KR100941549B1 - 2차전지 양극재료의 제조방법 및 2차전지 - Google Patents

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Abstract

원료를 소성하여 양극재료를 제조하는 2차전지 양극재료의 제조방법에 있어서, 수소, 물 및 수증기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 도전성 탄소 및/또는 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질을 첨가하여, 원료를 소성하는 것을 특징으로 하는, 2차전지 양극재료의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 2차전지의 양극재료는, 결정이 세립화되어 있으므로, 양극재료 입자 내부와 전해질과의 사이에서 리튬을 비롯한 알칼리금속이온의 출입을 촉진시켜 전극반응 분극을 억제함과 동시에, 양극재료와 도전성 부여재와의 접촉면적을 증대시켜 도전성을 개선하고, 전압효율과 실효전지용량의 향상이 도모된다.

Description

2차전지 양극재료의 제조방법 및 2차전지{METHOD OF PRODUCING SECONDARY BATTERY ANODE MATERIAL, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 2차전지 양극재료의 제조방법 및 그 양극재료를 갖는 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 예컨대 리튬, 나트륨 등의 알칼리금속이나, 이들의 화합물을 활물질로 하는, 금속리튬전지, 리튬이온전지, 리튬폴리머전지 등으로 대표되는 2차전지에 사용되는 양극재료의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 양극재료를 갖는 2차전지에 관한 것이다.
금속리튬전지, 리튬이온전지, 리튬폴리머전지 등의 2차전지에 사용되는 금속산화물 및 이들에 있어서 금속원자가 부분치환된 산화물이나, LiFePO4, LiCoPO4 등의 인산염, Fe2(SO4)3 등의 황산염 등의 양극재료는, 방전 또는 충전의 과정에서, 리튬 등의 알칼리금속이온의 도프/탈도프를 수반하는 형태로 전극 산화환원반응이 진행한다. 이렇게 한 2차전지는, 대용량전지로서 최근 각광을 받고 있다. 그러나, 이들 전지의 양극에 있어서는 고상(固相)확산에 의해 전극재료 내부를 이동하는 알칼리금속이온의 속도가 전극반응속도를 제한하기 때문에, 충방전시의 전극반응분극이 일반적으로 크고, 비교적 큰 전류밀도에서의 충방전이 곤란하다. 또한, 이 분극이 특히 큰 경우에는, 통상의 전압ㆍ전류밀도조건에서는 충방전이 충분히 진행하지 않아, 이론용량보다 훨씬 작은 용량밖에 이용할 수 없게 되어 버린다. 또한, 이들 양극재료에 사용되는 경우가 많은 금속산화물, 인산염, 황산염, 금속옥소산염 등은 일반적으로 도전율이 작고, 이러한 점도 전극반응의 분극을 증대시키는 요인으로 된다.
상기의 제문제를 개선하는데에는, 양극재료의 결정입자를 세립화하고, 알칼리금속이온을 입자내부로 출입하기 쉽게 하는 것이 유효하다. 또한, 결정입자를 세립화하면, 통상적으로 양극재료와 혼합하여 사용되는 카본블랙 등의 도전성 부여재와 양극재료와의 접촉면적이 증대하므로 도전성이 개선되고, 그 결과 양극반응분극의 저감과 함께 전압효율과 실효전지용량의 향상을 도모할 수 있다.
이 목적 때문에, 소성에 의한 양극재료의 합성의 경우에, 최근 반응성이 높은 원료를 사용하여 소성온도를 낮추고, 더욱이 소성시간을 제한하는 것에 의해 양극재료의 결정성장을 억제하여, 입경이 작은 양극재료를 얻는 시험이 보고되어 있다. 예컨대, 리튬2차전지용 양극재료인 LiFePO4의 제조의 경우에는, 리튬원료로서 반응성이 높은 LiOHㆍH2O를 사용하고, 소성온도를 종래(통상 800∼900℃ 정도)보다 낮은 675℃로 낮추어, 아르곤중에서 비교적 단시간(24시간 정도) 소성을 행하는 것에 의해, 양극재료 분말의 소결(입경증대)을 억제하고, 큰 방전용량을 얻는다는 보고[제40회 전지토론회 발표3C14(동예고집, p349, 1999);사단법인전기화학회(일본)]가 되어 있다.
또한, 전극재료의 결정성장을 억제하는 방법은 아니지만, 일본국특개 2001-15111호 공보에서는, 화학식 AaMmZzOoNnFf (식중, A는 알칼리금속, M은 Fe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W, 그 밖의 전이금속, Z는 S, Se, P, As, Si, Ge, B, Sn, 그 밖의 비금속)으로 표시되는 복합산화물(황산염, 인산염, 규산염 등의 옥소산염을 포함한다)의 입자표면에 탄소를 석출시켜 표면도전성을 높이는 것에 의해, 이들의 복합체를 전지 등의 전극계에 사용한 경우, 전극 산화환원반응의 과정에서 상기 복합산화물 입자, 집전(도전성부여)재 및 전해질 계면 일대의 전장을 균일화ㆍ안정화하여 효율을 향상시킨다는 방법이 개시되어 있다. 거기에서는, 탄소를 상기 복합산화물의 입자표면에 석출시키는 방법으로서, 열분해에 의해 탄소를 석출하는 유기물(고분자, 모노머, 저분자 등)을 공존시키고, 또는 일산화탄소를 첨가하여, 이들을 열분해하는 방법이 제안되어 있다(상기 복합산화물의 원료에 이들을 공존시키고, 환원적 조건에서 한번에 열반응시켜, 상기 복합산화물과 표면탄소의 복합체를 얻을 수도 있다고 되어 있다). 이들의 수단에 의해, 일본국특개 2001-15111호 공보에서는, 전술한 바와 같은 복합산화물 입자표면의 도전율 향상을 실현하고, 예컨대 LiFePO4 등의 양극재료 입자표면에 탄소를 석출시킨 복합체를 작성하여 Li폴리머-전지를 구성한 경우 등에 있어서, 큰 방전용량 등의 높은 전극성능이 얻어지고 있다.
상기 제40회 전지토론회발표 3C14(동 예고집 p349, 1999)의 방법과 같이, 소성에 의한 양극재료의 합성의 경우에, 온도를 낮추거나, 소성시간을 짧게 하거나 하는 방법에서는, 소성이 불충분하게 되어 최종제품에까지 화학변화하지 않거나, 중간생성물이 잔류하거나 할 염려가 있으므로, 세립화의 방법으로서는 한계가 있다.
또한, 일본국특개 2001-15111호 공보의 방법은, 전극재료의 표면도전성을 향상시키는 것으로서는 유효하지만, 전극재료의 합성시에 있어서 결정성장의 억제에 관해서는 전혀 기술이 없고, 또한 전극재료로의 탄소의 석출을 전극성능상, 보다 적절하게 제어하는 방법에 관해서도 전혀 기술이 없다.
따라서, 소성에 의해 목적의 양극재료를 원료로부터 확실하게 합성하고, 더구나 상기 양극재료의 1차입자의 결정성장을 억제하여 세립화함과 동시에 우수한 도전성을 부여하는 것이 가능한 2차전지용 양극재료의 신규한 제조방법의 제공이 요망되고 있다. 더욱이, 전극재료의 세립화 및 도전성부여의 최적화에 의해서 양극재료입자 내부와 전해질과의 사이에서 리튬을 비롯한 알칼리금속이온의 출입을 촉진시키고, 전극반응분극을 억제함과 동시에, 양극재료와 도전성부여재와의 접촉면적을 증대시켜 도전성을 개선하고, 전압효율과 실효전지용량을 향상시킨 고성능 2차전지의 제공이 요망되고 있다.
본 발명에 따른 2차전지 양극재료의 제조방법은, 수소, 물 및 수증기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 도전성 탄소 및/또는 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질을 첨가하여, 원료를 소성하는 것을 특징으로 한다.
이것에 의해, 양극재료의 1차입자의 결정성장을 억제하여, 얻어지는 양극재 료의 결정입자를 세립화할 수 있다. 특히 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질을 첨가하는 경우는, 양극재료로의 도전성 탄소의 석출상태를 양극성능상 양호하게 제어하고, 양극재료에 높은 도전성과, 전극성능의 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 원료의 소성이 불충분하여 최종제품에까지 화학변화하지 않거나, 중간생성물이 잔류하거나 할 염려는 없어, 소성에 의해 목적의 양극재료를 원료로부터 확실하게 합성할 수 있다.
또한, 수소 및/또는 수분은, 강한 결정성장 억제작용 및 가열분해에 의해 도전성 탄소를 석출하는 물질의 양극재료로의 부착상태를 개선하는 강한 작용을 가짐과 동시에, 취급이 용이하고, 더구나 가격이 저렴하므로 효율적이다.
본 발명 방법의 바람직한 태양에 있어서는, 소성과정은 상온으로부터 300℃ 내지 450℃에 이르는 제1단계와, 상온으로부터 소성완료온도에 이르는 제2단계를 포함하고, 수소, 물 및 수증기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 적어도 제2단계의 소성에 있어서 500℃ 이상의 온도에서 첨가한다. 이와 같이 수소 및/또는 수분(물 또는 수증기)을 적어도 제2단계의 소성에서 500℃ 이상의 온도에서 공급하면서 양극재료의 원료를 소성하는 것에 의해, 생성되는 양극재료의 1차입자를 효율적으로 세립화시키고, 더욱이 균일하고 또한 안정하게 도전성 탄소를 양극재료 입자상에 석출시켜, 보다 높은 양극성능을 얻을 수 있다.
본 발명 방법의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 도전성 탄소를 제1단계의 소성전의 원료에 첨가한 후, 소성을 행한다.
이것에 의해, 가열반응하는 원료와 상기 도전성 탄소와의 접촉시간을 길게 할 수 있고, 그 사이에 반응에 의해 생기는 양극재료의 구성원소의 확산에 의해, 상기 탄소의 입계에 양극재료가 들어가서, 보다 균일하고 안정한 탄소-양극재료의 복합체를 형성함과 동시에, 양극재료 입자끼리의 소결을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명 방법의 또 다른 바람직한 태양에 있어서는, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질을, 제1단계의 소성후의 원료에 첨가한 후, 제2단계의 소성을 행한다.
소성과정에서 원료의 분해에 의해 발생하는 가스의 대부분은 제1단계의 소성(가소성)과정에서 방출되므로, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질을 제1단계의 소성후의 원료에 첨가하는 것에 의해, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질이 제2단계의 소성(본소성)중에, 당해 가스에 의해 발포하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질이 보다 균일하게 양극재료의 표면에 용융상태로 펼쳐지고, 보다 균일하게 열분해탄소를 석출시킬 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 양극재료의 표면도전성이 더욱 양호하게 되고, 또한 접촉이 강고하게 안정화된다. 이 과정에 있어서, 수소(수분으로부터 생기는 수소를 포함한다)가 가열에 의해 융해ㆍ열분해하는 물질에 접촉하면, 아마 수소의 부가반응에 의해 상기 물질의 융액점성을 저하시키므로, 더욱 양호한 탄소석출상태가 실현되는 것이라고 여겨진다.
본 발명 방법의 또 다른 바람직한 태양에 있어서는, 상기 양극재료가 알칼리금속, 전이금속 및 산소를 포함하고, 산소가스 부존재하에서 상기 원료를 소성하여 합성할 수 있는 화합물(이하, 「전이금속화합물」이라 표기한다)이다.
이것에 의해, 산소가스 부존재하에서 수소, 물 및 수증기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 원료를 소성하면, 얻어지는 양극재료의 결정입자가 보다 세립화되고, 또한 특히, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질의 석출상태를 양극성능상 양호하게 제어할 수 있다. 또한, 수소는 환원성을 겸하여 가지므로, 산소가스 부존재하에서의 소성에 있어서도 피하고 싶은 잔존산소에 의한 산화로 생성되거나, 또는 원료중에 원래 존재하고 있었던 산화태불순물(예컨대, 양극재료 LiFe2+PO4 중에 있어서 리튬결손 산화태불순물 Fe3+ PO4나 산화태산화물 Fe2O3 등; 이들의 존재는 일반적으로 전지의 방전용량의 저하를 초래한다)은, 환원성을 갖는 수소의 작용에 의해 환원되어 목적의 양극재료로 변화하므로, 산화태불순물이 양극재료에 혼입하는 것을 방지할 수도 있다. 또한, 물 또는 수증기(이하, 「수분」이라 한다)를 첨가하는 경우는, 도전성 탄소 또는 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질과 수분이 소성중에 반응하여 수소를 생성하므로, 소위 수성가스반응과 동일한 효과를 생기게 한다.
