质的重量比)。一种优选的盐是LiBF4。在一个优选实施方式中，LiBF4的摩尔浓度是从0.5M至3M，优选1.0M至2.0M，更优选约1.5M。电解质组合物包括的盐在以下专利中都有描述，美国专利5,418,091，Gozdz et al.，May 23，1995公布；美国专利5,508,130，Golovin，Apr.16，1996公布；美国专利5,541,020，Golovin et al.，Jul.30，1996公布；美国专利5,620,810，Golovin et al.，Apr.15，1997公布；美国专利5,643,695，Barker et al.，Jul.1，1997公布；美国专利5,712,059，Barker et al.，Jan.27，1997公布；美国专利5,851,504，Barker et al.，Dec.22，1998公布；美国专利6,020,087，Gao，Feb.1，2001公布；美国专利6,103,419，Saidi et al.，Aug.15，2000公布；和PCT申请WO 01/24305，Barker et al.，Apr.5，2001公开；以上所有专利都列于此作为参考。
电解质溶剂包括碳酸亚烷基酯和环酯的混合物。碳酸亚烷基酯(优选环碳酸酯)优选具有环的大小为5至8个原子。环的碳原子可以任意地被C1-C6碳链取代。未取代的环碳酸酯实例是碳酸亚乙基酯(5-员环)，碳酸1，3-亚丙基酯(6-员环)，碳酸1，4-亚丁基酯(7-员环)，以及碳酸1，5-亚戊基酯(8-员环)。环可任意被低级烷基取代，优选为甲基，乙基，丙基，或异丙基。这种结构是公知的结构，实例包括甲基取代的5-员环(如已知的1，2-碳酸亚丙基酯，或单一碳酸亚丙基酯(PC))，和二甲基取代的5-员环碳酸酯(也称为2，3-碳酸丁酯)以及乙基取代的5-员环(也称为1，2-碳酸亚丁基酯或单一碳酸亚丁基酯(BC)。其它实例包括大范围的甲基化，乙基化，丙基化的5-8员环碳酸酯。在一个优选实施方式中，第一成分为5-，或6-员环碳酸酯。更优选地，环碳酸酯具有5员环。特别优选的实施方式中，碳酸亚烷基酯包括碳酸亚乙酯。
电解质溶剂也包括环酯，优选为内酯。优选的环酯包括4-7员环的环酯。环碳原子可以任意被C1-C3链取代。未取代的环酯的实例包括4-员β-丙内酯(或单一的丙内酯)；γ-丁内酯(5-员环)，δ-戊内酯(6-员环)和ε-己内酯(7-员环)。环的任意位置可以被任意取代，取代基优选为甲基，乙基，丙基或异丙基。因此优选的第二成分包括一种或多种溶剂，其选自未取代的，甲基化的，乙基化的，或丙基化的内酯，内酯选自丙内酯，丁内酯，戊内酯和己内酯。(应该理解，内酯的一些烷基化衍生物可以以不同的核心内酯命名为不同的烷基化衍生物。如在γ-碳上甲基化的γ-丁内酯可被命名为γ-戊内酯。)
在一个优选实施方式中，第二成分的环酯具有5-或6-员环。因此，优选的第二成分溶剂包括一种或多种化合物，其选自γ-丁内酯和δ-戊内酯，以及甲基化的，乙基化的，或丙基化的衍生物。环酯优选为5-员环。在特别优选的实施方式中，第二成分环酯包括γ-丁内酯。
优选的两个成分溶剂系统包括二成分重量比为约1∶20至约20∶1。更优选地，比值为约1∶10至约10∶1，更优选约1∶5至约5∶1。在一个优选实施方式中，环酯的量大于环碳酸酯的量。优选地，至少二成分中约60％(重量比)是环酯，更优选为约70％或更多。在特别优选的实施方式中，环酯与环碳酸酯的比值约为3∶1。在一个实施方式中，溶剂系统基本由γ-丁内酯和碳酸亚乙基酯组成。优选的溶剂系统包括约3份重量的γ-丁内酯和约1份重量的碳酸亚乙基酯。优选的盐和溶剂的优选混合物为在约3份重量的γ-丁内酯和约1份重量的碳酸亚乙基酯的溶剂中含约1.5mol的LiBF4。
溶剂任意地包括其它溶剂。这种溶剂包括低分子量的有机溶剂。任选的溶剂优选为相兼容的，相对非挥发的非质子极性溶剂。本发明可使用的这种溶剂的实例包括链状碳酸酯诸如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，和碳酸甲乙酯(EMC)；醚有二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，和四甘醇二甲醚；二甲基亚砜，二氧戊环，环丁砜及其混合物。
分离物使电极之间可进行离子迁移同时仍存在物理性分离以防止短路。聚合物基质自身可作为分离物，使阳极和阴极进行必要的物理性分离。另外一种方法是，电极可以包含第二或其它聚合物质作为分离物。在一个优选实施方式中，分离物阻止电池内由于未控制的反应造成的温度升高而产生的损坏，其优选通过降低高温而产生无限大的电阻防止进一步的未控制的反应发生。
分离物膜成分通常是聚合物，其由含有共聚物的组合物制备而得。一种优选的组合物包括约75％至约92％偏二氟乙烯和约8％至约25％六氟代丙烯的共聚物(能够从Atochem North America as Kynar FLEX购得)以及一种有机溶剂增塑剂。这种共聚组合物也优选用于制备电极膜成分，因此随后的层压界面的相容性就可以得到保障。增塑性溶剂可以是常用作电解质盐的溶剂的各种有机化合物中的一种，例如，碳酸亚丙基酯或碳酸亚乙基酯，以及这些化合物的混合物。优选的高沸点增塑性化合物是诸如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，和磷酸三丁氧乙酯。在一些组合物中，可以利用无机填充辅料诸如发烟氧化铝或硅烷化的发烟二氧化硅以增强物理强度和分离膜的熔融粘度，并增强随后的电解质溶液吸收程度。在非限定性实施例中，优选的电解质分离物包括每份发烟二氧化硅约两份聚合物。
一种优选的电池含有层压的电池结构，其包括阳极层，阴极层，和阳极和阴极层之间的电解质/分离物。阳极和阴极层包括电流集电极。优选的电流集电极是铜集电极箔，优选为开口网目栅极。电流集电极与外部电流集电极的接头相连。这种结构被公开在以下专利中，如美国专利4,925,752，Fauteuxet al，May 15，1990公布；美国专利5,011,501，Shackle et al.，Apr.30，1991公布；和美国专利5,326,653，Chang，Jul.5，1994公布；所有这些专利列于此作为参考。在一个电池的实施方式中，其包括多个电化学电池，阳极接头优选被焊接在一起并与镍铅相连。阴极接头同样被焊接起来，并与焊接的铅相连，其中每个铅形成极化的通道点通向外部负载。
一种优选的电池含有层压的电池结构，其包括阳极层，阴极层，和阳极和阴极层之间的电解质/分离物。阳极和阴极层包括电流集电极。优选的电流集电极是铜集电极箔，优选为开口网目栅极。作为对接头和集电极的描述，电流集电极与外部电流集电极接头相连。这种结构被公开在以下专利中，如美国专利4,925,752，Fauteux et al，May 15，1990公布；美国专利5,011,501，Shackle et al.，Apr.30，1991公布；和美国专利5,326,653，Chang，Jul.5，1994公布；所有这些专利列于此作为参考。在一个电池的实施方式中，其包括多个电化学电池，阳极接头优选被焊接在一起并与镍铅相连。阴极接头同样被焊接起来，并与焊接的铅相连，其中每个铅形成极化的通道点通向外部负载。
装配的电池结构的迭片结构是通过传统方法完成，即在约120-160℃的温度下在金属片之间进行加压。层压之后，电池物质可与保留的增塑剂一起被储存，或在随选择的低沸点溶剂挥发而除去之后称为干薄片。增塑剂提取溶剂并不是关键，通常使用甲醇或醚。
在一个优选实施方式中，电极膜包括分散在聚合物粘合剂基质中的电极活性材料(例如，一种插入物质诸如碳或石墨或插入化合物)。电解质/分离物薄膜优选为可塑性共聚物，其包括聚合物分离物和用于离子迁移的适宜电解质。电解质/分离物被放置在电极元件上，并用正电极膜覆盖，正电极膜包括聚合物粘合剂基质中被充分分开的锂插入化合物。采用铝集电极箔或栅极完成装配。用一种保护性制袋材料覆盖在电池上以防止空气和湿气渗入。
在另一个实施方式中，多个电池的电池组的构造可以是用铜电流集电极，负电极，电解质/分离物，正电极，和铝电流集电极制备而成。电流集电极元件的接头形成了电池结构的各个终端。
锂离子电池的一个优选实施方式中，铝箔或栅极的电流集电极层被正电极薄膜或膜覆盖，正电极被单独地制成覆盖了分散的插入电极成分的薄层。插入化合物优选是在共聚物基质溶液中形成的本发明粉末状活性材料，将其干燥而形成正电极。形成的电解质/分离物膜是干燥的组合物覆层，该组合物含有VdF:HFP共聚物和增塑性溶剂的溶液，然后被覆盖在正电极膜上。形成的负电极膜是分散在VdF:HFP共聚物基质溶液中的粉末状碳或其它负电极材料的干燥覆层，同样地被覆盖在分离物膜层上。将铜电流集电极箔或栅极放置在负电极层上，从而完成电池装配。因此，VdF:HFP共聚物成分被用作所有主要电池部件如正电极膜，负电极膜和电解质/分离物膜的粘合剂。然后将装配好的各部件进行加压加热以达到可塑性共聚物基质电极和电解质成分之间的热融合连接，并与集电极栅极联结，从而形成有效的电池元件层压板。这样制作出一种整体的且具灵活性的电池结构。
下述文献描述了一些对于本发明有用的电池，其包括电极，电解质和其它物质，所有文献都列于此作为参考：美国专利4,668,595，Yoshino et al.，May 26，1987公布；美国专利4,792,504，Schwab et al.，Dec.20，1988公布；美国专利4,830,939，Lee et al.，May 16，1989公布；美国专利4,935,317，Fauteaux et al.，Jun.19，1980公布；美国专利4,990,413，Leeet al.，Feb.5，1991公布；美国专利5,037,712，Shackle et al.，Aug.6，1991公布；美国专利5,262,253，Golovin，Nov.16，1993公布；美国专利5,300,373，Shackle，公布Apr.5，1994；美国专利5,399,447，Chaloner-Gill，et al.，Mar.21，1995公布；美国专利5,411,820，Chaloner-Gill，May 2，1995公布；美国专利5,435,054，Tonder et al.，Jul.25，1995公布；美国专利5,463,179，Chaloner-Gill et al.，Oct.31，1995公布；美国专利5,482,795，Chaloner-Gill.，Jan.9，1996公布；美国专利5,660,948，Barker，Sep.16，1995公布；和美国专利6,306,215，Larkin，Oct.23，2001公布。优选的电解质基质包括有机聚合物，如VdF:HFP。利用VdF:HFP铸造，层压和形成电池的实例在以下专利中已作描述，有美国专利5,418,091，Gozdz et al.，May 23，1995公布；美国专利5,460,904，Gozdz et al.，Oct.24，1995公布；美国专利5,456,000，Gozdz et al.，Oct.10，1995公布；美国专利5,540,741，Gozdz et al.，Jul.30，1996公布；所有这些专利都列于此作为参考。
电化学电池外形是由电解质相态而控制。液体电解质电池是圆柱形，具有厚的保护外层以防止内部液体外漏。液体电解质电池相对于固体电解质电池而言体积较大，这是由于液相和严密的密封外层而造成。固体电解质电池可以制成小型的薄膜状。当将电池修整形状以适应于被安装的仪器时，这个能力可使电池具有更大的灵活性。固态聚合物电解质电池能形成扁平片状或棱形(矩形)封装，这种封装能使电池适应于电器设备中设计阶段就存在的空缺空间。
本发明已经在上面描述了几个优选实施方式。以下将进一步给出本发明的的非限定性实施例。
实施例
本部分将描述制备各种碱金属过渡金属磷酸盐和氟化磷酸盐的一般方法。制备物质的x-射线衍射(XRD)研究使用了Siemens D500X-射线衍射仪，其配有Cu Ka射线(λ＝1.54056 A)。
实施例1 用VPO4固相合成NaVPO4F
合成通常以两个阶段进行-第一步骤制备VPO4(例如通过碳热还原或氢还原)，其随后在第二步骤中与NaF反应。为了代替NaF的使用，进行了VPO4和NH4F以及Na2CO3的反应研究。
实施例1(a)-第一步：通过碳热还原制备VPO4
本反应在申请号为09/724,085的未授权申请中已作描述，其公开内容在列于此作为参考。总反应概括为：
  (1)
使用了31.15g的V2O5，39.35g的NH4H2PO4(Alfa Aesar)和4.50g的Shawinigan炭黑(Chevron Chemical)。碳过量10％。V2O5起始原料可以由偏钒酸铵热解而得。见下述实施例3的讨论内容。
前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。然后将小球转至控温的烤箱中，烤箱中空气是流动的。加热样品，并以2℃/分钟的速率升温直至300℃，保持该温度达3个小时。然后将样品冷却至室温，再将其从管状烤炉中移出。回收产物，再次混合并制成小球。再将小球转移到控温管状烤炉中，烤炉具有流动的氩气流。将样品加热，并以2℃/分钟的速率升温直至750℃，保持该温度达8个小时。然后将样品冷却至室温，再将其从管状烤炉中移出以进行分析。粉末状样品显示了良好的均一性，颜色为黑色。
实施例1(b)：用氢还原制备VPO4
反应概括为：
   (2)
使用了24.92g的V2O5(Alfa Aesar)和31.52g的NH4H2PO4(Alfa Aesar)。前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。然后将小球转至控温的管状烤炉中，烤炉中具有流动的氢气流。加热样品，并以2℃/分钟的速率升温直至300℃，保持该温度达8个小时。然后将样品冷却至室温，再将其从管状烤炉中移出。回收产物，再次混合并制成小球。再将小球转移到控温管状烤炉中，仍具有流动的氢气流。将样品加热，并以2℃/分钟的速率升温直至850℃，保持该温度达8个小时。然后将样品冷却至室温，再将其从管状烤炉中移出以进行分析。粉末状样品显示了适宜的均一性，颜色为灰色。
实施例1(c)通过VPO4和NaF的反应制备NaVPO4F
NaF与VPO4形成NaVPO4F的反应可并以在惰性气体氛围中进行(例如，氩气)或在盖盖的坩埚中，在(有限量)空气存在下进行。每种实施例将在下面给出。无论哪种反应，总反应可被概括为：
    (3)
实施例1(c)：反应3.2(a)：在氩气氛围中VPO4和NaF反应形成NaVPO4F
使用5.836g的VPO4(实施例1(a)，由碳热还原制得)和1.679g的NaF(AlfaAesar)。前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。然后将小球转至控温的管状烤炉中，烤炉中具有流动的氩气流。加热样品，并以2℃/分钟的速率升温直至750℃，保持该温度达1个小时。然后将样品冷却至室温，再将其从管状烤炉中移出以进行分析。粉末状样品显示了一定的均一性，颜色为黑色。与编入的反应(3)相符，反应中只损失少量重量。
图1显示该物质的x-射线衍射图。
实施例1(d)：在有限的空气氛围中VPO4和NaF反应形成NaVPO4F
图7显示了样品1S1569B1的合成跟踪记录。使用了2.918g的VPO4(实施例1(b)，由碳热还原制得)和0.840g的NaF(Alfa Aesar)。
首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的Ni坩埚中，然后转至含空气的控温的烤箱中。加热样品至700℃，保持该温度达15分钟。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了良好的均一性，颜色为黑色。与编入的反应(3)相符，反应中只损失了少量重量。
图2显示了该物质的x-射线衍射图。
实施例2：在有限的空气中NaF与VPO4反应形成NaxVPO4Fx
使用比反应(3)所需过量10％，20％和50％的NaF合成NaxVPO4Fx的实施例。
实施例2(a)：NaF过量10％，x＝1.1
使用了2.918g的VPO4(Example 1(b)，由碳热还原制得)和0.924g的NaF(Alfa Aesar)。这表示比反应(3)所需过量大约10％的质量。因此，产物的化学计量值等于Na1.1VPO4F1.1。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的Ni坩埚中，然后转至含空气的控温的烤箱中。加热样品至700℃，保持该温度达15分钟。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了一定的均一性，颜色主要为黑色。与编入的反应(3)相符，反应中只损失了少量重量，表明几乎全部NaF都反应了。
图3显示了该物质的x-射线衍射图。
实施例2(b)：NaF过量20％，x＝1.2
