KR101156828B1 - 2차 전지용 양극재료, 2차 전지용 양극재료의 제조방법 및2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 양극재료, 2차 전지용 양극재료의 제조방법 및2차 전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질로서 인산철리튬을 포함하고, 큰 충방전 용량과 고 레이트 적응성, 및 양호한 충방전 사이클 특성을 겸비한 양극재료, 그의 간편한 제조방법, 및 그것을 조립한 고성능 2차 전지를 제공한다. 일반식 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타낸다)로 표시되는 양극 활물질을 주성분으로서 포함하고, 또한 바나듐(V), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지용 양극재료 및 2차 전지이다. 이 양극재료는 상기 금속 원소의 할로젠화물을 원료로서 제조할 수 있다.

Description

2차 전지용 양극재료, 2차 전지용 양극재료의 제조방법 및 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 2차 전지용 양극재료, 2차 전지용 양극재료의 제조방법, 및 상기 양극재료를 갖는 2차 전지에 관한 것이다.
금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 대표되는 2차 전지에 있어서 양극재료가 되는 인산철리튬 LiFePO4은, 방전 또는 충전 과정에서 리튬의 도핑/탈도핑을 수반하는 형태로 전극 산화 환원 반응이 진행한다. 이 인산철리튬 LiFePO4는 원래 상당히 큰 이론 용량(170 mAh/g)과, 비교적 높은 기전력(대 Li/Li+ 음극으로써 약 3.4 내지 3.5 V)을 갖고, 더구나 자원적으로 풍부한 철·인 등으로 이루어져 저렴하게 제조할 수 있다고 생각되기 때문에, 차세대 유력한 양극재료 후보로 기대되고 있다. 또한, 올리빈형 결정 구조를 갖는 동 양극계는 다른 많은 양극계, 예컨대 현행 양극인 코발트산리튬[LiCoO2] 등과는 달리, 전극 산화 환 원의 전과정을 통하여, Li의 충만한 환원 형태(방전 상태)의 LiFe(II)PO4, 및 Li의 완전히 탈리한 산화 형태(충전 상태) Fe(III)PO4의 2상만이 항상 존재하는 2상 평형 상태를 취하고[즉, 예컨대 Li0.5(Fe2+ 0.5Fe3+ 0.5)PO4 등의 중간 상태는 상으로서 취하지 않는다], 그 결과 충방전 전압이 항상 일정하게 유지되기 때문에 충방전 상태의 관리가 용이하다고 하는 흥미로운 성질을 가진다. 그러나, 이들의 환원 형태(방전 상태) LiFe(II)PO4 및 탈 Li 산화 형태(충전 상태) Fe(III)PO4의 어느 것이나 매우 도전성이 낮고, 또한 동 양극재료 중에서의 Li+ 이온의 이동도 느리기 때문에(이 2개의 성질은, 「작용」에 있어서 후술하는 바와 같이 서로 관련되어 있는 것으로 추정된다), 종래, 실제로 Li 등을 음극으로 한 2차 전지를 조립한 경우의 실효 용량은 작고, 또한 일반적으로는 매우 나쁜 레이트(rate) 특성 및 사이클 특성 밖에 얻어지지 않았다.
그런데, 전극 재료의 표면 도전성 향상에 관해서는, 일반식 AaMmZzOoNnFf(식 중, A는 알칼리 금속이고, M은 Fe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W 또는 그 밖의 전이 금속이고, Z는 S, Se, P, As, Si, Ge, B, Sn 또는 그 밖의 비금속이다)으로 표시되는 복합 산화물(황산염, 인산염, 규산염 등의 옥소산염을 포함한다)의 입자 표면에 탄소를 석출시켜 표면 도전성을 높임으로써, 이들의 복합체를 전지 등의 전극계에 이용한 경우, 전극 산화 환원 반응 과정에서 상기 복합 산화물 입자, 집전(도전성 부여)재 및 전해질 계면 일대의 전장을 균일화·안정화하여 효율을 향상시킨다고 하 는 기술이 제안되어 있다(일본 특허공개 제2001-15111호 공보(특허문헌 1) 참조). 여기서는, 탄소를 상기 복합 산화물의 입자 표면에 석출시키는 방법으로서, 열분해에 의해 탄소를 석출하는 유기물(고분자, 모노머, 저분자 등)을 공존시키거나 또는 일산화탄소를 첨가하여, 이들을 열분해하는 방법이 제안되어 있다(상기 복합 산화물의 원료에 이들을 공존시켜, 환원적 조건에서 한번에 열반응시켜, 상기 복합 산화물과 표면 탄소의 복합체를 얻을 수 있다고 되어 있다). 이들의 수단에 의해, 특허문헌 1에서는, 전술한 바와 같은 복합 산화물 입자 표면의 도전율 향상을 실현하여, 예컨대 LiFePO4 등의 양극재료 입자 표면에 탄소를 석출시킨 복합체를 작성하여 Li 폴리머 전지를 구성한 경우 등에 있어서, 큰 방전 용량 등의 높은 전극 성능이 얻어지고 있다.