또한, 원료의 선정 방식에 따라서는, 원료중의 상기 전이금속원소가 양극재료중의 전이금속원소보다 높은 산가를 갖고 있고, 산소가스 부존재하에서 소성되는 과정만에서는, 목적의 양극재료중의 전이금속원소와 동일한 산가를 갖는데에 이르지 않도록 한 경우도 있을 수 있다. 이와 같은 경우에서도, 원료에 대해서 필요하고 또한 충분한 환원성을 겸하여 갖는 수소(또는 수분으로부터 2차적으로 생기는 수소)를 첨가하는 것에 의해, 생기는 양극재료를 필요충분할만큼 환원하는 것이 가능하게 되어, 목적으로 하는 양극재료를 얻을 수 있다.
본 발명 방법의 또 다른 바람직한 태양에 있어서는, 상기 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질이, 비튜멘(bitumen)류이다. 비튜멘류는, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성하므로, 소성에 의해 얻어지는 양극재료에 도전성을 부여할 수 있다.
또한, 보다 바람직하게는, 상기 비튜멘류가 연화온도 80℃∼350℃의 범위내에 있고, 가열분해에 의한 감량개시온도가 350℃∼450℃의 범위내에 있으며, 또한 500℃∼800℃의 가열분해ㆍ소성에 의해 도전성 탄소를 석출할 수 있는 석탄피치이다. 이러한 성질을 구비한 석탄피치는, 상당히 저렴함과 동시에, 소성중에 융해하여 소성중의 원료입자의 표면에 균일하게 펴지고, 열분해후, 높은 도전성을 발현하는 탄소석출물로 되므로, 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질로서 우수한 성질을 갖는 물질이다. 더욱이, 이러한 석탄피치가 가열에 의해 융해ㆍ열분해하는 과정에서 수소를 첨가하면, 얻어지는 양극재료 입자상에 석출하는 도전성 탄소의 석출상태가 양극성능상, 보다 양호한 상태로 개선된다.
본 발명 방법의 또 다른 바람직한 태양에 있어서는, 상기 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질이 당류이다. 당류를 사용하는 것에 의해, 보다 우수한 결정성장 억제효과와 도전성 부여효과를 동시에 얻을 수 있다. 당류는 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생기게 하여 양극재료에 도전성을 부여할 뿐만 아니라, 당류에 포함되는 많은 수산기가 원료 및 생성된 양극재료 입자표면에 강하게 상호 작용하는 것에 의해, 결정성장 억제작용도 겸하여 갖는다고 추측되기 때문이다. 또한, 보다 바람직하게는, 상기 당류가 250℃ 이상, 500℃ 미만의 온도역에 있어서 분해를 일으키고, 또한 150℃로부터 분해까지의 승온과정에 있어서 한번은 적어도 부분적으로 융액상태를 이루고, 더욱이 500℃ 이상, 800℃ 이하까지의 가열분해ㆍ소성에 의해 도전성 탄소를 생성하는 당류이다. 이러한 특정의 성질을 갖는 당류는 융해에 의한 가열반응중의 양극재료입자의 표면에 적절하게 코팅되고, 가열분해후 생긴 양극재료 입자표면에 도전성 탄소를 양호하게 석출시킨다. 또한, 이 과정에서 상기한 바와 같이 결정성장을 억제한다. 이 때문에, 상기 특정의 성질의 당류는, 특히 우수한 결정성장 억제효과와 도전성 부여효과를 얻는다. 더욱이, 이러한 당류가 가열에 의해 융해ㆍ열분해하는 과정에서 수소를 첨가하면, 얻어지는 양극재료 입자상에 석출하는 도전성 탄소의 석출상태가 양극성능상, 보다 양호한 상태로 개선된다.
본 발명 방법의 또 다른 바람직한 태양에 있어서는, 상기 양극재료가 M(1)aM(2)xAyOz[여기에서, M(1)은 Li을 나타내고, M(2)는 Fe(II), Co(II), Mn(II), Ni(II), V(II) 또는 Cu(II)를 나타내고, A는 P를 나타내고, a는 0∼3으로부터 선택되는 수(단, 0은 포함하지 않는다), x는 1∼2로부터 선택되는 수, y는 1∼3으로부터 선택되는 수, z는 4∼12로부터 선택되는 수를 각각 나타낸다]의 일반식으로 표시되는 물질 또는 이들의 복합체이고, 특히 바람직한 태양에 있어서는, 상기 양극재료가 LiqFePO4, LiqCoPO4 또는 LiqMnPO4(여기에서, q는 0∼1로부터 선택되는 수(단, 0은 포함되지 않는다)를 나타낸다)의 일반식으로 표시되는 물질 또는 이들의 복합체이다.
이들 양극재료에 관해서는, 목적의 양극재료중과 동일 가수(價數)의 전이원소를 갖는 화합물을 그 원료로서 채용할 수 있고, 상기 원료로부터 산소부존재 조건(예컨대 불활성가스중)에서 소성에 의해 목적의 양극재료를 합성하는 것이 가능하다. 이 때문에, 환원성을 갖는 수소가스 등을 소성중에 첨가하여도, 그것이 연소ㆍ소비되어 버리는 것을 피할 수 있고, 또한 국소온도의 현저한 상승을 일으키지 않고 소성을 안정하여 제어할 수 있다. 게다가, 특히 이들 양극재료계의 경우에는, 수소 등의 환원력에 의해서 중심금속원소[Fe, Co, Mn, Ni, V, Cu 등]의 가수가 더 저하하여 양극재료중에 불순물(예컨대 금속상태)을 생성하거나 하는 것도 일어나기 어렵다.
본 발명에 따른 2차전지는, 상기 본 발명 방법에 의해 제조된 양극재료를 구성요소로 갖는다. 본 발명 방법에 의해 제조된 양극재료를 사용한 2차전지는, 양극재료의 결정입자가 세립화되어 있으므로, 양극재료와 전해질과의 계면에 있어서 리튬이온을 비롯한 알칼리금속이온의 탈도프/도프를 수반하는 전기화학적 산화/환원을 상기 양극재료가 받는 경우의 표면적이 크고, 양극재료의 입자내부와 전해질과의 계면에서 알칼리금속이온이 용이하게 출입할 수 있으므로, 전극반응분극이 억제된다. 더욱이, 양극재료에 통상적으로 혼합되는 카본블랙 등의 도전성 부여재와 양극재료와의 접촉이 현저하게 향상하므로 도전성이 개선되고, 양극재료의 활물질로서의 이용률이 높고, 셀저항이 작고, 전압효율과 유효전지방전용량이 현저하게 향상한 2차전지이다.
도 1은, 2차전지의 충방전거동의 설명에 제공되는 모식도이다. 도 2는, 실시예 1에서 얻어진 코인형 2차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다. 도 3은 비교예 1에서 얻은 코인형 2차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다. 도 4는 실시예 5에서 얻은 코인형 2차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다. 도 5는, 비교예 3에서 얻은 코인형 2차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다. 도 6은 실시예 10에서 얻은 코인형 2차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다. 도 7은, 실시예 11에서 얻은 코인형 2차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 2차전지 양극재료의 제조방법은 수소, 물 및 수증기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 도전성 탄소 및/또는 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질(이하, 「도전성 탄소전구물질」이라 표기한다)을 첨가하여, 원료를 소성하는 것에 의해 실시된다.
또, 본 발명에 있어서, 기체인 수소나 수증기를 「첨가한다」는 것에는, 수소 등의 가스의 존재하(요컨대, 수소분위기하 등)에서 원료의 소성을 행하는 것이 포함된다.
<양극재료>
본 발명에 있어서 양극재료로서는, 예컨대 알칼리금속, 전이금속 및 산소를 포함하고, 산소가스 부존재하에서 원료를 소성하여 합성할 수 있는 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 양극재료로서는 예컨대, M(1)aM(2)xAyOz[여기에서, M(1)은 Li을 나타내고, M(2)는 Fe(II), Co(II), Mn(II), Ni(II), V(II) 또는 Cu(II)를 나타내며, A는 P를 나타내고, a는 0∼3으로부터 선택되는 수(단, 0은 포함하지 않는다), x는 1∼2로부터 선택되는 수, y는 1∼3으로부터 선택되는 수, z는 4∼12로부터 선택되는 수를 각각 나타낸다]의 일반식으로 표시되는 물질 또는 이들의 복합체를 들 수 있다. 여기에서, (II), (III) 등은 전이금속원소 M(2)의 가수를 나타내고, x, y, z는 상기 재료의 화학량론적(전기적)인 중성조건을 만족시키는 값을 갖는다. 또한, M(2)로서는, 상기에서 예시되어 있는 전이금속원소중, 동일 가수인 것의 복수의 조합도 포함하는 것으로 한다[예컨대, M(2)가 Fe(II)Co(II) 또는 Fe(II)Mn(II)인 경우 등이 해당된다. 이때, Fe(II)와 Co(II), 또는 Fe(II)와 Mn(II)의 합계 함유몰수가, Li 1몰에 대해서 x몰의 비율로 된다(상기 M(1)=Li, 또한 a=1의 경우)].
이들 물질은, 일반적으로 산소가스 부존재하(즉, 예컨대 아르곤, 질소, 헬륨 등의 불활성가스 분위기중)에서 소성에 의해 그 원료로부터 합성될 수 있으므로, 그 결정골격구조(스피넬형, 오리빈형, 나시콘형 등을 일반적으로 취한다)가 전기화학적 산화환원에 의해 거의 변화하지 않는 경우, 반복 충방전이 가능한 알칼리금속계 2차전지용 양극재료로서 사용할 수 있다. 양극재료로서는, 이들의 물질 그대로의 상태는 방전상태에 상당하고, 전해질과의 계면에서의 전기화학적 산화에 의해 알칼리금속 M(1)의 탈도프를 수반하면서 중심금속원소 M(2)가 산화되어, 충전상태로 된다. 충전상태로부터 전기화학적 환원을 받으면, 알칼리금속 M(1)의 재도프를 수반하면서 중심금속원소 M(2)가 환원되어, 원래의 방전상태로 돌아간다.
바람직하게는 양극재료로서는, LiqFePO4, LiqCoPO4 또는 LiqFePO4(여기에서, q는 0∼1로부터 선택되는 수(단, 0은 포함하지 않는다)를 나타낸다)의 일반적으로 표시되는 물질 또는 이들의 복합체를 예시할 수 있고, 특히 LiqFePO4(여기에서, q는 상기와 동일한 의미를 갖는다)의 일반식으로 표시되는 물질이 바람직하다. 이들 물질은, 산소가스 부존재하에 있어서 약 900℃ 이하의 온도에서의 소성에 의해 그 원료로부터 합성될 수 있으므로, 예컨대 리튬전지, 리튬이온전지, 리튬폴리머전지 등의 리튬계 2차전지의 양극재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
<원료>
양극재료의 원료로서는, 예컨대 알칼리금속, 상기 전이금속 및 산소를 적어도 포함하는 화합물(전이금속화합물) 또는 복수의 화합물을 조합시켜 사용할 수 있다. 통례는, 원료중의 전이금속원소는 양극재료중의 전이금속원소와 동일한 가수를 원래 갖고 있거나, 또는 소정의 소성온도 및 소성시간에 있어서 산소가스 부존재하에서 소성되는 과정에서 환원되어, 양극재료중의 전이금속원소와 동일한 산가를 갖기에 이른다. 이때, 수소 등을 첨가하여 원료를 소성하면, 얻어지는 양극재료의 결정입자가 보다 세립화된다.
보다 구체적으로는, 양극재료의 원료물질로서는 예컨대, 알칼리금속도입용의 원료로서, LiOH, NaOH 등의 수산화물, Li2CO3, Na2CO3, NaHCO 3 등의 탄산염이나 탄산 수소염, LiCl이나 NaCl 등의 염화물을 포함하는 할로겐화물, LiNO3, NaNO3 등의 질산염 등, 그 밖에 알칼리금속만이 목적인 양극재료중에 잔류하도록 한 분해휘발성 화합물(예컨대 유기산염 등)이 사용된다. 또한, 목적의 양극재료가 인산염인 경우에는, 예컨대 Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4 등의 인산염이나 인산수소염, 더욱이 목적의 양극재료가 황산염인 경우에는, 예컨대 Li2SO4, LiHSO4 , Na2SO4, NaHSO4 등의 황산염이나 황산수소염을 사용할 수도 있다.
