CN1248958C - 含锂材料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新型混锂金属材料，在电化学相互作用时，此材料释放锂离子，并能够可逆地循环锂离子。本发明提供可充电的锂电池，它包括有新型混锂金属材料形成的电极。提供用于制造新型混锂金属材料的方法以及在电化学电池中利用这种混锂金属材料的方法。混锂金属材料包括锂和除锂之外的至少一种其它金属。优选材料是包括锂和除锂之外的其它两种金属的混锂金属磷酸盐。

Description

含锂材料的制备
技术领域
本发明涉及可用作电极活性材料的改进材料以及它们的制备。
背景技术
锂电池由一种或多种含有电化学活性(电活性)材料的锂电化学电池单元制备。这种电池单元典型地包括阳极(负极)、阴极(正极)、和插在正负极之间将其隔开的电解质。人们知道具有锂金属阳极并含有金属硫族化物阴极活性材料的电池。电解质典型包括溶解在一种或多种溶剂中的锂盐，此溶剂典型为非水(质子惰性的)有机溶剂。其它电解质是典型地称作聚合基质的固体电解质，包括离子导电媒质，典型地为与聚合物组合的金属粉末或盐，此聚合物自身可以是离子导电的，聚合物是电绝缘的。在电池放电过程中，按照惯例，电池负极定义为阳极。在最初条件下对具有锂金属阳极和金属硫族化物阴极的电池充电。在放电过程中，来自金属阳极的锂离子经过液体电解质到达阴极电化学活性(电活性)材料，由此将电能释放到外电路。
近来，有人提出用嵌入阳极代替锂金属阳极，例如用锂金属硫族化物或锂金属氧化物。碳阴极例如焦炭、石墨也是嵌入材料。为了在电池单元中形成电活性对，这种负极采用含锂嵌入阴极。在最初条件下，这种电池单元不充电。为了用于提供电化学能量，这种电池单元必须充电，以便将锂从含锂阴极转移到阳极。在放电过程中，锂从阳极转移回阴极。在随后的再充电过程中，锂转移回到阳极上重新嵌入。在随后充放电时，锂离子(Li+)在电极之间传输。这种具有不自由金属类型的可充电电池被称作可充电离子电池或摇椅电池。参见美国专利US5418090、US4464447、US4194062、US5130211。
优选正极活性材料包括LiCoO2、LiMn2O4以及LiNiO2。钴化合物相对较贵，镍化合物很难合成。相对经济的正极是LiMn2O4，它的合成方法是已知的。锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂镍氧化物(LiNiO2)都具有的共同缺点：包括这些阴极的电池的电荷容量在容量上明显受到损失。也就是说，由于参与电化学反应的锂明显低于1原子单位，因此LiMn2O4、LiNiO2以及LiCoO2的可用初始容量(amp hours/gram)低于理论容量。在第一次循环工作过程中此初始容量值显著地降低，并且在每次连续循环工作中此容量进一步降低。对于LiNiO2和LiCoO2而言，在电池工作过程中仅约0.5原子单位的锂可逆地循环。已经进行了许多尝试，以便减少容量降低，例如，Nagaura等人的美国专利US4828834所描述的那样。然而，目前所知的和普遍采用的碱过渡金属氧化物化合物具有相对低的容量。因此，在电池中使用时仍然难于获得具有可接受的容量而没有明显容量损失的缺点的含锂电极材料。
发明内容
本发明提供新型的混锂金属材料，在电化学相互作用时此材料释放锂离子并且能够可逆地循环锂离子。本发明提供可充电锂电池，它包括由新型混锂金属材料形成的电极。还提供制备新型混锂金属材料的方法以及在电化学电池中利用这种混锂金属材料的方法。混锂金属材料包括锂和除锂之外的至少一种其它金属。优选材料是含有锂以及除锂之外其它两种金属的混锂金属磷酸盐。
本发明首先提供了一种由颗粒组成的原料制造混锂金属化合物的方法，该颗粒包括锂化合物，金属化合物和碳，该方法包括：
加热该原料；以及
在加热形成混锂金属化合物的过程中，在氧化状态而没有完全还原成元素状态的情况下还原该原料中的至少一种金属。
在上述方法的一种实施方式中，所述的原料可包括从由醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢锂、钒酸锂以及碳酸锂构成的组中选出的锂化合物，而反应产物是单相反应产物。
进一步优选地，所述原料包括的锂化合物是从由碳酸锂、磷酸锂、氧化锂、钒酸锂及其混合物构成的组中选出的。
在上述方法的另一种实施方式中，所述的原料可包括从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Sn、Ti、Cr及其混合物构成的组中选出的金属的化合物。
进一步优选地，所述的原料所包括的金属化合物是从由Fe2O3、V2O5、FePO4、VO2、Fe3O4、LiVO3、NH4VO3及其混合物构成的组中选出的。
在上述方法的另一种实施方式中，所述的原料可包括具有第二金属离子的第二金属化合物，此第二金属离子不被还原并且它形成一部分所述反应产物。
进一步优选地，所述的原料所包括的第二金属化合物是由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的金属的化合物。
上述第二金属化合物优选是从由氢氧化镁和氢氧化钙构成的组中选出的。
在上述方法的另一种实施方式中，所述的原料可包括磷酸盐化合物，反应产物是锂金属磷酸盐。
优选地，上述的磷酸盐化合物是从由磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂及其混合物构成的组中选出的。
在上述方法的另一种实施方式中，所述的原料包括金属氧化物或金属磷酸盐。例如，所述的原料包括V2O5。
在上述方法的另一种实施方式中，所述的原料还包括含有能够形成晶格的聚阴离子的化合物。
优选地，所述的原料包括：铁化合物；从氢氧化镁和氢氧化钙构成的组中选出的氢氧化物；锂化合物；和磷酸盐化合物。
另一种优选方式是：所述的原料包括：碳酸锂；磷酸铁；磷酸氢二铵；和由氢氧化镁和氢氧化钙构成的组中选出的氢氧化物。
在上述方法的另一种实施方式中，所述的原料包括至少两种金属化合物，第一种金属化合物是从周期表第4至11族选出的、具有+2价态的过渡金属的氧化物，第二种金属化合物是从周期表第2、12和14族选出的、具有+2价态的金属的化合物。
在上述方法的另一种实施方式中，所述原料包括锂化合物、铁化合物以及从由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的金属的磷酸盐。
在上述制造混锂金属化合物的方法中，加热的温度为400℃至1200℃之间，且加热在非氧化气氛中进行。其中所采用的碳以化学计量过剩的方式存在于原料中，而所述过渡金属包括从由Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sn及其混合物构成的组中选出的元素，优选包括从由Fe、Co及其混合物构成的组中选出的元素。
本发明还提供了一种包括碳和通式为LiaMIbMIIc(PO4)d的活性材料的产物，其中0＜a≤3，b+c大于0直到2，0＜d≤3，MI包括金属或金属混合物，MII包括金属或金属混合物，而且MI和MII的至少一种包括能够高于在活性材料中最初存在的氧化状态的元素，其中活性材料根据上述制造混锂金属化合物的方法制成，而且碳分布于整个产物中。
进一步地，本发明提供了一种包括正极、负极以及电解质的电池，其中至少一个电极包括上述活性材料。
本发明也提供了一种包括正极、负极以及电解质的电池，其中至少一个电极包括由上述制造混锂金属化合物的方法制成的活性材料。
此外，本发明还提供了一种用于制备混锂金属化合物的方法，包括下列步骤：
a)以颗粒形式提供原料，该原料包括至少一种金属以及碳；
组合该原料颗粒以形成混合物；以及
以足以还原该原料的至少一种金属的时间和温度而没有完全还原成元素状态的情况下加热混合物，以形成还原的金属化合物。
b)将锂化合物与根据步骤a)制备的金属化合物反应。
在上述方法的一种实施方式中，加热是在400℃至1200℃之间的温度进行。
在上述方法的另一种实施方式中，混锂金属化合物具有通式LiaMIbMIIc(PO4)d，其中0＜a≤3，b+c大于0直到2，0＜d≤3，MI包括金属或金属混合物，MII包括金属或金属混合物，而且MI和MII的至少一种包括能够高于在活性材料中最初存在的氧化状态的元素。
优选地，MI是从由铁、钴、镍及其混合物构成的组中选出的，而MII是从由钙、镁、锌及其混合物构成的组中选出的。
进一步优选地，MI包括铁，而MII包括镁。而且，碳以化学计量过剩的量存在于原料中。
另一方面，本发明提供了一种由颗粒组成的原料制造混金属磷酸盐锂化合物的方法，该颗粒包括锂化合物、磷酸盐、金属化合物和碳，所述的方法包括：
加热所述原料；及
在加热形成所述混金属磷酸盐锂化合物的过程中，在氧化状态而没有还原成元素状态的情况下还原该原料中的至少一种金属。
在上述方法的一种实施方式中，碳以化学计量过剩的方式存在。
在上述方法的另一种实施方式中，所述过渡金属选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn及其混合物构成的组。
进一步优选地，所述过渡金属包括Fe、Co或Co和Fe的混合物。
在上述方法的另一种实施方式中，所述原料进一步包括具有金属离子的金属化合物，该金属离子不被还原并且它形成一部分所述反应产物。
在上述方法的另一种实施方式中，所述原料包括至少两种金属化合物，第一种金属化合物是从周期表第4至11族选出的、具有+2价态的过渡金属的化合物，第二种金属化合物是从周期表第2、12和14族选出的、具有+2价态的金属的化合物。
优选地，所述原料包括从由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的金属的化合物。
进一步优选地，所述金属化合物包括Mg、Ca或Zn的化合物。
在上述方法的另一种实施方式中，所述混金属磷酸盐锂化合物具有通式LiaMIbMIIc(PO4)d，
其中0＜a≤3，b+c大于0直到2，0＜d≤3，MI包括金属或金属混合物，MII包括金属或金属混合物，而且MI和MII的至少一种包括能够高于在活性材料中最初存在的氧化状态的元素。
另一方面，本发明提供了一种包括在碳颗粒上形成晶核的金属磷酸盐锂化合物的晶体的产物，该产物由上述制造混金属磷酸盐锂化合物的方法制成。
本发明也提供了一种包括正极、负极以及电解质的电池，其中至少一个电极包括由上述制造混金属磷酸盐锂化合物的方法制成的活性材料。
因此，本发明提供的可再充电的锂电池包括：电解液；具有可相适应的活性材料的第一电极；和包括新型材料的第二电极。在一方面，新型材料是混锂金属磷化物，它优选用作正极活性材料，与可适用的负极活性材料可逆地循环锂离子。希望地，混锂金属磷化物由标称通式LiaMIbMIIc(PO4)d表示。这种化合物包括Li1MIaMIIbPO4和Li3MIaMIIb(PO4)3；为此，最初始条件下分别为0≤a≤1或0≤a≤3。在循环过程中，x数量的锂释放，0≤x≤a。在通式中，b加c的总量约达到2。具体例子是Li1MI1-yMIIyPO4和Li3MI2-yMIIy(PO4)3。
在一方面，MI和MII是相同的。在优选的方面，MI和MII彼此不同。至少MI和MII之一是能够比在混锂金属磷酸盐化合物中最初存在的氧化状态更高的元素。相应地，在磷酸盐化合物中至少MI和MII的之一具有多于一种的氧化状态，高于上述基态M0的氧化状态。在本领域中可互换地采用术语氧化态和价态。
在另一方面，MI和MII均可以具有多于一种氧化状态，均可以由在磷酸盐化合物中最初存在的状态氧化。理想地，MII是具有+2氧化态的金属或半金属，从周期表族2、12和14选出。理想地，MII从非过渡金属和半金属选出。在一个实施例中，MII仅具有一种氧化态，在混锂金属化合物中从其氧化态MII是不能氧化的。在另一实施例中，MII具有多于一种的氧化态。具有多于一种氧化态的半金属的例子是硒和碲；具有多于一种氧化态的其它非过渡金属是锡和铅。优选地，MII是从Mg(镁)、Ca(钙)、Zn(锌)、Sr(锶)、Pb(铅)、Ca(钙)、Sn(锡)、Ba(钡)、Be(铍)及其混合物中选出的。在另一个优选方面，MII是具有+2氧化态的金属并且具有多于一种的氧化态，在混锂金属化合物中由其氧化态是可氧化的。
优选地，MI是从Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)、Cu(铜)、V(钒)、Sn(锡)、Ti(钛)、Cr(铬)及其混合物中选出的。可以看出，MI优选从过渡金属的第一行选出并且进一步包括锡，MI优选最初具有+2的氧化态。
在优选方面，产品Li1MI1-yMIIyPO4是橄榄石结构，产品Li3MI2-yMIIy(PO4)3是菱形或单斜的Nasicon结构。在另一方面，术语“标称通式”是指原子类型的相对比例可以在2％至5％典型为1％至3％的顺序轻微变化的事实。在另一方面，可以由Si(硅)、S(硫)、和/或As(砷)构成P(磷)的任何部分；可由由卤素优选F(氟)构成O(氧)的任何部分。这些方面还在申请号为09/105748、申请日为1998年6月26日以及申请号为09/274371、申请日为1999年3月23日的美国专利申请以及公告日为1999年2月16日的美国专利US5871866中公开，引用在此全部作为参考；所列出的每件申请和专利都是本发明的受让人所持有的。
选择地金属磷酸盐由表明能够放出和重新嵌入锂的、标称通式诸如Li1-xMI1-yIIy(PO4)3(0≤x≤1)和Li3-xMI2-yMIIy(PO4)3代表。术语“通”是指化合物族，M、x和y代表其中的变量。符号2-y和1-y分别表示MI和MII可以变化的相对量。另外，如上所述，MI可以是对于MI达到更早规定标准的金属混合物。另外，MII可以是对于MII达到规定标准的金属元素的混合物。优选地，MII是混合物，它是两金属元素的混合物；MI是混合物，它是两金属的混合物。优选地，每种金属和金属元素在最初磷酸盐化合物中具有+2的氧化状态。
该对电极的活性材料是可与本发明的混锂金属磷酸盐相适应的任何材料。当混锂金属磷酸盐用作正极活性材料，锂金属、含锂材料或非含锂材料可以用作负极活性材料。希望负极是非金属嵌入材料。理想地，负极包括选自金属氧化物特别是过渡金属氧化物、金属硫族化物、碳、石墨、及其混合物构成的组的活性材料。优选地，阳极活性材料包括碳材料，例如石墨。本发明的混锂金属磷酸盐还可以用作负极材料。
在另一实施例中，本发明提供一种制备标称通式为LiaMIbMIIc(PO4)d的化合物的方法，其中0＜a≤3；b+c大于零并且直到2；而0＜d≤3。优选化合物包括Li3MIbMIIc(PO4)3，其中b+c约为2；以及LiMIbMIIcPO4，其中b+c约为1。该方法包括以颗粒形式提供原料。原始(前体)材料包括含锂化合物、含化合物的一种或多种金属、能够提供磷酸盐(PO4)-3阴离子的化合物以及碳。优选地，含锂化合物是以粒状形式，例如锂盐。优选地，含磷酸盐阴离子化合物是以颗粒形式，例子包括金属磷酸盐、磷酸氢二铵(DAHP)以及磷酸二氢铵(ADHP)。以提供上述标称通式的比例含有锂化合物、一种或多种金属化合物以及磷酸盐化合物。将原料与碳混合，在没有完全减少至基本金属状态的条件下，碳包括在以足以减少一种或多种含金属的原料的金属离子量。过量的碳和一种或多种其它原料(即，超过5-10％)可以用于提高产品质量。在反应后剩余的少量碳用作在最终电极配方中的导电成分。由于这种剩余的碳是非常紧密地与成品活性物质混合的，因此是有利的。因此，在100％数量级过量的大量过剩碳在工艺中是有用的。认为在化合物形成过程中存在的碳将紧密地遍布前体和产品。这提供了许多优点，包括产品导电性的提高。还认为在原料中存在的碳颗粒为产品晶体的生产提供了晶核形成的场地。
紧密地混合原料，然后在通过加热激发反应的条件下一起反应，该反应优选在非氧化的、惰性气氛中进行，由此由锂、来自金属化合物的金属以及磷酸盐结合以形成LiaMIbMIIc(PO4)d产品。在化合物反应之前，将颗粒混合以形成完全均匀的前体粉末混合物。在一方面，前体是利用球磨干混，例如氧化锆媒质。然后将混合后的粉末压成粒状。在另一方面，前体粉末与粘合剂混合。选择粘合剂以便不阻碍在粉末颗粒之间的反应。因此，优选的粘合剂在低于反应温度的温度下分解或蒸发。例子包括矿物油(即甘油、或C-18碳氢矿物油)和在反应开始之前分解(碳化)成碳残余物或者在反应开始之前蒸发的聚合物。在又一方面，利用易挥发溶剂形成湿混合物而进行混合，然后将混合后的颗粒以粒状形式压在一起以提供好的粒-粒接触。
虽然希望前体化合物以提供上述通式产品的比例存在，但是锂化合物可以以和化学计量的前体混合物相比约5％过剩锂的过剩量存在。而碳可以以与化学计量的量相比直到100％过剩的量存在。本发明的方法还可以用于制备其它新产品，以及制备已知产品。许多锂化合物可用作前体，例如醋酸锂(LiOOCCH3)、氢氧化锂、硝酸锂(LiNO3)、草酸锂(Li2C2O4)、氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、钒酸锂(LiVO3)、碳酸锂(LiCO3)。由于碳酸锂具有非常高的熔点并且通常在熔化之前就与其它前体反应，因此它优选用于固态反应。碳酸锂具有高于600℃的熔点，它在存在其它前体的情况下分解和/或在熔化之前与其它前体反应。相反，氢氧化锂在约400℃熔化。在此优选的在450℃以上的某些反应温度，在与其它前体的任何显著反应发生到有效程度之前，氢氧化锂就会熔化。这种熔化致使反应很难控制。另外，无水LiOH是高吸湿的，在反应过程中释放大量的水。这样的水需要从炉内去除，并且所得的产品可能需要烘干。在一个优选方面，可能以本发明进行的固态反应是最优选的，因为它是在含锂化合物熔化之前与其它反应物反应的温度下进行的。因此，氢氧化锂与某些前体尤其磷酸盐结合在本发明的方法中作为前体是可用的。本发明的方法能够作为具有很宽种类的前体和在相对宽的温度范围的经济的碳热基方法来实施。
通常，上述前体化合物(原料)是晶体、颗粒、粉末，通常成为以粒状形式。虽然知道许多类型的磷酸盐，但优选采用磷酸氢二铵(NH4)2HPO4(DAHP)或磷酸二氢铵(NH4)2H2PO4(ADHP)。ADHP和DAHP都达到了在这种前体熔化之前、前体在彼此存在时分解或者彼此反应的优选标准。作为例子的金属化合物是Fe2O3、Fe3O4、V2O5、VO2、LiVO3、NH4VO3、Mg(OH)2、CaO、MgO、Ca(OH)2、MnO2、Mn2O3、Mn3(PO)4、CuO、SnO、SnO2、TiO2、Ti2O3、Cr2O3、PbO2、PbO、Ba(OH)2、BaO、Cd(OH)2。另外，某些原料既用作金属离子的来源，也用作磷酸盐，例如Li3PO4和LiH2PO4。其它作为例子的前体是H3PO4(磷酸)；P2O5(P4O10)磷的氧化物；以及HPO3次磷酸，它是P2O5的分解产物。如果想用卤素例如氟代替任何氧，原料进一步包括氟化物，例如LiF。如果想用硅代替任何磷，那么燃料进一步包括二氧化硅(SiO2)。相似地，在原料中的硫酸铵可以采用硫代替磷。
原料可以有许多来源。下述是典型地。式子为V2O5的五氧化二钒可以从包括Kerr McGee、Johnson Matthey的任何供应商买到，或者Massachusetts州Davers市的Alpha公司的产品。五氧化二钒具有1314-62-1的CAS数。氧化铁Fe3O3是常用的且价格便宜，可以以粉末形式由相同供应商提供。上述其它前体材料还可以从熟知的买到，例如上述列出的那些供应商。
本发明的方法还可以用于在碳存在的情况下使原料反应，以形成多种其它新产品，例如γ-LiV2O5以及用于生产已知产品。这里，碳用于减少原始金属化合物中的金属离子，以提供含有这种减少了金属离子的产品。在此方法中还将锂添加到所得产品中是特别有用的，因此产品包括金属元素离子，即锂离子和其它金属离子，由此形成混合金属产品。一个例子是在碳存在的情况下五氧化二钒(V2O5)与碳酸锂反应形成γ-LiV2O5。这里，原金属离子V+5V+5在最后的产品中减少到V+4V+5。不知道单相γ-LiV2O5已经直接地或独立地之前形成。