使用了2.918g的VPO4(由碳热还原制得)和1.008g的NaF(Alfa Aesar)。这表示比反应(3)所需过量大约20％的质量。因此，产物的化学计量值等于Na1.2VPO4F1.2。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的Ni坩埚中，然后转至含空气的控温的烤箱中。加热样品至700℃，保持该温度达15分钟。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了适宜的均一性，颜色主要为黑色。与编入的反应(3)相符，反应中只损失了少量重量，表明几乎全部NaF都反应了。
图4显示了扩大范围的x-射线衍射图(2θ＝10-80°)。
实施例2(c)：NaF过量50％，x＝1.5
使用了1.460g的VPO4(由碳热还原制得)和0.630g的NaF(Alfa Aesar)。这表示比反应(3)所需过量大约50％的质量。因此，产物的化学计量值等于Na1.5VPO4F1.5。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的Ni坩埚中，然后转至含空气的控温的烤箱中。加热样品至700℃，保持该温度达15分钟。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了适宜的均一性，颜色为绿/黑色。
实施例3：在有限的空气氛围中NH4F和Na2CO3与VPO4反应形成NaVPO4F
NH4F和Na2CO3与VPO4形成NaVPO4F的反应可以在惰性气体氛围中进行(例如，氩气)或在盖盖的坩埚中，在(有限量)空气存在下进行。后者实施例将在下面给出。总反应可概括为：
    (4)
使用了1.460g的VPO4(通过碳热还原制备)，0.370g的NH4F(Alfa Aesar)和0.530g的Na2CO3(Alfa Aesar)。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的Ni坩埚中，然后转至含空气的控温烤箱中。加热样品至750℃，保持该温度达15分钟。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了良好的均一性，颜色为黑色。
图5显示了该物质的x-射线衍射图。
实施例4：NaVOPO4的制备
NaVOPO4的制备分为三个阶段进行：
实施例4(a)：热分解偏钒酸铵NH4VO3，以制备V2O5。
商用V2O5由于暴露在空气中的还原性物质中而会含有一些V4+。尽管从商业途径得到的V2O5可以被用于本发明的活性材料的合成中，但使用通过热解偏钒酸铵制得的V2O5物质更为方便。分解方法为获得高质量的V2O5物质提供了快速途径。偏钒酸铵的热解反应为：
    (5)
在充满空气的烤箱中，偏钒酸铵在500℃时进行分解。偏钒酸铵可以从几个商业来源得到，诸如Alfa-Aesar。
实施例4(b)：α-VOPO4.xH2O的化学沉淀(回流制备)
将40.1磷酸(H3PO4-Aldrich Chemical)溶解在200.0g的去离子水中。将7.2g V2O5固体(从实施例4(a)获得)加至磷酸溶液中，用搅拌加热板在持续搅拌下将悬浮液加热至大约80℃。
    (6)
回流16个小时后过滤悬浮液，用冷去离子水洗涤黄色产物数次。最后在动态真空中60℃下干燥产物。
干燥步骤目的是除去表面吸附的水而得到二水合物，VOPO4.2H2O。产物的x-射线衍射图与该化合物的分层的四方晶系结构相一致。该结构包含多层片状(VOPO4)∞，其中每个VO基团都与四个PO4四面体相连。
为了确定产物水合的程度，将样品进行热重分析(TGA)。将样品在空气中加热，以升温速率10°/分钟从20℃升至700℃。按照VOPO4.2H2O的脱水机理，重量改变的反应如下：
(7)
等于失重18.2％。在大约的温度范围20-200℃，TGA显示了两个主要过程，大概与相继失去2摩尔的水相关。总失重大约为18.0％。
实施例4(c)：用Na2CO3作为钠源进行碳热还原VOPO4
总反应式为：
    (8)
上述反应在反应温度低于约670℃时采用，且碳热还原主要以CO2机理进行。相反，如果反应温度大于约670℃，则碳热还原主要以CO机理进行：
    (9)
NaVOPO4可以采用上述反应中的一种或结合两种反应进行制备。基于CO2反应机理：
1 1g-mol的VOPO4相当于161.90g
2 0.5g-mol的Na2CO3相当于53.00g
3 0.25g-mol的碳相当于3.00g
4.86g VOPO4(200℃下干燥，除去H2O)，1.59g Na2CO3(Alfa Aesar)和0.105g Shawinigan炭黑(Chevron)。说明反应中碳过量大约17％。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的且密封的(为了排除环境中的空气)Ni坩埚中，然后转至含空气的控温烤箱中。加热样品至600℃，保持该温度达30分钟。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了适当的均一性，颜色为黑色。
实施例4(d)：合成NaVOPO4
按照实施例4(c)的方法制备NaVOPO4，但是最高温度是700℃。粉末状样品显示了适当的的均一性，颜色为黑色。
实施例5：用VPO4合成LixNa1-xVPO4F
合成通常分两个阶段进行，第一阶段是制备VPO4(用碳热还原或氢还原法)，随后是与LiF和NaF混合物反应的第二阶段。
    (10)
作为氟化碱金属的替代物，也可以采用VPO4和NH4F以及Li2CO3和Na2CO3的混合物进行反应。VPO4的合成如上所述。
实施例5(a)：Li0.05Na0.95VPO4F
在有限的空气氛围中，LiF和NaF与VPO4的反应形成LixNa1-xVPO4F。
使用1.459g VPO4(由碳热还原制得)，0.013g LiF(Strem Chemical)和0.399g NaF(Alfa Aesar)。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的Ni坩埚中，然后转至含空气的控温烤箱中。加热样品至700℃，保持该温度达15分钟。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了适当的均一性，颜色为灰/黑色。与编入的反应相符，反应中的失重可以忽略。
图6显示了该物质的x-射线衍射图。
实施例5(b)：Li0.05Na0.95VPO4F
使用了1.459g VPO4(由碳热还原制得)，0.026g LiF(Strem Chemical)和0.378g NaF(Alfa Aesar)。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的Ni坩埚中，然后转至含空气的控温的烤箱中。加热样品至700℃，保持该温度达15分钟。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了适当的均一性，颜色为黑色。与编入的反应相符，反应中的失重可以忽略。
实施例5(c)：Li0.95Na0.05VPO4F
使用了1.459g VPO4(由碳热还原制得)，0.246g LiF(Strem Chemical)和0.021g NaF(Alfa Aesar)。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的Ni坩埚中，然后转至含空气的控温的烤箱中。加热样品至700℃，保持该温度达15分钟。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了适当的均一性，颜色为黑色。与编入的反应相符，反应中的失重可以忽略。
图7显示了该物质的x-射线衍射图。
实施例6：用VPO4固态合成Na3V2(PO4)2F3
制备Na3V2(PO4)2F3的合成方法与上述NaVPO4F的制备方法类似，只是反应物相对比例不同。合成通常分两个阶段进行，第一阶段是制备VPO4(用碳热还原或氢还原法)，随后是与NaF反应的第二阶段。作为NaF的替代物，也可以采用VPO4和NH4F和Na2CO3进行反应。
实施例6(a)：在有限的空气氛围中，NaF与VPO4反应形成Na3V2(PO4)2F3
使用了2.920g VPO4(由碳热还原制得)和1.260g NaF(Alfa Aesar)。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的Ni坩埚中，然后转至含空气的控温的烤箱中。加热样品至700℃，保持该温度达15分钟。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了适当的均一性，颜色为灰/黑色。与编入的反应相符，反应中的失重可以忽略。
图8显示了该物质的x-射线衍射图。
实施例6(b)：按照6(a)的反应
重复实施例6(a)的合成，只是保持700℃达1个小时。粉末状样品显示了适当的均一性，颜色为灰/黑色。与编入的反应(3)相符，反应中的失重可以忽略。
图9显示了该物质的x-射线衍射图。
实施例7：用Na2CO3/Fe2O3固态碳热合成NaFePO4
反应式概括为：
    (11)
使用1.060g Na2CO3(Alfa Aesar)，1.600gFe2O3(Alfa Aesar)，2.640g(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)0.24gShawinigan炭黑(Chevron Chemical)。与反应化学计量值相比，碳的重量过量约100％。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的陶瓷坩埚中，然后转至含流动氩气的控温的管状烤炉中。加热样品至750℃，保持该温度达8小时。然后将样品冷却至室温，再将其从管状烤炉中移出以进行分析。粉末状样品显示了适当的均一性，颜色为黑色。
实施例8：用NaPO3/Fe2O3固态碳热合成NaFePO4
反应式概括为：
    (12)
使用2.040g NaPO3(Alfa Aesar)，1.600g Fe2O3(Alfa Aesar)和0.24gShawinigan炭黑(Chevron Chemical)。与反应化学计量值相比，碳的重量过量约100％。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的陶瓷坩埚中，然后转至含流动氩气的控温的管状烤炉中。加热样品至750℃，保持该温度达8小时。然后将样品冷却至室温，再将其从管状烤炉中移出以进行分析。粉末状样品显示了适当的均一性，颜色为黑色。
实施例9：用Na2CO3/Fe2O3固态碳热合成NaFe0.9Mg0.1PO4
反应式概括为：
    (13)
使用0.530gNa2CO3(Alfa Aesar)，0.719g Fe2O3(Alfa Aesar)，0.058gMg(OH)2(Alfa Aesar)和1.321g(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)以及0.108g Shawinigan炭黑(Chevron Chemical)。与反应化学计量值相比，碳的重量过量约100％。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在盖盖的镍坩埚中(以限制暴露在空气中)，然后转至控温的烤箱中。加热样品至750℃，保持该温度达30分钟。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了适当的均一性，颜色为黑色。
实施例10：用Na2CO3/CoCO3固态碳热合成NaCoPO4
反应式概括为：
    (14)
使用2.650g Na2CO3(Alfa Aesar)，5.940g CoCO3(Alfa Aesar)和5.750g(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在开放的陶瓷坩埚中，然后转至控温的管状烤炉中，烤炉中有流动的空气。加热样品至600℃，保持该温度达8小时。然后将样品冷却至室温，再将其从烤箱中移出以进行分析。粉末状样品显示了良好的均一性，颜色为粉/紫色。
实施例11：用Na2CO3/V2O5在氢气氛围中固态合成Na3V2(PO4)3
反应式概括为：
    (15)
使用7.000 Na2CO3(Alfa Aesar)，8.000g V2O5(Alfa Aesar)和17.300(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在开放的陶瓷坩埚中，然后转至控温的管状烤炉中，烤炉中有流动的纯净氢气。加热样品至170℃，保持该温度达8小时。然后将样品冷却至室温后，将其从管状烤炉中取出。将该物质再次混合并制成小球。再将小球转移到管状烤炉中，仍具有流动的纯净氢气流。将样品升温加热至850℃，保持该温度达8个小时。然后将样品冷却至室温，再将其从管状烤炉中移出以进行分析。粉末状样品显示了良好的均一性，颜色为黑色。
实施例12：用Na2CO3/V2O5固态碳热合成Na3V2(PO4)3
反应式概括为：
    (16)
使用1.590g Na2CO3(Alfa Aesar)，1.819gV2O5(Alfa Aesar)，3.960g(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)和0.300g Shawinigan炭黑(Chevron Chemical)。与反应化学计量值相比，碳的重量过量约100％。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在开放的陶瓷坩埚中，然后转至控温的管状烤炉中，烤炉中具有流动的氩气。加热样品至850℃，保持该温度达8个小时。然后将样品冷却至室温，再将其从管状烤炉中移出以进行分析。粉末状样品显示了良好的均一性，颜色为黑色。
实施例13：用Na2CO3/Fe2O3固态碳热合成Na2FePO4F
反应式概括为：
(17)
使用了(m)g Na2CO3(Alfa Aesar)，0.520gNaF(Alfa Aesar)，1.000g Fe2O3(Alfa Aesar)，1.430g(NH4)2HPO4(Alfa Aesar)和0.056g Shawinigan碳黑(Chevron Chemical)。与反应化学计量值相比，碳的重量过量约100％。首先将前体用研钵和杵进行预混和，然后制成小球。将小球放在开放的陶瓷坩埚中，然后转至控温的管状烤炉中，烤炉中具有流动的氩气。加热样品至750℃，保持该温度达1个小时。然后将样品冷却至室温，再将其从管状烤炉中移出以进行分析。粉末状样品显示了适当的均一性，颜色为红/黑色。
可观察到，上述合成的许多钠过渡金属磷酸盐和氟代磷酸盐的x-射线衍射图相类似。图4显示了一个有代表性实例的扩大范围的x-射线衍射图(2θ＝10-80°)。以下的分析将使用该物质图谱。
在研究微结构的基础上，认为代表性物质NaVPO4F(或Na3V2(PO4)3F2)有两种可能的结构。表1和2列出了预料中的2θ峰(2θ＝10-50°)和两种分别基于四方晶系和斜方晶系结构的相应d-间距。表1列出了具有四方晶系结构的NaVPO4F的计算参数，空间群(space group)14/mmm。预测的晶格参数是a＝6.387A，c＝10.734A，Z＝2。
表2列出了具有斜方晶系结构的NaVPO4F的计算参数，空间群14mm。该结构预测的晶格参数是a＝10.731A，c＝6.381A。
NaMPO4通常是矿物质磷铁钠石(maricite)以及LiMPO4的同构体。例如，NaFePO4被描述为斜方晶系结构，空间群Pnma，其微晶格参数为a＝9.001A，b＝6.874A and c＝5.052A(来自Yakubovich et al.Geol.Ser.4：6，54(1992))。
菱形晶系Na3M2(PO4)3化合物通常是菱形的，空间群R3m。例如，Masquelier et al.in Chem.Mater.12，525，(2000)报道Na3Fe2(PO4)3为菱形晶系，空间群R3m，微晶格参数为a＝8.7270A and c＝21.8078A。用锂金属半电池的电化学特征表示钠逸出行为：
为进行电化学评价，活性材料首先利用含锂电解质中的锂金属反电极进行循环。活性材料用于构成正电极。电极用溶剂浇铸活性物质，导电碳，粘合剂和溶剂的浆状物而制成。使用的导电碳为Super P(MMM Carbon)。用Kynar Flex 2801作为粘合剂，电子级的丙酮作为溶剂。浆状物被浇铸在玻璃上，当溶剂蒸发后形成了独自存在的电极膜。重量比如下：80％活性材料；8％Super P碳；以及12％Kynar粘合剂。
进行锂金属电化学测试，液体电解质是碳酸亚乙基酯/碳酸二甲酯，EC/DMC(2∶1重量比)以及1M LiPF6。其与玻璃纤维过滤器联合构成阳极-阴极分离物。常规的电化学测试是用商用Maccor电池循环器进行，该循环器使用预先设置的电压限定值之间的稳定电流循环。