또한, Fe, Co, Mn, V 등의 전이금속도입용 원료로서는, 예컨대 수산화물, 탄산염이나 탄산수소염, 염화물 등의 할로겐화물, 질산염, 그 밖에 전이금속만이 목적의 양극재료중에 잔류하도록 한 분해휘발성 화합물(예컨대, 옥살산염이나 아세트산염 등의 유기산염, 아세틸아세톤 착체류나, 메타로센 착체 등의 유기착체 등)이 사용된다. 또한, 목적의 양극재료가 인산염인 경우에는, 인산염이나 인산수소염, 더욱이 목적의 양극재료가 황산염인 경우에는, 황산염이나 황산수소염, 및 이들 전이금속옥소산염과 암모늄 등과의 복염을 사용할 수도 있다.
또한, 목적의 양극재료가 인산염인 경우에는, 무수인산 P2O5, 인산 H3PO 4 및 인산이온만 목적의 양극재료중에 잔류하도록 하는 분해휘발성 인산염이나 인산수소염(예컨대, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH 4)3PO4 등의 암모늄염), 더욱이 목적의 양극재료가 황산염인 경우에는, 황산 H2SO4 및 황산이온만 목적 양극재료중에 잔류하도록 하는 분해휘발성 황산염이나 황산수소염(예컨대, NH4HSO4, (NH4)2SO 4 등의 암모늄염)을 사용할 수도 있다.
이들 원료에 있어서, 목적의 양극재료중에 잔존한 경우에 바람직하지 않은 원소나 물질을 포함하는 경우에는, 이들이 소성중에 분해ㆍ휘발하는 것이 필요하다. 또한, 목적 생성물이 예컨대 인산염인 경우, 원료에는 인산이온 이외의 불휘발성 옥소산염 등을 사용하지 않아야 한다는 것은 말할 나위도 없다. 또, 이들에 있어서는, 그 수화물을 사용하는 경우도 있지만(예컨대, LiOHㆍH2O, Fe3(PO4) 2ㆍ8H2O 등), 상기에 있어서는 수화물로서의 표기는 전부 생략하고 있다.
양극재료의 원료는 필요에 따라서 소성전에 분쇄하거나, 원료끼리(경우에 따라서 첨가되는 도전성 탄소를 포함한다)를 혼합, 혼련하거나 하는 처리를 실시할 수 있다. 또한, 2단계로 나누어 소성을 행하는 방법에 있어서 제1단계의 소성후에 도전성 탄소전구물질(가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질)을 첨가하는 경우에는, 그 경우에도 분쇄, 혼합, 혼련 등의 처리를 행할 수 있다.
이상의 원료를, 수소 등을 공존시켜 소성하는 경우에, 통상적으로는 특별히 문제가 생기지 않지만, 소성의 초기에 양자가 급격한 반응을 일으켜서 목적의 양극재료가 얻어지지 않게 되거나, 불순물이 생기거나 하지 않도록, 양자의 선정 및 조합에 유의할 필요가 있다.
<수소 등의 공급>
본 발명 방법에 있어서는, 소정량의 수소나 수분(물, 수증기 등)을 계속적으로 로(瀘) 내에 불활성 가스와 함께 공급하면서 원료를 소성한다. 예컨대, 소성과정의 전 시간에 걸쳐서, 또는 특히 500℃ 이상으로부터 소성완료까지의 온도, 바람 직하게는 400℃ 이하로부터 소성완료까지의 온도, 보다 바람직하게는 300℃ 이하로부터 소성완료까지의 소성온도에서 수소나 수분을 첨가한다.
기체인 수소를 사용하는 경우, 대상으로 되는 양극재료에도 의하지만, 일반적으로 채용되는 바와 같은 300∼900℃에 이르는 소성과정에 있어서, 적절한 온도범위 및 시간을 선택하여 필요충분한 양의 수소를 공급할 수 있어, 양극재료 표면의 산소원자로의 부가나 탈산소, 양극재료의 환원 등을 효과적으로 일으키는 것이 가능하다.
본 발명 방법에서는, 수소는 소성시의 적어도 500℃ 이상의 온도범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 예컨대, 500℃ 이하로부터 소성완료 온도까지의 온도범위에 걸쳐서 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400℃ 이하로부터 소성완료 온도까지, 바람직하게는 300℃ 이하로부터 소성완료 온도까지의 범위에 걸쳐서 첨가할 수 있다. 이 범위에 있어서, 아마 후술하는 이유로부터 결정성장의 억제가 효과적으로 일어난다. 상기 온도범위에 있어서 분위기중의 수소의 체적농도는 대략 0.1% 이상, 20% 이하로 할 수 있고, 1% 이상, 10% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 전이금속화합물로 이루어진 양극재료의 결정성장이 적절하게 억제된다.
본 발명자들에 의한 연구에서는, 양극재료의 원료를 산소가스 부존재하에서 수소 및/또는 수분을 공급하면서 소성하면, 생성되는 양극재료의 입자의 결정성에 약간의 흐트러짐이 생기고, 생성하는 1차입자가 보다 세립화되는 것이 판명되었다. 즉, 수소 및 수분은 유력한 결정성장 억제제로 된다는 것이 실증되었다. 이 메카니 즘은 아직 명확하지는 않지만, 소성중에 원료로부터 합성되어 성장하는 양극재료의 결정입자의 성장면에 있어서, 표면산소원자에 수소가 결합하여 수산기를 생기게 하거나, 그 수산기로부터 생성된 물분자가 재이탈하거나 하는 것에 의해, 결정표면구조에 흐트러짐이나 부정합이 생기는 결과, 입자의 성장이 억제된다고 여겨진다.
물은, 수소와 동일하게 결정성장 억제효과를 갖는다. 그 이유는 아직 명확하지 않지만, 수소가스 첨가시와 동일하게, 원료 및 양극활물질의 표면의 금속-산소간의 결합을 물분자가 절단하거나, 또는 거기에 물분자가 부가하는 등의 현상에 의해 수산기를 생성시키고, 이것이 결정성장을 지연시키기 때문이 아닌가라고 추정된다. 또한, 수증기는 도전성 탄소 또는 열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질과 고온(약 500℃ 이상)에서 접촉하는 것에 의해, 소위 수성가스 반응에 의해 수소와 일산화탄소를 생성하고, 이 수소에 의해서도 결정성장 억제효과 및 환원효과가 얻어진다. 요컨대, 수분을 연속적으로 계속 공급하는 결과, 500℃ 이상의 고온역에 있어서도, 수성가스 반응에 의해서, 보다 많은 수소를 확실하게, 또한 계속적으로 발생시키는 것이 가능하여, 결정성장 억제작용 및 환원작용을 최대한으로 발휘시키는 것이 가능하게 된다.
수분의 공급방법으로서는, 로내에 분무하거나, 바람직하게는 미리 기화하여 수증기의 형태로 공급한다. 공급온도범위 및 공급량은 수소의 경우와 동일하게 할 수 있다. 즉, 물은 소성시의 적어도 500℃ 이상으로부터 소성이 완료하는 온도범위에 있어서 첨가하는 것이 바람직하다. 예컨대, 바람직하게는 소성시의 500℃ 이하로부터 소성완료 온도까지의 온도범위에 걸쳐서, 보다 바람직하게는 400℃ 이하로 부터 소성완료 온도까지의 범위에 걸쳐서, 바람직하게는 300℃ 정도로부터 소성완료 온도까지의 범위에 걸쳐서 첨가할 수 있다.
이 범위에 있어서는, 아마 수산기 형성이 양호하게 일어나기 쉽기 때문에(특히 500℃ 이상의 온도에 있어서는 수성가스반응에 의해 생긴 수소의 상기 전이금속화합물의 표면원자로의 부가가 일어나므로), 결정성장의 억제가 효과적으로 일어난다고 여겨진다. 상기 온도범위에 있어서 분위기중의 수증기의 체적농도는 대략 0.1% 이상, 20% 이하로 할 수 있고, 1% 이상, 10% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 양극재료의 결정성장이 적절하게 억제된다.
<도전성 탄소>
본 발명에서 사용되는 도전성 탄소로서는, 예컨대 흑연질 탄소, 무정형 탄소 등을 들 수 있다. 여기에서, 흑연질 탄소나 무정형 탄소에는 소위 그을음, 카본블랙 등도 포함된다.
<도전성 탄소전구물질(가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질)>
또한, 도전성 탄소전구물질로서는, 예컨대 비튜멘류(소위 아스팔트; 석탄이나 석유슬러지로부터 얻어지는 피치류를 포함한다), 당류, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, ABS수지, 페놀수지, 그 밖에 방향족기를 갖는 가교고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비튜멘류(특히, 정제된, 소위 석탄피치) 및 당류가 바람직하다. 이들 비튜멘류나 당류는 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성하여 양극재료에 도전성을 부여한다. 특히 정제된 석탄피치는, 상당히 저렴한 가격이고, 또한 소성중에 융 해하여 소성중의 원료입자의 표면에 균일하게 펴지고, 또한 열분해 과정을 거쳐서 비교적 저온(650℃∼800℃)에서의 소성후, 높은 도전성을 발현하는 탄소석출물로 된다. 또한, 당류의 경우는 당류에 포함되는 많은 수산기가 원료 및 생성된 양극재료 입자 표면에 강하게 상호 작용하는 것에 의해, 결정성장 억제작용도 겸하여 가지므로, 당류를 사용하는 것에 의해, 보다 우수한 결정성장 억제효과와 도전성 부여효과를 얻을 수 있기 때문이다.
여기에서, 정제석탄피치로서는, 연화온도가 80℃∼350℃의 범위내에 있고, 열분해에 의한 감량개시온도가 350℃∼450℃의 범위내에 있으며, 500℃ 이상, 800℃ 이하까지의 가열분해ㆍ소성에 의해, 도전성 탄소를 생성하는 것이 적절하게 사용된다. 양극성능을 보다 높게 하기 위해서는, 연화온도가 200℃∼300℃의 범위내에 있는 정제석탄피치가 보다 바람직하다. 또한, 정제석탄피치에 함유되는 불순물은, 양극성능에 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하다는 것은 말할 나위도 없지만, 특히 회분이 5000ppm 이하인 것이 바람직하다.
더욱이, 당류로서는, 250℃ 이상, 500℃ 미만의 온도역에 있어서 분해를 일으키고, 또한 150℃로부터 상기 온도역까지의 승온과정에 있어서 한번은 적어도 부분적으로 융액상태를 취하고, 더욱이 500℃ 이상, 800℃ 이하까지의 가열분해ㆍ소성에 의해 도전성 탄소를 생성하는 당류가 특히 바람직하다. 이러한 특정의 성질을 갖는 당류는 융해에 의해 가열반응중의 양극재료입자의 표면에 적절하게 코팅되고, 가열분해후 생성된 양극재료 입자표면에 도전성 탄소를 양호하게 석출함과 동시에, 이 과정에서 상기한 바와 같이 결정성장을 억제하기 때문이다. 여기에서, 양호한 도전성을 생기게 하기 위해서, 가열분해온도는 양극재료의 종류에도 의하지만, 바람직하게는 570℃ 이상, 850℃ 이하, 보다 바람직하게는 650℃ 이상, 800℃ 이하로 설정할 수 있다. 또한, 상기 당류는 가열분해에 의해서, 상기 당류의 소성전의 건조중량에 대해서, 적어도 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상의 도전성 탄소를 생성할 수 있는 것이 좋다. 이것은, 생성된 도전성 탄소의 양적인 관리를 용이하게 하기 위한 것이다. 이상과 같은 성질을 갖는 당류로서는, 예컨대 덱스트린 등의 올리고당이나, 가용성 전분, 가열에 의해 융해하기 쉬운 가교가 적은 전분(예컨대 50% 이상의 아밀로오스를 포함하는 전분) 등의 고분자 다당류를 들 수 있다.
<도전성 탄소전구물질 등의 첨가와 소성>
상기 도전성 탄소나 정제석탄피치, 당류 등으로 대표되는 도전성 탄소전구물질은, 적절한 타이밍으로 원료(중간생성물을 포함한다)중에 첨가하여 혼합된다. 첨가시에는 필요에 따라서 원료와 충분히 혼합하기 위한 조작, 예컨대 분쇄나 혼련을 행할 수도 있다.