正如先前所述，希望在熔化前锂化合物反应的温度下进行反应。温度应当约为400℃或更高，理想地为450℃或更高，优选500℃或更高，一般而言，温度越高进行速度越快。各种反应包括作为排出气体的CO或CO2的产物。在更高温度下的化学平衡有利于CO的形成。某些反应更希望在高于600℃的温度下进行，最希望高于650℃；优选为700℃或更高；最优选750℃或更高。对于许多反应的可适用范围是约700℃至900℃，或约700℃至800℃。
通常，更高温度的反应生成CO排出物，和在低温下生成CO2的情况相比，化学计量需要采用更多的碳。这是因为C到CO2的反应的还原作用高于C到CO的反应。C到CO2的反应包括+4(从0至4)的碳氧化态的增加，C到CO的反应包括+2(从0至2)的碳氧化态的增加。这里，通常更高的温度指的是约650℃至约1000℃的温度范围，更低的温度指的是达到约650℃。认为高于1200℃的温度是不需要的。
在一个方面，本发明的方法以独特和控制的方式利用碳的还原能力生成具有适合作为电极活性材料的结构和锂含量的所希望的产品。本发明的方法可以在经济和简便的工艺中生成含锂、金属和氧的产品。迄今为止，在没有引起氧从前体去除的情况下，锂化前体以及改变金属的氧化态的能力是无法预料的。通过具有随着温度的提高其形成自由能变得更负的还原剂和碳，至少部分地实现这些优点。这样的碳氧化物在高温下比低温下更稳定。此特点用于生产相对于前体金属离子氧化态具有减少的氧化态的一种或多种金属离子的产品。该方法利用碳量、时间和温度的有效结合生产出新产品和以新方法生产出老产品。
回到对于温度的讨论，在大约700℃，碳到一氧化碳和碳到二氧化碳的反应都发生。在接近于600℃，C到CO2的反应是主导反应。在接近于800℃，C到CO的反应是主导反应。由于C到CO2的反应还原作用更强，结果是每原子单位的将被还原的金属所需要的碳量更少。在碳到一氧化碳的情况下，每原子单位的碳从基态O氧化成+2。因此，对于由一种氧化态还原的每原子单位的金属离子(M)，需要1/2原子单位的碳。在碳到二氧化碳反应的情况下，对于由一种氧化态还原的每原子单位的金属离子(M)，化学计量地需要1/4原子单位的碳，这是由于碳从基态升至+4氧化态。这些相同的关系适用于正在还原大的每种这样的金属离子以及在希望的氧化态的每单位的还原。
优选以10℃/min的温度系数的斜率加热原料，最好为2℃/min。一旦达到所希望地反应温度，还原剂(原料)保持在反应温度几个小时。优选地，在非氧化或惰性气体例如氩气或真空的条件下进行加热。有利地是，不需要还原气氛，虽然如果需要也可以采用。在反应之后，优选产品从升到的温度冷却到周围(室)温(即，10℃到40℃)。希望地，以与前面的斜率相似的速率进行冷却，最好以2℃/min冷却。已经发现这种冷却速率足以实现希望结构的最终产品。还可以以大约100℃/min的冷却速率对产品进行淬火。在某些例子中，可以优选这种快速冷却(淬火)。
本发明解决了由于广泛地采用阴极活性材料引起的容量问题。已经发现具有本发明优选活性材料的电池的容量和容量保持力与常规材料相比得到了改善。含有本发明的混锂金属磷酸盐的最佳电池和通常用于锂金属氧化物的电池相比具有性能上的改善。有利地是，制造本发明的新型混锂金属磷酸盐的新方法相对地经济，适用于商业生产。
本发明的目的、特点和优点包括电化学电池或基于混锂金属磷酸盐的电池。另一目的是提供一种电极活性材料，它结合了优良放电容量和容量保持力的优点。本发明的再一个目的是提供能够经济地制造的电极。另一个目的是提供一种用于形成电极活性材料的方法，这种方法有助于经济地大量制备产品。
这些和其它目的、特点和优点将从下述优选实施例、权利要求及附图中变得更为明显。
附图说明
图1表示利用CuKα照射、λ＝1.5405_对根据本发明制备的LiFePO4的x-射线衍射分析的结果。条线图是关于精选的电池参数空间群SG＝Pnma(62)的模拟。数值是a＝10.2883_(0.0020)、b＝5.9759_(0.0037)、c＝4.6717_(0.0012)0.0072，电池体积＝287.2264_3(0.0685)。密度p＝3.605g/cc，零点＝0.452(0.003)。峰值在整个宽度的一般最高PFWHM＝0.21。XRD的微晶尺寸数据＝704_。
图2是含LiFePO4的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下、在2.5至4.0的电压、在约23℃温度进行循环的电压/容量图。阴极包括由本发明的方法制备的19.0mg的LiFeO4活性材料。电解质包括重量比为2∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，还包括1摩尔浓度的LiPF6盐。含有锂金属磷酸盐的电极和锂金属对电极由玻璃纤维隔板分开放置，溶剂和盐渗透此隔板。
图3表示LiFePO4活性材料与锂金属阳极利用上述与图2有关的电解液并且以±0.2毫安/立方厘米的恒定电流、2.5至4.0的电压、23℃至60℃的两个不同温度条件下循环、充放电的多次恒定电流的循环。图3表示锂铁磷酸盐/锂金属电池优良的可充电性，还表示活性材料的优良循环和比容量(mAh/g)。
图4表示利用CuKα照射、λ＝1.5405_对根据本发明制备的LiFe0.9Mg0.1PO4的x-射线衍射分析的结果。条线图是关于精选电池参数的空间群SG＝Pnma(62)的模拟图形。数值是a＝10.2688_(0.0069)、b＝5.9709_(0.0072)、c＝4.6762_(0.0054)0.0072，电池体积＝287.7208_3(0.0685)。p＝3.617g/cc，零点＝0.702(0.003)。PFWHM＝0.01。微晶＝950_。
图5是含LiFe0.9Mg0.1PO4的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下、在2.5至4.0的电压下进行循环的电压/容量图。其它条件和图2中所描述的相同。阴极包括由本发明的方法制备的18.9mg的LiFe0.9Mg0.1PO4活性材料。
图6表示LiFe0.9Mg0.1PO4活性材料与锂金属阳极利用上述与图2有关的电解液并且以±0.2毫安/立方厘米的恒定电流、2.5至4.0的电压、23℃至60℃的两个不同温度条件下循环、充放电的多次恒定电流的循环。图6表示锂金属磷酸盐/锂金属电池优良的可充电性，还表示活性材料的优良循环和容量。
图7是含LiFe0.8Mg0.2PO4的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下、在2.5至4.0的电压、在23℃进行循环的电压/容量图。其它条件和图2中所描述的相同。阴极包括由本发明的方法制备的16mg的LiFe0.8Mg0.2PO4活性材料。
图8表示利用CuKα照射、λ＝1.5405_根据本发明制备的LiFe0.9Ca0.1PO4进行x-射线衍射分析的结果。条线图是关于精选电池参数空间群SG＝Pnma(62)的模拟图形。数值是a＝10.3240_(0.0045)、b＝6.0042_(0.0031)、c＝4.6887_(0.0020)，电池体积＝290.6370_(0.1807)、零点＝0.702(0.003)、p＝3.62g/cc，PFWHM＝0.18，微晶＝680_。
图9是含LiFe0.8Ca0.2PO4的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下、在2.5至4.0的电压、在23℃进行循环的电压/容量图。其它条件和图2中所描述的相同。阴极包括由本发明的方法制备的18.5mg的LiFe0.8Ca0.2PO4活性材料。
图10是含LiFe0.8Zn0.2PO4的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下、在2.5至4.0的电压、在23℃进行循环的电压/容量图。其它条件和图2中所描述的相同。阴极包括由本发明的方法制备的18.9mg的LiFe0.8Zn0.2PO4活性材料。
图11表示利用CuKα照射、λ＝1.5405_根据本发明制备的γ-LixV2O5的x-射线衍射分析的结果。数值是a＝9.687_(1)、b＝3.603_(2)、c＝10.677_(3)；物相类型(phase type)是γ-LixV2O5(x＝1)；对称是正交；空间群是Pnma。
图12是含γ-LiV2O5的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下、在2.5至3.8的电压、在23℃进行循环的电压/容量图。其它条件和图2中所描述的相同。阴极包括由本发明的方法制备的21mg的γ-LiV2O5活性材料。
图13是基于γ-LiV2O5与锂金属阳极利用上述与图2有关的电解液并且以±0.2毫安/立方厘米的恒定电流、2.5至3.8的电压下循环、充放电的多次的恒流循环的两部分曲线。在两部分曲线中，图13表示锂金属氧化物/锂金属电池优良的可充电性。图13表示电池优良的循环和容量。
图14是根据本发明制备的Li3V2(PO4)3的x-射线衍射分析的结果。此分析是基于CuKα照射、λ＝1.5405_。数值是a＝12.184_(2)、b＝8.679_(2)、c＝8.627_(3)，以及β＝90.457°(4)。
图15是根据在美国专利US5871866中描述的方法制备的Li3V2(PO4)3的x-射线衍射分析的结果。此分析是基于CuKα照射、λ＝1.5405_。数值是a＝12.155_(2)、b＝8.711_(2)、c＝8.645_(3)；β角是90.175(6)；对称是单斜；空间群是P21/n。
图16是对于具有由本发明的碳热还原方法形成的阴极材料的电池的EVS(电化学电压光谱)电压/容量曲线。阴极材料是13.8mg的Li3V2(PO4)3。电池包括在电解液中的锂金属对电极，此电解液包括重量比为2：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以及1摩尔浓度的LiPF6盐。含磷金属磷酸盐的电极和锂金属对电极是由纤维玻璃隔板分开放置的，此隔板浸透溶剂和盐。条件是在约3.0V和4.2V之间±10mV的梯度，临界限定电流密度是小于或等于0.1mA/cm2。
图17是对于图16中描述的电池与电压点相对的EVS微分容量。
图18表示LiFe0.8Mg0.2PO4活性材料与锂金属阳极利用上述与图2有关的电解液并且以±0.2毫安/立方厘米的恒定电流、2.5至4.0的电压、23℃至60℃的两个不同温度条件下循环、充放电的多次恒定电流的循环。图18表示锂金属磷酸盐/锂金属电池优良的可充电性，还表示活性材料的优良循环和容量。
图19是对于本发明的LiMg0.1Fe0.9PO4/MCMB石墨电池的前四次完整循环对于时间的电位曲线。
图20是基于LiFe0.9Mg0.1PO4与MCMB石墨阳极利用与图2有关的上述电解液并且以±0.2毫安/立方厘米的恒定电流、2.5至3.6的电压下循环、充放电的多次恒流循环的两部分曲线。在两部分曲线中，图20表示锂金属磷酸盐/石墨电池优良的可充电性。图20表示电池优良的循环和容量。
图21是对于本发明的γ-LiV2O5/MCMB石墨电池的前三次完整循环对于时间的电位曲线。
图22是典型的薄板型锂离子电池单元结构的示意图。
图23是典型的多单元电池的单元结构的示意图。
具体实施方式
本发明提供混锂金属磷酸盐，它可用作电极活性物质，用于锂离子(Li+)的去除和嵌入。在由混锂金属磷酸盐中提取锂离子时，获得了显著的容量。在本发明的一个方面，当与可适用的对电极结合时，通过从锂混合金属磷酸盐Lia-xMibMIIc(PO4)d中提取量x的锂，提供了电化学能量。当量x的锂从每分子量的混锂金属磷酸盐中除去时，金属MI被氧化。另一方面，金属MII也被氧化。因此，当除去锂时，至少MI和MII之一在磷酸盐化合物中从其最初状况被氧化。考虑如下表示的本发明的混合金属化合物：LiFe1-ySnyPO4具有两种可氧化元素Fe和Sn；相反，LiFe1-yMgyPO4具有一种可氧化金属，金属Fe。
在另一方面，本发明提供一种锂离子电池，它包括电解质；具有嵌入活性材料的负极；包括混锂金属磷酸盐活性材料的正极，此混锂金属磷酸盐活性材料的特征在于具有释放锂离子以便嵌入到负极活性材料中的能力。希望地，混锂金属磷酸盐由标称通式Lia-xMibMIIc(PO4)d表示。虽然金属MI和MII可以是相同的，但优选金属MI和MII是不同的。希望地，在磷酸盐化合物中，MI是从以下的组中选出的金属：Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Sn、Ti、Cr及其混合物，最为理想地是，MI是从所述组中选出的过渡金属或其混合物。最好，MI具有+2价或氧化态。
在另一方面，MII选自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物。最优选地，MII具有+2价或氧化态。混锂金属磷酸盐优选地是由标称通式Lia-xMIbMIIc(PO4)d表示的化合物，此通式表明了优选的组成及其释放x锂的能力。因此，在循环过程中，充电和放电，x值在0≤x≤a变化。本发明解决了常规阴极活性材料存在的容量问题。常规阴极活性材料的这种问题在美国专利US5425932中由Rarascon以LiMn2O4为例进行了描述。在LiCoO2、LiNiO2以及许多(如果不是全部的话)锂金属硫族化物材料中也观察到相似的问题。本发明表明，阴极活性材料的有效容量是可利用并保持的。
现在将描述用于形成混锂金属磷酸盐LiaMIbMIIc(PO4)d化合物活性材料的优选新工序。另外，优选新工序同样应用于形成其它锂金属化合物，将像这样的描述。引用典型的原料进行基本工序的描述，但并不限于此。基本步骤包括：在锂化合物优选为碳酸锂(Li2CO3)、金属化合物，例如五氧化二钒(V2O5)、氧化铁(Fe2O3)和/或氢氧化锰以及磷酸衍生物优选磷酸铵盐、磷酸氢二铵(NH4)2H(PO4)之间进行反应。每种前体原料可以选自许多化学机构，包括Aldrich化学公司和Fluka。利用在此描述的方法，由大约为化学计量的量的Li2CO3、各金属化合物、(NH4)2HPO4制备LiFePO4、LiFe0.9Mg0.1PO4、Li3V2(PO4)3。碳粉末包括在这些前体材料中。首先将前体材料紧密混合，然后干法研磨约30分钟。人后将紧密混合的化合物压成粒状。通过在炉子中以优选的斜坡加热速率加热到升高的温度进行反应，在这种升高的温度下保持几个小时以完成反应产物的形成。整个反应在非氧化气氛中、在流动的纯氩气中进行。流速取决于炉子的尺寸和对于保持此气氛需要的数量。允许炉子在反应周期的末段冷却下来，在此阶段在氩气下以所希望的速率进行冷却。在此描述典型的和优选的斜坡速率、升高的反应温度和反应时间。在一个方面，以2℃/min的斜率达到在750℃至800℃范围之间的升高温度并且8小时的停留(反应时间)是适用的。在此参考反应1、2、3和4。在每反应5的另一个变化中，采用600℃的反应温度于约1个小时的停留时间。在又另一个实施例中，正如每反应6，进行两阶段加热，首先到300℃的温度，然后到850℃的温度。
上述合成路线的一般方面可应用于各种原始材料，含锂化合物包括Li2O(氧化锂)、Li2HPO4(磷酸氢锂)、Li2C2O4(草酸锂)、LiOH(氢氧化锂)、LiOH·H2O(一元氢化物氢氧化锂)以及LiHCO3(碳酸氢锂)。金属化合物在还原剂碳存在的情况下被还原。相同的条件应用于其它锂金属和含磷酸盐的前体。所选择的前体的热力学条件例如还原的容易程度等、反应动力学以及盐的熔点将引起在一般工序的调节，例如碳还原剂的两以及反应温度。
将在下面更具体描述的图1至21表明本发明的阴极材料(正极)在实际应用中的特征数据和容量。在含有锂金属对电极(负极)的电池中进行某些测试，在具有碳对电极的电池中进行其它测试。所有电池具有EC：DMC-LiPF6电解质。
现在参考图22至23描述典型的电池结构；和这种电池组或电池利用本发明的新型活性材料。注意，在此描述的优选电池设置是说明性的，本发明并不限定于此。正如下面的描述，试验经常依据全电池和半电池设置进行。出于测试目的，测试电池经常利用锂金属电极制造。当形成用作电池组的电池单元，优选采用本发明的每种嵌入正极和石墨状的碳负极。
在图22中描述了典型的薄板型电池的结构10。它包括负极侧12、正极侧14、在它们之间的电解质/隔膜16。负极侧12包括集流体18，正极侧14包括集流体22。铜集流体箔18分布在聚合物粘合剂基质上，此箔18优选为开口网状栅的形式，在网状栅上放置负极隔膜20，此隔膜20包括嵌入材料，例如碳或石墨或低压锂嵌入化合物。电解质/隔膜16薄膜优选是可塑共聚物。此电解质/隔膜优选包括聚合物隔膜和可适用于离子传输的电解质。在电极元件上放置电解质/隔膜，并且电解质/隔膜用正极隔膜24覆盖，此隔膜24包括将锂嵌入化合物精细地分散在聚合粘合剂基质的组成结构。铝集流体箔或栅22完成装配。保护性袋料40覆盖电池并且防止空气和水分的渗透。
在另一个实施例中，利用铜集流体51、负极53、电解质/隔板55、正极57以及铝集流体59制备如图23的多单元电池结构。集流体元件的翼片52和58形成电池结构的各端子。正如此处采用的，术语“电池单元”和“电池”是指包括阳极/电解质/阴极的单个电池，还指在叠层中的多单元设置。
正极组分的相对重量比通常是：50-90wt％的活性材料；5-30wt％作为导电稀释剂的碳黑；3-20wt％的粘合剂，所选择的粘合剂在没有降低离子导电性的条件下使所有粒状材料彼此接触。所述的范围不是临界值，活性材料的量可以在25-95wt％的范围内。负极包括约50-95wt％的优选石墨，由粘合剂构成平衡。典型电解质隔膜大约包括两部分聚合物，每一部分优选熏蒸的硅。导电剂包括任何数量的适用溶剂和盐。在美国专利US5643695A和US5418091A中描述了所希望的溶剂和盐。一个例子是以约60∶30∶10的重量比的EC∶DMC∶LiPF6混合物。
选择溶剂以单独地或混合地采用，溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、内酯、酯、glyme、压砜、环丁砜等等。优选溶剂是EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。盐含量从5wt％至65wt％，优选从8wt％至35wt％。
本领域的技术人员会理解，利用常规的米尺(meter bar)或医用刀片装置由浇注溶液形成膜有许多的方法。通常，在适当温度下气体烘干此膜以生产共聚物组成的自支持膜是足够的。通过在约120-160℃温度下在金属板之间加压，由常规方法实现组装后电池单元的层叠。在层叠之后，电池单元材料既可以用保留的增塑剂储存，也可以在增塑剂与选择的低沸点溶剂的提取之后作为干板储存。增塑剂提取溶剂不是必须的，经常采用甲醇和醚。
隔膜元件16通常是聚合的，由包括共聚物的组成制备。优选的组成是75-92％的氟化亚乙烯与8-25％的六氟丙烯共聚物(商业可用的是AtochemNorth America as Kynar FLEX)以及有机溶剂增塑剂。这种共聚物组成还优选用于制备电极隔膜元件，这样确保随后层叠界面间的适应性。增塑溶剂可以是通常用作电解质盐的溶剂的各种有机化合物中的一种，例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及它们的混合物。更高沸点的增塑剂化合物例如钛酸二丁酯、钛酸二甲酯、钛酸二乙酯、三丁氧乙基磷酸酯是特别适用的。无机填充剂例如熏蒸铝或硅烷化的熏蒸硅可以用于提高物理强度和隔膜的熔化粘度以及在某些组成中用于提高电解液吸收的水平。