또한, 별도의 기술로서 일반식 LixFePO4(단, 0<x≤1이다)로 표시되는 화합물의 합성 원료를 혼합하고, 밀링을 실시하고, 소성하는 임의 시점에서 아세틸렌블랙 등의 비정질계 탄소 재료를 첨가하는 동시에, 소성 분위기 중의 산소 농도를 1012 ppm(부피) 이하로 하는 양극 활물질의 제조 방법도 제안되어 있다(일본 특허공개 제2002-110163호 공보(특허문헌 2) 참조).
이들 기술은, 어느 것이나 LiFePO4와 같은 인산염 양극재료의 도전율이 낮고, 동 양극재료 중에 있어서의 Li 이온의 이동이 느림을 전제로 한 성능 향상법으로서, 기본적으로 동 양극재료 표면에 탄소 같은 도전성 물질을 석출 또는 혼입시키는 동시에, 입경을 될 수 있는 한 작게 억제하여 확산 거리를 제한시킴으로써 이 들의 난점을 회피하고자 하는 것이었다.
한편, LiFePO4 양극재료에 대하여, Li 또는 Fe의 일부를 이종 금속 원소로 치환하거나 첨가 복합화 내지는 도핑함으로써, 그 양극재료 자체의 도전율을 향상시키는 것에 의해, 양극 성능을 개량하는 시도도 이루어져 왔다(예컨대, 「미래개척학술연구진행사업 연구프로젝트성과보고서(2000년), 신규한 고체전해질재료의 창제와 응용」(일본학술진흥회: 연구 프로젝트 번호 JSPS-RFTF96P00102)[http://chem.sci.hyogo-u.ac.jp/ndse/index.html](2000년 6월21일 갱신(비특허문헌 1) 및 「Nature Materials」, Vol.1, p123~128(2002년 10월)(비특허문헌 2) 참조).
비특허문헌 1에 있어서는, LiFePO4 양극재료에 Al, Ca, Ni 또는 Mg을 도입함으로써 그 용량이 향상한 것이 개시되어 있다. 예컨대, 이들의 원소를 포함하지 않는 LiFePO4 양극재료를 이용한 금속 리튬 전지의 제 1 사이클의 방전 용량이 117 mAh/g에 지나지 않고, 사이클 경과와 함께 급속히 저하되는데 대하여, Mg에 의해 Fe의 일부를 치환한 LiMg0.05Fe0.95PO4를 양극재료에 이용한 전지에서는 약 120 내지 125 mAh/g 정도로 용량이 증가하고, 또한 사이클 경과에 따른 열화가 억제되는 것이 보고되어 있다(단, 동 문헌에서는 Mg가 동 양극재료 중에서 Fe로 치환되어 있다고 하는 객관적 증거는 제시되어 있지 않다).
또한, 비특허문헌 2에 있어서는, LiFePO4 양극재료의 원료에 Mg2+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+ 또는 W6+를 포함하는 화합물(Mg은 옥살산염, Nb는 금속페녹사이드, 그 외는 금속 알콕사이드)을 첨가한 후 소성함으로써, 이들의 원소가 도핑된 양극재료를 얻고 있다. 동 문헌에서는, 이들의 원소가 Li의 일부로 치환된 Li1-xMxFePO4의 모양으로 존재하고 있을 것이라고 추정하고 있다. 상기 금속 이온을 도핑한 양극재료의 도전율은 미도핑 양극재료에 비해 약 108배로 향상하고, 상온에서 10-1 내지 10-2 S/cm 차수의 값으로 되는 동시에, 이러한 높은 도전성을 갖고, 금속을 도핑한 양극재료를 이용한 금속 리튬 전지에 있어서는, 특별히 레이트 특성 및 사이클 수명의 현저한 향상이 인정되었다고 기재되어 있다. 이 비특허문헌 2에 따르면, 낮은 충방전 레이트 C/10에 있어서는 140 mAh/g을 약간 넘는 방전 용량(동 논문에서는 약 150 mAh/g으로 기술되어 있지만, 게재도로부터 보는 한은 140 mAh/g에 가깝다)을 나타내는 한편, 21.5C 및 40C와 같은 매우 높은 레이트에 있어서도 각각 약 70 mAh/g 및 약 30 mAh/g이라는 저하된 용량이면서, 안정한 사이클 충방전이 가능했다고 한다(C/n은, n시간으로 전용량을 정전류 충전 또는 방전하는 충방전 레이트이다. 한편, 동 논문에서는 상기 충방전 데이타를 얻은 양극재료에 있어서의 도펀트 원소 종 및 함유량에 관해서는 명기되어 있지 않다).