도전성 탄소나 도전성 탄소전구물질은, 생성되는 양극재료중에 있어서 도전성 탄소의 중량농도가 0.1% 이상, 10% 이하, 바람직하게는 0.5% 이상, 7% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이상, 5% 이하로 되도록 첨가할 수 있다.
소성은 대상으로 되는 양극재료에도 의하지만, 일반적으로 채용되는 바와 같은 300∼900℃에 이르는 소성과정에 있어서, 적절한 온도범위 및 시간을 선택하여 실시할 수 있다. 또한, 소성은 산화태불순물의 생성방지나 잔존하는 산화태불순물의 환원을 촉진시키기 위해, 산소가스 부존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성은 일련의 승온 및 이것에 연속되는 온도유지과정의 1회만에 의해 실시하는 것도 가능하지만, 제1단계의 보다 저온역에서의 소성과정(통례 상온∼300℃ 내지 450℃의 온도범위;이하, 「가소성」이라 표기하는 경우가 있다) 및 제2단계의 보다 고온역에서의 소성과정[통례 상온∼소성완료온도(500℃∼800℃ 정도);이하, 「본소성」이라 표기하는 경우가 있다]의 2단계로 나누어 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이하의 타이밍에서 도전성 탄소나 도전성 탄소전구물질의 혼합을 행하는 것에 의해, 얻어지는 양극의 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
가소성에 있어서는, 양극재료의 원료가 가열에 의해 최종적인 양극재료에 이르는 중간적인 상태까지 반응하고, 그 때, 많은 경우는 열분해에 의한 가스발생을 수반한다. 가소성의 종료온도로서는, 발생가스의 대부분의 방출이 종결되고, 또한 최종 생성물의 양극재료에 이르는 반응이 완전하게는 진행하지 않는 온도(즉, 보다 고온역에서의 제2단계의 본소성시에 양극재료중의 구성원소의 재확산ㆍ균일화가 일어나는 여지를 남긴 온도)가 선택된다.
가소성에 연속되는 본소성에서는, 구성원소의 재확산ㆍ균일화가 일어남과 동시에, 양극재료로의 반응이 완료하고, 더구나 소결 등에 의한 결정성장을 극력 방지하도록 한 온도역까지 승온 및 온도유지가 이루어진다.
여기에서 이미 도전성을 갖고, 가열에 의한 중량감소, 형태변화나 가스발생이 최초에 거의 일어나지 않게 된 탄소(도전성 탄소;예컨대, 그을음, 카본블랙 등의 흑연질 탄소나 무정형 탄소 등)를 첨가하는 경우는, 가소성 전의 원료에 이들의 소정량을 혼합하고, 가소성으로부터 일련의 소성과정을 개시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가열반응하는 원료와 상기 도전성 탄소와의 접촉시간을 길게 할 수 있고, 그 사이에 반응에 의해 생기는 양극재료의 구성원소의 확산에 의해, 도전성 탄소의 입계에 양극재료가 들어가서, 보다 균일하고 안정한 탄소-양극재료 복합체를 형성함과 동시에, 양극재료 입자끼리의 소결을 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
한편, 도전성 탄소전구물질, 특히 가열에 의해 융해하는 석탄피치나 당류를 사용하는 경우, 고성능의 양극재료를 얻기 위해서는, 가소성후의 원료(이미 원료로부터의 가스발생의 대부분이 종료하고, 중간생성물로 된 상태)에 첨가하여, 본소성을 행하는 것이 보다 바람직하다. 요컨대, 소성과정에 있어서 가소성과 본소성과의 사이에, 원료로의 도전성 탄소전구물질의 첨가공정을 마련하는 것으로 된다.
이것에 의해, 가열에 의해 융해ㆍ열분해하는 석탄피치나 당류 등의 도전성 탄소전구물질이 원료로부터 발생하는 가스에 의해 발포하는 것을 방지하고, 보다 균일하게 양극재료의 표면에 용융상태에서 펴지고, 보다 균일하게 열분해 탄소를 석출시킬 수 있다.
이것은 이하의 이유에 의한다.
즉, 가소성에 있어서 원료의 분해에 의해 발생하는 가스의 대부분이 방출되어 버린 결과, 본소성에서는 가스의 발생이 거의 일어나지 않고, 가소성 후의 타이밍에서 도전성 탄소전구물질을 첨가하는 것에 의해, 균일한 도전성 탄소의 석출이 가능하게 된다. 이 때문에, 얻어지는 양극재료의 표면도전성이 더 양호하게 되고, 또한 접촉이 강고하게 안정화된다. 이에 반해서, 가소성 전의 원료에 도전성 탄소 전구물질을 첨가하면, 가소성중에 원료로부터 왕성하게 발생하는 가스에 의해, 융해상태에서 아직 완전하게는 열분해하지 않은 도전성 탄소전구물질이 발포하여, 균일한 석출이 행해지지 않는 경우가 있다.
또한, 도전성 탄소전구물질을 소성전의 원료[2단계로 나누어 소성을 행하는 방법에 있어서는 제1단계의 소성전의 원료 또는 제1단계의 소성후의 원료(중간체)]에 첨가하여 소성을 행하는 경우, 수소(수분과 석탄피치나 당류 등의 도전성 탄소전구물질과의 반응에서 생성되는 수소를 포함한다)를 첨가하는 것에 의해, 얻어지는 양극재료의 탄소석출이 균일화한다. 이 메카니즘도 아직 명확하지는 않지만, 수소가 융해한 상태의 도전성 탄소전구물질에 부가하는 것에 의해, 그 점성을 저하시켜, 양극재료 입자에 도전성 탄소를 균일하게 석출시키는 효과가 있기 때문이라고 추측된다.
예컨대, 도전성 탄소전구물질로서, 연화온도가 80℃∼350℃의 범위내에 있고, 열분해에 의한 감량개시온도가 350℃∼450℃의 범위내에 있으며, 500℃ 이상, 800℃ 이하까지의 가열분해에 의해, 도전성 탄소를 생성하는 정제석탄피치를 사용하는 경우, 소성과정에서 융해상태로 된 석탄피치에 수소(수분으로부터 생성되는 수소를 포함한다)가 작용하면, 그 점성이 저하하고, 유동성이 향상하여 얻어지는 양극재료중에서 극히 균일하고 또한 피복두께가 얇은 석출상태가 실현될 수 있다.
따라서, 수소(수분으로부터 생성되는 수소를 포함한다)는, 적어도 본소성중의 500℃로부터 소성완료 온도까지의 사이, 바람직하게는 400℃ 이하로부터 소성완료 온도까지의 사이, 보다 바람직하게는 300℃로부터 소성완료 온도까지의 사이, 또는 본소성중 전역에 걸쳐서 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱이, 가소성중에 있어서도 수소를 첨가하면, 그 환원성에 의해 양극재료의 산화가 방지될 수 있다는 등의 효과도 기대할 수 있다.
더구나, 도전성 탄소전구물질을 가소성전의 원료에 첨가하는 것도 가능하고, 이 경우에도 상응하는 양극성능 향상효과가 얻어진다.
또한, 도전성 탄소와, 도전성 탄소전구물질, 예컨대 가열에 의해 융해ㆍ열분해하는 석탄피치나 당류 등의 물질의 양쪽을 첨가하는 것도, 높은 양극성능을 갖는 양극재료를 얻는데에 유효하다. 이 경우, 상기한 이유에 의해 도전성 탄소는 가소성 전의 원료에 첨가하고, 가열에 의해 융해ㆍ열분해하는 석탄피치나 당류 등의 물질은 가소성후의 원료에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 양극재료의 제조방법의 개요의 예를 나타내면 다음과 같다.
우선, 단일의 소성공정만을 채용하는 경우는, [도전성 탄소 및/또는 도전성 탄소전구물질의 첨가를 행하는 공정(필요에 따라서 원료와 함께 분쇄, 혼합, 혼련 등을 행할 수도 있다)], [소성공정]의 순서로 실시된다. 이상에 있어서, 수소 또는 수분은, 상기한 타이밍에서 적어도 소성공정의 일부에 있어서, 또는 소성공정의 전역에서 첨가된다.
한편, 2단계로 나누어 소성을 행하는 방법에 있어서 제1단계의 가소성후에 도전성 탄소전구물질을 첨가하는 경우는, [필요에 따라서 원료의 분쇄, 혼합, 혼련 등을 행하는 공정], [제1단계의 소성공정], [도전성 탄소전구물질의 첨가(필요에 따라서, 분쇄, 혼합, 혼련 등을 행할 수도 있다)], [제2단계의 본소성 공정]의 순 서로 실시된다.
또한, 2단계로 나누어 소성을 행하는 방법에 있어서, 제1단계의 가소성전에 도전성 탄소를 첨가하고, 또한 제1단계의 가소성후에 도전성 탄소전구물질을 첨가하는 경우에는, [도전성 탄소의 첨가를 행하는 공정(필요에 따라서 원료와 함께 분쇄, 혼합, 혼련 등을 행할 수도 있다)], [제1단계의 가소성공정], [도전성 탄소전구물질의 첨가(필요에 따라서, 원료(중간체)와 함께 분쇄, 혼합, 혼련 등을 행할 수 있다)], [제2단계의 본소성 공정]의 순서로 실시된다.
더욱이, 2단계로 나누어 소성을 행하는 방법에 있어서 제1단계의 가소성 전에 도전성 탄소를 첨가하는 경우는, [도전성 탄소의 첨가를 행하는 공정(필요에 따라서 원료와 함께 분쇄, 혼합, 혼련 등을 행할 수도 있다)], [제1단계의 가소성 공정], [필요에 따라서 원료(중간체)의 분쇄, 혼합, 혼련 등을 행하는 공정], [제2단계의 본소성 공정]의 순서로 실시된다.
이상에 있어서, 수소 또는 수분은, 상기한 타이밍에서, 적어도 제2단계의 본소성 공정의 일부에 있어서, 바람직하게는 제2단계의 본소성 공정 전역에 있어서, 더욱 바람직하게는 이에 더하여 제1단계의 가소성공정의 적어도 일부에 있어서도 첨가된다.
<2차전지>
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 양극재료를 사용한 2차전지로서는 예컨대, 금속리튬전지, 리튬이온전지, 리튬폴리머전지 등을 들 수 있다.
이하, 알칼리금속이 리튬인 경우를 예로 하여, 알칼리이온전지의 기본구성을 설명한다. 리튬이온전지는, 흔히 록킹체어형이나, 셔틀콕(배드민튼의 날개근)형 등으로 불리어지는 바와 같이, 충방전에 수반하여 음극, 양극활물질의 사이를 Li+이온이 왕복하는 것을 특징으로 하는 2차전지이다(도 1 참조). 또, 도 1중, 부호 10은 음극을, 부호 20은 전해질을, 부호 30은 양극을, 부호 40은 외부회로(전원/부하)를, 부호 C는 충전되어 있는 상태(충전시)를, 부호 D는 방전하고 있는 상태(방전시)를 각각 나타낸다.
충전시에는 음극(현행계는 흑연 등의 카본이 사용된다)의 내부에 Li+이온이 삽입되어 층간화합물을 형성하고(이때, 음극카본이 환원되고, Li+이 제거된 양극이 산화된다), 방전시에는 양극(현행의 주류는 산화코발트계이지만 도 1에서는 인산철리튬 등 철(II)/(III)의 산화환원계를 예로 들 수 있다)의 내부에 Li+이온이 삽입되어 철화합물-리튬의 복합체를 형성한다(이때, 양극의 철이 환원되고, Li+이 제거된 음극은 산화되어 흑연 등으로 되돌아간다). Li+이온은 충방전의 사이, 전해질중을 왕복하고, 동시에 전하를 움직인다. 전해질로서는 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 유기용매와, 예컨대 디메틸카보네이트, 에틸렌메틸카보네이트 등의 쇄상 유기용매와의 혼합용액에, 예컨대 LiPF6, LiCF3SO3, LiClO4 등의 전해질염류를 용해시킨 액상 전해질, 이들 액상 전해질을 고분자 겔상 물질에 함침시킨 겔전해질, 부분가교폴리에틸렌옥사이드에 상기 전해질 을 함침시킨 것 등의 고체폴리머 전해질 등이 사용된다. 액상 전해질을 사용하는 경우에는, 양극과 음극이 전지내에에 단락(短絡)하지 않도록 폴리올레핀제 등의 다공질격막(세퍼레이터)을 그들 사이에 끼워서 절연시킨다. 양극 및 음극은 양극재료 및 음극재료에 각각 카본블랙 등의 도전성 부여재를 소정량 가하고, 예컨대 폴리4불화에틸렌이나 폴리불화비닐리덴, 불소수지 등의 합성수지, 에틸렌프로필렌고무 등의 합성고무 등의 결착제 및 필요한 경우는 극성 유기용매를 더 가하여 혼련, 박막화시킨 것을 사용하고, 금속박이나 금속망 등으로 집전하여 전지가 구성된다. 한편, 음극에 금속리튬을 사용한 경우, 음극에서는 Li(O)/Li+의 변화가 충방전과 함께 일어나서, 전지가 형성된다.