由NaF/VPO4在空气中制备的NaVPO4F的第一个循环的稳定电流数据是利用锂金属反电极在3.00and 4.50V之间的0.2mA/cm2电流密度而采集的，并且正电极的活性材料为41.1mg NaVPO4F。测试在23℃下进行。试验表明，在电池最初的充电过程中，钠从NaVPO4F中逸出。一次充电相当于从电池中逸出比容量为97mAh/g的物质。从热力学因素出发，可以预见在起初的充电过程中，钠从NaVPO4F材料中逸出，进入电解质，然后被置换性地“镀”在锂金属阳极上(即，释放更多的锂进入电解质)。因此，在随后的电池放电过程中，假定锂再次被嵌入至材料中。再次嵌入过程相当于85mAh/g，表明逸出-嵌入过程具有可逆性。充电-放电曲线的对称性质进一步揭示了体系极好的可逆性。通过对图的更细致观察，表明钠在集中于约3.80Vvs.Li和4.30V vs.Li的两个过程中，从NaVPO4F中逸出。也表明有两个主要的嵌入过程，集中于约4.25V vs.Li和3.75V vs.Li。随后的充电-放电循环在电压方面显示了非常相似的步骤，表明了材料具有可逆性。
由LiF/NaF/VPO4在空气中制备的Li0.10Na0.90VPO4F的第一个循环的稳定电流数据是利用锂金属反电极在3.00and 4.50V之间的0.2mA/cm2电流密度而采集的，并且正电极的活性材料为19.5mg Li0.10Na0.90VPO4F。测试在23℃下进行。试验表明，在电池最初的充电过程中，钠主要从Li0.10Na0.90VPO4F中逸出，但也有一些锂逸出。一次充电相当于从电池中逸出比容量为76mAh/g的物质。从热力学因素出发，可以预见在起初的充电过程中，钠从Li0.10Na0.90VPO4F材料中逸出，进入电解质，然后被置换性地镀在锂金属阳极上(即，释放更多的锂进入电解质)。因此，在随后的电池放电过程中，设定锂再次被嵌入至材料中。再次嵌入过程相当于70mAh/g，显示了逸出-嵌入过程的可逆性。充电-放电曲线的对称性质进一步揭示了体系极好的可逆性。通过对图的更细致观察，表面钠(加上一些锂)在集中于约3.80V vs.Li和4.30V vs.Li的两个过程中，从Li0.10Na0.90VPO4F中逸出。也表明有两个主要的嵌入过程，其集中在约4.25V vs.Li和3.75V vs.Li处。随后的充电-放电循环在电压方面显示了非常相似的步骤，其表明了材料具有可逆性。
由NaF/VPO4在空气中，700℃下达15分钟制备的Na3V2(PO4)2F3材料的第一个循环的稳定电流数据是利用锂金属反电极在3.00和4.50V之间的0.2mA/em2电流密度而采集的，并且正电极的活性材料为24.2mgNa3V2(PO4)2F3。测试在23℃下进行。试验表明，在电池最初的充电过程中，钠是从Na3V2(PO4)2F3中逸出。一次充电相当于从电池中逸出比容量为99mAh/g的物质。从热力学因素出发，可以预见在起初的充电过程中，钠从Na3V2(PO4)2F3材料中逸出，进入电解质，然后被置换性地镀在锂金属阳极上(即，释放更多的锂进入电解质)。因此，在随后的电池放电过程中，设定锂再次被嵌入至材料中。再次嵌入过程相当于86mAh/g，显示了逸出-嵌入过程的可逆性。充电-放电曲线的对称性质进一步揭示了体系极好的可逆性。通过对图的更细致观察，表明钠(加上一些锂)在集中于约3.80V vs.Li和4.30V vs.Li的两个过程中，从Na3V2(PO4)2F3中逸出。也表面有两个主要的嵌入过程，其集中于约4.25V vs.Li和3.75V vs.Li处。随后的充电-放电循环在电压方面显示了非常相似的步骤，表明了材料具有可逆性。
通过碳热法在600℃下达30分钟制备的NaVOPO4材料的第一个循环的稳定电流数据是利用锂金属反电极在3.00and 4.60V之间以大约C/10的速率采集的，并且正电极的活性材料为24.3mg NaVOPO4。测试在23℃下进行。测得的最初开放电流电压(OCV)约为3.2V vs.Li。可表明，在电池最初的充电过程中，钠是从NaVOPO4中逸出。一次充电相当于从电池中逸出比容量为51mAh/g的物质。从热力学因素出发，可以预见在起初的充电过程中，钠从NaVOPO4材料中逸出，进入电解质，然后被置换性地镀在锂金属阳极上(即，释放更多的锂进入电解质)。因此，在随后的电池放电过程中，设定锂再次被嵌入至材料中。再次嵌入过程相当于30mAh/g，显示了逸出-嵌入过程的可逆性。充电-放电曲线的对称性质进一步揭示了体系极好的可逆性。
正如前面部分(制备)所述的，可以在多个碳热解条件下制备NaVOPO4。作为对照，通过碳热解在700℃下达30分钟制备的NaVOPO4材料的第一个循环的稳定电流数据是利用锂金属反电极在3.00and 4.60V之间以大约C/10的速率采集的，并且正电极的活性材料为24.3mg NaVOPO4。测试在23℃下进行。测得的最初开放电流电压(OCV)约为3.25V vs.Li。试验表明，在电池最初的充电过程中，钠从NaVOPO4中逸出。一次充电相当于从电池中逸出比容量为97mAh/g的物质。从热力学因素出发，可以预见在起初的充电过程中，钠从NaVOPO4材料中逸出，进入电解质，然后被置换性地“镀”在锂金属阳极上(即，释放更多的锂进入电解质)。因此，在随后的电池放电过程中，设定锂再次被嵌入至材料中。再次嵌入过程相当于80mAh/g，显示了逸出-嵌入过程的可逆性。充电-放电曲线的对称性质进一步揭示了体系极好的可逆性。该测试结果优于600℃下制备的相同材料的测试结果，表明了碳热解制备条件的重要性。
由NaCO3和V2O5经碳热解还原制备的Na3V2(PO4)3材料的第一个循环的稳定电流数据是利用锂金属反电极在2.80and 4.00V之间的0.2mA/cm2电流密度而采集的，并且正电极的活性材料为27.4mgNa3V2(PO4)3。测试在23℃下进行。试验表明，在电池最初的充电过程中，钠从Na3V2(PO4)3中逸出。一次充电相当于从电池中逸出比容量为91mAh/g的物质。从热力学因素出发，可以预见在起初的充电过程中，钠从Na3V2(PO4)3材料中逸出，进入电解质，然后被置换性地“镀”在锂金属阳极上(即，释放更多的锂进入电解质)。因此，在随后的电池放电过程中，设定锂再次被嵌入至材料中。再次嵌入过程相当于59mAh/g，显示了逸出-嵌入过程的可逆性。充电-放电曲线的对称性质进一步揭示了体系极好的可逆性。通过对图的更细致观察，表明钠(加上一些锂)在集中于约3.70V vs.Li的一个过程中，从Na3V2(PO4)3中逸出。也表明有一个嵌入过程，其集中于约3.6V vs.Li处。
钠离子电池的电化学特征
钠离子电池包括阳极，阴极和电解质。电池用NaVPO4F活性材料阴极构成。阴极材料由3.1部分描述的方法制得。阳极材料为上面描述的OsakaGas硬碳。对于所有电化学电池，液体电解质为碳酸亚乙基酯/碳酸二甲酯，EC/DMC(2∶1重量比)和1M NaClO4。其与玻璃纤维过滤器一起使用，联合形成阳极-阴极分离物。常规的电化学测试是通过商用电池循环器利用预先设定的电压限定值之间的稳定电流循环进行。高分辨电化学数据是用电化学电压波谱技术(EVS)采集得到。这种技术在本领域是公知的，其在以下文献中有描述，Synth.Met.D217(1989)；Synth.Met.32，43(1989)；J.PowerSources，52，185(1994)；以及Electrochimica Acta 40，1603(1995)。
碳电极通过溶剂浇铸Osaka Gas硬碳，导电碳，粘合剂和涂铺溶剂的浆状物而制成。使用的导电碳为Super P(MMM Carbon)。用Kynar Flex 2801作为粘合剂，电子级的丙酮作为溶剂。浆状物被浇铸在玻璃上，当溶剂挥发后形成了独自存在的电极膜。重量比如下：85％活性材料；3％Super P碳；以及12％Kynar粘合剂。
代表性测试电池包含41.1mg的活性NaVPO4和15.4mg的活性硬碳分别作为阴极和阳极，质量比为2.67∶1。电池利用稳定的电流条件，在23℃下以大约C/10(10小时)速率在2.50V和4.25V之间的电压下进行充电和放电。图11显示了测试下的钠离子电池随阴极比容量而变化的电池电压。放电过程相当于阴极比容量79mAh/g，而充电过程相当于阳极比容量为82mAh/g。测试表明了良好的可逆性能。硬碳以比容量大约为219mAh/g进行可逆循环。电池最初的循环后仍继续良好地循环。
NaVPO4F/硬碳钠离子体系进一步利用EVS方法进行测试。代表性测试电池包含44.7mg的活性NaVPO4材料和18.2mg的活性硬碳分别作为阴极和阳极，质量比为2.46∶1。电池利用稳定的电流条件，在23℃下以大约C/10(10小时)速率在2.00V和4.30V之间的电压下进行充电和放电。图12显示了测试下的钠离子电池随阴极比容量而变化的电池电压。放电过程相当于阴极比容量为82mAh/g，而充电过程相当于阳极比容量82mAh/g。图中显示的EVS循环表明该过程可有效产生电流。这是典型的良好可逆性能。硬碳以比容量大约为202mAh/g进行可逆循环。
图13显示了钠离子电池的相应EVS容量微分数据，并表明了体系的可逆性。0-轴以上表示电池充电过程(即，正微分容量数据)，而0-轴以下表示放电过程(即，负微分容量数据)。整个充电-放电过程表现出可逆性，且图中没有特征显示发生的电池反应具有不可逆性。
本发明上述内容为具体的优选实施方式。对于本领域技术人员而言很明显是，基于本说明书内容进行的改变，修饰以及替换，也包括在本发明权利要求定义及限定的范围内。

Claims (35)

1.一种包含正电极，负电极和电解质的电池，其特征在于，
所述的正电极包括一种能够可逆性循环钠离子的电化学活性材料；并且
所述的负电极包括一种能嵌入钠离子的碳，且以大于100mAh/g的比容量进行可逆循环。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的负电极以大于200mAh/g的比容量进行可逆性循环。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的负电极以大于300mAh/g的比容量进行可逆性循环。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的负电极中的碳所具有的层间距d002大于晶质石墨中的层间距。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述碳的x-射线衍射图中具有一个集中于2θ约为24.2°处的002峰，以及一个集中于2θ约为43.3°处的004峰。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的电化学活性材料包括钠过渡金属磷酸盐。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于，所述的过渡金属包括选自钒，锰，铁，钴，铜，镍，钛中的一种过渡金属及其混合物。
8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的电化学活性材料包括一种钠过渡金属氟化磷酸盐。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述的过渡金属包括选自钴，铁，钒，锰，铜，镍，钛中的一种过渡金属及其混合物。
10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的电化学活性材料包括一种钠钒化合物。
11.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的电化学活性材料包括分子式为Na1+yMPO4F1+y的一种材料，其中y从-0.2至0.5，且M包括选自V，Mn，Fe，Co，Cu，Ni，Ti的一种过渡金属及其混合物。
12.根据权利要求11所述的电池，其特征在于，M包括钒。
13.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的电化学活性材料具有通式Na3M2(PO4)3，其中M包括选自V，Mn，Fe，Co，Cu，Ni，Ti的一种过渡金属及其混合物。
14.根据权利要求13所述的电池，其特征在于，M包括钒。
15.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的电化学活性材料包括分子式为NaFexMg1-xPO4的一种化合物，其中0＜x＜1。
16.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的电化学活性材料包括分子式为Li1-zNazMPO4F的一种材料，其中0＜z＜1，且M包括选自V，Mn，Fe，Co，Cu，Ni，Ti的一种过渡金属及其混合物。
17.一种包括正电极，负电极和电解质的电池，其特征在于，
所述的正电极包括一种能够可逆性循环钠离子的电化学活性材料；并且
所述的负电极包括一种能接受并释放钠离子的材料；
其中所述的电化学活性材料包括至少一种下式化合物：AaMb(XY4)cZd，
其中
(a)A选自Li，Na，K及其混合物，且0＜a≤9；
(b)M包括一种或多种金属，其包括至少一种能够被氧化至更高价态的金属，且1≤b≤3；
(c)XY4选自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4及其混合物，其中X’选自P，As，Sb，Si，V，Ge，S及其混合物；X”选自P，As，Sb，Si，V，Ge及其混合物；Y’选自卤素，S，N及其混合物；0≤x＜3；0＜y≤2；0＜c≤3；
(d)Z是OH，卤素或其混合物，且0≤d≤6；以及
其中选择的M，XY4，Z，a，b，c，d，x和y使上述化合物保持电中性。
18.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，XY4包括磷酸根。
19.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，XY4包括一种阴离子，其选自磷酸根，硅酸根，硫酸根及其混合物。
20.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，XY4包括一种阴离子，其选自X＇O4-xY＇x，其中x大于零；X＇O4-yY＇2y，其中y大于零；X″S4及其混合物。
21.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，d＝0。
22.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，d＞0。
23.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，b大约为2，c大约为3。
24.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，b大约为1，c大约为1。
25.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，所述的负电极材料以大于约100mAh/g的比容量可逆循化钠离子。
26.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，所述的负电极材料以大于约200mAh/g的比容量可逆循化钠离子。
27.根据权利要求17所述的电池，其特征在于，所述的负电极材料包括碳，所包含碳具有的层间距d002大于晶质石墨中的层间距。
28.根据权利要求27所述的电池，其特征在于，所述碳的x-射线衍射图中具有一个集中在2θ约为24.2°处的002反射，以及一个集中在2θ约为43.3°处的004反射。
29.一种包括正电极，负电极和电解质的电池，其特征在于，所述的正电极包括分子式为AaMb(XY4)cZd的活性材料；
其中
(a)A选自Na和钠与锂的混合物，且0＜a≤9；
(b)M包括一种或多种金属，其包括至少一种能够被氧化至更高价态的金属，且1≤b≤3；
(c)XY4选自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4及其混合物，其中X’选自P，As，Sb，Si，V，Ge，S及其混合物；X”选自P，As，Sb，Si，V，Ge及其混合物；Y’选自卤素，S，N及其混合物；0≤x＜3；0＜y≤2；0＜c≤3；
(d)Z是OH，卤素或其混合物，且0≤d≤6；以及
其中选择的M，XY4，Z，a，b，c，d，x和y使上述化合物保持电中性。
30.根据权利要求29所述的电池，其特征在于，所述的活性材料具有分子式Li1-zNazMPO4，其中z大于零。
31.根据权利要求30所述的电池，其特征在于，M包括选自V，Mn，Fe，Co，Cu，Ni，Ti的一种金属及其混合物。
32.根据权利要求29所述的电池，其特征在于，所述的负电极材料包括能够以100mAh/g或更高的比容量循环钠离子的碳。