비특허문헌 2에서는, 상기 양극재료의 환원 형태 LiFe(II)PO4 및 그의 탈 Li 산화 형태 Fe(III)PO4의 결정 구조 중에 있어서, 예컨대 Li+ 이온의 사이트에 소량 (철에 대한 원소비로 1 mol% 이하)의 상기 다가 이온이 들어가는 것에 의해, 환원태상 중에 있어서는 Fe3+이, 또한 산화태상 중에 있어서는 Fe2+이 각각 미량 생겨 Fe2+/Fe3+의 혼합 산화 상태를 취하고, 그 결과 환원 형태에서는 P형, 산화 형태에서는 N형의 반도성이 발현하기 때문에, 전술한 도전성 향상이 초래되었다고 추측하고 있다. 또한, 상기 2가 내지 6가의 각 다가 이온을 포함하는 화합물을 첨가 소성한 바, 어느 것이나 동일하게 LiFePO4 양극재료의 도전성이 향상했다고도 기재되어 있다(단, Ti, Zr, Nb 및 W의 전이금속 원소에 관해서는, 많은 안정한 양이온 가수 상태를 취할 수 있기 때문에, 수득된 양극재료 중에서의 실제의 각 양이온의 가수가 도핑을 위해 첨가한 상기 각 화합물의 가수와 다를 수도 있다고 생각된다).
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2의 수법은 현시점에서도 반드시 만족할 수 있는 결과를 달성하고 있다고는 말하기 어렵다. 즉, 전자의 충방전 용량은 고작 120 내지 125 mAh/g 정도이다. 또한, 후자의 고(高) 레이트 충방전에의 적응은 괄목할 만하지만, LiFePO4 양극재료의 도전율이 향상하고 있는 것에 비해서는, C/10의 저(低) 레이트 시에 있어서조차, 역시 동 양극재료의 이론용량 170 mAh/g을 상당 하회하는 충방전 용량(약 140 mAh/g을 약간 넘는 정도) 밖에 얻어지지 않고, 게다가 정전류 충방전시의 전지 용량 대 전압 특성에 있어서의 충방전 말기의 전압의 상승/하강은 매우 양호한 고 레이트 특성을 나타내는 것 치고는 그다지 극단적인 수준이 아니다. 즉, 비특허문헌 2에 기재된 데이터에서는, C/10에 있어서 충방전 심도의 약 8할 정도로부터 이미 서서히 전압이 상승/하강하기 시작하지만, 일반적으로는 전지 내부저항이 작고 고 레이트 특성이 우수한 전지의 경우, 상기 전압의 상승/하강은 직각에 가까운 가파른 수준인 것이 될 것이다. 이러한 사항은, 첨가 복합화 또는 도핑된 이종 원소의 종류, 및 그의 수법이 충분히 적절한 것으로 되어 있지 않을 가능성을 시사한다고 생각된다.
본 발명의 과제는, 양극 활물질로서 인산철리튬을 포함하여, 큰 충방전 용량과 고 레이트 적응성, 및 양호한 충방전 사이클 특성을 겸비한 2차 전지용 양극재료, 2차 전지용 양극재료의 제조방법, 및 이를 조립한 고성능 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 양극 활물질 LiFePO4에 특정한 금속 원소를 복합화하여 얻어지는 양극재료가 충방전 특성이 비약적으로 개선된 것을 발견했다.
또한, 상기 특정한 금속 원소를 복합화한 양극재료에 있어서, 그 표면에 도전성 탄소를 석출시키는 것에 의해, 동 양극계의 이론 용량 170 mAh/g에 육박하는 실효 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 실현하는 것에 성공했다.
또한, 상기 특정한 금속 원소 또는 이들과 유사한 금속 원소(이들을 「이종 금속 원소」라 하기도 함)를 복합화할 때, 원료의 차이에 의해서 얻어지는 양극재료의 성능에 차이가 생긴다는 지견을 얻어, 원료를 선정함에 따라 우수한 전기 화학적 성능을 갖는 양극재료가 얻어지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제 1 태양에 따른 2차 전지용 양극재료의 발명은, 일반식 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타낸다. 이하 동일한 기입을 생략한다)로표시되는 양극 활물질을 주성분으로서 포함하고, 또한 원소 주기율표에 있어서 4족, 5족, 6족, 11족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 금속 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소와 할로젠 원소를 함유하고, 상기 할로젠 원소는 P에 대하여 0.1 mol% 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 태양에 따른 2차 전지용 양극재료의 발명은 제 1 태양에 있어서, 상기 금속 원소는, 바나듐(V), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo) 및 타이타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소인 것을 특징으로 한다.
양극 활물질의 주성분으로서 LinFePO4를 포함하고, 상기 금속 원소를 함유하는 양극재료는 하기 실시예에 나타내는 바와 같이, 종래에 달성할 수 없었던 큰 충방전 용량, 고 레이트 적응성 및 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 양극재료이다. 또한, 할로젠 원소가 P에 대하여 0.1 mol% 이상 포함되어 있는 것에 의해 하기 실시예에 나타내는 바와 같이 충방전 특성이 향상하고 있다.
본 발명의 제 3 태양에 따른 2차 전지용 양극재료의 발명은, 제 1 태양 또는 제 2 태양에 있어서, 상기 금속 원소의 함유량의 합계가 상기 양극 활물질 중의 철에 대한 원소비로 0.1 내지 5 mol%인 것을 특징으로 한다. 상기 금속 원소의 함유량이 상기 범위내인 것에 의해 우수한 충방전 성능이 얻어진다.