在锂离子电池的结构中，铝箔或栅的集流体层用正极膜或薄膜覆盖，此隔膜作为嵌入电极成分的分散涂覆层单独地制备。典型地，这是嵌入化合物，例如分散在共聚物基质溶液中的LiMn2O4(LMO)、LiCoO2或LiNiO2，此化合物被烘干以形成正极。电解质/隔膜薄膜形成为包括含VdF∶HFP共聚物的溶液的组成的烘干涂层，然后增塑剂溶剂覆盖在正极膜上。形成为粉末状碳或其它分散在VdF∶HFP共聚物基质溶液中的其它负极材料的电解质膜相似地覆盖在隔膜层上。在负极层上设置铜集流体箔或栅以完成电池组装。因此，VdF∶HFP共聚物组成在所有主要电池部件、正极膜、负极膜、和电解质/隔膜薄膜中用作粘合剂。然后在压力下加热组装的部件以便在塑化后的共聚物基质电极和电解质元件之间实现热熔接，以及对于集流体板栅，由此形成电池元件的有效层叠。这生产出实质上一体并且灵活的电池单元结构。
在美国专利US4668595、US4830939、US4935317、US4990413、US4792504、US5037712、US5262253、US5300373、US5435054、US5463179、US5399447、US5482795和US5411820中可以找到形成含金属锂阳极、嵌入电极、固体电解质和液体电解质的电池的例子；全部引用在这里供参考。应注意，更早出现的电池含有有机聚合的和无机的电解质基质材料，具有最优选的聚合物。US5411820的聚乙烯氧化物是个例子。更现代的例子是VdF∶HFP聚合物基质。利用VdF∶HFP浇注、层叠和形成电池的例子是转让给Bell Communications Research的美国专利US 5418091、US5460904、US5456000、US 5540741，全部引用在这里供参考。
正如前面描述的，按照本发明工作的电化学电池可以以不同的方式制备。在一个实施例中，负极可以是金属锂。在更优选的实施例中，负极是嵌入材料，例如金属氧化物和石墨。当采用金属氧化物活性材料时，电极的成分是金属氧化物、电导性碳、粘合剂，其比例相似于上述对于阳极的描述。在优选实施例中，负极活性材料是石墨颗粒。出于试验的目的，试验电池经常利用锂金属电极制造。当形成用作电池组的电池单元时，优选采用嵌入金属氧化物正极和石墨碳负极。在此描述用于制造电化学电池单元和电池组以及用于形成电极部件的各种方法。但本发明不限于任何特定的制造方法。
活性材料的形成
例1
反应1(a)：由FePO4形成LiFePO4。
(a)利用球磨机以下述比例预混合反应剂。这样，
1mol FePO4                     150.82g
1mol Li2CO3                   36.95g
0.5mol C                        6.0g
(但采用 100％过量的碳→12.00g)
(b)将粉末混合物制成颗粒
(c)以下述钝化气氛(例如氩)以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。
(d)在氩气下以2°/min冷却至室温。
(e)将颗粒粉碎。
注意，在750℃下CO反应是主导的。正如所示，此反应能够在氩气条件下以约700℃至约950℃的温度范围进行，也可以在其它惰性气氛下，例如氮气或真空。
例2
反应1(b)：由Fe2O3形成LiFePO4。
(a)以下述比例预混合粉末。
0.5mol Fe2O3                   79.85g
0.5mol Li2CO3                  36.95g
1mol   (NH4)2HPO4             132.06g
0.5mol C                          6.00g
(采用 100％过量的C→12.00g)
(b)将粉末混合物制成颗粒
(c)以下述钝化气氛(例如氩)以2/min将颗粒加热到750℃。在氩气条件下在750℃停留8小时。
(d)在氩气下以2°/min冷却至室温。
(e)粉末化。
例3
反应1(c)：由Fe3(PO4)2形成LiFePO4。
两步骤：
第1阶段：碳热制备Fe3(PO4)2。
(a)以下述比例预混合反应剂。这样，
3/2mol Fe2O3                 239.54g
2mol   (NH4)2HPO4           264.12g
3/2mol C                       18.00g
(但采用 100％过量的碳→36.00g)
(b)将粉末混合物制成颗粒
(c)以下述钝化气氛(例如氩)以2°/min将颗粒加热到800℃。在氩气下在750℃停留8小时。
(d)在氩气下以2°/min冷却至室温。
(e)将颗粒粉碎。
第2阶段：由第一阶段生成的Fe3(PO4)2制备。
(a)以下述比例预混合反应剂。
1mol Li3PO4               115.79g
1mol Fe3(PO4)2           357.48g
(b)将粉末混合物制成粒状
(c)以下述钝化气氛(例如氩)以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。
(d)在氩气下以2°/min冷却至室温。
(e)将颗粒粉碎。
例4
反应2(a)：由FePO4形成LiFe0.9Mg0.1PO4(LiFe1-yMgyPO4)。
(a)以下述比例预混合反应剂。
0.50mol Li2CO3        ＝36.95g
0.90mol FePO4          ＝135.74g
0.10mol Mg(OH)2        ＝5.83g
0.10mol (NH4)2HPO4  ＝1.32g
0.45mol C               ＝5.40g
(但采用 100％过量的碳→10.80g)
(b)将粉末混合物制成颗粒
(c)在氩气下以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。
(d)在氩气下以2°/min冷却。
(e)将颗粒粉碎。
例5
反应2(b)：由Fe2O3形成LiFe0.9Mg0.1PO4(LiFe1-yMgyPO4)。
(a)以下述比例预混合反应剂。
0.50mol Li2CO3         ＝36.95g
0.45mol Fe2O3          ＝71.86g
0.10mol Mg(OH)2          ＝5.83g
1.00mol (NH4)2HPO4    ＝132.06g
0.45mol  C                ＝5.40g
(但采用 100％过量的碳→10.80g)
(b)将粉末混合物制成颗粒
(c)在氩气下以2°/min将颗粒物加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。
(d)在氩气下以2°/min冷却。
(e)将颗粒粉碎。
例6
反应2(c)：由LiH2PO4形成LiFe0.9Mg0.1PO4(LiFe1-yMgyPO4)。
(a)以下述比例预混合反应剂。
1.00mol LiH2PO4       ＝103.93g
0.45mol Fe2O3         ＝71.86g
0.10mol Mg(OH)2        ＝5.83g
0.45mol C               ＝5.40g
(但采用 100％过量的碳→10.80g)
(b)将粉末混合物制成颗粒
(c)在氩气下以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。
(d)在氩气下以2°/min冷却。
(e)将颗粒粉碎。
例7
反应3：由Fe2O3形成LiFe0.9Ca0.1PO4(LiFe1-yCayPO4)。
(a)以下述比例预混合反应剂。
0.50mol Li2CO3        ＝36.95g
0.45mol Fe2O3         ＝71.86g
0.10mol Ca(OH)2        ＝7.41g
1.00mol (NH4)2HPO4   ＝132.06g
0.45mol C                ＝5.40g
(但采用 100％过量的碳→10.80g)
(f)将粉末混合物制成颗粒
(g)在氩气下以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。
(h)在氩气下以2°/min冷却。
(i)将颗粒粉碎。
例8
反应4：由Fe2O3形成LiFe0.9Zn0.1PO4(LiFe1-yZnyPO4)。
以下述比例预混合反应剂。
0.50mol  Li2CO3        ＝36.95g
0.45mol  Fe2O3         ＝71.86g
0.033mol Zn3(PO4)2     ＝12.74g
0.933mol (NH4)2HPO4   ＝123.21g
0.45mol  C                ＝5.40g
(但采用 100％过量的碳→10.80g)
(b)将粉末混合物制成颗粒
(c)在氩气下以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。
(d)在氩气下以2°/min冷却。
(e)将颗粒粉碎。
例9
反应5：γ-LiV2O5的形成(γ)。
(a)利用球磨机与合适的介质预混合α-V2O5和碳黑(ShiwiniganBlank)。采用超过上述反应量25wt％的碳。例如，根据上述反应，
需要：1mol    V2O5     181.88g
      0.5mol  Li2CO3   36.95g
      0.25mol C          3.00g
(但是采用25％过量碳→3.75g)
(b)将粉末混合物制成颗粒
(c)在氩气下(或其它惰性气氛)以2°/min的加热速率将颗粒加热到600℃。在600℃保持60分钟。
(d)允许在氩气下以2°/min冷却至室温。
(e)利用研钵和碾槌将颗粒粉碎。
正如所示的，这些反应可以在氩气下、在约400℃至约650℃的温度范围内进行，同时也可以在其它惰性气氛例如氮气和真空下进行。在此温度范围内的这些反应主要为C→CO2。应注意，在超过约650℃的温度(HT，高温)时，主要发生C→CO的反应。在约650℃以下的温度(LT，低温)主要发生C→CO2的反应。所提及的约650℃是近似的，名词“主要”是指此热力学起主导作用的反应，即使在某种程度上副反应也可能发生。
例10
反应6：Li3V2(PO4)3的形成。
(a)利用球磨机、采用合适的介质预混合上述反应剂。采用超过上述反应量25wt％的碳。因此：
1mol V2O5          181.88g
3/2mol Li2CO3      110.84g
3mol (NH4)2HPO4  396.18g
1mol C               12.01g
(但是采用25％过量碳→15.01g)
(b)将粉末混合物制成颗粒
(c)以2°/min的加热速率将颗粒加热到300℃以除去CO2(从Li2CO3)和NH3、H2O。在惰性气氛中(例如氩气)中加热。冷却至室温。
(d)粉碎或在重新结成颗粒
(e)在惰性气氛中以2°/min的速率将颗粒加热到850℃。在850℃保持8小时。
(f)在氩气中以2°/min的速率冷却至室温。
(g)粉碎。
此反应可以在氩气下、在约700℃至约950℃的温度范围内进行，同时也可以在其它惰性气氛例如氮气和真空下进行。反应温度要高于约670℃以确保主要进行C→CO2的反应。
活性材料的特点以及电池的形成和测试
参照图1，根据反应1(b)由Fe2O3金属化合物制备的最终产品LiFeO4的颜色呈现褐色/黑色。此橄榄石材料的产品包括在反应后保留的碳。除了图1中所示的，它的CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图1中显示的图形由单相橄榄石磷酸盐LiFePO4构成。这是根据x轴散的射角2θ的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x-射线图形表示没有峰值。这里，空间群SG＝Pnma(62)和由XRD精化的格点参数由橄榄石结构组成。数值是a＝10.2883_(0.0020)、b＝5.9759_(0.0037)、c＝4.6717_(0.0012)0.0072，电池体积＝287.2264_3(0.0685)。密度p＝3.605g/cc，零点＝0.452(0.003)。峰值在整个宽度的一半最大，PFWHM＝0.21。由XRD的微晶尺寸数据＝704_。
X射线图形表示本发明的产品实际上是标称通式LiFePO4。术语“标称通式”实际上是指原子类型的相对比例可以在从2％至5％典型为1％至3％轻微变化的实际情况。可以由Si、S、或As构成P的某些部分；可由卤素优选是F构成O的某些部分。
正如上面刚刚叙述的方法制备的LiFePO4在电化学电池中进行测试。如上所述，利19.0mg的活性材料制备正极。以重量比为基础，正极含有85％的活性材料，10％的碳黑，5％的EPDM。负极是金属锂。电解液是重量比为2∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物，其中溶解了1摩尔的LiPF6。电池在约2.5至约4.0伏特之间循环，性能如图2和3中所示。
图2表示依据约19毫克的阴极(正极)LiFePO4活性材料、在约2.5至4.0伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是LiFePO4。在电池充电期间，锂从LiFePO4中抽出。但在完全充电时，每公式单位已经去除了约0.72单位的锂。随后，当阴极材料对于Li/Li+为4.0伏特时，正极活性材料相应于Li1-xFePO4，其中x约等于0.72。基于19毫克活性材料对应于约2.3毫安时该抽出量表示为约123毫安时/克。接下来，对电池充电，此时一定量的锂有重新嵌入到LiFePO4中。重现嵌入近似对应于大约121毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.5伏特。在整个抽出—嵌入循环所显示的累计容量是244mAh/g。
图3表示LiFePO4与锂金属对电极在2.5至4.0伏之间以0.2mA/cm2多次恒流循环所获得的数据。数据表示对于两个温度23℃和60℃。图3表示LiFePO4电池优良的放电能力，还表示电池的优良循环和容量。在约190至200次循环之后表示的性能是好的，表明电极组成是非常理想的。
图4表示根据反应2(b)、由金属化合物Fe2O3和Mg(OH)2→Mg(OH)2制备的最终产品LiFe0.9Mg0.1PO4的数据。正如图4中所示的，CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图4中表示的图形是由单相橄榄石磷酸盐化合物LiFe0.9Mg0.1PO4构成。这是根据x轴散的射角2θ(theta)的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x射线图形表示没有峰值。这里，空间群SG＝Pnma(62)和由XRD精化的格点参数是由橄榄石结构组成。数值是a＝10.2688_(0.0069)、b＝5.9709_(0.0072)、c＝4.6762_(0.0054)，电池体积＝286.7208_3(0.04294)、p＝3.617g/cc，零点＝0.702(0.003)。PFWHM＝0.01、微晶＝950_。
X-射线图形表示本发明的产品实际上是标称通式LiFe0.9Mg0.1PO4。术语“标称通式”实际上是指原子类型的相对比例可以在从2％至5％典型地为1％至3％轻微变化的实际情况，可以形成P和O的某些替换，同时保持基本橄榄石结构。
以上面刚刚叙述的制备的LiFe0.9Mg0.1PO4在电化学电池中进行测试。利用18.9mg的活性材料，如上所述进行制备正极。正极、负极和电解液如更早的与图1相关的方法制备。电池在约2.5至约4.0伏特之间，性能如图4、5和6中所示。
图5表示依据约18.9毫克的阴极(正极)LiFe0.9Mg0.1PO4活性材料、在约2.5至4.0伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是LiFe0.9Mg0.1PO4。在电池充电期间，锂从LiFe0.9Mg0.1PO4中抽出。当完全充电时，每公式单位已经去除了约0.87单位的锂。随后，当阴极材料对于Li/Li+为4.0伏特时，正极活性材料相应于Li1-xFe0.9Mg0.1PO4，其中x等于约0.87。基于18.9毫克活性材料对应于约2.8毫安时，抽出量表示为约150毫安时/克。接下来，电池放电，此时一定量的锂又重新嵌入到LiFe0.9Mg0.1PO4中。重新嵌入对应于大约146毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.5伏特。在整个循环中的总累计比容量是296mAh/g。此材料具有比LiFePO4好得多的循环曲线。图5(LiFe0.9Mg0.1PO4)表示在约150mAh/g非常好限定的尖锐峰值。相反，图2(LiFePO4)表示非常平缓的坡度，直到约123mAh/g的峰值。Fe-磷酸盐(图2)相对于170mAh/g的理论容量提供123mAh/g。比率为123/170的这个72％与Fe-磷酸盐相比是较差的。Fe/Mg-磷酸盐(图5)相对于160mAh/g的理论容量提供150mAh/g，比率为150/160或94％。
图6表示LiFe0.9Mg0.1PO4与锂金属对电极在2.5至4.0伏之间以0.2mA/cm2多次恒流循环所获得的数据。数据表示两个温度23℃和60℃。图6表示LiFe0.9Mg0.1PO4电池优良的再充电能力，还表示电池的优良循环和容量。在约150至160次循环之后表示的性能是好的，表明电极组成LiFe0.9Mg0.1PO4明显地好于LiFePO4。对照图3(LiFePO4)与图6(LiFe0.9Mg0.1PO4)，可以看出Fe/Mg-磷酸盐保持其容量时间更长，而Fe-磷酸盐能量显著降低。
图7表示依据约16毫克的阴极(正极)LiFe0.8Mg0.2PO4活性材料、在约2.5至4.0伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是LiFe0.8Mg0.2PO4。在电池充电期间，锂从LiFe0.8Mg0.2PO4中抽出。当完全充电时，每公式单位已经去除了约0.79单位的锂。随后，当阴极材料对于Li/Li+为4.0伏特时，正极活性材料相应于Li1-xFe0.8Mg0.2PO4，其中x等于约0.79。基于16毫克活性材料对应于约2.2毫安时，抽出量表示为约140毫安时/克。接下来，电池放电，此时一定量的锂又重新嵌入到LiFe0.8Mg0.2PO4中。重新嵌入对应于大约122毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.5伏特。在整个循环中的总累计比容量是262mAh/g。
参照图8，根据反应3由Fe2O3和Ca(OH)2制备的最终产品LiFe0.9Ca0.1PO4的数据。正如图8中所示的，CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图8中显示的图形由单相橄榄石磷酸盐LiFe0.9Ca0.1PO4构成。这是根据x轴的散射角2θ的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x射线图形表示没有峰值。这里，空间群SG＝Pnma(62)和由XRD精化的格点参数由橄榄石结构组成。数值是a＝10.3240_(0.0045)、b＝6.0042_(0.0031)、c＝4.6887_(0.0020)，电池体积＝290.6370_(0.1807)，零点＝0.702(0.003)，p＝3.62g/cc，PFWHM＝0.18，晶格680_。X-射线图形表明，本发明的产品实际的通式为LiFe0.9Ca0.1PO4。