33.根据权利要求29所述的电池，其特征在于，所述的电解质包括一种可移动的锂离子源。
34.根据权利要求29所述的电池，其特征在于，所述的正电极材料循环锂离子和钠离子。
35.根据权利要求29所述的电池，其特征在于，所述的负电极包括一种循环锂离子和钠离子的嵌入材料。
CNB028113136A 2001-04-06 2002-04-04 钠离子电池 Expired - Fee Related CN100372158C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28356001P 2001-04-06 2001-04-06
US60/283,560 2001-04-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1723578A true CN1723578A (zh) 2006-01-18
CN100372158C CN100372158C (zh) 2008-02-27

Family

ID=23086611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028113136A Expired - Fee Related CN100372158C (zh) 2001-04-06 2002-04-04 钠离子电池

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6872492B2 (zh)
EP (1) EP1430555A2 (zh)
JP (2) JP4643903B2 (zh)
KR (1) KR100814540B1 (zh)
CN (1) CN100372158C (zh)
CA (2) CA2750707A1 (zh)
WO (1) WO2002097907A2 (zh)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100457608C (zh) * 2006-10-23 2009-02-04 南京航空航天大学 以溶胶凝胶法制备用于钠离子电池的氟磷酸亚铁钠的方法
CN100457607C (zh) * 2006-10-23 2009-02-04 南京航空航天大学 以模板法制备用于钠离子电池的氟磷酸亚铁钠纳米线的方法
CN101043093B (zh) * 2006-03-20 2010-06-16 三洋电机株式会社 钠离子二次电池
CN102306772A (zh) * 2011-08-17 2012-01-04 中南大学 一种混合离子电池氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法
CN102362386A (zh) * 2009-03-27 2012-02-22 学校法人东京理科大学 钠离子二次电池
CN102714302A (zh) * 2009-12-24 2012-10-03 住友化学株式会社 电极的制造方法、电极糊剂的制造方法以及钠二次电池
CN103000884A (zh) * 2011-09-16 2013-03-27 中国科学院物理研究所 一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途
CN103050682A (zh) * 2012-12-24 2013-04-17 北京理工大学 一种钠离子电池电极材料及其制备方法
CN103262304A (zh) * 2010-11-29 2013-08-21 住友化学株式会社 电极合剂糊剂、电极及非水电解质二次电池
CN102113153B (zh) * 2008-07-30 2013-11-20 住友化学株式会社 钠二次电池
CN103765640A (zh) * 2011-08-29 2014-04-30 丰田自动车株式会社 钠电池用正极活性物质及其制造方法
CN103915628A (zh) * 2013-01-06 2014-07-09 北京汉能创昱科技有限公司 一种碳复合正极的制备方法
US8808917B2 (en) 2009-09-11 2014-08-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device having olivine type positive electrode active material with oriented crystal structure
CN104078676A (zh) * 2014-07-29 2014-10-01 齐鲁工业大学 一种磷酸氧钒钠/石墨烯复合材料的制备方法
WO2015021788A1 (zh) * 2013-08-12 2015-02-19 恩力能源科技（南通）有限公司 一种水系碱性电化学储能器件
CN104616906A (zh) * 2015-01-27 2015-05-13 上海奥威科技开发有限公司 负极嵌镁离子超级电容器及其制备方法
CN106256033A (zh) * 2014-05-02 2016-12-21 3M创新有限公司 用于钠离子蓄电池的阳极组合物及其制备方法
CN108039458A (zh) * 2017-11-15 2018-05-15 中南大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN108349738A (zh) * 2015-10-13 2018-07-31 原子能和替代能源委员会 制备Na3V2(PO4)2F3颗粒材料的方法
CN110875473A (zh) * 2018-09-03 2020-03-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池
CN111747394A (zh) * 2020-07-07 2020-10-09 同济大学 一种nasicon型高性能氟磷酸盐及钠离子电池
CN112133909A (zh) * 2020-09-25 2020-12-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法
CN112447947A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用正极材料及其制备方法
WO2021114401A1 (zh) * 2019-12-09 2021-06-17 苏州大学 铁基钠离子电池正极材料，其制备方法以及钠离子全电池
CN116344792A (zh) * 2023-05-29 2023-06-27 北京理工大学 一种高容量的p3相钠离子电池层状氧化物正极材料、其制备及应用

Families Citing this family (195)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US8057769B2 (en) * 2000-04-27 2011-11-15 Valence Technology, Inc. Method for making phosphate-based electrode active materials
US8367036B2 (en) * 2000-04-27 2013-02-05 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo-and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6777132B2 (en) 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US7524584B2 (en) * 2000-04-27 2009-04-28 Valence Technology, Inc. Electrode active material for a secondary electrochemical cell
US6964827B2 (en) 2000-04-27 2005-11-15 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
JP5002098B2 (ja) * 2001-08-30 2012-08-15 祐作 滝田 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池
EP2278643B1 (en) 2001-12-21 2018-03-28 Massachusetts Institute of Technology (MIT) Conductive lithium storage electrode
US6818271B2 (en) * 2002-02-12 2004-11-16 Spear Usa, Llc Adhesive coated thin film label
US6885146B2 (en) 2002-03-14 2005-04-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device comprising substrates, contrast medium and barrier layers between contrast medium and each of substrates
US20030190527A1 (en) 2002-04-03 2003-10-09 James Pugh Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes
US20110052986A1 (en) * 2002-04-04 2011-03-03 Jeremy Barker Sodium Ion Batteries
US20090220838A9 (en) * 2002-04-04 2009-09-03 Jeremy Barker Secondary electrochemical cell
KR100449073B1 (ko) * 2002-10-15 2004-09-18 한국전자통신연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
FR2848549B1 (fr) * 2002-12-16 2005-01-21 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de composes d'insertion d'un metal alcalin, materiaux actifs les contenant, et dispositifs comprenant ces materiaux actifs
JP2006511038A (ja) * 2002-12-19 2006-03-30 ヴァレンス　テクノロジー　インコーポレーテッド 電極活物質およびその製造方法
US20070141468A1 (en) * 2003-04-03 2007-06-21 Jeremy Barker Electrodes Comprising Mixed Active Particles
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
US20040202935A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Jeremy Barker Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same
US7986124B2 (en) 2003-09-22 2011-07-26 Valence Technology, Inc. Electrical systems, battery assemblies, and battery assembly operational methods
US7008726B2 (en) * 2004-01-22 2006-03-07 Valence Technology, Inc. Secondary battery electrode active materials and methods for making the same
US20050163699A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 Jeremy Barker Fluorosulfate-based electrode active materials and method of making the same
US20050170256A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-04 John Cummings Electrical power source apparatuses, electrical power source operational methods, and electrochemical device charging methods
US7719227B2 (en) * 2004-02-13 2010-05-18 Valence Technology, Inc. Electrical energy supply methods and electrical energy power supplies
CN101426964B (zh) * 2004-05-20 2011-05-25 威伦斯技术公司 二次电化学电池
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
KR100982595B1 (ko) 2005-02-07 2010-09-15 산요덴키가부시키가이샤 정극 및 비수 전해질 이차 전지
JP5089028B2 (ja) * 2005-02-07 2012-12-05 三洋電機株式会社 ナトリウム二次電池
WO2006086156A2 (en) * 2005-02-08 2006-08-17 Valence Technology, Inc. Method and apparatus for dissipation of heat generated by a secondary electrochemical cell
US20070160519A1 (en) * 2005-03-28 2007-07-12 Jeremy Barker Method Of Making Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
KR101326426B1 (ko) * 2005-03-28 2013-11-07 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 이차 전기화학 셀
JP4963806B2 (ja) * 2005-07-29 2012-06-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007073424A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CA2623636C (en) * 2005-09-21 2015-04-14 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using same
KR100742735B1 (ko) * 2006-03-15 2007-07-25 경상대학교산학협력단 나트륨전지용 실리콘 전극 및 이의 제조방법
US7723958B2 (en) 2006-03-31 2010-05-25 Valence Technology, Inc. Battery charge indication methods, battery charge monitoring devices, rechargeable batteries, and articles of manufacture
WO2007134091A2 (en) * 2006-05-09 2007-11-22 Valence Technology, Inc. Secondary electrochemical cell with increased current collecting efficiency
EP2067198A2 (en) 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
US7960047B2 (en) * 2006-10-17 2011-06-14 Valence Technology, Inc. Method and apparatus for monitoring and controlling an electrochemical cell