본 발명의 제 4 태양에 따른 2차 전지용 양극재료의 발명은, 원소 주기율표에 있어서 4족, 5족, 6족, 11족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 금속 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 할로젠화물과, 일반식 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타낸다)로 표시되는 양극 활물질의 원료로 되는 물질을 혼합한 후 소성함으로써, 상기 일반식 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타낸다)로 표시되는 양극 활물질을 주성분으로서 포함하고, 또한 상기 금속 원소를 함유하도록 합성된 것을 특징으로 한다.
상기 금속 원소의 할로젠화물을 원료로 하여 수득되는 2차 전지용 양극재료는, 다른 원료로부터 제조된 양극재료와 비교하여 높은 충방전 특성을 갖춘 것으로 된다.
본 발명의 제 5 태양에 따른 2차 전지용 양극재료의 발명은, 제 1 태양으로부터 제 4 태양의 어느 하나에 있어서, 상기 양극재료의 표면에 도전성 탄소의 석출물을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 이종 금속 원소를 함유하는 양극재료에 있어서, 그 표면에 도전성 탄소를 석출시키는 것에 의해, 양극재료의 도전성이 더욱 우수한 것이 되어, 하기 실시예에 나타내는 바와 같이 LinFePO4 양극계의 이론 용량에 가까운 실효 용량과 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
본 발명의 제 6 태양에 따른 2차 전지용 양극재료의 제조방법의 발명은, 양극 활물질 LinFePO4의 원료로 되는 물질과, 원소 주기율표에 있어서 4족, 5족, 6족, 11족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 금속 원소 중 1종 이상의 금속 원소의 할로젠화물을 혼합하여 얻어지는 소성 전구체를 소성함으로써, 상기 양극 활물질에 상기 금속 원소를 복합화시키는 것을 특징으로 한다. 상기 양극 활물질에 상기 각 족의 어느 하나에 속하는 이종 금속 원소를 복합화시키는데 있어서 이들의 이종 금속 원소의 할로젠화물(그 수화물을 포함한다)을 이용하는 것에 의해, 다른 원료로부터는 얻을 수 없는 우수한 전기화학적 성능을 갖는 양극재료가 얻어진다.
본 발명의 제 7 태양에 따른 2차 전지용 양극재료의 제조방법의 발명은, 제 6 태양에 있어서, 소성 과정은 상온으로부터 300℃ 내지 450℃에 이르는 제 1 단계 및 상온으로부터 소성 완료 온도에 이르는 제 2 단계를 포함하고, 가열분해에 의해 도전성 탄소를 발생시킬 수 있는 물질을 제 1 단계의 소성후의 원료에 첨가한 후, 제 2 단계의 소성을 하는 것을 특징으로 한다. 이 특징에 의하면, 제 1 단계의 소성후에 가열분해에 의해 도전성 탄소를 발생시킬 수 있는 물질을 첨가함으로써, 도전성 탄소가 균일하게 석출된 양극재료가 얻어진다. 이 탄소 석출에 의해, 이종 금속 원소를 복합화시킨 것에 의한 효과와 합쳐져 매우 우수한 충방전 거동을 나타내는 양극재료가 용이하게 얻어진다.
본 발명의 제 8 태양에 따른 2차 전지용 양극재료의 제조방법의 발명은, 제 7 태양에 있어서, 제 2 단계의 소성은 불활성 가스 분위기에서 750℃ 내지 850℃의 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 하기 실시예에 나타내는 바와 같이, 충방전 특성의 향상에 기여한다.
본 발명의 제 9 태양에 따른 2차 전지용 양극재료의 제조방법의 발명은, 제 7 태양 또는 제 8 태양에 있어서, 상기 가열 분해에 의해 도전성 탄소를 발생시킬 수 있는 물질이 비츄먼류 또는 당류인 것을 특징으로 한다. 비츄먼류 또는 당류는, 가열 분해에 의해 도전성 탄소를 발생시켜 양극 재료에 도전성을 부여한다. 특히, 정제된 석탄피치로 대표되는 비츄먼류는 저렴하고 또한 소성중에 융해하여 소성중의 원료 입자의 표면에 균일하게 펴지고, 또한 열분해 과정을 지나서 비교적 저온에서의 소성 후, 높은 도전성을 발현하는 탄소 석출물이 된다. 또한, 당류의 경우는 당류에 포함되는 많은 하이드록실기가 원료 및 발생된 양극재료 입자 표면에 강하게 상호작용함으로써 결정 성장 억제 작용도 더불어 가지기 때문에, 당류를 이용하는 것에 의해 우수한 결정 성장 억제 효과와 도전성 부여 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 제 10 태양에 따른 2차 전지의 발명은, 제 1 태양 내지 제 5 태양의 어느 하나의 양극재료를 구성요소로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 특징에 의하면, 2차 전지에 있어서, 상기 제 1 태양 내지 제 5 태양과 같은 작용 효과가 얻어진다.
본 발명의 제 11 태양에 따른 2차 전지의 발명은 제 6 태양 내지 제 9 태양의 어느 하나의 양극재료를 구성요소로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 특징에 의하면, 상기 제 5 태양 내지 제 7 태양의 어느 하나의 작용이 발휘되는 것에 의해 매우 우수한 충방전 성능을 갖춘 2차 전지가 얻어진다.