图9表示依据约18.5毫克的阴极(正极)LiFe0.8Ca0.2PO4活性材料、在约2.5至4.0伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是LiFe0.8Ca0.2PO4。在电池充电期间，锂从LiFe0.8Mg0.2PO4中抽出。当完全充电时，每公式单位已经去除了约0.71单位的锂。随后，当阴极材料对于Li/Li+为4.0伏特时，正极活性材料相应于Li1-xFe0.8Ca0.2PO4，其中x等于约0.71。相应于18.5毫克活性材料对应于约2.3毫安时，抽出量表示为约123毫安时/克。接下来，电池放电，此时一定量的锂又重新嵌入到LiFe0.8Ca0.2PO4中。重新嵌入对应于大约110毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.5伏特。在整个循环中的总累计比容量是233mAhr/g。
图10表示依据约18.9毫克的阴极(正极)LiFe0.8Zn0.2PO4活性材料、在约2.5至4.0伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是LiFe0.8Zn0.2PO4。在电池充电期间，锂从LiFe0.8Zn0.2PO4中抽出。当完全充电时，每公式单位已经去除了约0.74单位的锂。随后，当阴极材料对于Li/Li+为4.0伏特时，正极活性材料相应于Li1-xFe0.8Zn0.2PO4，其中x等于约0.74。相应于18.9毫克活性材料对应于约2.3毫安时，抽出量表示为约124毫安时/克。接下来，电池放电，此时一定量的锂又重新嵌入到LiFe0.8Zn0.2PO4中。重新嵌入对应于大约108毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.5伏特。
参照图11，根据反应5制备的最终产品LiV2O5颜色为黑色。正如图11中所示的，CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图11中显示的图形由单氧化物γ-Li2VO5构成。这是根据x轴的散射角2θ的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x射线图形表示没有峰值。
X射线图形表示本发明的产品实际上是标称通式Li2VO5。术语“标称通式”实际上是指原子类型的相对比例可以在2％至5％典型地为1％至3％轻微变化的实际情况。
正如上面刚刚叙述的制备的LiV2O5在电化学电池中进行测试。如上所述的，利用18.9mg的活性材料，进行电池的制备，循环性能如图12和13所示。
图12表示依据约15.0毫克的阴极(正极)LiV2O5活性材料、在约2.8至3.8伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是Li2VO5。在电池充电期间，锂从LiV2O5中抽出。当完全充电时，每公式单位已经去除了约0.93单位的锂。随后，当阴极材料对于Li/Li+为3.8伏特时，正极活性材料相应于Li1-xV2O5，其中x等于约0.93。相应于15.0毫克活性材料对应于约2.0毫安时，抽出量表示为约132毫安时/克。接下来，电池放电，此时一定量的锂又重新嵌入到Li2VO5中。重新嵌入对应于大约130毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.8伏特。
图13表示Li2VO5与锂金属对电极在3.0至3.75伏之间以0.4mA/cm2(C/2速率)多次恒流循环所获得的数据。数据表示两种温度条件23℃和60℃。图13是两部分曲线，图13A表示Li2VO5电池优良的再充电能力。图13B还表示电池的优良循环和容量。所显示的性能直到约300次循环仍是好的。
参照图14，由反应6制备的最终产品Li3V2(PO4)3颜色为绿色/黑色。正如图14中所示的，CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图14中显示的图形由单斜的Nasicon相的单磷酸盐化合物Li3V2(PO4)3构成。这是根据x轴的散射角2θ的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x射线图形表示没有峰值。
X射线图形表示本发明的产品实际上是标称通式Li3V2(PO4)3。术语“标称通式”实际上是指原子类型的相对比例可以在从2％至5％典型地为1％至3％轻微变化并且可以出现P和O的替换的实际情况。
正如上面刚刚叙述的制备的Li3V2(PO4)3在电化学电池中进行测试。如上所述的，利用13.8mg的活性材料制备电池，利用EVS技术电池在约3.0至约4.2伏特之间循环，性能如图16和17中所示。图16表示比容量与Li的电极电位的曲线。图17表示不同容量与Li的电极电位的曲线。
比较的方法用于形成Li3V2(PO4)3。如在美国专利US5871866中所描述那样，这种方法是在没有碳的条件下在H2还原气体中的反应。由美国专利US5871866制备的产品颜色为绿色。正如图15中所示的，CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图15中表示的图形由单斜的Nasicon单相磷酸盐化合物Li3V2(PO4)3构成。这是根据x轴的散射角2θ的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x射线图形表示没有峰值。通过原子吸收光谱对锂和钒的化学分析表明，以重量百分比为基础，锂为5.17％，钒为26％。这接近于所希望的5.11％的锂、25％的钒的结果。
图14和15的化学分析和x-射线表明，图14的产品与图15的产品相同。在没有所不希望的H2气氛下、通过本发明的新型碳热固态合成制备图14的产品。
图16表明测试电池的电压轮廓曲线，此测试电池基于本发明方法制备的并以图14特征的Li3V2(PO4)3的正极活性材料。它相对于锂金属对电极循环。在图16中所示的数据是基于电化学电压光谱(EVS)技术。利用电化学电压光谱(EVS)技术记录电化学和动力学数据。这种技术在本领域中是已知的，正如J.Barker in Synth，Met28，D217(1989)；Synth.Met.32，43(1989)；J.Power Sources，52，185(1994)；以及Electrochemica Acta，Vol.40，No.11，1603(1995)所描述的。图16清楚的表明和强调产品的可逆性。正极包含约13.8mg的Li3V2(PO4)3活性材料。正极表明在第一次放电时约133mA/g的性能。在图16中，容量输入和输出基本上是相同的，表明基本上没有容量损失。图17是基于图16的EVS不同容量图。从图17中可以看出，峰值的相对对称特性表明好的电可逆性，有一些小的峰值分离(充电/放电)和在零轴以上及以下的峰值之间的好的对应关系。基本上没有峰值可涉及不可逆的反应，这是因为轴以上的所有峰值(电池充电)对应于轴以下(电池放电)的峰值，在轴以上和以下的峰值之间基本上没有分离。这表明本发明的碳热方法生产出高质量的电极材料。
图18表示LiFe0.8Mg0.2PO4与锂金属对电极在2.5至4.0伏之间以0.2mA/cm2多次恒流循环所获得的数据。图18表示LiFe0.8Mg0.2PO4电池优良的再充电能力以及电池的优良循环和容量。在23℃下在约110至120次循环之后表示的性能是非常好的，表明电极组成LiFe0.8Mg0.2PO4明显好于LiFePO4。在23℃的测试之后开始在60℃下的电池循环测试并正在进行。比较图3(LiFePO4)和图18(LiFe0.8Mg0.2PO4)，可以看出Fe/Mg磷酸盐在更长的循环保持其容量，而Fe-磷酸盐的容量明显降低。
除了上述电池测试之外，本发明的活性材料还相对于非金属、锂离子、摇椅电池中的嵌入阴极循环。
混锂金属磷酸盐和锂金属氧化物用于形成阴极。该电极由浇注已处理的、浓缩的锂锰氧化物、导电碳、粘合剂、增塑剂和溶剂的浆料的溶剂制造。所采用的导电碳是Super P(MMM碳)。Kynar Flex2801_用作粘合剂，电子级丙酮用作溶剂。优选的增塑剂是钛酸二丁酯(PDB)。浆料浇注到玻璃上，当溶剂蒸发时，形成自由停滞的电极。在此例中，阴极具有23.1mg的LiFe0.9Mg0.1PO4活性材料。因此，以重量百分比为基础，配比如下：80％活性物质；8％Super P碳；以及12％Kynar粘合剂。
制备和上述阴极一起采用的石墨对电极。石墨对电极用于电化学电池中的阳极。阳极具有10.8mg的MCMB石墨活性材料。石墨电极是通过浇注MCMB2528石墨、粘合剂的浆料和浇注溶剂的溶剂制造的。MCMB2528是由Alumina Trading提供的中间碳微珠材料，此公司是日本大板Gas公司的美国销售商。此材料具有约2.24g/cm3的密度，37微米的颗粒的至少95％重量的颗粒尺寸最大；约22.5微米的中间尺寸以及约0.336微米的层间距离。在阴极的情况下，粘合剂是聚亚乙烯基二氟化物(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，PVdF与HFP的重量比为88∶12。此粘合剂在注册商标为Kynar Flex 2801_标号下是固体。Kynar Flex可从Atochem公司买到。使用电子级溶剂。浆料浇注到玻璃上，当浇注的溶剂蒸发时，形成自由停滞的电极。以干重为基础，电极组成大约如下：85％石墨，12％粘合剂，3％导电碳。
制备包括阳极、阴极和电解质的摇椅电池。活性阴极物质与活性阳极质量的比例是2.14∶1。设置两电极层，电解质层设置在它们之间，根据前面引用供参考的Bell Comm.Res的专利，使用加热和压力将各层叠加在一起。在优选方法中，电池利用在含有1M LiPF6盐的溶液中的以2∶1重量比的EC/DMC溶剂活化。
图19和20表示具有LiFe0.9Mg0.1PO4阴极和MCMB2528阳极的锂离子电池的前四次完整循环的数据。电池包括23.1mg活性LiFe0.9Mg0.1PO4和10.8mg活性MCMB2528，阴极与阳极物之比率为2.14。电池在2.50V和3.60V的电压限度之间以约C/10(10小时)的速率在23℃充电和放放电。电压轮廓曲线图(图19)表明对于LiFe0.9Mg0.1PO4/MCMB2528锂离子电池电池电压对时间的变化。明显地证明了充放电的对称性。在充放电过程之间小程度的电压滞后是系统中低过电压的证据，这是非常好的。图20表示LiFe0.9Mg0.1PO4比容量随着循环次数的变化。很明显，在所示的循环上，材料表示好的循环稳定性。
图21示出对具有γ-LiV2O5阴极和MCMB2528阳极的锂离子电池前三次完整循环的数据。所制备的电池是如上所示的摇椅锂离子电池。电池包括29.1mgγ-LiV2O5阴极活性材料和12.2mg MCMB2528阳极活性材料，阴阳极质量比为2.39。如前面所述的，所使用的液体电解质是EC/DMC(2∶1)和1M LiPF6。电池在2.50V和3.65V的电压限度之间以约C/10(10小时)的速率在23℃充放电。电压轮廓曲线图(图21)表明对于LiV2O5/MCMB2528锂离子电池的电池电压对时间的变化。明显地证明了充放电的对称性。在充放电过程之间小程度的电压滞后是系统中低过电压的证据，这是非常好的。
总之，本发明通过新方法提供新的化合物LiaMIbMIIc(PO4)d和γ-LiV2O5，此方法可适合于商业规模的生产。Li1MI1-yMIIyPO4化合物是如由XRD分析演示出的同构的橄榄石化合物。当用作电极活性材料时，替代的化合物例如LiFe1-yMgPO4表示比未替代的化合物LiFePO4更好的性能。本发明的方法利用碳与所选前体的还原能力和反应条件生产高质量的产品，可适用于作为电极活性材料或作为离子导体。在宽的温度范围内选择地应用碳的还原能力连同热力学和动力学一起考虑以提供能量有效的、经济的和便利的方法，生产出理想组成和结构的化合物。这是相对于已知方法。
已经将碳热反应的原理应用于通过氧的去除从金属氧化物中生产纯金属。例如，参见美国专利US2580878、US2570232、US4177060以及US5803974。碳热和热还原的原理也已经用于形成碳化物。例如，参见美国专利US3865745、US5384291；非氧化物陶瓷(参见美国专利US5607297)。人们不知道这样的方法已经应用于形成锂化产品或在没有从前体中提取氧的条件下形成产品。相对于本发明所描述的方法提供了高质量产品，这些产品由前体制备出来，此前体在没有氧提取的条件下在反应过程中被锂化。这是惊人的结果。本发明的新方法还提供新型化合物，此化合物不被之前已经进行的研制所知。
例如，α-V2O5是通常被金属锂电化学锂化的。因此，α-V2O5不适合作为电池的锂源。结果，α-V2O5不用于离子电池。在本发明中，利用简单的含锂化合物和碳的还原能力，通过碳热反应，锂化α-V2O5，以形成γ-LiV2O5。以前人们不知道已经直接和独立地制备单相化合物γ-LiV2O5。不知道直接的合成的路线。尝试着以单相将其形成，结果形成的是混合相产品，此产品包含一种或多种β相，并具有通式LixV2O5，0＜x≤0.49。这与目前具有x等于1或非常接近于1的单相γ-LixV2O5大不相同。本发明的方法的灵活性在于它可以在宽温度范围内实施。温度越高，反应进行的越快。例如，在650℃，在约1小时内出现α-V2O5向γ-LiV2O5的转变，在500℃要花费8小时。这里，采用四分之一(1/4)原子单位的碳以减少一原子单位的钒，也就是V+5V+5至V+5V+4。主导反应是C到CO2，在基态的每原子单位的碳，结果为+4氧化态。因此，对于每1/4原子单位的碳，一原子单位的钒从V+5还原到V+4。(参见反应5)。新产品γ-LiV2O5是空气稳定的，对于离子电池或摇椅电池来说适用于作为电极材料。
本方法的方便和能量效率还可以与用于在还原气氛下例如H2形成产品的已知方法相比较，已知方法难于控制和来源于复杂昂贵的前体。在本发明中，碳是还原剂，并且简单、便宜和更自然出现的前体是有用的。例如，可以由简单普通的氧化物Fe2O3生成LiFePO4。(参见反应1b)。LiFePO4产品提供了本发明的热力学和动力学特点的好例子。磷酸铁由碳还原并在宽的温度范围内锂化。在约600℃，C到CO2的反应为主导，花费约一周完成。在约750℃，C到CO的反应为主导，花费约8小时完成。C到CO2的反应需要少量的碳还原剂，但是由于低温的动力，需要更长时间。C到CO的反应需要约两倍这样的碳，但是由于高温反应的动力，进行相对较快。在两种情况中，在前体Fe2O3中的Fe具有+3的氧化态，在产物LiFePO4中还原成+2氧化(价)态。C到CO2的反应需要1/4原子单元的碳用于每原子单元的由一个价态还原的Fe。
本发明的活性材料还具以在空气、特别是潮湿空气中，在准备好的条件下是稳定的问特征。这是个显著的优点，因为它便于电池负极和电池的制备和组装，而无需控制气氛。正如本领域的技术人员所认识到的，此特点是非常重要的，空气稳定性也就是说暴露于空气中损害的减少，对于常用方法是非常重要的。空气稳定性在本领域中是已知的，更明确表示材料在存在潮湿空气的情况下不氢化。通常，空气稳定的材料还以从此处在约3.0V之上提取Li相对于锂为特征。提取电位越高，锂离子与主晶格的连接越紧密。此紧密的连接性能通常表现在材料的空气稳定性。本发明材料的空气稳定性通过在此所述条件下的循环表明。这是与在较低电压在约3.0伏特以下嵌入Li的材料对于锂相反，此材料不是空气稳定的，并在潮湿空气中氢化。
虽然本发明已经根据一定的实施例进行了描述，但这并不意味着仅限于上面的描述，而是限于权利要求所提出的范围。
本发明的实施例在权利要求中进行限定要求的专有权或特权。

Claims (42)

1.一种由颗粒组成的原料制造混锂金属化合物的方法，该颗粒包括锂化合物，金属化合物和碳，其特征在于：
加热该原料；以及
在加热形成混锂金属化合物的过程中，在氧化状态而没有完全还原成元素状态的情况下还原该原料中的至少一种金属。
2.根据权利要求1的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料包括从由醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢锂、钒酸锂以及碳酸锂构成的组中选出的锂化合物，而反应产物是单相反应产物。
3.根据权利要求1或2的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料包括从由碳酸锂、磷酸锂、氧化锂、钒酸锂及其混合物构成的组中选出的锂化合物。
4.根据权利要求1或2的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料包括从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Sn、Ti、Cr及其混合物构成的组中选出的金属的化合物。
5.根据权利要求1或2的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料包括从由Fe2O3、V2O5、FePO4、VO2、Fe3O4、LiVO3、NH4VO3及其混合物构成的组中选出的金属化合物。
6.根据权利要求1或2的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料还包括具有第二金属离子的第二金属化合物，此第二金属离子不被还原并且它形成一部分所述反应产物。
7.根据权利要求1或2的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料还包括第二金属化合物，它是由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的金属的化合物。
8.根据权利要求7的制造混锂金属化合物的方法，其中第二金属化合物是从由氢氧化镁和氢氧化钙构成的组中选出的。
9.根据权利要求1或2的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料包括磷酸盐化合物，反应产物是锂金属磷酸盐。
10.根据权利要求9的制造混锂金属化合物的方法，其中磷酸盐化合物是从由磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂及其混合物构成的组中选出的。
11.根据权利要求1或2的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料包括金属氧化物或金属磷酸盐。
12.根据权利要求1或2的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料包括V2O5。
13.根据权利要求1或2的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料还包括含有能够形成晶格的聚阴离子的化合物。
14.根据权利要求13的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料包括：铁化合物；从氢氧化镁和氢氧化钙构成的组中选出的氢氧化物；锂化合物；和磷酸盐化合物。