US20080153002A1 (en) * 2006-11-27 2008-06-26 Nazar Linda Faye Mixed Lithium/Sodium Ion Iron Fluorophosphate Cathodes for Lithium Ion Batteries
CN100435390C (zh) * 2007-01-12 2008-11-19 中南大学 溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂
US8518604B2 (en) 2007-02-02 2013-08-27 Rutgers, The State University Of New Jersey Metal fluoride and phosphate nanocomposites as electrode materials
KR20090120461A (ko) * 2007-02-07 2009-11-24 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 2차 전기화학 전지를 위한 옥시니트리드 기재 전극 활성 물질
US20080213674A1 (en) * 2007-02-24 2008-09-04 Ngk Insulators, Ltd. Secondary battery
JP2008260666A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Kyushu Univ ナトリウム二次電池用活物質およびその製造方法
US8288997B2 (en) * 2007-08-24 2012-10-16 Alexander Choi Providing power based on state of charge
JP2009132593A (ja) * 2007-10-30 2009-06-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 炭素材料及び該炭素材料を有する電極
JP2009129741A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Kyushu Univ ナトリウムイオン二次電池およびそれに用いる負極活物質
JP5383217B2 (ja) * 2008-01-28 2014-01-08 住友化学株式会社 正極活物質およびナトリウム二次電池、ならびにオリビン型リン酸塩の製造方法
US20110003191A1 (en) * 2008-02-04 2011-01-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Sodium secondary battery
US10122014B2 (en) * 2008-02-04 2018-11-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Mixed metal oxide and sodium secondary battery
KR20100120138A (ko) * 2008-02-04 2010-11-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 복합 금속 산화물 및 나트륨 이차 전지
JP5309581B2 (ja) * 2008-02-04 2013-10-09 住友化学株式会社 正極活物質用粉末、正極活物質およびナトリウム二次電池
CN102027625B (zh) * 2008-04-07 2017-05-03 卡内基美浓大学 钠离子为主的水相电解质电化学二次能源储存装置
JP5418803B2 (ja) * 2008-07-02 2014-02-19 国立大学法人九州大学 全固体電池
JP5460979B2 (ja) * 2008-07-09 2014-04-02 住友化学株式会社 遷移金属リン酸塩、それを用いたナトリウム二次電池用正極および該正極を用いた二次電池
JP5460980B2 (ja) * 2008-07-09 2014-04-02 住友化学株式会社 遷移金属リン酸塩の製造方法
WO2010005097A1 (ja) 2008-07-09 2010-01-14 住友化学株式会社 遷移金属リン酸塩、その製造方法、正極、およびナトリウム二次電池
JP2010020987A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101011691B1 (ko) * 2009-02-11 2011-01-28 부경대학교 산학협력단 포토마스크리스 노광장치
JP5625390B2 (ja) * 2009-03-13 2014-11-19 住友化学株式会社 複合金属酸化物、電極およびナトリウム二次電池
JP5359442B2 (ja) * 2009-03-25 2013-12-04 住友化学株式会社 ナトリウムイオン電池
US8246863B2 (en) * 2009-06-26 2012-08-21 Ceramatec, Inc. Alkali metal super ionic conducting ceramic
US20110008233A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material
JP2011054562A (ja) * 2009-08-04 2011-03-17 Sumitomo Chemical Co Ltd アルカリ金属複合遷移金属酸化物の判別方法
KR101748406B1 (ko) * 2009-08-07 2017-06-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법
WO2011024149A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Etv Motors Ltd. Secondary electrochemical cell including inter-electrode scavenger
US9269955B2 (en) * 2009-09-24 2016-02-23 Valence Technology Inc. Manganese phosphates and related electrode active materials
CN102511095A (zh) * 2009-09-24 2012-06-20 威伦斯技术公司 磷酸锰和相关的电极活性材料
CA2775284C (en) * 2009-09-28 2018-09-04 Kyoto University Battery and energy system
WO2011038499A1 (en) * 2009-10-02 2011-04-07 Linda Faye Nazar Sodium metal phosphate olivines for sodium-ion batteries
JP5187350B2 (ja) * 2010-06-16 2013-04-24 株式会社豊田中央研究所 水溶液系二次電池
US8900746B2 (en) * 2009-10-13 2014-12-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Aqueous secondary battery
FR2952367B1 (fr) 2009-11-10 2012-09-28 Commissariat Energie Atomique Synthese d'un fluorophosphate metallique et utilisation comme materiau actif d'electrode pour accumulateur
JP2011134551A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極活物質、電極およびナトリウム二次電池
MA32520B1 (fr) * 2009-12-31 2011-08-01 Univ Mohammed V Agdal ELABORATION DE MATERIAUX CATHODIQUES NaxVOPO4, nH2O EN FILM MINCE
JP5698337B2 (ja) 2010-03-18 2015-04-08 ブラックライト パワー インコーポレーティド 電気化学的水素−触媒パワー・システム
KR101755727B1 (ko) * 2010-04-27 2017-07-07 스미토모덴키고교가부시키가이샤 용융염 전지용 전극, 용융염 전지 및 전극의 제조 방법
KR101101540B1 (ko) * 2010-04-29 2012-01-02 정길호 스크린 제판기
JP5917027B2 (ja) 2010-06-30 2016-05-11 株式会社半導体エネルギー研究所 電極用材料の作製方法
US10056651B2 (en) 2010-11-05 2018-08-21 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature secondary cell with sodium intercalation electrode
US10020543B2 (en) * 2010-11-05 2018-07-10 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature battery with molten sodium-FSA electrolyte
US8859143B2 (en) 2011-01-03 2014-10-14 Nanotek Instruments, Inc. Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices
US10326168B2 (en) * 2011-01-03 2019-06-18 Nanotek Instruments, Inc. Partially and fully surface-enabled alkali metal ion-exchanging energy storage devices
JP2012169160A (ja) * 2011-02-15 2012-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池
WO2012148569A2 (en) 2011-03-01 2012-11-01 Aquion Energy Inc. Profile responsive electrode ensemble
US8298701B2 (en) 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device
WO2012147242A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 株式会社豊田自動織機 ナトリウム二次電池
WO2012164751A1 (ja) * 2011-06-03 2012-12-06 株式会社日立製作所 二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池
FR2977723B1 (fr) 2011-07-04 2013-08-16 Univ Picardie Matiere active d'electrode pour une batterie aux ions sodium
US8945751B2 (en) 2011-07-19 2015-02-03 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8137830B2 (en) 2011-07-19 2012-03-20 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
KR101316066B1 (ko) 2011-09-27 2013-10-11 전자부품연구원 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법
GB2495279A (en) 2011-09-30 2013-04-10 Faradion Ltd A condensed polyanion electrode material
US20130095386A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 Battelle Memorial Institute Metal Fluoride Electrode Protection Layer and Method of Making Same
CN102509789A (zh) * 2011-10-17 2012-06-20 中南大学 一种制备含钠锂离子电池正极材料掺氟磷酸钒钠的方法
JP5569751B2 (ja) * 2011-10-25 2014-08-13 トヨタ自動車株式会社 二次電池およびその製造方法
US10224577B2 (en) 2011-11-07 2019-03-05 Field Upgrading Usa, Inc. Battery charge transfer mechanisms
GB201201717D0 (en) 2012-02-01 2012-03-14 Faradion Ltd Sulfate electrodes
US8652672B2 (en) 2012-03-15 2014-02-18 Aquion Energy, Inc. Large format electrochemical energy storage device housing and module
GB201205170D0 (en) * 2012-03-23 2012-05-09 Faradion Ltd Metallate electrodes
CN104254943A (zh) * 2012-03-27 2014-12-31 巴斯夫欧洲公司 钠氧电池
US9559358B2 (en) 2012-03-28 2017-01-31 Sharp Laboratories Of America, Inc. Alkali and alkaline-earth ion batteries with hexacyanometallate cathode and non-metal anode
JP5910742B2 (ja) 2012-06-12 2016-04-27 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム電池用正極材料及びその製造方法
GB2503896A (en) 2012-07-10 2014-01-15 Faradion Ltd Nickel doped compound for use as an electrode material in energy storage devices
GB2503898A (en) 2012-07-10 2014-01-15 Faradion Ltd Nickel doped compound for use as an electrode material in energy storage devices
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
US8906542B2 (en) * 2012-09-01 2014-12-09 Uchicago Argonne, Llc Sodium chalcogenide electrodes for sodium batteries
WO2014038711A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 住友電気工業株式会社 ナトリウム二次電池
JP6236956B2 (ja) * 2012-09-28 2017-11-29 Tdk株式会社 正極活物質、正極並びにリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池
GB2506859A (en) 2012-10-09 2014-04-16 Faradion Ltd A nickel-containing mixed metal oxide active electrode material