발명의 효과
양극 활물질의 주성분으로서 LinFePO4를 포함하고, 특정한 이종 금속 원소를 함유하는 본 발명의 양극재료는, 종래에 달성할 수 없었던 양호한 충방전 특성을 나타내는 양극재료이다. 이 양극재료는, 양극 활물질에 이종 금속 원소를 복합화함으로써 용이하게 수득할 수 있다. 또한, 상기 양극재료에 도전성 탄소를 석출시킨 상태의 양극재료에 있어서는, 한층 더 양호한 충방전 특성을 갖는다.
도 1은 2차 전지의 충방전 거동을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 양극재료 입자 주변의 이차원적인 가설 모델을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 수득한 바나듐 복합화 양극재료의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 2차 전지의 제 3 사이클에 있어서의 충방전 곡선을 나타내는 그래프 도면이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 6은 실시예 2, 비교예 1 및 참고예 2의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 7은 실시예 3, 비교예 1 및 참고예 3의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 8은 실시예 4, 비교예 1 및 참고예 3의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 9는 실시예 5 및 비교예 1의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 10은 실시예 6 및 비교예 1의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 11은 실시예 7, 비교예 1 및 참고예 4의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 12는 실시예 8, 비교예 1 및 참고예 4의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 13은 실시예 9 및 비교예 1의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 14는 실시예 10, 비교예 1 및 참고예 5의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 15는 실시예 11에서 수득한 도전성 탄소석출-바나듐 복합화 양극재료의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 11 및 비교예 2에서 수득한 2차 전지의 제 3 사이클에 있어서의 충방전 곡선을 나타내는 그래프 도면이다.
도 17은 실시예 11 및 비교예 2의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 18은 실시예 12 및 비교예 2의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 19는 실시예 13 및 비교예 2의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 20은 실시예 14 및 비교예 2의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 21은 실시예 15 및 비교예 2의 2차 전지의 사이클 방전특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 22는 실시예 16 및 비교예 2의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 23은 실시예 17 및 비교예 2의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 24는 실시예 18 및 비교예 2의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 25는 실시예 19 및 비교예 2의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
도 26은 실시예 20 및 비교예 2의 2차 전지의 사이클 방전 특성을 나타내는 그래프 도면이다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 대하여, (A) 2차 전지용 양극재료, (B) 2차 전지용 양극재료의 제조방법, (C) 2차 전지의 순서로 설명한다.
(A) 2차 전지용 양극재료:
본 발명의 2차 전지용 양극재료는, 일반식 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타낸다)로 표시되는 양극 활물질을 주성분으로서 포함하고, 또한 원소 주기율표에 있어서 4족, 5족, 6족, 11족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 금속 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소와 할로젠 원소를 함유하고, 상기 할로젠 원소는 P에 대하여 0.1 mol% 이상 포함되어 있는 것이다. 특히, 금속 원소로서, 바나듐(V), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 타이타늄(Ti)으로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 것이고, 양극 활물질 LinFePO4에 이들 특정 이종 금속 원소가 복합화된 것이다(이하, 「복합화 양극재료」라고 하기도 함).
이 복합화 양극재료 중에 있어서, 이종 금속 원소가 어떠한 상태에 있는지는 해명되어 있지 않지만, 예컨대 (Li1-yMy)FePO4 또는 Li(Fe1-zMz)PO4(여기서, M은 이종 금속 원소, y, z는 화학량론적인 조건을 만족시키는 수를 의미한다)와 같이, Li 또는 Fe의 일부를 이종 금속 원소로 치환한 결정계 고용체의 모양으로 들어가 있거나, 또는 전자 또는 정공을 공급할 수 있는 별도의 화합물의 접합체로서 존재하고 있는 것으로 생각된다. 한편, 본 발명에 있어서 「복합」 및 「복합화」의 용어는 상기 고용체나 접합체의 형태를 포함하는 넓은 의미로 사용된다.
본 발명의 복합화 양극재료의 주된 활물질인 LinFePO4는 결정 골격구조[결정점군 PNMA(올리빈형), 동 PBNM 등의 구조를 취하고, 모두 양극 활물질로 되어 있지만, 전자가 일반적이다]가 전기화학적 산화환원에 의해 거의 변화하지 않기 때문에, 반복 충방전이 가능한 알칼리 금속계 2차 전지용 양극재료로서 이용할 수 있다. 양극재료로서는, 이들 물질 그대로의 상태는 방전 상태에 해당하고, 전해질과의 계면에서의 전기화학적 산화에 의해 알칼리 금속 Li의 탈도핑을 수반하면서 중심 금속 원소 Fe가 산화되어 충전 상태가 된다. 충전 상태로부터 전기화학적 환원을 받으면, 알칼리 금속 Li의 재도핑을 수반하면서 중심 금속 원소 Fe가 환원되어 원래의 방전 상태로 되돌아간다.