15.根据权利要求13的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料包括：碳酸锂；磷酸铁；磷酸氢二铵；和由氢氧化镁和氢氧化钙构成的组中选出的氢氧化物。
16.根据权利要求1或2的任意一项权利要求的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料包括至少两种金属化合物，第一种金属化合物是从周期表第4至11族选出的、具有+2价态的过渡金属的氧化物，第二种金属化合物是从周期表第2、12和14族选出的、具有+2价态的金属的化合物。
17.根据权利要求1或2的任意一项权利要求的制造混锂金属化合物的方法，其中该原料包括锂化合物、铁化合物以及从由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的金属的磷酸盐。
18.根据权利要求1或2的制造混锂金属化合物的方法，其中在400℃至1200℃之间的温度进行加热。
19.根据权利要求18的制造混锂金属化合物的方法，其中在非氧化气氛中进行加热。
20.根据权利要求1的制造混锂金属化合物的方法，其中该碳以化学计量过剩的方式存在于该原料中。
21.根据权利要求1的制造混锂金属化合物的方法，其中所述过渡金属包括从由Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sn及其混合物构成的组中选出的元素。
22.根据权利要求1或30的制造混锂金属化合物的方法，其中所述过渡金属包括从由Fe、Co及其混合物构成的组中选出的元素。
23.一种包括碳和通式为LiaMIbMIIc(PO4)d的活性材料的产物，其中0＜a≤3，b+c大于0直到2，0＜d≤3，MI包括金属或金属混合物，MII包括金属或金属混合物，而且MI和MII的至少一种包括能够高于在活性材料中最初存在的氧化状态的元素，其中活性材料根据权利要求1-22的任意一项权利要求的制造混锂金属化合物的方法制成，而且碳分布于整个产物中。
24.一种包括正极、负极以及电解质的电池，其中至少一个电极包括由权利要求1-22的任意一项权利要求的制造混锂金属化合物的方法制成的活性材料。
25.一种包括正极、负极以及电解质的电池，其中至少一个电极包括根据权利要求23的产物。
26.一种用于制备混锂金属化合物的方法，包括步骤：
a)以颗粒形式提供原料，该原料包括至少一种金属以及碳；
组合该原料颗粒以形成混合物；以及
以足以还原该原料的至少一种金属的时间和温度而没有完全还原成元素状态的情况下加热混合物，以形成还原的金属化合物。
b)将锂化合物与根据步骤a)制备的金属化合物反应。
27.根据权利要求26的用于制备混锂金属化合物的方法，其中加热是在400℃至1200℃之间的温度进行。
28.根据权利要求26或27的用于制备混锂金属化合物的方法，其中混锂金属化合物具有通式LiaMIbMIIc(PO4)d，
其中0＜a≤3，b+c大于0直到2，0＜d≤3，MI包括金属或金属混合物，MII包括金属或金属混合物，而且MI和MII的至少一种包括能够高于在活性材料中最初存在的氧化状态的元素。
29.根据权利要求28的用于制备混锂金属化合物的方法，其中MI是从由铁、钴、镍及其混合物构成的组中选出的，而MII是从由钙、镁、锌及其混合物构成的组中选出的。
30.根据权利要求29的用于制备混锂金属化合物的方法，其中MI包括铁，而MII包括镁。
31.根据权利要求30的用于制备混锂金属化合物的方法，其中该碳以化学计量过剩的量存在于原料中。
32.一种由颗粒组成的原料制造混金属磷酸盐锂化合物的方法，该颗粒包括锂化合物、磷酸盐和金属化合物，其特征在于，
所述原料还包括碳；
加热所述原料；及
在加热形成所述混金属磷酸盐锂化合物的过程中，在氧化状态而没有还原成元素状态的情况下还原该原料中的至少一种金属。
33.如权利要求32所述的制造混金属磷酸盐锂化合物的方法，其中所述碳以化学计量过剩的方式存在。
34.如权利要求32或33所述的制造混金属磷酸盐锂化合物的方法，其中所述过渡金属选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn及其混合物构成的组。
35.如权利要求32所述的制造混金属磷酸盐锂化合物的方法，其中所述过渡金属包括Fe、Co或Co和Fe的混合物。
36.如权利要求32所述的制造混金属磷酸盐锂化合物的方法，其中所述原料进一步包括具有金属离子的金属化合物，该金属离子不被还原并且它形成一部分所述反应产物。
37.如权利要求32所述的制造混金属磷酸盐锂化合物的方法，其中所述原料包括至少两种金属化合物，第一种金属化合物是从周期表第4至11族选出的、具有+2价态的过渡金属的化合物，第二种金属化合物是从周期表第2、12和14族选出的、具有+2价态的金属的化合物。
38.如权利要求36或37所述的制造混金属磷酸盐锂化合物的方法，其中所述原料包括从由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的金属的化合物。
39.如权利要求38所述的制造混金属磷酸盐锂化合物的方法，其中所述金属化合物包括Mg、Ca或Zn的化合物。
40.如权利要求32所述的制造混金属磷酸盐锂化合物的方法，其中所述混金属磷酸盐锂化合物具有通式LiaMIbMIIc(PO4)d，
其中0＜a≤3，b+c大于0直到2，0＜d≤3，MI包括金属或金属混合物，MII包括金属或金属混合物，而且MI和MII的至少一种包括能够高于在活性材料中最初存在的氧化状态的元素。
41.一种包括在碳颗粒上形成晶核的金属磷酸盐锂化合物的晶体的产物，由根据权利要求32-40的任意一项权利要求的制造混金属磷酸盐锂化合物的方法制成。
42.一种包括正极、负极以及电解质的电池，其中至少一个电极包括由权利要求32-40的任意一项权利要求的制造混金属磷酸盐锂化合物的方法制成的活性材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102781826A (zh) * 2010-02-22 2012-11-14 麻省理工学院 碳磷酸盐及相关化合物
CN107012339A (zh) * 2010-07-09 2017-08-04 浦项产业科学研究院 从含锂溶液中经济地提取锂的方法

Families Citing this family (294)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
CA2334003A1 (en) * 1999-04-06 2000-10-12 Sony Corporation Active material of positive plate, nonaqueous electrolyte secondary cell, method for producing active material of positive material
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
JP4769995B2 (ja) * 2000-03-06 2011-09-07 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
US8367036B2 (en) * 2000-04-27 2013-02-05 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo-and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6777132B2 (en) 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US7524584B2 (en) 2000-04-27 2009-04-28 Valence Technology, Inc. Electrode active material for a secondary electrochemical cell
US6387568B1 (en) 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
US8057769B2 (en) * 2000-04-27 2011-11-15 Valence Technology, Inc. Method for making phosphate-based electrode active materials
US6964827B2 (en) 2000-04-27 2005-11-15 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
JP4716072B2 (ja) * 2001-07-02 2011-07-06 株式会社豊田中央研究所 水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
US7189475B2 (en) * 2000-07-27 2007-03-13 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium secondary battery
JP4151210B2 (ja) 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4742413B2 (ja) 2000-09-29 2011-08-10 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP3921931B2 (ja) * 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
JP4734701B2 (ja) * 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4491946B2 (ja) * 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4734700B2 (ja) * 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4491947B2 (ja) * 2000-10-04 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP3982165B2 (ja) * 2000-10-05 2007-09-26 ソニー株式会社 固体電解質電池
JP4126862B2 (ja) * 2000-10-05 2008-07-30 ソニー株式会社 非水電解液電池及び固体電解質電池
JP3988374B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US6814764B2 (en) * 2000-10-06 2004-11-09 Sony Corporation Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell
JP4491949B2 (ja) * 2000-10-06 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP3997702B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4491950B2 (ja) * 2000-10-06 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4848582B2 (ja) * 2000-10-06 2011-12-28 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法
CN1278441C (zh) * 2000-10-20 2006-10-04 麻省理工学院 孔隙度受控的网状的电池结构
US7387851B2 (en) 2001-07-27 2008-06-17 A123 Systems, Inc. Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode
US7662265B2 (en) * 2000-10-20 2010-02-16 Massachusetts Institute Of Technology Electrophoretic assembly of electrochemical devices
CA2324431A1 (fr) 2000-10-25 2002-04-25 Hydro-Quebec Nouveau procede d'obtention de particule du graphite naturel sous forme spherique: modelisation et application
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
KR100814540B1 (ko) * 2001-04-06 2008-03-17 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 나트륨 이온 배터리
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7025907B2 (en) * 2001-05-15 2006-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Carbon-containing lithium-iron composite phosphorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process for producing the same
JP4619000B2 (ja) * 2001-07-27 2011-01-26 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 電池構造、自己組織化構造、及び関連方法
JP5324731B2 (ja) * 2001-07-31 2013-10-23 三井造船株式会社 ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池
KR100941549B1 (ko) * 2001-07-31 2010-02-10 미츠이 조센 가부시키 가이샤 2차전지 양극재료의 제조방법 및 2차전지
US6706445B2 (en) * 2001-10-02 2004-03-16 Valence Technology, Inc. Synthesis of lithiated transition metal titanates for lithium cells
US6908710B2 (en) * 2001-10-09 2005-06-21 Valence Technology, Inc. Lithiated molybdenum oxide active materials
KR101209358B1 (ko) * 2001-12-21 2012-12-07 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전도성 리튬 저장 전극
US6818271B2 (en) * 2002-02-12 2004-11-16 Spear Usa, Llc Adhesive coated thin film label
JP4207434B2 (ja) * 2002-02-14 2009-01-14 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法
US6815122B2 (en) 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
US20030190527A1 (en) 2002-04-03 2003-10-09 James Pugh Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes
US20090220838A9 (en) * 2002-04-04 2009-09-03 Jeremy Barker Secondary electrochemical cell
US20110052986A1 (en) * 2002-04-04 2011-03-03 Jeremy Barker Sodium Ion Batteries
CA2558637C (en) * 2002-05-17 2009-12-29 Valence Technology, Inc. Synthesis of metal compounds useful as cathode active materials
CA2389555A1 (fr) * 2002-05-30 2003-11-30 Hydro Quebec Procede de preparation de poudres ceramiques en presence de carbone, poudres ainsi obtenues et leur utilisation
US6913855B2 (en) * 2002-07-22 2005-07-05 Valence Technology, Inc. Method of synthesizing electrochemically active materials from a slurry of precursors
US7763382B2 (en) * 2002-07-26 2010-07-27 A123 Systems, Inc. Bipolar articles and related methods
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
DE10242694A1 (de) * 2002-09-13 2004-03-25 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Neuartige Elektrodenmaterialien und Elektroden für elektrochemische Energiespeichereinrichtungen auf Li-Basis
IL152486A0 (en) 2002-10-25 2003-05-29 Meir Eini Alcohol-free cosmetic and pharmaceutical foam carrier
US10117812B2 (en) 2002-10-25 2018-11-06 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Foamable composition combining a polar solvent and a hydrophobic carrier
US7700076B2 (en) 2002-10-25 2010-04-20 Foamix, Ltd. Penetrating pharmaceutical foam
US8900554B2 (en) 2002-10-25 2014-12-02 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Foamable composition and uses thereof