US20150303467A1 (en) * 2012-11-21 2015-10-22 3M Innovative Properties Company Anode compositions for sodium-ion batteries and methods of making same
JP2014107115A (ja) * 2012-11-27 2014-06-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ナトリウム二次電池
US8945756B2 (en) 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
GB201223473D0 (en) * 2012-12-28 2013-02-13 Faradion Ltd Metal-containing compounds
US9673454B2 (en) 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
JP2014194925A (ja) * 2013-02-28 2014-10-09 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電気化学デバイス
US10497970B2 (en) * 2013-03-14 2019-12-03 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Alkali ion conducting plastic crystals
CN108199036A (zh) 2013-04-04 2018-06-22 3M创新有限公司 用于钠离子蓄电池的阴极组合物及其制备方法
KR101512349B1 (ko) 2013-04-09 2015-04-15 한국과학기술원 나트륨 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
US9876253B2 (en) 2013-06-06 2018-01-23 Field Upgrading Usa, Inc. Low viscosity/high conductivity sodium haloaluminate electrolyte
KR101546877B1 (ko) 2013-06-12 2015-08-25 한국과학기술원 나트륨 이온 전지의 양극물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이온 전지
US9059481B2 (en) 2013-08-30 2015-06-16 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same
JP6423794B2 (ja) * 2013-09-11 2018-11-14 国立大学法人 東京大学 ナトリウムイオン二次電池用正極材料
KR102144996B1 (ko) 2013-09-30 2020-08-18 삼성전자주식회사 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이차전지
KR102192082B1 (ko) 2013-10-18 2020-12-16 삼성전자주식회사 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102149334B1 (ko) 2013-10-21 2020-08-28 삼성전자주식회사 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이차전지
WO2015130831A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 Quantumscape Corporation Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials
CA2944454A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials for group ii cation-based batteries
GB201409154D0 (en) 2014-05-22 2014-07-09 Faradion Ltd Sodium transition metal silicates
CN104112858B (zh) * 2014-06-26 2016-04-13 西南大学 网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料的制备方法和应用
CN104167541B (zh) * 2014-08-14 2016-03-23 陕西理工学院 用于钠离子电池的正极材料制备工艺
WO2016025866A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
CN104638243B (zh) * 2015-02-12 2017-03-08 陕西理工学院 用黄钠铁矾制备焦磷酸盐钠离子电池电极材料的工艺
US9755236B2 (en) * 2015-04-08 2017-09-05 Nonotek Instruments, Inc. Dendrite-intercepting layer for alkali metal secondary battery
US9755241B2 (en) * 2015-04-08 2017-09-05 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal secondary battery containing a dendrite-intercepting layer
KR102339641B1 (ko) 2015-04-17 2021-12-15 필드 업그레이딩 유에스에이, 인코포레이티드 나트륨 이온 전도성 세라믹 세퍼레이터를 지니는 나트륨-알루미늄 배터리
US9780379B2 (en) 2015-05-21 2017-10-03 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal secondary battery containing a carbon matrix- or carbon matrix composite-based dendrite intercepting layer
US9780349B2 (en) 2015-05-21 2017-10-03 Nanotek Instruments, Inc. Carbon matrix- and carbon matrix composite-based dendrite-intercepting layer for alkali metal secondary battery
US9722247B2 (en) * 2015-06-10 2017-08-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Vanadyl phosphates as high energy density cathode materials for rechargeable sodium battery
FR3038455B1 (fr) * 2015-07-01 2020-03-13 Renault S.A.S. Compose utilise en tant qu'additif dans un electrolyte pour batterie a circulation d'ions
JP6558694B2 (ja) * 2015-09-02 2019-08-14 国立大学法人 東京大学 二次電池用難燃性電解液、及び当該電解液を含む二次電池
KR102644157B1 (ko) * 2015-09-14 2024-03-07 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리-이온 전지
US9735445B2 (en) 2015-09-14 2017-08-15 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities
US9564656B1 (en) 2015-09-14 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities
CN105140489B (zh) * 2015-09-25 2018-01-02 中南大学 一种钛掺杂的碳包覆磷酸铁钠材料及其制备方法
US10276856B2 (en) * 2015-10-08 2019-04-30 Nanotek Instruments, Inc. Continuous process for producing electrodes and alkali metal batteries having ultra-high energy densities
FR3042915B1 (fr) * 2015-10-21 2017-12-15 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'un accumulateur du type sodium-ion
GB2543831A (en) 2015-10-30 2017-05-03 Sharp Kk Method of passive voltage control in a sodium-ion battery
JP6101771B1 (ja) * 2015-11-09 2017-03-22 太平洋セメント株式会社 ナトリウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法
US10163540B2 (en) 2015-12-03 2018-12-25 Nanotek Instruments, Inc. Production process for highly conducting and oriented graphene film
US10026995B2 (en) 2016-01-15 2018-07-17 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
CN106058212B (zh) * 2016-08-03 2018-11-20 苏州大学 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法
CN106374104B (zh) * 2016-10-10 2019-12-03 济南大学 一种空气气氛制备氟磷酸钒钠材料的方法
US10418662B2 (en) 2016-12-20 2019-09-17 Nanotek Instruments, Inc. Flexible and shape-conformal cable-type alkali metal batteries
US10158121B2 (en) 2016-12-27 2018-12-18 Nanotek Instruments, Inc. Flexible and shape-conformal cable-shape alkali metal-sulfur batteries
US10008747B1 (en) 2016-12-28 2018-06-26 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing flexible and shape-conformal rope-shape alkali metal batteries
US9905856B1 (en) 2016-12-28 2018-02-27 Nanotek Instruments, Inc. Flexible and shape-conformal rope-shape alkali metal-sulfur batteries
US10637067B2 (en) 2016-12-28 2020-04-28 Global Graphene Group, Inc. Process for flexible and shape-conformal rope-shape alkali metal-sulfur batteries
US10535880B2 (en) 2016-12-28 2020-01-14 Global Graphene Group, Inc. Flexible and shape-conformal rope-shape alkali metal batteries
CN106673075B (zh) * 2017-01-03 2019-05-21 中国科学院化学研究所 一种改性o3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用
US10283280B2 (en) 2017-01-04 2019-05-07 Nanotek Instruments, Inc. Process for flexible and shape-conformal rope-shape supercapacitors
FR3062384B1 (fr) 2017-02-01 2021-02-12 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'un materiau composite phosphate de vanadium-carbone par voie liquide
US11909046B2 (en) 2017-03-07 2024-02-20 The Research Foundation For The State University Of New York Synthetic methods for crystallite size control of bimetallic polyanionic battery compositions
US10916772B2 (en) 2017-04-05 2021-02-09 Samsung Electronics Co., Ltd. High capacity sodium-ion battery positive electrode material
US10903527B2 (en) 2017-05-08 2021-01-26 Global Graphene Group, Inc. Rolled 3D alkali metal batteries and production process
US10243217B2 (en) 2017-05-24 2019-03-26 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal battery having a deformable quasi-solid electrode material
US10170789B2 (en) 2017-05-31 2019-01-01 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing a shape-conformable alkali metal battery having a conductive and deformable quasi-solid polymer electrode
US10535892B2 (en) 2017-05-30 2020-01-14 Global Graphene Group, Inc. Shape-conformable alkali metal battery having a conductive and deformable quasi-solid polymer electrode
US11394058B2 (en) 2017-06-02 2022-07-19 Global Graphene Group, Inc. Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery
US11335946B2 (en) 2017-06-02 2022-05-17 Global Graphene Group, Inc. Shape-conformable alkali metal-sulfur battery
JP6984185B2 (ja) * 2017-06-08 2021-12-17 株式会社Ihi 正極活物質、正極及びナトリウムイオン電池、並びに、正極活物質の製造方法