복합화 양극재료에 있어서의 할로젠 원소는 P에 대하여 0.1 mol% 이상 포함되어 있다. 할로젠 원소의 현상에 있어서의 검출 한계 미만의 것이나, P에 대하여 0.01 mol% 이하의 것과 비교하여 충방전 특성이 상승되어 있는 것을 후술하는 바와 같이 확인했다.
복합화 양극재료에 있어서의 이종 금속 원소의 함유량은 양극 활물질 중의 철에 대하여 원소비로 0.1 내지 5 mol%가 바람직하고, 0.5 내지 3 mol%가 보다 바람직하다.
본 발명의 양극재료의 바람직한 형태에 있어서는, 그 표면에 도전성 탄소의 석출물을 갖는다. 양극재료 표면에의 도전성 탄소의 석출은, 후술하는 바와 같은 가열분해에 의해 도전성 탄소를 발생시킬 수 있는 물질(이하, 「도전성 탄소 전구물질」로 함)을 소성 과정에서 첨가하는 것에 의해 실시된다.
(B) 2차 전지용 양극재료의 제조방법:
<제조방법의 개요>
본 발명의 2차 전지용 양극재료는 양극 활물질 LinFePO4의 원료로 되는 물질과 상기 금속 할로젠화물을 혼합하여 수득된 소성 전구체에 대하여 소정 온도, 소정 시간, 소정 분위기에서 소성을 실시하는 것에 의해 얻어진다. 즉, 인산철리튬의 원료로 되는 물질에, 이종 금속 원소의 할로젠화물을 소정량 가하여 혼합하고, 그 후 소정 온도, 소정 시간, 소정 분위기에서 소성을 실시하여 반응을 완결하는 것에 의해 제조할 수 있다.
또한, 이종 금속 원소와의 복합화 양극재료의 표면에 도전성 탄소를 석출시킨 탄소석출-복합화 양극재료는, 탄소 석출이 없는 경우보다도 더욱 높은 충방전 특성을 나타내는 것이 가능해진다. 상기 탄소석출-복합화 양극재료의 제조는, 예컨대 상기와 같이 양극 활물질의 원료로 되는 물질에 금속 할로젠화물을 첨가하고, 예컨대 분쇄 혼합하여 소성 전구체를 얻은 후, 일단 300 내지 450℃에서 수시간(예컨대 5시간 정도)에 걸쳐 제 1 단계의 소성(가소성)을 한 후, 노에서 끄집어 내어 그 가소성물에 대하여 도전성 탄소 전구물질, 예컨대 석탄피치 등의 비츄먼류 또는 덱스트린 등의 당류를 소정량 첨가, 분쇄·혼합하고, 추가로 수시간 내지 하루 정도, 소정 분위기에서 제 2 단계의 소성(본소성)하는 것에 의해 할 수 있다.
또한, 도전성 탄소 전구물질을 상기 가소성물에 첨가하는 것은 아니고, 금속 할로젠화물과 동시에 상기 양극 활물질의 원료로 되는 물질에 첨가하여, 분쇄 혼합하여 얻은 소성 전구체를 소성함으로써도 비교적 높은 충방전 특성을 나타내는 탄소석출-복합화 양극재료를 얻을 수 있다. 이 때, 소성을 상기와 같이 가소성, 본소성의 2단계로 실시하고, 가소성후에 분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.
도전성 탄소 전구물질의 첨가 시기가 다른 상기 2가지 방법 중에서는, 전자(도전성 탄소 전구물질을 가소성 후에 첨가함) 쪽이 보다 높은 충방전 특성을 갖는 탄소석출-복합화 양극재료가 수득되는 경우가 많기 때문에 바람직하다. 따라서, 이하에서는 전자를 중심으로 설명을 하지만, 후자(도전성 탄소 전구물질을 가소성 전에 첨가함)에 있어서도, 소성 전구체의 조제, 소성 조건의 선정 등은 전자에 준하여 하는 것이 가능하다.
<양극 활물질 LinFePO4의 원료>
이하에서는, 양극 활물질 LinFePO4로서 일반적인 올리빈형 구조를 갖는 것에 대해 설명하다. 이 올리빈형 LinFePO4의 원료 중에서, 리튬 도입용 원료로서는 예컨대 LiOH 등의 수산화물, Li2CO3 등의 탄산염이나 탄산수소염, LiCl 등의 염화물을 포함하는 할로젠화물, LiNO3 등의 질산염, 기타 유기산염 등의 Li만 목적하는 양극재료 중에 잔류하는 Li 함유 분해 휘발성 화합물이 사용된다. 또한, Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4 등의 인산염이나 인산수소염을 이용하는 것도 할 수 있다.
또한, 철 도입용 원료로서는, 예컨대 수산화물, 탄산염이나 탄산수소염, 염화물 등의 할로젠화물, 질산염, 기타, Fe만이 목적하는 양극재료 중에 잔류하는 분해 휘발성 화합물(예컨대, 옥살산염이나 초산염 등의 유기산염, 아세틸아세톤 착체류나 메탈로센 착체 등의 유기 착체 등) 외에, 인산염이나 인산수소염을 이용할 수 있다.