본 발명자에 의한 연구에서는, 양극재료의 원료를 산소가스 부존재하에서 수소 및/또는 수분을 공급하면서 소성하면, 생성되는 양극재료의 입자의 결정성에 약간의 흐트러짐이 생겨, 생성되는 1차전지가 보다 세립화된다는 것이 판명되었다. 즉, 수소 및 수분은 유력한 결정성장 억제제로 된다는 것이 실증되었다. 이 메카니즘은 아직 명확하지는 않지만, 소성중에 원료로부터 합성되어 성장하는 양극재료의 결정입자의 성장면에 있어서, 표면산소원자에 수소가 결합하거나, 표면의 금속-산소간의 결합을 물분자가 절단, 부가하는 등의 현상에 의해 수산기를 생성하거나, 그 수산기로부터 생성된 물분자가 재이탈하거나 하는 것에 의해, 결정표면구조에 흐트러짐이나 부정합이 생기는 결과, 입자의 성장이 억제된다고 여겨진다.
또한, 도전성 탄소전구물질을 소성전의 원료[2단계로 나누어 소성을 행하는 방법에 있어서는 제1단계의 소성전의 원료 또는 제1단계의 소성후의 원료(중간체)] 에 첨가하여 소성을 행하는 결과, 수소(수분과 석탄피치나 당류 등의 도전성 탄소전구물질과의 반응에서 생기는 수소를 포함한다)를 첨가하는 것에 의해, 얻어지는 양극재료의 탄소석출이 균일화하고, 방전용량의 현저한 증가 등에 의해 높은 양극성능이 얻어지는 것이 판명되었다. 이 메카니즘도 아직 명확하지 않지만, 수소가 융해한 상태의 도전성 탄소전구물질에 부가되는 것에 의해, 그 점성을 저하시키고, 양극재료입자에 도전성 탄소를 균일하게 석출시키는 효과가 있기 때문이라고 추측된다. 이 효과는, 원료에 첨가하는 도전성 탄소전구물질이 융해시에 비교적 저점성으로 되는 석탄피치 등인 경우에 비하여, 융해시에 고점성으로 되는 다당류인 덱스트린 등인 경우에, 특히 현저하게 나타난다. 또한, 도전성 탄소전구물질의 첨가량을 비교적 적게 억제하고, 탄소의 석출량을 제한한 경우(예컨대, 양극활물질중, 탄소의 중량농도가 약 2% 미만인 경우)에, 특히 유리하게 작용한다.
일반적으로, 양극활물질 표면으로의 탄소의 석출은, 표면도전성을 향상시키는 큰 효과가 있지만, 반면, 전극 산화환원반응에 따른 양극활물질/전해액계면의 Li+이온 등의 알칼리금속이온의 이동을 저해한다는 문제가 있다. 그 점에서, 수소첨가에 따른 전술한 효과가 얻어지면 도전성 탄소전구물질의 첨가량을 억제할 수 있으므로, 도전성 탄소의 균일한 석출을 가능하게 하면서, 알칼리금속이온의 이동저해도 방지할 수 있으므로, 양극의 더한층의 고성능화가 도모되어, 상당히 유리하다.
다음에, 실시예 등에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제약되는 것은 아니다.
(1) 양극재료의 조제:
양극재료 LiFePO4를, 이하의 순서로 합성하였다.
5.0532g의 FeC2O4ㆍ2H2O(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제), 3.7094g의 (NH4)2HPO4(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제), 1.1784g의 LiOHㆍH2 O(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제) 및 0.5500g의 시약덱스트린(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제)을 각각 마노유체에서 분쇄후 혼합하여 알루미나제 도가니에 넣고, 5체적% 수소(H2)/95체적% 아르곤(Ar)의 혼합가스를 200ml/분의 유량으로 통기하면서, 우선 350℃에서 5시간 가소성하였다. 얻어진 가소성물을 취출하여, 마노유체에서 분쇄후, 동일 분위기에서 675℃에서 24시간 더 소성하였다(혼합가스는, 승온개시전으로부터 소성중, 더욱이 방냉후까지 계속 유통하였다). 이것에 의해 합성된 양극재료는, 분말 X선 회절에 의해 오리빈형 결정구조를 갖는 LiFePO4로 동정되고, α-Fe2O3 등 산화태불순물, 그 밖의 불순물의 회절피크는 전혀 확인되지 않았다.
이 양극재료에 관한 분말 X선 회절의 해석결과로부터, 입경이 이미 알려진 규소분말을 표준으로 하여, 세라의 식에 따라서 구한 결정자사이즈 및 주사형 전자현미경관찰에 의해 구한 양극재료의 1차 입자경은 후기 표 1에 나타낸 바와 같다. 원소분석에 의하면, 이 생성물중의 탄소의 함유량은 4.02중량%이고, 원래의 덱스트린으로부터 탄소로 열분해되는 과정에서의 잔류율은 약 31중량%로 산출되었다.
(2) 2차전지의 조제:
이 양극재료와, 도전성 부여재로서의 아세틸렌블랙[덴카블랙(등록상표);덴키가가쿠고교가부시키가이샤제, 50%프레스품]과, 결착재로서의 미소성 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)분을 중량비로 70.6/24.4/5로 되도록 혼합ㆍ혼련하여, 두께 0.7mm의 시트상으로 압연하고, 이것을 직경 1.0cm로 펀칭한 펠렛을 양극으로 하였다.
그 후, 스테인레스제 코인전지케이스(형번 CR2032)에 금속티탄망, 금속니켈망을 각각 양음극집전체로 하여 스포트용접하고, 상기 양극 및 금속리튬박 음극을 다공질 폴리에틸렌제 격막을 개재시켜 조립하고, 전해액으로서 1M의 LiPF6를 용해한 디메틸카보네이트/에틸렌카보네이트의 1/1혼합용액을 채워서 봉입하여, 코인형 리튬 2차전지를 제작하였다. 양음극, 격막, 전해액 등의 일련의 전지조립은, 아르곤 치환된 글로브박스내에서 행하였다.
이상과 같이, 본 발명의 제조방법에 의해서 얻은 양극재료를 조립한 2차전지에 대해서, 양극펠렛의 외관 면적당 전류밀도 0.5mA/㎠ 및 1.6mA/㎠에서 3.0V∼4.0V의 작동전압범위에서 충방전을 반복한 결과, 1∼20사이클의 평균초기방전용량은 표 1에 나타낸 바와 같았다(초기방전용량은, 생성물중의 양극활물질량으로 규격화하였다).
또한, 이 코인형 리튬2차전지의 상기 조건에 있어서 10사이클째의 충방전 특성을 도 2에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에 대해서, 소성시의 유통가스를, 수소를 포함하지 않는 100체적% 아르곤가스로 하고, 원료에 시약덱스트린을 첨가하지 않은 것 이외에는, 전부 동일한 합성방법에 의해 양극재료로서 오리빈형 LiFePO4를 얻었다[본 방법은, 제40회 전지토론회발표 3C14(동 예고집 p349, 1999)의 방법에 기본적으로 따르고 있다]. 이것에 대한 분말 X선 회절해석결과 및 주사형 전자현미경관찰에 의해 구한 생성물의 1차입자경을 표 1에 기재하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 구성한 코인형 리튬2차전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 1∼20사이클의 평균 초기방전용량도 표 1에 나타내었다. 또한, 이 코인형 리튬2차전지의 상기 조건에 있어서 10사이클째의 충방전 특성을 도 3에 나타내었다.
실시예 1과 비교예 1을 비교하면, X선 회절해석결과로부터, 모두 대부분 전체가 오리빈형 LiFePO4인 것이 확인되었지만, 비교예 1의 결정자사이즈는, 실시예 1의 약 1.6배 큰 것이 판명된다. 한편, 주사형 전자현미경 관찰에 의해 구한 생성물의 1차 입자경도, 상기 결정자 사이즈와 마찬가지로, 실시예 1보다 비교예 1의 쪽이 크다는 것이 판명된다. 더욱이 비교예 1에서는, 초기 방전용량이 실시예 1에 비하여 작았다. 또한, 충방전시의 전지내부저항은, 비교예 1의 쪽이 실시예 1보다 분명히 컸다.
또한, 도 2와 도 3을 비교하면, 덱스트린을 가하여 수소존재하에서 소성한 실시예 1은, 덱스트린을 첨가하지 않고, 수소를 공급하지 않고 소성한 비교예 1에 비하여 이론용량(170mAh/g)에 보다 가까운 값까지 충방전 전압의 평탄역을 가지고 있고, 충방전 특성에 현저하게 차이가 나타난다. 또한, 실시예 1에서는 충전전압과 방전전압과의 차이도 작기 때문에, 내부저항이 작고, 보다 높은 전압효율을 나타내고 있고, 충방전 특성이 우수하다는 것이 이해된다.
이상의 결과로부터, 실시예 1과 같이 원료에 덱스트린을 첨가하고, 또한 환원성 결정성장 억제제인 수소를 첨가하여 소성하는 것에 의해, 양극재료 LiFePO4의 결정의 1차 입자경이 세립화됨과 동시에, 도전성 탄소가 균일하게 석출한 것에 의해, 그것을 사용한 2차전지의 초기 방전용량은 증가하고, 고성능화된 것이 나타났다. 특히 실시예 1에서는 1.6mA/㎠라는 높은 전류밀도에 있어서도 125mAh/g이라는 큰 방전용량을 나타내는 것이 주목되고, 이 양극재료가 예컨대 하이브리드 전기자동차 등의 이동체의 구동용, 휴대전화용 등의 큰 전류를 필요로 하는 전원에도 적용할 수 있다는 것이 시사되었다.
실시예 2
비교예 1에 대해서, 소성시의 유통가스를 5체적% 수소/95체적% 아르곤가스의 혼합가스로 하고, 또한 원료에 0.1000g의 아세틸렌블랙[덴키가가꾸고교가부시끼가이샤제 덴카블랙(등록상표;50% 프레스품)을 마노제 자동유체에서 1시간 분쇄한 것]을 미리 첨가ㆍ혼합한 것 이외에는, 전부 동일한 합성방법에 의해 아세틸렌블랙 유래의 도전성 탄소를 포함하는 양극재료로서 오리빈형 LiFePO4를 얻었다. 이것에 대한 분말 X선 회절해석결과 및 주사형 전자현미경 관찰에 의해 구한 생성물의 1차 입자경을 표 1에 기재하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 구성한 코인형 리튬2차전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전 사이클시험을 실시하였다. 이 1 ∼20사이클의 평균초기방전용량도 표 1에 나타내었다.
X선 회절해석 결과로부터, 실시예 2는 대부분 전체가 오리빈형 LiFePO4인 것이 확인되었지만, 비교예 1의 결정자사이즈는 실시예 2에 비하여 약 2∼3할 가깝게 큰 것이 판명된다. 한편, 주사형 전자현미경 관찰에 의해 구한 생성물의 1차 입자경도, 상기 결정자사이즈와 마찬가지로, 실시예 2보다 비교예 1의 쪽이 크다는 것이 판명된다.
더욱이 표 1에 나타난 바와 같이, 초기 방전용량에 관해서는 실시예 1에 비하여 작지만, 비교예 1에 비하면 크게 개선된 것이 판명된다. 또한, 충방전시의 전지 내부저항은 비교예 1의 쪽이 실시예 2보다 분명히 컸다.
이상의 결과로부터, 실시예 2와 같이 도전성 탄소로 이루어진 아세틸렌블랙을 원료에 첨가하고, 환원성 결정성장 억제작용을 갖는 수소를 분위기가스에 첨가하여 소성하는 것에 의해, 양극재료 LiFePO4의 결정의 1차 입자경이 세립화됨과 동시에 양극재료 입자표면의 도전성이 개선되고, 또한 그것을 사용한 2차전지의 초기 방전용량은 증가하고, 고성능화된 것이 나타났다.