US7704518B2 (en) 2003-08-04 2010-04-27 Foamix, Ltd. Foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof
US7820145B2 (en) 2003-08-04 2010-10-26 Foamix Ltd. Oleaginous pharmaceutical and cosmetic foam
US9265725B2 (en) 2002-10-25 2016-02-23 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Dicarboxylic acid foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof
MXPA05004278A (es) 2002-10-25 2005-10-05 Foamix Ltd Espuma cosmetica y farmaceutica.
US9211259B2 (en) 2002-11-29 2015-12-15 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Antibiotic kit and composition and uses thereof
US20080138296A1 (en) 2002-10-25 2008-06-12 Foamix Ltd. Foam prepared from nanoemulsions and uses
US9668972B2 (en) 2002-10-25 2017-06-06 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Nonsteroidal immunomodulating kit and composition and uses thereof
WO2004057691A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Valence Technology, Inc. Electrode active material and method of making the same
AU2003297537A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-22 A 123 Systems, Inc. High energy and power density electrochemical cells
CN100372162C (zh) * 2003-01-22 2008-02-27 威伦斯技术公司 锂电池组
US20040202935A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Jeremy Barker Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same
WO2005000956A2 (en) * 2003-06-23 2005-01-06 A123 Systems, Inc. Polymer composition for encapsulation of electrode particles
US8795693B2 (en) 2003-08-04 2014-08-05 Foamix Ltd. Compositions with modulating agents
US20050118083A1 (en) * 2003-09-05 2005-06-02 Japan Storage Battery Co., Ltd. Process for the production of lithium-containing material and non-aqueous electrolyte electrochemical cells using it
US7986124B2 (en) 2003-09-22 2011-07-26 Valence Technology, Inc. Electrical systems, battery assemblies, and battery assembly operational methods
JP4522682B2 (ja) * 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
US7348100B2 (en) * 2003-10-21 2008-03-25 Valence Technology, Inc. Product and method for the processing of precursors for lithium phosphate active materials
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
CA2790806C (en) * 2003-12-23 2013-04-02 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
US7358012B2 (en) 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US8828610B2 (en) 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US7008726B2 (en) * 2004-01-22 2006-03-07 Valence Technology, Inc. Secondary battery electrode active materials and methods for making the same
US20050163699A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 Jeremy Barker Fluorosulfate-based electrode active materials and method of making the same
US8617745B2 (en) * 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
US7719227B2 (en) * 2004-02-13 2010-05-18 Valence Technology, Inc. Electrical energy supply methods and electrical energy power supplies
US7060238B2 (en) * 2004-03-04 2006-06-13 Valence Technology, Inc. Synthesis of metal phosphates
CN100336247C (zh) * 2004-03-30 2007-09-05 中国科学院物理研究所 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法
US7824800B1 (en) 2004-04-08 2010-11-02 Electrochemical Systems, Inc. Lithium-ion cell with a wide operating temperature range
US7582380B1 (en) 2004-04-08 2009-09-01 Electrochemical Systems, Inc. Lithium-ion cell with a wide operating temperature range
US7960057B2 (en) * 2004-05-17 2011-06-14 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery with molten salt electrolyte and phosphorus-containing cathode
US7338647B2 (en) * 2004-05-20 2008-03-04 Valence Technology, Inc. Synthesis of cathode active materials
CN101426964B (zh) * 2004-05-20 2011-05-25 威伦斯技术公司 二次电化学电池
US7629080B1 (en) 2004-07-23 2009-12-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrode materials for electrochemical cells
TWI290781B (en) * 2004-09-02 2007-12-01 Lg Chemical Ltd Electrode active material with multi-element based oxide layers and preparation method thereof
FR2876998B1 (fr) * 2004-10-22 2007-01-19 Batscap Sa Procede de preparation de gamma-liv205
US20060091362A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-04 Wixom Michael R Composite electrochemical material
US7282301B2 (en) 2004-11-02 2007-10-16 T/J Technologies, Inc. Method for making a composite electrode material
JP2006155941A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法
JP2006206428A (ja) * 2004-12-27 2006-08-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ニオブ酸化物及びその製造方法
US20060139144A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Labarge William J Temperature sensor, ceramic device, and method of making the same
US7842420B2 (en) * 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
US7205067B2 (en) * 2005-02-08 2007-04-17 Valence Technology, Inc. Method and apparatus for dissipation of heat generated by a secondary electrochemical cell
US20070160519A1 (en) * 2005-03-28 2007-07-12 Jeremy Barker Method Of Making Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
US7700236B2 (en) * 2005-09-09 2010-04-20 Aquire Energy Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
US20080138710A1 (en) * 2005-05-10 2008-06-12 Ben-Jie Liaw Electrochemical Composition and Associated Technology
US7799457B2 (en) * 2005-05-10 2010-09-21 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd Ion storage compound of cathode material and method for preparing the same
US7824581B2 (en) * 2007-06-18 2010-11-02 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Cocrystalline metallic compounds and electrochemical redox active material employing the same
US7887954B2 (en) * 2005-05-10 2011-02-15 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
TWI254031B (en) * 2005-05-10 2006-05-01 Aquire Energy Co Ltd Manufacturing method of LixMyPO4 compound with olivine structure
US7892676B2 (en) * 2006-05-11 2011-02-22 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
US8158090B2 (en) * 2005-08-08 2012-04-17 A123 Systems, Inc. Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials
US8323832B2 (en) * 2005-08-08 2012-12-04 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials
US7939201B2 (en) * 2005-08-08 2011-05-10 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions
US7524529B2 (en) * 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
DE602005004797T2 (de) * 2005-10-03 2009-02-05 Aquire Energy Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metallmischverbindungen
EP3557684B1 (en) 2005-10-20 2024-01-24 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
WO2007052742A1 (ja) * 2005-11-04 2007-05-10 Stella Chemifa Corporation 蓄電素子
CN100395907C (zh) * 2005-12-22 2008-06-18 上海交通大学 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
FR2895572B1 (fr) * 2005-12-23 2008-02-15 Commissariat Energie Atomique Materiau a base de nanotubes de carbone et de silicium utilisable dans des electrodes negatives pour accumulateur au lithium
US8501352B2 (en) * 2006-02-03 2013-08-06 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Lithium-metal-oxide composite electrodes
CN101375439B (zh) * 2006-02-14 2012-08-08 陶氏环球技术公司 用于锂二次电池的磷酸锂锰正极材料
US20070190422A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-16 Fmc Corporation Carbon nanotube lithium metal powder battery
US8377509B2 (en) 2006-02-28 2013-02-19 Primet Precision Materials, Inc. Lithium-based compound nanoparticle compositions and methods of forming the same
JP4833276B2 (ja) * 2006-03-02 2011-12-07 株式会社キャタラー リチウム電池用炭素材料およびリチウム電池
US7494744B2 (en) * 2006-03-08 2009-02-24 Changs-Ascending Enterprise Co. Cathode material for Li-ion battery applications
US7723958B2 (en) 2006-03-31 2010-05-25 Valence Technology, Inc. Battery charge indication methods, battery charge monitoring devices, rechargeable batteries, and articles of manufacture
US8158071B2 (en) * 2006-04-29 2012-04-17 Chun-Chieh Chang Method and devices for producing air sensitive electrode materials for lithium ion battery applications
US20070259265A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Saidi M Yazid Secondary electrochemical cell having a novel electrode active material
CA2645353A1 (en) 2006-05-02 2007-11-15 Superbulbs, Inc. Plastic led bulb
BRPI0711151A2 (pt) 2006-05-02 2011-08-23 Superbulbs Inc método de dispersão de luz e espalhamento preferencial de certos comprimentos de onda de luz para diodos emissores de luz e bulbos construìdos nos mesmos
MX2008013869A (es) 2006-05-02 2009-02-16 Superbulbs Inc Diseño de remocion de calor para bulbos de led.