또한, 인산 도입용 원료로서는, 예컨대 무수 인산 P2O5, 인산 H3PO4 및 인산 이온만 양극재료 중에 잔류하는 분해 휘발성 인산염이나 인산수소염[예컨대, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)3PO4 등의 암모늄염]을 이용할 수 있다.
이들 원료에 있어서, 원하는 양극재료 중에 잔존한 경우에 바람직하지 못한 원소나 물질을 포함하는 경우에는, 이들이 소성 도중 분해·휘발하는 것이 필요하다. 또한, 원료에는 인산 이온 이외의 비휘발성 옥소산염 등을 이용하여서는 안 되는 것은 물론이다. 한편, 이들에 있어서는, 그의 수화물을 이용하는 경우도 있지만[예컨대, LiOH·H2O, Fe3(PO4)2·8H2O 등], 상기에 있어서는 수화물로서의 표기는 모두 생략하고 있다.
<철 도입용 원료로서 금속철을 이용하는 경우>
철 도입용 원료로서, 상기와 같은 철 화합물이 아니라, 예컨대 저렴하고 입수가 용이한 1차 원료인 금속철을 이용할 수 있다. 금속철은, 200μm 이하, 바람직하게는 100μm 이하의 입경의 것을 이용한다. 이 경우, 양극재료의 원료로서, 금속철에, 용액중에서 인산 이온을 유리하는 화합물 및 리튬원이 되는 화합물을 물과 동시에 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 원료중의 인:철:리튬의 몰비를 1:1:1이 되도록 조정함으로써 소성 과정에서의 불순물의 생성과 양극재료에의 혼입을 최소화할 수 있다.
금속철과 조합하여 사용가능한 「용액중에서 인산 이온을 유리하는 화합물」이란, 예컨대 인산 H3PO4, 5산화인 PO5, 인산2수소암모늄 NH4H2PO4, 인산수소암모늄(NH4)2HPO4 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 철을 용해하는 단계에서 비교적 강한 산성하에 유지할 수 있는 것으로 하고, 인산, 5산화인, 인산2수소암모늄이 바람직하다. 이들에는 시판의 시약을 이용할 수 있지만, 원료로서 인산을 이용하는 경우에는, 화학량론적으로 엄밀을 기하기 위해 미리 적정하여 순도를 정확히 구해 인자를 산출해 두는 것이 바람직하다.
또한, 금속철과 조합하여 사용가능한 「리튬원이 되는 화합물」이란, 소성 후에 Li만 원하는 양극재료 중에 잔류하는 화합물(상기 Li 함유 분해 휘발성 화합물)을 선택하는 것이 바람직하고, 예컨대 수산화리튬 LiOH 등의 수산화물, 탄산리튬 Li2CO3 등의 탄산염 외에, Li의 유기산염 등도 Li 함유 분해 휘발성 화합물로 하여 사용할 수 있다. 한편, 이들에 있어서는, 그의 수화물을 이용하는 것도 가능하다(예컨대, LiOH·H2O 등).
<금속 할로젠화물>
이종 금속 원소의 도입용 원료로서는, 원소 주기율표에 있어서 4족, 5족, 6족, 11족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 금속 원소의 할로젠화물(본 명세서에 있어서 「금속 할로젠화물」이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 금속 할로젠화물로서는, 예컨대 염화물, 불화물, 요오드화물 등을 들 수 있다(이들의 수화물 형태의 것도 포함한다).
금속 할로젠화물 중에서도, 특히 몰리브덴(Mo), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In) 또는 주석(Sn)의 할로젠화물의 첨가 복합화에 의한 양극 성능 향상 효과가 높다. 또한, 금속 할로젠화물 중에서는 염화물이 비교적 저렴하고 입수하기 쉬워 유리하다.
양극재료의 원료에 첨가되는 금속 할로젠화물의 예를 이하에 나타낸다(이들 중에는 수화물도 있지만, 수화물로서의 표기는 생략한다).
몰리브덴(Mo)의 할로젠화물로서는, 예컨대 MoCl5, MoCl3, MoBr3, MoI2, MoF6 등; 타이타늄(Ti)의 할로젠화물로서는, 예컨대 TiCl4, TiCl3, TiBr4, TiI4, TiF4, TiF3 등; 바나듐(V)의 할로젠화물로서는, 예컨대 VCl3, VCl4, VCl2, VBr3, VI3, VF4 등; 크롬(Cr)의 할로젠화물로서는, 예컨대 CrCl3, CrCl2, CrBr3, CrF3 등; 구리(Cu)의 할로젠화물로서는, 예컨대 CuCl2, CuCl, CuBr2, CuBr, CuI, CuF2 등; 아연(Zn)의 할로젠화물로서는, 예컨대 ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, ZnF2 등; 인듐(In)의 할로젠화물로서는, 예컨대 InCl3, InCl2, InCl, InBr3, InBr, InI3, InI, InF3 등; 주석(Sn)의 할로젠화물로서는, 예컨대 SnCl2, SnCl4, SnBr2, SnBr4, SnI2, SnI4, SnF2, SnF4 등을 각각 들 수 있다.