실시예 3
비교예 1에 대해서, 소성시의 유통가스를 8체적%의 물(예(豫)기화수증기)/92체적% 아르곤가스의 혼합가스로 하고, 또한 원료에 0.1000g의 아세틸렌블랙[덴키가가쿠고교사제 덴카블랙(등록상표;50%프레스품)을 마노제 자동유체에서 1시간 분쇄한 것]을 미리 첨가ㆍ혼합한 것 이외에는, 전부 동일한 합성방법에 의해 아세틸렌 블랙 유래의 도전성 탄소를 포함하는 양극재료로서 오리빈형 LiFePO4를 얻었다. 이것에 대해서 분말 X선 회절해석결과 및 주사형 전자현미경 관찰에 의해 구한 생성물의 1차 입자경을 표 1에 기재하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 구성한 코인형 리튬2차전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 1∼20사이클의 평균 초기방전용량도 표 1에 나타내었다.
X선 회절해석결과로부터, 실시예 3은 전체가 오리빈형 LiFePO4인 것이 확인되었지만, 비교예 1의 결정자사이즈는 실시예 3에 비하여 2∼3할 가깝게 큰 것이 판명된다. 한편, 주사형 전자현미경 관찰에 의해 구한 생성물의 1차 입자경도, 상기 결정자 사이즈와 마찬가지로, 실시예 3보다 비교예 1의 쪽이 큰 것이 판명된다.
더욱이, 표 1에 나타낸 바와 같이, 초기방전용량에 관해서는 실시예 1에 비하여 작지만, 비교예 1에 비하면 크게 개선된 것이 판명된다. 또한 충방전시의 전지내부 저항은, 비교예 1의 쪽이 실시예 3보다 분명히 컸다.
이상의 결과로부터, 실시예 3과 같이 도전성 탄소로 이루어진 아세틸렌블랙을 원료에 첨가하고, 결정성장 억제제인 수분(수증기)을 첨가하여 소성하는 것에 의해, 양극재료 LiFePO4의 결정의 1차 입자경이 세립화됨과 동시에 양극재료 입자표면의 도전성이 개선되고, 또한 그것을 사용한 2차전지의 초기방전용량은 증가하여, 고성능화된 것이 나타났다.
Figure 112004003347757-pct00001
실시예 4
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 양극재료에, 동일한 아세틸렌블랙 및 PVDF(폴리불화비닐리덴)를 중량비로 80/15/5로 되도록 가하고, 그들에 대해서 N-메틸피롤리돈을 50중량% 첨가하여 혼련하고, 알루미늄박에 두께 0.15mm로 되도록 도포하여 건조한 것을 양극시트로 하였다. 한편, 음극재료로서 천연흑연을 사용하고, PVDF(폴리불화비닐리덴)를 중량비로 90/10으로 되도록 가하고, 그들에 대해서 동중량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼련, 구리박에 두께 0.15mm로 되도록 도포하여 건조한 것을 음극시트로 하였다. 이들을 직경 1.0cm로 펀칭하고, 나사삽입식 스테인레스제 셀에 실시예 1과 동일한 다공질 폴리에틸렌제 격막을 개재하여, 동일한 전해액을 채워서 조립하여, 리튬이온전지를 작성하였다. 이 전지를 외견 면적당 전류밀도 0.5mA/㎠에서, 2.8∼4.0V의 작동전압범위에서 충방전을 반복하였다. 1∼20 사이클의 평균 초기방전용량은 표 2에 나타낸 바와 같았다.
비교예 2
비교예 1에서 사용한 것과 동일한 양극재료를 채용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 구성으로 리튬이온전지를 작성하였다. 이 전지를 외견 면적당 전류밀도 0.5mA/㎠에서 2.8∼4.0V의 작동전압범위에서 충방전을 반복한 결과, 1∼20사이클의 평균 초기방전용량은 표 2에 나타낸 바와 같이 되고, 수소 및 덱스트린을 첨가하지 않은 비교예 2에 대해서, 수소 및 덱스트린을 첨가한 실시예 4의 쪽이 큰 방전용량을 나타내고, 고성능화된 것이 확인되었다.
Figure 112004003347757-pct00002
실시예 5
(1) 양극재료의 조제:
양극재료 LiFePO4를, 이하의 순서로 합성하였다.
5.0161g의 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O(덴카와리가가쿠가부시키가이샤제), 1.1579g의 Li3PO4(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제), 및 0.1160g의 연화온도 200℃ 정제석탄피치(아도켐코가부시키가이샤제:MCP-200)에 대략 1.5배 체적의 에탄올을 가하고, 2mm 직경 지르코니아비즈 및 지르코니아포트를 갖는 유성볼밀을 사용하여 분쇄ㆍ혼합후, 감압하 50℃에서 건조하였다.
건조후의 분쇄ㆍ혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 5체적% H2/95체적% Ar의 혼합가스를 200ml/분의 유량으로 통기하면서, 우선 400℃에서 5시간 가소성하고, 취출하여 마노유체에서 분쇄후, 동일 분위기에서 675℃로 10시간 더 소성하였다(가스는 승온개시전으로부터 소성 방냉후까지 계속 유통하였다). 이것에 의해 합성된 양극재료는, 분말 X선 회절에 의해 오리빈형 결정구조를 갖는 LiFePO4로 동정되고, 산화태불순물인 α-Fe2O3나 FePO4 등이나, 그것 이외의 불순물의 결정회절피크는 확인되지 않았다.
또한, 원소분석으로부터 정제석탄피치의 열분해에 의해 생성된 탄소가 1.61중량% 함유되어 있다는 것이 판명되었지만, 분말 X선회절로부터는 흑연결정의 회절피크가 확인되지 않았기 때문에, 비정질 탄소와의 복합체를 형성하고 있다고 추정되었다.
이 양극재료에 관한 분말 X선회절의 해석결과로부터 구해진 결정자 사이즈를 후기 표 3에 나타내었다.
(2) 2차전지의 조제:
이 양극재료와, 도전성 부여제로서의 아세틸렌블랙[덴카블랙(등록상표);덴키가가쿠고교가부시키가이샤제, 50%프레스품]과, 결착재로서의 미소성 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)분을 중량비로 70.3/24.7/5로 되도록 혼합ㆍ혼련하여, 두께 0.7mm의 시트상으로 압연하고, 이것을 직경 1.0cm로 펀칭한 펠렛을 양극으로 하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 코인형 리튬2차전지를 제작하였다. 양음극, 격막, 전해액 등의 일련의 전지조립은, 아르곤 치환된 글로브박스내에서 행하였다.
이상과 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 얻은 양극재료를 조립한 2차전지에 대해서, 양극 펠렛의 외견 면적당 전류밀도 0.5mA/㎠ 및 1.6mA/㎠에서, 3.0V∼4.0V의 작동전압범위에서 충방전을 반복한 결과, 1∼20사이클의 평균 초기방전용량은 후기 표 3에 나타낸 바와 같았다. 또한, 이 코인형 리튬2차전지의 상기 조건에 있어서 10사이클째의 충방전 특성을 도 4에 나타내었다.
비교예 3
실시예 5에 대해서, 소성시의 유통가스를, 수소를 포함하지 않은 100체적% 아르곤가스로 한 것 이외에는, 전부 동일한 합성방법에 의해 양극재료 오리빈형 LiFePO4를 얻었다. 이 양극재료에 관한 분말 X선 회절의 해석결과로부터 구한 결정자 사이즈를 후기 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 5와 동일하게 구성한 코인형 리튬2차전지를 제작하고, 실시예 5와 동일하게 하여 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 1∼20사이클의 평균 초기방전용량도 표 3에 나타내었다. 또한, 이 코인형 리튬2차전지의 상기 조건에 있어서 10사이클째의 충방전 특성을 도 5에 나타내었다.
Figure 112004003347757-pct00003
표 3으로부터, 실시예 5에 나타낸 바와 같이 수소를 첨가하여 소성하는 것에 의해, 양극재료 LiFePO4를 사용한 2차전지의 초기방전용량은 증가하고, 고성능화된 것이 판명된다. 또한, 실시예 5와 비교예 3을 비교하면, 수소첨가에 의해, 확실하게 결정자 사이즈는 감소하였지만, 결정성장의 억제효과가 반드시 현저하다고는 말할 수 없을 정도에 지나지 않는다. 그러나, 방전용량의 증가는, 표 3에도 나타난 바와 같이 극히 현저하였다.
또한, 도 4와 도 5를 비교하면, 원료에 석탄피치를 가하여 수소존재하에서 소성한 실시예 5는, 수소를 공급하지 않고 석탄피치를 가하여 소성한 비교예 3에 비하여 이론용량(170mAh/g)에 보다 가까운 값까지 충방전 전압의 평탄역을 가지고 있고, 충전전압과 방전전압과의 차이도 충분히 적은 것으로부터, 충방전 특성이 우수하다는 것이 이해된다.
비교예 3에 비하여, 실시예 5에 있어서 충방전 특성이 현저하게 향상한 이유 는, 소성중에 있어서, 융해한 석탄피치에 수소가 부가하여 그 점성을 저하시키고, 소성에서 생성되는 양극 활물질 인산철리튬입자의 표면에 펴짐이 쉽게 되고, 그 결과 보다 균일한 열분해 탄소의 석출이 일어나기 때문이라고 추정된다. 이 결과는, 원료에 첨가하는 도전성 탄소전구물질이 융해시에 비교적 저점성으로 되는 석탄피치 등인 경우에 비하여, 융해시에 고점성으로 되는 다당류인 덱스트린 등인 경우에 특히 현저하게 나타난다. 또한 동일하게 이 효과는 석탄피치나 덱스트린 등의 도전성 탄소전구물질의 첨가량을 본 실시예 5와 같이 비교적 적게 억제하고, 탄소의 석출량을 제한한 경우(예컨대, 양극활물질중, 석출한 탄소의 중량농도가 약 2% 미만)에 있어서, 특히 현저하게 나타난다.
일반적으로, 양극활물질 표면으로의 탄소의 석출은, 표면도전성을 향상시키는 큰 효과가 있지만, 반면 전극 산화환원반응에 수반하는 양극활물질/전해액 계면의 Li+이온의 이동을 저해한다는 문제가 있다. 그 점에서, 수소첨가에 수반되는 전술한 효과에 의해서, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 석출하는 석탄피치나 덱스트린 등의 물질의 첨가량을 억제할 수 있고, 그 결과 Li+이온의 이동저해를 방지할 수 있으므로, 상당히 유리하다.
실시예 6
(1) 양극재료의 조제:
양극재료 LiFePO4를 이하의 순서로 합성하였다.
5.0532g의 FeC2O4ㆍ2H2O(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제), 3.7094g의 (NH4)2HPO4(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제), 1.1784g의 LiOHㆍH2 O(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제)에 대략 1.5배 체적의 에탄올을 가하고, 2mm직경 지르코니아비즈 및 지르코니아포트를 갖는 유성볼밀을 사용하여 분쇄ㆍ혼합후, 감압하 50℃에서 건조하였다. 건조후의 분쇄ㆍ혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 5체적% 수소(H2)/95체적% 아르곤(Ar)의 혼합가스를 200ml/분의 유량으로 통기하면서, 우선 400℃에서 5시간 가소성하였다. 취출한 가소성후의 원료 2.1364g에 0.1097g의 연화온도 200℃의 정제석탄피치[아드켐코가부시키가이샤제 MCP-200(상품명)]를 가하고, 마노유체로 분쇄후, 동일 분위기에서 775℃로 10시간 더 소성을 행하였다(혼합가스는 승온개시전으로부터 소성중, 더욱이 방냉후까지 계속 유통하였다). 이것에 의해 합성된 양극재료는, 분말 X선 회절에 의해 오리빈형 결정구조를 갖는 LiFePO4로 동정되었다. 한편, 산화태불순물인 α-Fe2O3나 FePO4 등이나, 그것 이외의 불순물의 결정회절피크는 전혀 확인되지 않았다.
또한, 원소분석으로부터 정제석탄피치의 열분해에 의해 생성된 탄소가 3.08중량% 함유되어 있다는 것이 판명되었지만, X선 회절로부터는 흑연결정의 회절피크가 확인되지 않은 것으로부터, 비정질 탄소와의 복합체를 형성하고 있다고 추정되었다. 또한 결정자 사이즈는 64nm이었다.