US20070298317A1 (en) * 2006-05-09 2007-12-27 Ralph Brodd Secondary electrochemical cell with increased current collecting efficiency
US20090183650A1 (en) * 2006-06-12 2009-07-23 The Regents Of The University Of California Optimization of carbon coatings
TWI319920B (en) * 2006-07-06 2010-01-21 The preparation and application of the lifepo4/li3v2(po4)3 composite cathode materials for lithium ion batteries
JP5479096B2 (ja) * 2006-08-21 2014-04-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム金属リン酸化物の製造方法
US20090061314A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-05 Ming Dong Method of Processing Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
WO2008033717A2 (en) * 2006-09-13 2008-03-20 Valence Technology, Inc. Method of processing active materials for use in secondary electrochemical cells
US7718319B2 (en) 2006-09-25 2010-05-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
US7960047B2 (en) 2006-10-17 2011-06-14 Valence Technology, Inc. Method and apparatus for monitoring and controlling an electrochemical cell
US20080260655A1 (en) 2006-11-14 2008-10-23 Dov Tamarkin Substantially non-aqueous foamable petrolatum based pharmaceutical and cosmetic compositions and their uses
CN100411978C (zh) * 2006-11-21 2008-08-20 华南理工大学 高振实密度锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
US7824802B2 (en) * 2007-01-17 2010-11-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of preparing a composite cathode active material for rechargeable electrochemical cell
CA2677338A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-14 Valence Technology, Inc. Oxynitride-based electrode active materials for secondary electrochemical cells
KR100834054B1 (ko) 2007-05-11 2008-06-02 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
US8021496B2 (en) 2007-05-16 2011-09-20 Fmc Corporation Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process
CN101070148B (zh) * 2007-05-22 2010-05-19 无锡市凯天星电光材料有限公司 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
US20090202903A1 (en) * 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
US20080305256A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Conocophillips Company Method for producing lithium vanadium polyanion powders for batteries
US20080303004A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Conocophillips Company Method for producing lithium transition metal polyanion powders for batteries
US8168329B2 (en) * 2007-06-18 2012-05-01 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
WO2009003093A1 (en) * 2007-06-26 2008-12-31 Tiax, Llc Metal phosphate compounds and batteries containing the same
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
US8047288B2 (en) 2007-07-18 2011-11-01 Oxane Materials, Inc. Proppants with carbide and/or nitride phases
US20090035661A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Jeffrey Swoyer Synthesis of cathode active materials
US8636982B2 (en) 2007-08-07 2014-01-28 Foamix Ltd. Wax foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof
KR100972054B1 (ko) * 2007-09-12 2010-07-23 한국전기연구원 활물질의 제조방법
US20120070746A1 (en) * 2007-09-21 2012-03-22 Sion Power Corporation Low electrolyte electrochemical cells
CN101399343B (zh) 2007-09-25 2011-06-15 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
US8852787B2 (en) * 2007-09-28 2014-10-07 A123 Systems Llc Batteries having inorganic/organic porous films
US20100301281A1 (en) * 2007-10-01 2010-12-02 Basf Se Process for the preparation of porous crystalline lithium-, vanadium and phosphate-comprising materials
KR101519686B1 (ko) 2007-10-01 2015-05-12 바스프 에스이 결정질 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법
US8439528B2 (en) 2007-10-03 2013-05-14 Switch Bulb Company, Inc. Glass LED light bulbs
CN101896766B (zh) 2007-10-24 2014-04-23 开关电灯公司 用于发光二极管光源的散射器
CN101420048A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
US20090117020A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries
US9439857B2 (en) 2007-11-30 2016-09-13 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Foam containing benzoyl peroxide
WO2009072007A2 (en) 2007-12-07 2009-06-11 Foamix Ltd. Carriers, formulations, methods for formulating unstable active agents for external application and uses thereof
CN101453019B (zh) * 2007-12-07 2011-01-26 比亚迪股份有限公司 含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池
US20090148377A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Moshage Ralph E Process For Producing Electrode Active Material For Lithium Ion Cell
CN101471432B (zh) * 2007-12-27 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池
CN101939862B (zh) 2008-01-08 2014-03-12 赛昂能源有限公司 多孔电极以及相关联的方法
TWI466370B (zh) 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
CN101494305B (zh) 2008-01-25 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
JP2009193745A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Sony Corp 正極活物質の製造方法
US8088305B2 (en) 2008-02-22 2012-01-03 Byd Company Limited Lithium iron phosphate cathode material
US8062560B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8057711B2 (en) 2008-02-29 2011-11-15 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8052897B2 (en) 2008-02-29 2011-11-08 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8062559B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US20090220858A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Byd Company Limited Composite Compound With Mixed Crystalline Structure
JP5425107B2 (ja) * 2008-03-05 2014-02-26 イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー リチウム−硫黄電池およびそのカソード
US20090233178A1 (en) * 2008-03-13 2009-09-17 Saidi M Yazid Lithium-ion batteries
US8148015B2 (en) 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
WO2009122686A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 戸田工業株式会社 リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末、該リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いた正極材シート及び非水溶媒系二次電池
KR101494434B1 (ko) * 2008-04-02 2015-02-24 삼성전자주식회사 ｎ차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전극을 구비한 리튬 전지
TW200951066A (en) * 2008-04-17 2009-12-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TW201010944A (en) 2008-04-17 2010-03-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TW201002623A (en) * 2008-05-30 2010-01-16 Basf Se Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material
CN101597089A (zh) 2008-06-06 2009-12-09 比亚迪股份有限公司 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法
CN101640288B (zh) 2008-07-30 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
TWI440597B (zh) * 2008-08-26 2014-06-11 Basf Se 於水熱條件下合成ＬｉＦｅＰＯ4
US8821763B2 (en) * 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
JP5396798B2 (ja) * 2008-09-30 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池
JP5376894B2 (ja) * 2008-10-20 2013-12-25 古河電池株式会社 オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池
TWI535651B (zh) * 2008-10-22 2016-06-01 Ｌｇ化學股份有限公司 具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其製造方法
JP5744750B2 (ja) 2008-12-08 2015-07-08 ヘスティア テック, エル・エル・シーHestia Tec, Llc 多成分材料を形成するためのプロセス及びそのための装置
TWI474970B (zh) 2008-12-29 2015-03-01 Basf Se 於水熱條件下合成鋰－金屬－磷酸鹽
WO2010081150A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 A123 Systems, Inc. Laminated battery cell and methods for creating the same
US8022009B2 (en) 2009-01-16 2011-09-20 Intematix Corporation Process for synthesizing LixFeMZO4/ carbon and LixMZO4/ carbon composite materials
TW201029918A (en) * 2009-02-12 2010-08-16 Enerage Inc Method for synthesizing lithium phosphate compound having olivine crystal structure
US20100233545A1 (en) * 2009-03-16 2010-09-16 Tdk Corporation Active material, method of manufacturing active material, electrode, and lithium-ion secondary battery
WO2010106035A2 (en) 2009-03-17 2010-09-23 Basf Se Synthesis of lithium-iron-phosphates
US20100266474A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 Titus Faulkner Method of Making Active Materials for Use in Secondary Electrochemical Cells
CN101519198A (zh) * 2009-04-16 2009-09-02 丁建民 一种正极材料磷酸铁锂的制备方法
US8372540B2 (en) * 2009-04-16 2013-02-12 Valence Technology, Inc. Electrode active material for secondary electrochemical cell
WO2010125470A2 (en) 2009-04-28 2010-11-04 Foamix Ltd. Foamable vehicle and pharmaceutical compositions comprising aprotic polar solvents and uses thereof
DE102009020832A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
JP2010272272A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR101336562B1 (ko) 2009-05-22 2013-12-03 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 정극 활물질, 정극 및 비수 이차 전지
KR101718972B1 (ko) 2009-06-24 2017-03-23 바스프 에스이 ＬｉＦｅＰＯ4-탄소 복합재의 제조 방법
US20110110838A1 (en) * 2009-07-10 2011-05-12 Intematix Corporation METHOD OF SOLID-LIQUID MIXING GEL PROCESS FOR LiFePO4 SYNTHESIS
WO2011013008A2 (en) 2009-07-29 2011-02-03 Foamix Ltd. Non surface active agent non polymeric agent hydro-alcoholic foamable compositions, breakable foams and their uses
CA2769625C (en) 2009-07-29 2017-04-11 Foamix Ltd. Non surfactant hydro-alcoholic foamable compositions, breakable foams and their uses
EP2471132B1 (en) 2009-08-25 2016-10-12 A123 Systems LLC Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density
US20110070494A1 (en) 2009-08-28 2011-03-24 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
US20110052995A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Tdk Corporation Active material, electrode containing the same, lithium secondary battery provided therewith and method for manufacture of the active material
EP2476647B1 (en) 2009-09-09 2023-07-05 Toda Kogyo Corp. Process for production of olivine-type lithium iron phosphate particle powder
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
EP2478061B1 (en) * 2009-09-18 2024-03-06 A123 Systems LLC Ferric phosphate and methods of preparation thereof
US8734539B2 (en) * 2009-09-29 2014-05-27 Tdk Corporation Method of manufacturing active material containing vanadium and method of manufacturing lithium-ion secondary battery containing such active material
CN102575142B (zh) * 2009-09-30 2014-07-02 旭硝子株式会社 近红外线吸收粒子、其制造方法、分散液及其物品
US9849142B2 (en) 2009-10-02 2017-12-26 Foamix Pharmaceuticals Ltd. Methods for accelerated return of skin integrity and for the treatment of impetigo
CA2776474C (en) 2009-10-02 2021-01-12 Foamix Ltd. Topical tetracycline compositions
JPWO2011065337A1 (ja) * 2009-11-24 2013-04-11 旭硝子株式会社 リン酸化合物の製造方法および二次電池の製造方法
US20110135810A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
DE102010006083B4 (de) * 2010-01-28 2014-12-11 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat
DE102010006077B4 (de) 2010-01-28 2014-12-11 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat
DE102010006082A1 (de) 2010-01-28 2011-08-18 Süd-Chemie AG, 80333 Leitmittelzusatzfreie Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie
WO2011118350A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP5858395B2 (ja) 2010-03-31 2016-02-10 日本ケミコン株式会社 金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法
CN103069624B (zh) 2010-07-01 2016-06-22 夏普株式会社 正极活性材料、正极和非水二次电池
US9373844B2 (en) 2010-07-01 2016-06-21 Sharp Kabushiki Kaisha Positive electrode active substance containing lithium-containing metal oxide
JP5271975B2 (ja) * 2010-07-01 2013-08-21 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
CN102315444B (zh) * 2010-07-08 2016-01-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种纳米改性聚阴离子正极活性材料的制备方法
JP5132727B2 (ja) 2010-07-12 2013-01-30 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
DE102010032206A1 (de) * 2010-07-26 2012-04-05 Süd-Chemie AG Gasphasenbeschichtetes Lithium-Übergangsmetallphosphat und Verfahren zu dessen Herstellung
KR101353337B1 (ko) * 2010-08-12 2014-01-22 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 2차전지용 올리빈계 양극재의 제조 방법
EP2609646A1 (en) 2010-08-24 2013-07-03 Basf Se Electrolyte materials for use in electrochemical cells
RU2444815C1 (ru) * 2010-08-27 2012-03-10 Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ LixFeyMzPO4/C СО СТРУКТУРОЙ ОЛИВИНА
WO2012030114A2 (ko) * 2010-09-01 2012-03-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질
EP2624344B1 (en) * 2010-09-27 2018-01-10 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Process for production of (vanadium phosphate)-lithium-carbon complex
CN103155066B (zh) * 2010-10-04 2017-02-08 电子部品研究院 用于锂离子电容器的阴极活性材料和用于生产该阴极活性材料的方法
US20120138867A1 (en) * 2010-11-11 2012-06-07 Phostech Lithium Inc. Carbon-deposited alkali metal oxyanion electrode material and process for preparing same
CN102468480A (zh) * 2010-11-19 2012-05-23 北京有色金属研究总院 一种高倍率性能磷酸亚铁锂材料的制备方法
WO2012088509A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Lithium-ion battery materials with improved properties
CN102074690B (zh) * 2010-12-24 2013-01-30 复旦大学 一种用可控碳包覆FePO4合成电池正极材料LiFePO4的方法
CN102097618B (zh) * 2011-01-12 2013-04-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆正极材料LiFexM1yM2zPO4的制备方法
CN102097619A (zh) * 2011-01-12 2011-06-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 复合型还原剂制备高性能磷酸铁锂正极材料的方法
CN102107862B (zh) * 2011-01-20 2013-03-27 铜陵金泰电池材料有限公司 利用木质纤维素作为碳源制备磷酸铁锂的方法
JP5451671B2 (ja) 2011-03-23 2014-03-26 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水系二次電池
US9065093B2 (en) 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
JP5553057B2 (ja) * 2011-05-09 2014-07-16 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
CN102244263B (zh) * 2011-06-15 2013-09-04 中南大学 一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法
CN102290576B (zh) * 2011-07-23 2013-08-21 江西省福斯特新能源有限公司 一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池
CN102306791B (zh) 2011-08-18 2014-08-06 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种碳包覆非化学计量比氧化锂铁磷材料的制备方法
US8591069B2 (en) 2011-09-21 2013-11-26 Switch Bulb Company, Inc. LED light bulb with controlled color distribution using quantum dots
US20140242457A1 (en) * 2011-09-26 2014-08-28 Cornell University Aluminum ion battery including metal sulfide or monocrystalline vanadium oxide cathode and ionic liquid based electrolyte
JP5871543B2 (ja) * 2011-09-29 2016-03-01 富士重工業株式会社 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
CN102427132A (zh) * 2011-12-02 2012-04-25 苏州冠硕新能源有限公司 一种正极材料以及它的制备方法
EP2607305A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-26 LANXESS Deutschland GmbH LiPF6-Lösungen
US9059466B2 (en) 2012-03-22 2015-06-16 Chun-Chieh Chang Direct synthesis of lithium ion battery electrode materials using graphene treated raw materials as the reactant
US9090476B2 (en) 2012-03-22 2015-07-28 Chun-Chieh Chang Direct deposition of graphene on substrate material
CN102642820A (zh) * 2012-03-29 2012-08-22 天津巴莫科技股份有限公司 高密度球形磷酸铁锂的制备方法
KR101328585B1 (ko) * 2012-04-06 2013-11-12 한국과학기술연구원 양극활물질의 재활용을 통한 리튬이온 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 리튬이온 이차전지
TW201405920A (zh) 2012-05-29 2014-02-01 Clariant Canada Inc 製備晶形電極材料的方法及由之獲致的材料
CN102881865B (zh) * 2012-09-14 2014-09-10 北京鼎能开源电池科技股份有限公司 电池正极极片制造方法
CN102891300B (zh) * 2012-09-24 2016-12-21 上海锦众信息科技有限公司 一种锂电池介孔碳复合材料的制备方法
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
CN105190966B (zh) 2012-12-19 2018-06-12 锡安能量公司 电极结构及其制造方法
AU2013377013B2 (en) 2013-02-01 2016-06-30 Emd Acquisition Llc Improved lithium manganese oxide compositions
GB201308654D0 (en) * 2013-05-14 2013-06-26 Faradion Ltd Metal-containing compounds
US9911970B2 (en) 2013-07-09 2018-03-06 Dow Global Technologies Llc Lithium ion batteries
KR101580842B1 (ko) * 2014-01-07 2015-12-29 동국대학교 산학협력단 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법 및 그를 이용하여 제조된 리튬망간계 산화물
WO2015153485A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials for group ii cation-based batteries
CN106256034B (zh) 2014-05-01 2019-04-23 锡安能量公司 电极制造方法及相关制品
US10569480B2 (en) 2014-10-03 2020-02-25 Massachusetts Institute Of Technology Pore orientation using magnetic fields
US10675819B2 (en) 2014-10-03 2020-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles
JP6813487B2 (ja) 2014-12-18 2021-01-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された熱安定性を有するリチウムイオンバッテリ
US9660263B2 (en) 2014-12-23 2017-05-23 Sharp Kabushiki Kaisha Layered oxide materials for batteries
US9653731B2 (en) * 2014-12-23 2017-05-16 Sharp Kabushiki Kaisha Layered oxide materials for batteries
JP6500578B2 (ja) 2015-04-27 2019-04-17 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用電極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5928648B1 (ja) 2015-09-30 2016-06-01 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料
US20170141245A1 (en) * 2015-11-12 2017-05-18 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith
MX2020012139A (es) 2016-09-08 2021-01-29 Vyne Pharmaceuticals Inc Composiciones y metodos para tratar rosacea y acne.