FR3067709B1 (fr) * 2017-06-16 2020-06-19 Rhodia Operations Procede de preparation d'un phosphate de vanadium
US10651512B2 (en) 2017-06-30 2020-05-12 Global Graphene Group, Inc. Shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode
US10454141B2 (en) 2017-06-30 2019-10-22 Global Graphene Group, Inc. Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode
US10566668B2 (en) 2017-10-09 2020-02-18 Nanotek Instruments Group, Llc Sodium ion-based internal hybrid electrochemical energy storage cell
CN107819115B (zh) * 2017-10-13 2020-09-11 北京科技大学 一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法
US10637043B2 (en) 2017-11-30 2020-04-28 Global Graphene Group, Inc. Anode particulates or cathode particulates and alkali metal batteries containing same
US10873083B2 (en) 2017-11-30 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Anode particulates or cathode particulates and alkali metal batteries
US10797313B2 (en) 2017-12-05 2020-10-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing anode or cathode particulates for alkali metal batteries
US10615412B2 (en) * 2018-01-30 2020-04-07 Octopus Technologies Inc. Manganese oxide composition and method for preparing manganese oxide composition
CN108269988A (zh) * 2018-02-01 2018-07-10 桂林理工大学 钠离子电池正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的制备方法
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
US11223039B2 (en) 2018-05-21 2022-01-11 University Of Southern California Anodes for sodium-ion batteries
ES2745350B2 (es) 2018-08-28 2021-11-16 Torres Martinez M Bateria electroquimica presurizada y proceso de fabricacion de la misma
GB201905044D0 (en) 2019-04-09 2019-05-22 Faradion Ltd Hard carbon-containing materials
EP3799179A1 (en) 2019-09-26 2021-03-31 Manuel Torres Martinez Pressurized electrochemical battery and process for manufacturing the same
KR102314017B1 (ko) * 2019-10-14 2021-10-18 경상국립대학교산학협력단 음극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조방법
US20210242451A1 (en) * 2020-02-04 2021-08-05 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Metal-Doped Sodium Vanadium Fluorophosphate/Sodium Vanadium Phosphate (Na3V2(PO4)2F3/Na3V2(PO4)3) Composite for Sodium-Ion Storage Material
RU2747565C1 (ru) * 2020-05-21 2021-05-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения композиционного катодного материала на основе Na3V2(PO4)2F3 для натрий-ионных аккумуляторов
GB202007627D0 (en) 2020-05-21 2020-07-08 Faradion Ltd Carbon anode materials
WO2023079315A1 (en) 2021-11-08 2023-05-11 Faradion Limited Carbon anode materials
KR20230115401A (ko) 2022-01-26 2023-08-03 재단법인 한국탄소산업진흥원 나트륨이온 배터리용 SiOC 및 그 제조방법, 이를 이용한 나트륨이온 배터리용 음극재
CN117352708B (zh) * 2023-12-05 2024-03-15 浙江帕瓦新能源股份有限公司 双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049891A (en) 1976-06-21 1977-09-20 Massachusetts Institute Of Technology Compositions for fast alkali-metal-ion transport
US4194062A (en) * 1978-07-27 1980-03-18 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Rechargeable dichalcogenide cell
IT1131478B (it) * 1980-05-13 1986-06-25 Consiglio Nazionale Ricerche Pile ricaricabili ad elevata energia specifica con anodo e catodo a intercalazione
US4512905A (en) 1982-05-18 1985-04-23 The Texas A&M University System Method of making sodium zirconium silico-phosphates
US4477541A (en) * 1982-12-22 1984-10-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid electrolyte structure
DE3680249D1 (de) * 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
US4792504A (en) * 1987-09-18 1988-12-20 Mhb Joint Venture Liquid containing polymer networks as solid electrolytes
US4830939B1 (en) * 1987-10-30 1996-10-08 Mhb Joint Venture Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US5037712A (en) * 1987-10-30 1991-08-06 Ultracell, Inc. Preparation of radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US4990413A (en) * 1989-01-18 1991-02-05 Mhb Joint Venture Composite solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US4925752A (en) * 1989-03-03 1990-05-15 Fauteux Denis G Solid state electrochemical cell having porous cathode current collector
US5011501A (en) * 1989-04-26 1991-04-30 Shackle Dale R Process for making a solid state cell
US4935317A (en) * 1989-06-21 1990-06-19 Mhb Joint Venture Method for producing solid state electrochemical laminar cell utilizing cathode rolling step
DE4024409A1 (de) 1990-08-01 1992-02-06 Geismar Guenter Phosphathaltige gruen-, tuerkis- und blaupigmente
US5130211A (en) * 1990-10-24 1992-07-14 Her Majesty The Queen In Right Of The Provence Of British Columbia Electrolyte solution sequestering agents for electrochemical cells having carbonaceous electrodes
US5262253A (en) * 1992-07-22 1993-11-16 Valence Technology, Inc. Solid electrolytes derived by polymerization of vinyl sulfonate polyalkylene oxides
US5620810A (en) * 1992-07-22 1997-04-15 Valence Technology, Inc. Solid, solvent-containing electrolytes and electrolytic cells produced therefrom
US5508130A (en) * 1992-07-22 1996-04-16 Golovin; Milton N. Solid electrolytes containing LiN(SO2 CF3)2 and a triglyme-carbonate solvent, and electrochemical cells produced therefrom
US5300373A (en) * 1992-09-11 1994-04-05 Valence Technology, Inc. Electrochemical cell stack and method of making an electrochemical cell stack
US5326653A (en) * 1992-10-29 1994-07-05 Valence Technology, Inc. Battery unit with reinforced current collector tabs and method of making a battery unit having strengthened current collector tabs
US5441830A (en) * 1992-10-29 1995-08-15 Moulton; Russell D. Electrically-conducting adhesion-promoters on conductive plastic
US5418090A (en) * 1993-02-17 1995-05-23 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
US5460904A (en) * 1993-08-23 1995-10-24 Bell Communications Research, Inc. Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell
US5540741A (en) * 1993-03-05 1996-07-30 Bell Communications Research, Inc. Lithium secondary battery extraction method
US5418091A (en) * 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
EP0630064B1 (en) * 1993-04-28 1998-07-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte-secondary battery
US5411820A (en) * 1993-06-08 1995-05-02 Valence Technology, Inc. Solid, glyme-containing electrolytes including ion salt derivatives and electrolytic cells produced therefrom
US5541020A (en) * 1993-07-22 1996-07-30 Golovin; Milton N. Compositions and methods for improving the cumulative capacity of solid, secondary electrolytic cells
US5435054A (en) * 1993-11-15 1995-07-25 Valence Technology, Inc. Method for producing electrochemical cell
US5463179A (en) * 1993-12-06 1995-10-31 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte obtained by the polymerization of diacrylate monomer having a rigid alkane segment
US5399447A (en) * 1993-12-06 1995-03-21 Valence Technology, Inc. Acidity reduction of adhesion promoter layer and electrolytic cells produced therefrom
US5720121A (en) 1994-05-04 1998-02-24 Barker; Dale E. Footwear with illuminated linear optics
US5482795A (en) * 1994-05-25 1996-01-09 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte utilizing a polymeric matrix obtained by the polymerization of a substituted allylic chloroformate
US5582623A (en) 1994-11-23 1996-12-10 Polyplus Battery Company, Inc. Methods of fabricating rechargeable positive electrodes
US5721070A (en) * 1995-04-13 1998-02-24 Shackle; Dale R. Alkali metal ion battery electrode material