(2) 2차전지의 조제:
이 양극재료와, 도전성 부여재로서의 아세틸렌블랙[덴카블랙(등록상표);덴키가가쿠고교가부시키가이샤제, 50%프레스품]과, 결착재로서의 미소성 PTFE(폴리테트 라플루오로에틸렌)분을 중량비로 70.6/24.4/5로 되도록 혼합ㆍ혼련하여, 두께 0.7mm의 시트상으로 압연하고, 이것을 직경 1.0cm로 펀칭한 펠렛을 양극으로 하였다.
그 후, 스테인레스제 코인전지케이스(형번 CR2032)에 금속티탄망, 금속니켈망을 각각 양음극 집전체로서 스포트용접하고, 상기 양극 및 금속리튬박 음극을 다공질 폴리에틸렌제 격막을 개재시켜 조립하고, 전해액으로서 1M의 LiPF6를 용해한 디메틸카보네이트/에틸렌카보네이트의 1/1혼합용액을 채워서 봉입하여, 코인형 리튬2차전지를 제작하였다. 양음극, 격막, 전해액 등의 일련의 전지조립은, 아르곤 치환된 글로브박스내에서 행하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 양극재료를 조립한 2차전지에 대해서, 양극펠렛의 외견 면적당 전류밀도 0.5mA/㎠ 및 1.6mA/㎠에서 3.0V∼4.0V의 작동전압범위에서 충방전을 반복한 결과, 1∼20사이클의 평균 초기방전용량은 표 4에 나타낸 바와 같았다(초기방전용량은 생성물중의 양극 활물질량으로 규격화하였다).
실시예 7
실시예 6에 대해서, 연화온도 200℃의 정제석탄피치를 가소성 전의 원료에 가하여 가소성 및 본소성을 행한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 합성방법에 의해 양극재료 오리빈형 LiFePO4를 얻었다.
즉, 실시예 6과 동량의 FeC2O4ㆍ2H2O, (NH4)2HPO 4 및 LiOHㆍH2O에 0.1940g의 연화온도 200℃의 정제석탄피치를 가하고, 유성볼밀을 사용하여 분쇄ㆍ혼합 및 건조 후, 알루미나제 도가니중에서 동일 분위기에서 400℃에서 5시간 가소성하고, 분쇄후, 동일 분위기에서 775℃로 10시간 더 본소성하였다. 얻어진 양극재료는, X선 회절에서는 실시예 6과 거의 차이가 나타나지 않고, 또한 결정자 사이즈는 64nm이고, 실시예 6과 차이가 없었다. 또한, 원소분석으로부터, 정제석탄피치의 열분해에 의해 생성된 탄소가 3.04중량% 함유되어 있고, 석출탄소량도 실시예 6과 큰 차이는 없다는 것이 판명되었다.
이 양극재료에 관해서, 실시예 6과 동일하게 구성한 코인형 리튬2차전지를 제작하고, 실시예 6과 동일하게 하여 충방전사이클시험을 실시하였다. 이 1∼20사이클의 평균 초기방전용량도 표 4에 나타내었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 7의 초기방전용량은, 비교적 양호하고, 수소첨가 및 정제석탄피치 첨가에 의한 효과가 확인되지만, 실시예 6에서는 초기방전용량이 더 크게 되는 것이 판명된다.
이상으로부터, 실시예 6에 나타낸 바와 같이, 수소를 첨가하면서 원료를 가소성 및 본소성하는 경우, 연화온도 200℃의 석탄피치를 가소성후의 원료에 첨가하여 본소성하는 것에 의해, 양극재료 LiFePO4를 사용한 2차전지의 초기방전용량이 한층 증가하고, 고성능화된 것이 판명된다. 이 경우, 실시예 6과 실시예 7의 양극재료중의 석출탄소 함유량이 거의 동량이고, 또한 결정자 사이즈에도 차이가 없는 것으로부터, 실시예 6에 있어서는, 본소성중에 석탄피치로부터 생성되는 탄소의 양극재료 입자표면으로의 석출이 실시예 7에 비하여 보다 양호한 상태에서 일어나고, 그 결과, 보다 높은 양극성능이 얻어지게 된다. 이것은 이하의 이유에 의한 것이라 고 추정된다.
제 1에, 200℃의 연화온도를 갖는 정제석탄피치가 본소성의 승온중에 양호하게 융해하는 한편, 원료의 분해에 의해 생성되는 가스의 대부분은 가소성 과정에서 방출되어 버리고, 본소성중에는 원료로부터의 가스는 이미 소량밖에 발생하지 않기 때문에, 정제석탄피치의 융액은 발포하는 경우가 없다. 제 2에, 첨가한 수소가 석탄피치의 융액의 점성을 저하시키기 때문에, 생성되는 양극재료입자의 표면에 더욱더 균일하게 펴지고, 그 상태에서 열분해되는 것에 의해 상당히 균일하게 도전성 탄소가 석출한다. 이상의 것으로부터, 극히 높은 양극성능이 얻어지게 된다고 여겨진다.
실시예 8
양극재료 LiFePO4를 이하의 순서로 합성하였다.
5.0161g의 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O(덴카와리가가쿠가부시키가이샤제), 1.1579g의 Li3PO4(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제)에 대략 1.5배 체적의 에탄올을 가하고, 2mm직경 지르코니아비즈 및 지르코니아포트를 갖는 유성볼밀을 사용하여 분쇄ㆍ혼합후, 감압하 50℃에서 건조하였다. 건조후의 분쇄ㆍ혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 5체적% 수소(H2)/95체적% 아르곤(Ar)의 혼합가스를 200ml/분의 유량으로 통기하면서, 우선 400℃에서 5시간 가소성하였다. 취출한 가소성후의 원료 4.0712g에 0.1879g의 연화온도 200℃의 정제석탄피치[아드켐코가부시키가이샤제 MCP-200(상품명)]를 가하고, 마노유체로 분쇄후, 동 분위기에서 725℃로 10시간 더 소성을 행하 였다(혼합가스는 승온개시전으로부터 소성중, 더욱이 방냉후까지 계속 유통하였다). 이것에 의해 합성된 양극재료는, 분말 X선회절에 의해 오리빈형 결정구조를 갖는 LiFePO4로 동정되었다. 한편, 산화태불순물인 α-Fe2O3, FePO 4 등이나, 그것 이외의 불순물의 결정회절피크는 확인되지 않았다.
또한, 원소분석으로부터 정제석탄피치의 열분해에 의해 생성된 탄소가 2.98중량% 함유되어 있다는 것이 판명되었지만, X선회절로부터는 흑연결정의 회절피크가 확인되지 않은 것으로부터, 비정질 탄소와의 복합체를 형성하고 있다고 추정되었다. 또한 결정자 사이즈는 167nm이었다.
이 양극재료를 사용하여, 실시예 6과 동일한 조건에서 양극펠렛 및 코인형 리튬2차전지를 제작하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 양극재료를 조립한 2차전지에 대해서, 양극펠렛의 외견 면적당 전류밀도 0.5mA/㎠ 및 1.6mA/㎠에서 3.0V∼4.0V의 작동전압범위에서 충방전을 반복한 결과, 1∼20사이클의 평균 초기방전용량은 표 4에 나타낸 바와 같았다(초기방전용량은 생성물중의 양극활물질량으로 규격화하였다).
실시예 9
실시예 8에 대해서, 연화온도 200℃의 정제석탄피치를 가소성 전의 원료에 가하여 가소성 및 본소성을 행한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 합성방법에 의해 양극재료 오리빈형 LiFePO4를 얻었다.
즉, 실시예 8과 동량의 Fe2(PO4)2ㆍ8H2O(덴카와리가가쿠가부시키가이샤제) 및 Li3PO4(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제)에 0.1940g의 연화온도 200℃의 정제석탄피치를 가하고, 유성볼밀을 사용하여 분쇄ㆍ혼합 및 건조후, 알루미나제 도가니중에서 동일 분위기에서 400℃에서 5시간 가소성하고, 분쇄후, 동일 분위기에서 725℃에서 10시간 더 본소성하였다. 얻어진 양극재료는, X선 회절에서는 실시예 8과 거의 차이가 나타나지 않고, 또한 결정자 사이즈는 162nm이고, 실시예 8과 거의 차이가 없었다. 또한, 원소분석으로부터, 정제석탄피치의 열분해에 의해 생성된 탄소가 3.13중량% 함유되어 있고, 석출탄소량도 실시예 8과 큰 차이는 없다는 것이 판명되었다.
이 양극재료에 관해서, 실시예 8과 동일하게 구성한 코인형 리튬2차전지를 제작하고, 실시예 8과 동일하게 하여 충방전 사이클시험을 실시하였다. 이 1∼20사이클의 평균 초기방전용량도 표 4에 나타내었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 9의 초기방전용량은, 비교적 양호하고, 수소첨가 및 정제석탄피치 첨가에 의한 효과가 확인되지만, 실시예 8에서는 초기방전용량이 더 크게 되는 것이 판명된다. 이 이유는 실시예 6의 경우와 동일하다고 여겨진다.
실시예 10
양극재료 LiFePO4를 이하의 순서로 합성하였다.
실시예 8과 동량 즉, 5.0161g의 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O(덴카와리가가쿠가부시키가이샤제) 및 1.1579g의 Li3PO4(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제)에 대략 1.5배 체적의 에탄올을 가하고, 2mm직경 지르코니아비즈 및 지르코니아포트를 갖는 유성볼밀을 사용하여 분쇄ㆍ혼합후, 감압하 50℃에서 건조하였다. 건조후의 분쇄ㆍ혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 5체적% 수소(H2)/95체적% 아르곤(Ar)의 혼합가스를 200ml/분의 유량으로 통기하면서, 우선 400℃에서 5시간 가소성하였다. 취출한 가소성후의 원료 4.4762g에 0.5358g의 덱스트린(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제)을 가하고, 마노유체에서 분쇄후, 동일 분위기에서 725℃로 10시간 더 본소성을 행하였다(혼합가스는 승온개시전으로부터 소성중, 더욱이 방냉후까지 계속 유통하였다). 이것에 의해 합성된 양극재료는, 분말 X선 회절에 의해 오리빈형 결정구조를 갖는 LiFePO4로 동정되었다. 한편, 산화태불순물인 α-Fe2O3, FePO4 등이나, 그것 이외의 불순물의 결정회절피크는 확인되지 않았다.
또한, 원소분석으로부터 덱스트린의 열분해에 의해 생성된 탄소가 3.43중량% 함유되어 있다는 것이 판명되었지만, X선 회절로부터는 흑연결정의 회절피크가 확인되지 않은 것으로부터, 비정질 탄소와의 복합체를 형성하고 있다고 추정되었다. 또한 결정자 사이즈는 170nm이었다.
이 양극재료를 사용하여, 실시예 6과 동일한 조건에서 양극펠렛 및 코인형 리튬2차전지를 제작하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 양극재료를 조립한 2차전지에 대해서, 양극펠렛의 외견 면적당 전류밀도 0.5mA/㎠ 및 1.6mA/㎠에서 3.0V∼4.0V의 작동전압범위에서 충방전을 반복한 결과, 1∼20사이클의 평균 초기방전용량은 표 4에 나타낸 바와 같 았다(초기방전용량은 생성물중의 양극활물질량으로 규격화하였다).
또한, 이 코인형 리튬2차전지의 상기 조건에서의 10사이클째의 충방전 특성을 도 6에 나타내었다.
실시예 11
실시예 10에 대해서, 덱스트린을 가소성전의 원료에 가하여 가소성 및 본소성을 행한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 합성방법에 의해 양극재료 오리빈형 LiFePO4를 얻었다.
즉, 실시예 10과 동량의 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O(덴카와리가가쿠가부시키가이샤제) 및 Li3PO4(와꼬준야꾸고교가부시키가이샤제)에 0.6600g의 덱스트린을 가하고, 유성볼밀을 사용하여 분쇄ㆍ혼합 및 건조후, 알루미나제 도가니중에서 동일 분위기에서 400℃에서 5시간 가소성하고, 분쇄후, 동일 분위기에서 725℃로 10시간 더 본소성하였다. 얻어진 양극재료는, X선 회절에서는 실시예 10과 거의 차이가 나타나지 않고, 또한 결정자 사이즈는 165nm이고, 실시예 10과 거의 차이가 없었다. 또한, 원소분석으로부터, 덱스트린의 열분해에 의해 생성된 탄소가 3.33중량% 함유되어 있고, 석출탄소량도 실시예 10과 큰 차이는 없다는 것이 판명되었다.