WO2018081224A1 (en) 2016-10-26 2018-05-03 The Regents Of The University Of Michigan Metal infiltrated electrodes for solid state batteries
US11909046B2 (en) 2017-03-07 2024-02-20 The Research Foundation For The State University Of New York Synthetic methods for crystallite size control of bimetallic polyanionic battery compositions
TWI821195B (zh) 2017-07-19 2023-11-11 加拿大商納諾萬麥帝瑞爾公司 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
US11649190B2 (en) * 2018-05-30 2023-05-16 Hydro-Quebec Ceramics, methods for the production thereof and uses of same
US10787368B2 (en) * 2018-06-06 2020-09-29 Basf Corporation Process for producing lithiated transition metal oxides
EP3718039B1 (en) 2018-12-03 2021-08-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Logic circuitry
WO2020158666A1 (ja) * 2019-01-29 2020-08-06 日本化学工業株式会社 リン酸チタンリチウムの製造方法
US20230331555A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Lithium Werks Technology Bv Methods for Preparation of Electroactive Lithium Mixed Metal Materials for High Energy Density Batteries

Family Cites Families (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2508878A (en) 1945-03-24 1950-05-23 Dow Chemical Co Process for the production of carbothermal magnesium furnace charge
US2570232A (en) 1945-06-26 1951-10-09 North Carolina Magnesium Dev C Continuous process for recovery of magnesium
US2580878A (en) 1949-07-22 1952-01-01 Lawrence D Bartlett Twine dispenser
US3865745A (en) 1971-01-15 1975-02-11 Grace W R & Co Process for the preparation of metal carbide and metal oxide microspheres
US3736184A (en) 1972-03-29 1973-05-29 Mallory & Co Inc P R Metal phosphate and metal arsenate organic electrolyte cells
US4087274A (en) * 1975-07-04 1978-05-02 Boliden Aktiebolag Method of producing a partially reduced product from finely-divided metal sulphides
US4009092A (en) 1976-02-27 1977-02-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted lithium phosphates and solid electrolytes therefrom
US4049891A (en) 1976-06-21 1977-09-20 Massachusetts Institute Of Technology Compositions for fast alkali-metal-ion transport
GB1565065A (en) 1976-08-23 1980-04-16 Tetronics Res & Dev Co Ltd Carbothermal production of aluminium
FR2457018A1 (fr) 1979-02-16 1980-12-12 Accumulateurs Fixes Matiere active positive pour generateur electrochimique a electrolyte non aqueux et methode de preparation de celle-ci
JPS5626477A (en) 1980-02-22 1981-03-14 Sanyo Electric Co Ltd Variable-capacity diode manufacturing process
JPS56162477A (en) 1980-05-20 1981-12-14 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Battery
US4434216A (en) 1980-10-24 1984-02-28 Rayovac Corporation Solid state electrolyte
US4512905A (en) 1982-05-18 1985-04-23 The Texas A&M University System Method of making sodium zirconium silico-phosphates
US4477541A (en) 1982-12-22 1984-10-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid electrolyte structure
US4707422A (en) 1983-06-27 1987-11-17 Voltaix, Inc. Composite coating for electrochemical electrode and method
FR2563382B1 (fr) 1984-04-24 1986-05-30 Elf Aquitaine Nouveau generateur electrochimique a electrode composite
FR2576712B1 (fr) 1985-01-30 1988-07-08 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux
DE3680249D1 (de) 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
JPS61263069A (ja) 1985-05-17 1986-11-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池
JPS62176054A (ja) 1986-01-30 1987-08-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム電池
GB2196785B (en) 1986-10-29 1990-05-23 Sony Corp Organic electrolyte secondary cell
US4803137A (en) 1987-05-19 1989-02-07 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
US4792504A (en) 1987-09-18 1988-12-20 Mhb Joint Venture Liquid containing polymer networks as solid electrolytes
US5037712A (en) 1987-10-30 1991-08-06 Ultracell, Inc. Preparation of radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US4830939B1 (en) 1987-10-30 1996-10-08 Mhb Joint Venture Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US4985317A (en) 1988-11-30 1991-01-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
US4990413A (en) 1989-01-18 1991-02-05 Mhb Joint Venture Composite solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US4925752A (en) 1989-03-03 1990-05-15 Fauteux Denis G Solid state electrochemical cell having porous cathode current collector
US5011501A (en) 1989-04-26 1991-04-30 Shackle Dale R Process for making a solid state cell
US4935317A (en) 1989-06-21 1990-06-19 Mhb Joint Venture Method for producing solid state electrochemical laminar cell utilizing cathode rolling step
FR2655777A1 (fr) 1989-12-11 1991-06-14 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique rechargeable comprenant une cathode a base d'oxyde de vanadium.
US5262548A (en) 1990-05-21 1993-11-16 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
DE4024409A1 (de) 1990-08-01 1992-02-06 Geismar Guenter Phosphathaltige gruen-, tuerkis- und blaupigmente
CA2057946A1 (en) 1990-12-20 1992-06-21 Michael M. Thackeray Electrochemical cell
US5173215A (en) 1991-02-21 1992-12-22 Atraverda Limited Conductive titanium suboxide particulates
AU650734B2 (en) 1991-03-22 1994-06-30 Dow Chemical Company, The Moving bed process for carbothermally synthesizing nonoxide ceramic powders
US5232794A (en) 1991-10-17 1993-08-03 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Ionic conductors for solid oxide fuel cells
JP3177304B2 (ja) 1992-02-18 2001-06-18 三洋電機株式会社 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池
JPH05325961A (ja) 1992-05-18 1993-12-10 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム電池
EP0571858B1 (en) 1992-05-18 1996-08-14 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Lithium secondary battery
CA2096386A1 (en) 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
JPH05326477A (ja) 1992-05-26 1993-12-10 Ulvac Japan Ltd 半導体基板表面のハロゲン除去方法
US5508130A (en) 1992-07-22 1996-04-16 Golovin; Milton N. Solid electrolytes containing LiN(SO2 CF3)2 and a triglyme-carbonate solvent, and electrochemical cells produced therefrom
US5620810A (en) 1992-07-22 1997-04-15 Valence Technology, Inc. Solid, solvent-containing electrolytes and electrolytic cells produced therefrom
US5262253A (en) 1992-07-22 1993-11-16 Valence Technology, Inc. Solid electrolytes derived by polymerization of vinyl sulfonate polyalkylene oxides
ZA936168B (en) 1992-08-28 1994-03-22 Technology Finance Corp Electrochemical cell
US5300373A (en) 1992-09-11 1994-04-05 Valence Technology, Inc. Electrochemical cell stack and method of making an electrochemical cell stack
US5326653A (en) 1992-10-29 1994-07-05 Valence Technology, Inc. Battery unit with reinforced current collector tabs and method of making a battery unit having strengthened current collector tabs
SK282266B6 (sk) 1992-11-16 2001-12-03 Mineral Development International A/S Spôsob výroby kovového horčíka, oxidu horečnatého alebo žiaruvzdorného materiálu
RU2038395C1 (ru) 1992-12-17 1995-06-27 Дальневосточный государственный технический университет Способ обезвреживания хромсодержащих отходов гальванического производства
US5296436A (en) 1993-01-08 1994-03-22 Scientific Design Company, Inc. Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
US5871868A (en) * 1993-02-26 1999-02-16 General Dynamics Information Systems, Inc. Apparatus and method for machining conductive structures on substrates
US5540741A (en) 1993-03-05 1996-07-30 Bell Communications Research, Inc. Lithium secondary battery extraction method
US5460904A (en) 1993-08-23 1995-10-24 Bell Communications Research, Inc. Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell
US5418091A (en) 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
JPH08507745A (ja) * 1993-03-17 1996-08-20 アルトラライフ バッテリーズ （ユーケー） リミテッド マンガン酸リチウムの製造方法及びこの方法によって製造されたマンガン酸リチウム
US5512214A (en) 1993-03-30 1996-04-30 Koksbang; Rene Lithium battery electrode compositions
JPH08111218A (ja) * 1994-10-07 1996-04-30 Honda Motor Co Ltd リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法
US5411820A (en) 1993-06-08 1995-05-02 Valence Technology, Inc. Solid, glyme-containing electrolytes including ion salt derivatives and electrolytic cells produced therefrom
US5384291A (en) 1993-06-25 1995-01-24 The Dow Chemical Company Carbothermal synthesis precursors
US5541020A (en) 1993-07-22 1996-07-30 Golovin; Milton N. Compositions and methods for improving the cumulative capacity of solid, secondary electrolytic cells
JP2966261B2 (ja) 1993-11-02 1999-10-25 三菱電線工業株式会社 リチウム電池用正極材及びその製造方法
US5435054A (en) 1993-11-15 1995-07-25 Valence Technology, Inc. Method for producing electrochemical cell
US5399447A (en) 1993-12-06 1995-03-21 Valence Technology, Inc. Acidity reduction of adhesion promoter layer and electrolytic cells produced therefrom
US5463179A (en) 1993-12-06 1995-10-31 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte obtained by the polymerization of diacrylate monomer having a rigid alkane segment
US5482795A (en) 1994-05-25 1996-01-09 Chaloner-Gill; Benjamin Solid electrolyte utilizing a polymeric matrix obtained by the polymerization of a substituted allylic chloroformate
CN2200998Y (zh) * 1994-08-15 1995-06-21 陈振勤 多功能护肩保暖枕
US5496663A (en) 1994-08-19 1996-03-05 Tracor Applied Sciences, Inc. Lithium ion battery with lithium vanadium pentoxide positive electrode
US5514490A (en) 1994-08-30 1996-05-07 Industrial Technology Research Institute Secondary lithium battery using a new layered anode material
JPH08131228A (ja) † 1994-11-04 1996-05-28 Hori Lock Kogyo Kk キーケースの鍵保持装置
JPH08171938A (ja) 1994-12-15 1996-07-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池及びその正極
US5830993A (en) * 1995-04-10 1998-11-03 Kansas State University Research Foundation Synthetic antimicrobial peptide
JP3606289B2 (ja) * 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
US5736957A (en) * 1995-06-30 1998-04-07 The Johns Hopkins University Delay compensated doppler radar altimeter
US5630993A (en) * 1995-07-05 1997-05-20 Bell Communications Research, Inc. Low temperature synthesis of layered lithiated transition metal oxides
US5712059A (en) 1995-09-26 1998-01-27 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte solvent
US5643695A (en) 1995-09-26 1997-07-01 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte
US5660948A (en) 1995-09-26 1997-08-26 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
JP3523397B2 (ja) 1995-11-07 2004-04-26 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP3484003B2 (ja) 1995-11-07 2004-01-06 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP3024537B2 (ja) 1995-12-20 2000-03-21 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3319258B2 (ja) 1995-12-21 2002-08-26 ソニー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
US5700298A (en) 1996-03-15 1997-12-23 Valence Technology, Inc. Carbon anode for lithium ion electrochemical cell
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP2833585B2 (ja) * 1996-05-17 1998-12-09 日本電気株式会社 半導体不揮発性記憶装置
JPH09314724A (ja) 1996-05-23 1997-12-09 Toray Ind Inc 構造体およびその製造方法
US6103419A (en) 1996-09-06 2000-08-15 Valence Technology, Inc. Solid secondary lithium cell based on lithiated zirconium, titanium or hafnium oxide cathode material
US5851504A (en) 1996-09-23 1998-12-22 Valence Technology, Inc. Carbon based electrodes
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5824285A (en) * 1996-10-23 1998-10-20 Valence Technology, Inc. Method of making lithium manganese oxide compounds
US5869207A (en) 1996-12-09 1999-02-09 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell
US5871886A (en) * 1996-12-12 1999-02-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Sandwiched middle antireflection coating (SMARC) process
CN1163991C (zh) 1996-12-20 2004-08-25 日本电池株式会社 锂电池用正极活性物质、含有该物质的锂电池及其生产方法
US5932375A (en) * 1997-02-18 1999-08-03 Aluminum Company Of America Form charging aluminum-lithium battery cells
US5830602A (en) 1997-02-20 1998-11-03 Valence Technology, Inc. Carbonaceous active material and method of making same
CA2200998A1 (en) 1997-03-25 1998-09-25 Hydro-Quebec New lithium insertion electrode materials based on tetraoxyanions derivatives with olivine structure
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
US5942204A (en) * 1997-03-31 1999-08-24 Omg Americas, Inc. Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound
JPH10312792A (ja) * 1997-05-12 1998-11-24 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極電極およびその製造方法
JPH1125893A (ja) 1997-06-30 1999-01-29 Shimadzu Corp Ｘ線管
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
JP3144674B2 (ja) † 1997-09-29 2001-03-12 町夫 清崎 下孔穿孔機
JP3965657B2 (ja) 1997-10-03 2007-08-29 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池用活物質およびそれを用いたリチウム電池用正極
JPH11195417A (ja) † 1998-01-05 1999-07-21 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるのに適した高純度正方晶マンガン酸リチウム粉末の製造法
US6020087A (en) 1998-01-30 2000-02-01 Valence Technology, Inc. Polymer electrolytes containing lithiated fillers
US6306215B1 (en) 1998-03-10 2001-10-23 Valence Technology, Inc. Apparatus for coating current collectors
JP2978874B2 (ja) † 1998-03-25 1999-11-15 アンリツ株式会社 電子機器用筐体
US6136472A (en) 1998-06-26 2000-10-24 Valence Technology, Inc. Lithium-containing silicon/phosphates, method of preparation, and uses thereof including as electrodes for a battery
US6153333A (en) 1999-03-23 2000-11-28 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphate active materials
JP4521542B2 (ja) * 1999-03-30 2010-08-11 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置および半導体基板
JP4949543B2 (ja) 1999-04-06 2012-06-13 ソニー株式会社 ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法及び非水電解質電池の製造方法
KR20010025116A (ko) † 1999-04-06 2001-03-26 이데이 노부유끼 양극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지의제조 방법
CA2334003A1 (en) 1999-04-06 2000-10-12 Sony Corporation Active material of positive plate, nonaqueous electrolyte secondary cell, method for producing active material of positive material
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP2001052733A (ja) 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP3504195B2 (ja) 1999-09-16 2004-03-08 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP2001110414A (ja) 1999-10-04 2001-04-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP2001110455A (ja) 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp 非水電解質電池
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US6387568B1 (en) * 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
JP3475911B2 (ja) * 2000-05-25 2003-12-10 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
EP1180810A2 (en) * 2000-08-18 2002-02-20 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode active material for rechargeable lithium-ion battery
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4491946B2 (ja) * 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP3687515B2 (ja) * 2000-10-06 2005-08-24 日本電気株式会社 電池
JP3997702B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
KR100814540B1 (ko) * 2001-04-06 2008-03-17 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 나트륨 이온 배터리
US7025907B2 (en) * 2001-05-15 2006-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Carbon-containing lithium-iron composite phosphorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process for producing the same
JP2003203628A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びその製造方法
US7422823B2 (en) * 2002-04-03 2008-09-09 Valence Technology, Inc. Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials
US7482097B2 (en) * 2002-04-03 2009-01-27 Valence Technology, Inc. Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials
US6913855B2 (en) * 2002-07-22 2005-07-05 Valence Technology, Inc. Method of synthesizing electrochemically active materials from a slurry of precursors

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102781826A (zh) * 2010-02-22 2012-11-14 麻省理工学院 碳磷酸盐及相关化合物
CN107012339A (zh) * 2010-07-09 2017-08-04 浦项产业科学研究院 从含锂溶液中经济地提取锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2466366A1 (en) 2001-07-26
EP1391424B1 (en) 2009-02-18
DE60041605D1 (de) 2009-04-02
CA2568211C (en) 2009-11-17
DK1252093T3 (da) 2005-01-10
JP2003520405A (ja) 2003-07-02
US6716372B2 (en) 2004-04-06
CA2466366C (en) 2007-03-27
US8163430B2 (en) 2012-04-24
EP1391424B2 (en) 2012-11-07
EP1391424A2 (en) 2004-02-25
CA2568211A1 (en) 2001-07-26
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