US5705689A (en) * 1995-06-19 1998-01-06 Associated Universities, Inc. Aza compounds as anion receptors
US5712059A (en) * 1995-09-26 1998-01-27 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte solvent
US5643695A (en) * 1995-09-26 1997-07-01 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte
US5660948A (en) * 1995-09-26 1997-08-26 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
JP3523397B2 (ja) * 1995-11-07 2004-04-26 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP3484003B2 (ja) * 1995-11-07 2004-01-06 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
US5700298A (en) * 1996-03-15 1997-12-23 Valence Technology, Inc. Carbon anode for lithium ion electrochemical cell
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6103419A (en) 1996-09-06 2000-08-15 Valence Technology, Inc. Solid secondary lithium cell based on lithiated zirconium, titanium or hafnium oxide cathode material
US5851504A (en) * 1996-09-23 1998-12-22 Valence Technology, Inc. Carbon based electrodes
US6203946B1 (en) 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
JP3276567B2 (ja) 1996-10-17 2002-04-22 新日本製鐵株式会社 皮膜特性の優れる絶縁皮膜剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法
US6183718B1 (en) 1996-12-09 2001-02-06 Valence Technology, Inc. Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide
US5869207A (en) * 1996-12-09 1999-02-09 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell
US5830602A (en) * 1997-02-20 1998-11-03 Valence Technology, Inc. Carbonaceous active material and method of making same
US5908716A (en) * 1997-04-15 1999-06-01 Valence Technology, Inc. Lithium--containing sulfates, method of preparation and uses thereof
JP3540575B2 (ja) 1997-10-07 2004-07-07 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6316146B1 (en) * 1998-01-09 2001-11-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Carbon materials for negative electrode of secondary battery and manufacturing process
US6020087A (en) * 1998-01-30 2000-02-01 Valence Technology, Inc. Polymer electrolytes containing lithiated fillers
US6306215B1 (en) 1998-03-10 2001-10-23 Valence Technology, Inc. Apparatus for coating current collectors
US6136472A (en) 1998-06-26 2000-10-24 Valence Technology, Inc. Lithium-containing silicon/phosphates, method of preparation, and uses thereof including as electrodes for a battery
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP3504195B2 (ja) * 1999-09-16 2004-03-08 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
US20020039688A1 (en) 1999-09-29 2002-04-04 Jeremy Barker Lactone solvents for electrochemical cells
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
JP4539858B2 (ja) * 2005-09-26 2010-09-08 日本電気株式会社 優先呼設定方法
JP4429995B2 (ja) * 2005-09-29 2010-03-10 信越半導体株式会社 半導体ウェーハの製造方法
JP2007097700A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Samii Kk 弾球遊技機

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101043093B (zh) * 2006-03-20 2010-06-16 三洋电机株式会社 钠离子二次电池
CN100457607C (zh) * 2006-10-23 2009-02-04 南京航空航天大学 以模板法制备用于钠离子电池的氟磷酸亚铁钠纳米线的方法
CN100457608C (zh) * 2006-10-23 2009-02-04 南京航空航天大学 以溶胶凝胶法制备用于钠离子电池的氟磷酸亚铁钠的方法
US9899665B2 (en) 2008-07-30 2018-02-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Sodium secondary battery comprising carbonaceous material
CN102113153B (zh) * 2008-07-30 2013-11-20 住友化学株式会社 钠二次电池
CN102362386A (zh) * 2009-03-27 2012-02-22 学校法人东京理科大学 钠离子二次电池
US9559381B2 (en) 2009-03-27 2017-01-31 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Sodium ion secondary battery
US8808917B2 (en) 2009-09-11 2014-08-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device having olivine type positive electrode active material with oriented crystal structure
CN102714302A (zh) * 2009-12-24 2012-10-03 住友化学株式会社 电极的制造方法、电极糊剂的制造方法以及钠二次电池
CN103262304A (zh) * 2010-11-29 2013-08-21 住友化学株式会社 电极合剂糊剂、电极及非水电解质二次电池
US9508986B2 (en) 2010-11-29 2016-11-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Electrode mixture paste, electrode, and non-aqueous electrolyte rechargeable battery
CN102306772A (zh) * 2011-08-17 2012-01-04 中南大学 一种混合离子电池氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法
CN103765640B (zh) * 2011-08-29 2016-11-23 丰田自动车株式会社 钠电池用正极活性物质及其制造方法
CN103765640A (zh) * 2011-08-29 2014-04-30 丰田自动车株式会社 钠电池用正极活性物质及其制造方法
CN103000884A (zh) * 2011-09-16 2013-03-27 中国科学院物理研究所 一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途
CN103050682A (zh) * 2012-12-24 2013-04-17 北京理工大学 一种钠离子电池电极材料及其制备方法
CN103915628A (zh) * 2013-01-06 2014-07-09 北京汉能创昱科技有限公司 一种碳复合正极的制备方法
CN103915628B (zh) * 2013-01-06 2017-09-12 北京创昱科技有限公司 一种碳复合正极的制备方法
WO2015021788A1 (zh) * 2013-08-12 2015-02-19 恩力能源科技（南通）有限公司 一种水系碱性电化学储能器件
CN106256033A (zh) * 2014-05-02 2016-12-21 3M创新有限公司 用于钠离子蓄电池的阳极组合物及其制备方法
CN104078676A (zh) * 2014-07-29 2014-10-01 齐鲁工业大学 一种磷酸氧钒钠/石墨烯复合材料的制备方法
CN104616906A (zh) * 2015-01-27 2015-05-13 上海奥威科技开发有限公司 负极嵌镁离子超级电容器及其制备方法
CN108349738A (zh) * 2015-10-13 2018-07-31 原子能和替代能源委员会 制备Na3V2(PO4)2F3颗粒材料的方法
CN108039458A (zh) * 2017-11-15 2018-05-15 中南大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN110875473A (zh) * 2018-09-03 2020-03-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池
CN110875473B (zh) * 2018-09-03 2021-06-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池
CN112447947A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用正极材料及其制备方法
CN112447947B (zh) * 2019-08-28 2022-03-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用正极材料及其制备方法
WO2021114401A1 (zh) * 2019-12-09 2021-06-17 苏州大学 铁基钠离子电池正极材料，其制备方法以及钠离子全电池
CN111747394A (zh) * 2020-07-07 2020-10-09 同济大学 一种nasicon型高性能氟磷酸盐及钠离子电池
CN112133909A (zh) * 2020-09-25 2020-12-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂离子电池用硫化锑基负极材料及其制备方法
CN116344792A (zh) * 2023-05-29 2023-06-27 北京理工大学 一种高容量的p3相钠离子电池层状氧化物正极材料、其制备及应用
CN116344792B (zh) * 2023-05-29 2023-09-01 北京理工大学 一种高容量的p3相钠离子电池层状氧化物正极材料、其制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
US6872492B2 (en) 2005-03-29
CA2750707A1 (en) 2002-12-05
KR100814540B1 (ko) 2008-03-17
JP5411575B2 (ja) 2014-02-12
CA2442257A1 (en) 2002-12-05
EP1430555A2 (en) 2004-06-23
KR20030086348A (ko) 2003-11-07
CN100372158C (zh) 2008-02-27
JP2004533706A (ja) 2004-11-04
US20020192553A1 (en) 2002-12-19
US7759008B2 (en) 2010-07-20
CA2442257C (en) 2013-01-08
US20050238961A1 (en) 2005-10-27
WO2002097907A3 (en) 2004-04-15
WO2002097907A2 (en) 2002-12-05
JP4643903B2 (ja) 2011-03-02
JP2009266821A (ja) 2009-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1723578A (zh) 钠离子电池
CN1248958C (zh) 含锂材料的制备
CN100338799C (zh) 锂基电化学活性材料及其制备
CN1650450A (zh) 包含碱过渡金属磷酸盐和优选电解质的电池
CN1883067A (zh) 用于二次电池的正极材料、其生产方法以及二次电池
CN1795514A (zh) 包括混合活性颗粒的电极
CN1133221C (zh) 非水二次电池
CN1223030C (zh) 正极活性材料和非水电解质电池
CN1659728A (zh) 碱金属/过渡金属卤代磷酸盐和羟基磷酸盐以及相关的电极活性材料
CN1833328A (zh) 蓄电池的阴极材料,生产方法和蓄电池
CN1652999A (zh) 用作阴极活性材料的金属化合物的合成
CN1300449A (zh) 制备正极活性材料的方法以及制备非水电解质二次电池的方法
CN1169250C (zh) 无水二次电池
CN1317790C (zh) 非水系电解液及其二次锂电池
CN1076885C (zh) 阴极材料及其制造方法和非水溶性二次电池
CN1191656C (zh) 非水电解质二次电池
CN1243384C (zh) 生产阴极活性材料的方法和生产非水性电解质电池的方法
CN1692510A (zh) 电极活性材料及其制造方法
CN1770512A (zh) 负极活性材料和使用该负极活性材料的电池
CN1658415A (zh) 正极活性材料和无水电解质二次电池
CN1423843A (zh) 液态电解质锂－硫电池
CN1703370A (zh) 制造用作阴极活性材料的锂金属化合物的方法
CN1729586A (zh) 充电电池用的负极及使用其的充电电池
CN107112586A (zh) 锂离子电池用硫化物系固体电解质和固体电解质化合物
CN1537338A (zh) 二次电池用负极以及使用其的二次电池、和负极的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080227

Termination date: 20160404