이 양극재료에 관해서, 실시예 10과 동일하게 구성한 코인형 리튬2차전지를 제작하고, 실시예 10과 동일하게 하여 충방전 사이클시험을 실시하였다. 이 1∼20사이클의 평균 초기방전용량도 표 4에 나타내었다. 또한 이 코인형 리튬2차전지의 10사이클째의 충방전 특성을 도 7에 나타내었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 11의 초기방전용량은, 비교적 양호하고, 수소첨가 및 덱스트린 첨가에 의한 효과가 확인되지만, 실시예 10에서는 초기방전용량이 더 크게 되는 것이 판명된다. 또한, 도 6과 도 7을 비교하면, 가소성후의 원료에 덱스트린을 가한 실시예 10은, 가소성전의 원료에 덱스트린을 첨가한 실시예 11에 비하여 이론용량(170mAh/g)에 보다 가까운 값까지 충방전 전압의 평탄역을 가지고 있고, 충전전압과 충전전압과의 차이도 충분하게 적은 것으로부터, 충방전 특성이 우수하다는 것이 이해된다. 이들의 이유는 실시예 6의 경우와 동일하다고 여겨진다.
실시예 12
양극재료 LiFePO4를 이하의 순서로 합성하였다.
5.0532g의 FeC2O4ㆍ2H2O, 3.7094g의 (NH4)2HPO4 , 및 1.1784g의 LiOHㆍH2O에 0.1220g의 아세틸렌블랙[덴키가가쿠고교사제 덴카블랙(등록상표;50%프레스품)]을 가하고, 마노제 자동유체를 사용하여 분쇄ㆍ혼합하였다. 이 분쇄ㆍ혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 5체적% 수소(H2)/95체적% 아르곤(Ar)의 혼합가스를 200ml/분의 유량으로 통기하면서, 우선 400℃에서 5시간 가소성하고, 취출하여 마노유체로 분쇄후, 동일 분위기에서 775℃에서 10시간 더 본소성을 행하였다(혼합가스는 승온개시전으로부터 소성중, 더욱이 방냉후까지 계속 유통하였다). 이것에 의해 합성된 양극재료는, 분말 X선 회절에 의해 오리빈형 결정구조를 갖는 LiFePO4로 동정되었다. 한편, 산화태불순물인 α-Fe2O3, FePO4의 결정회절피크는 전혀 확인되지 않았 다.
또한, 원소분석으로부터 아세틸렌블랙 유래의 탄소가 2.84중량% 함유되어 있다는 것이 판명되었다. 또한, 결정자 사이즈는 111nm이었다.
이 양극재료를 사용하여, 실시예 6과 동일한 조건에서 양극펠렛 및 코인형 리튬2차전지를 제작하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 양극재료를 조립한 2차전지에 대해서, 양극펠렛의 외견 면적당 전류밀도 0.5mA/㎠ 및 1.6mA/㎠에서 3.0V∼4.0V의 작동전압범위에서 충방전을 반복한 결과, 1∼20사이클의 평균 초기방전용량은 표 4에 나타낸 바와 같았다(초기방전용량은 생성물중의 양극활물질량으로 규격화하였다).
실시예 13
실시예 12에 대해서, 동일한 아세틸렌블랙을 가소성후의 원료에 가하여 가소성 및 본소성을 행한 것 이외에는, 실시예 12와 전부 동일한 합성방법에 의해 양극재료 오리빈형 LiFePO4를 얻었다.
즉, 실시예 12와 동량의 FeC2O4ㆍ2H2O 및 (NH4)2HPO 4 및 1.1784g의 LiOHㆍH2O을 마노제 자동유체를 사용하여 분쇄ㆍ혼합하고, 이 분쇄ㆍ혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 5체적% 수소(H2)/95체적% 아르곤(Ar)의 혼합가스를 200ml/분의 유량으로 통기하면서, 우선 400℃에서 5시간 가소성하였다. 취출한 가소성후의 원료 2.1856g에 0.0707g의 아세틸렌블랙(50%프레스품)을 가하고, 마노제 자동유체에서 분쇄, 혼합후, 동일 분위기에서 775℃로 10시간 더 본소성하였다(혼합가스는, 승온개시전으 로부터 소성중, 더욱이 방냉후까지 계속 유통하였다). 이것에 의해 합성된 양극재료는, 분말 X선 회절에 의해 오리빈형 결정구조를 갖는 LiFePO4로 동정되었다. 한편, 산화태불순물인 α-Fe2O3, FePO4의 결정회절피크는 확인되지 않았다.
또한, 원소분석으로부터 아세틸렌블랙 유래의 탄소가 2.76중량% 함유되어 있다고 판명되었다. 또한, 결정자 사이즈는 122nm이었다. 따라서, 탄소함유량, 결정자 사이즈는 실시예 12와 큰 차이가 없었다.
이 양극재료를 사용하여, 실시예 12와 동일한 조건에서 양극펠렛 및 코인형 리튬2차전지를 제작하고, 실시예 12와 동일하게 하여 충방전 사이클시험을 실시하였다. 이 1∼20사이클의 평균 초기방전용량도 표 4에 나타내었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 12의 초기방전용량은 비교적 양호하고, 도전성 탄소로서의 아세틸렌블랙 및 수소첨가에 의한 효과가 확인된다. 또한, 실시예 12에서는 초기 방전용량이 실시예 13에 비하여 크게 되어 있고, 이미 불융상태에 있고, 또한 탄화된 아세틸렌블랙을 첨가하는 경우는, 가소성 전의 원료에 첨가하여 본소성을 행하는 쪽이, 양극성능이 높게 되는 것을 알 수 있다.
Figure 112004003347757-pct00004
실시예 14
양극재료 LiFePO4를 이하의 순서로 합성하였다.
5.0532g의 FeC2O4ㆍ2H2O, 3.7094g의 (NH4)2HPO4 , 및 1.1784g의 LiOHㆍH2O에 0.0610g의 아세틸렌블랙[덴키가가쿠고교가부시키가이샤제 덴카블랙(등록상표;50%프 레스품)]을 가하고, 마노제 자동유체를 사용하여 분쇄ㆍ혼합하였다. 이 분쇄ㆍ혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 5체적% 수소(H2)/95체적% 아르곤(Ar)의 혼합가스를 200ml/분의 유량으로 통기하면서, 우선 400℃에서 5시간 가소성하였다. 취출한 가소성후의 원료 2.2430g에 0.0576g의 연화온도 200℃의 정제석탄피치를 가하고, 마노유체로 분쇄ㆍ혼합후, 동일 분위기에서 775℃로 10시간 더 본소성을 행하였다(혼합가스는 승온개시전으로부터 소성중, 더욱이 방냉후까지 계속 유통하였다). 이것에 의해 합성된 양극재료는, 분말 X선회절에 의해 오리빈형 결정구조를 갖는 LiFePO4로 동정되었다. 한편, 산화태불순물인 α-Fe2O3, FePO4의 결정회절피크는 전혀 확인되지 않았다.
또한, 원소분석으로부터 정제석탄피치의 열분해에 의해 생성된 탄소 및 아세틸렌블랙 유래의 탄소가 합계 3.27중량% 함유되어 있다는 것이 판명되었다. 또한, 결정자 사이즈는 74nm이었다.
이 양극재료를 사용하여, 실시예 6과 동일한 조건에서 양극펠렛 및 코인형 리튬2차전지를 제작하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 양극재료를 조립한 2차전지에 대해서, 양극펠렛의 외견 면적당 전류밀도 0.5mA/㎠ 및 1.6mA/㎠에서 3.0V∼4.0V의 작동전압범위에서 충방전을 반복한 결과, 1∼20사이클의 평균 초기방전용량은 표 5에 나타낸 바와 같았다(초기 방전용량은 생성물중의 양극활물질량으로 규격화하였다).
이와 같이 가소성 전에 도전성 탄소로서의 아세틸렌블랙을 첨가함과 동시에, 가소성후에 도전성 탄소전구물질로서의 정제석탄피치를 첨가하는 것에 의해 얻어지는 양극재료는, 2차전지의 방전용량을 크게 하고, 양극성능을 향상시키는 것으로 나타났다.
Figure 112004003347757-pct00005
이상, 본 발명을 여러가지의 실시형태에 관해서 서술하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되는 것은 아니고, 특허청구의 범위에 기재된 발명의 범위내에서, 다른 실시형태에 관해서도 적용가능하다.
본 발명 방법에 의해 얻어지는 양극재료는, 예컨대 금속리튬전지, 리튬이온전지, 리튬폴리머전지 등으로 대표되는 2차전지의 양극재료로서 이용할 수 있다. 또한, 이 양극재료를 사용한 2차전지는 예컨대 하이브리드전기자동차 등의 이동체의 구동용이나 휴대전화용 등의 큰 전류를 필요로 하는 전원으로서도 적용이 기대된다.

Claims (12)

  1. 원료를 소성하는 것에 의해, 알칼리금속, 전이금속 및 산소를 포함하는 2차전지 양극재료를 제조하는 2차전지 양극재료의 제조방법으로서,
    알칼리금속, 전이금속 및 산소를 포함하는 2차전지 양극재료의 원료에, 수소, 물 및 수증기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질을 첨가하여 소성하는 것을 특징으로 하는 2차전지 양극재료의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 소성과정은 상온으로부터 300℃∼450℃에 이르는 제1단계와, 상온으로부터 소성완료 온도에 이르는 제2단계를 포함하고,
    수소, 물 및 수증기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 상기 제2단계의 소성과정에서 공급하고, 그 때, 상온으로부터 500℃ 이하의 범위 내의 온도에서 공급을 시작하여, 500℃ 이상으로부터 소성 완료 온도까지의 온도범위에 있어서 공급 상태를 계속하는 것을 특징으로 하는 2차전지 양극재료의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질을, 상기 제1단계의 소성과정과 상기 제2단계의 소성과정과의 사이에서 원료에 첨가하는 것을 특징으로 하는 2차전지 양극재료의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질이 비튜멘류인 것을 특징으로 하는 2차전지 양극재료의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 비튜멘류가 연화온도 80℃∼350℃의 범위에 있고, 가열분해에 의한 감량개시온도가 350℃∼450℃의 범위에 있으며, 또한 500℃∼800℃의 가열분해ㆍ소성에 의해 도전성 탄소를 석출할 수 있는 석탄피치인 것을 특징으로 하는 2차전지 양극재료의 제조방법.
  8. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 가열분해에 의해 도전성 탄소를 생성할 수 있는 물질이 당류인 것을 특징으로 하는 2차전지 양극재료의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 당류가 250℃ 이상, 500℃ 미만인 온도역에서 분해를 일으키고, 또한 150℃로부터 분해까지의 승온과정에 있어서 한번은 적어도 부분적으로 융액상태를 취하고, 더욱이 500℃ 이상, 800℃ 이하까지의 가열분해ㆍ소성에 의해 도전성 탄소를 생성하는 당류인 것을 특징으로 하는 2차전지 양극재료의 제조 방법.
  10. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 양극재료가 M(1)aM(2)xAyOz[여기에서, M(1)은 Li을 나타내고, M(2)는 Fe(II), Co(II), Mn(II), Ni(II), V(II) 또는 Cu(II)를 나타내고, A는 P를 나타내며, a는 0∼3으로부터 선택되는 수(단, 0은 포함하지 않는다), x는 1∼2로부터 선택되는 수, y는 1∼3으로부터 선택되는 수, z는 4∼12로부터 선택되는 수를 각각 나타낸다]의 일반식으로 표시되는 물질 또는 이들의 복합체인 것을 특징으로 하는 2차전지 양극재료의 제조방법.
  11. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항에 있어서, 상기 양극재료가 LiqFePO4, LiqCoPO4 또는 LiqMnPO4(여기에서, q는 0∼1로부터 선택되는 수(단, 0은 포함하지 않는다)를 나타낸다)의 일반식으로 표시되는 물질 또는 이들의 복합체인 것을 특징으로 하는 2차전지 양극재료의 제조방법.
  12. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항에 기재된 방법에 의해 제조된 양극재료에 의해서 양극이 구성되고 있는 것을 특징으로 하는 2차전지.
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