이들의 금속 할로젠화물의 첨가량은 양극재료의 원료 중의 중심 금속 Fe에 대하여 이종 금속 원소로서 약 0.1 내지 5 mol%, 바람직하게는 약 0.5 내지 3 mol%가 되도록 한다. 또한, 금속 할로젠화물을 첨가한 양극재료의 소성 전구체를 소성할 때에, 상기 금속 할로젠화물의 종류에 따라, 예컨대 탄소, 수소 등의 환원제, 산소 등의 산화제 및/또는 염소, 포스젠 등의 제 3 성분을 공존시키는 것에 따라, 보다 바람직한 조건으로 이종 금속 원소 복합화 양극재료를 형성할 수 있는 경우가 있다. 또한, 소성 전구체의 제조 또는 가소성시, 예컨대 다른 물질과 혼합함으로써 금속 할로젠화물을 생성하는 조건하에서는 이들의 금속이나 그 산화물 등을 복합화의 원료로서 사용하는 것도 가능하다.
<도전성 탄소 전구물질>
도전성 탄소 전구물질로서는, 예컨대 비츄먼류(이른바 아스팔트; 석탄이나 석유 슬러지로부터 얻어지는 피치류를 포함한다), 당류, 스타이렌-다이바이닐벤젠 공중합체, ABS 수지, 페놀 수지, 기타 방향족기를 갖는 가교 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비츄먼류(특히, 정제된, 이른바 석탄피치) 및 당류가 바람직하다. 이들 비츄먼류나 당류는 가열분해에 의해서 도전성 탄소를 발생하여 양극재료에 도전성을 부여한다. 특히, 정제된 석탄피치는, 매우 염가이며, 또한 소성 중에 융해하여 소성 중의 원료 입자의 표면에 균일히 퍼지고, 또한 열분해 과정을 거쳐 비교적 저온(650℃ 내지 800℃)에서의 소성 후, 높은 도전성을 발현하는 탄소 석출물이 된다. 또한, 당류의 경우는, 당류에 포함되는 많은 하이드록실기가 원료 및 발생한 양극재료 입자 표면에 강하게 상호작용함으로써, 결정 성장 억제 작용도 더불어 갖기 때문에, 당류를 이용하는 것에 따라, 보다 우수한 결정 성장 억제 효과와 도전성 부여 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
정제 석탄피치로서는, 연화 온도가 80℃에서 350℃의 범위내에 있고, 열분해에 의한 감량 개시온도가 350℃에서 450℃의 범위내에 있어, 500℃ 이상 800℃ 이하까지의 가열 분해·소성에 의해 도전성 탄소를 생성하는 것이 적합하게 사용된다. 양극 성능을 보다 높이기 위해서는, 연화온도가 200℃ 내지 300℃의 범위내에 있는 정제 석탄피치가 보다 바람직하다. 또한, 정제 석탄피치에 함유되는 불순물은 양극 성능에 악영향을 주지 않는 것이 좋다는 것은 말할 필요도 없지만, 특별히 재분이 5000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
당류로서는, 250℃ 이상 500℃ 미만의 온도 영역에 있어서 분해를 일으키고, 또한 150℃로부터 상기 온도 영역까지의 승온 과정에서 한번은 적어도 부분적으로 용융액 상태를 취하고, 추가로 500℃ 이상 800℃ 이하까지의 가열 분해·소성에 의해서 도전성 탄소를 생성하는 당류가 특히 바람직하다. 이러한 특정한 성질을 갖는 당류는, 융해에 의해 가열 반응 중인 양극재료 입자의 표면에 적합하게 코팅되어, 가열 분해 후에는 발생한 양극재료 입자 표면에 도전성 탄소를 양호하게 석출함과 동시에, 이 과정에서 상기한 바와 같은 결정 성장을 억제하기 때문이다. 또한, 상기 당류는 가열 분해에 의해 상기 당류의 소성 전 건조중량에 대하여, 적어도 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상의 도전성 탄소를 발생시키는 것이 좋다. 이는, 발생한 도전성 탄소가 양적인 관리를 용이하게 하기 위해서이다. 이상과 같은 성질을 갖는 당류로서는, 예컨대 덱스트린 등의 올리고당이나, 가용성 전분, 가열에 의해 융해하기 쉬운 가교가 적은 전분(예컨대 50% 이상의 아밀로스를 포함하는 전분) 등의 고분자 다당류를 들 수 있다.
<소성 전구체의 조제>
소성 전구체는, 상기한 바와 같이, 이종 금속 원소의 할로젠화물을 인산철리튬의 원료로 되는 물질에 첨가하여, 예컨대 유성볼밀, 요동 또는 회전식 분체 혼합기 등을 이용하여 건조 상태로 1시간 내지 1일 정도 혼합하는 방법(이하, 「건식 혼합」이라 함), 또는 예컨대 알코올류, 케톤류, 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매 또는 물 등의 용매 또는 분산매와 동시에 양극재료의 원료에 첨가되어, 습식으로 예컨대 1시간 내지 1일 정도 혼합·분쇄 후, 건조하는 방법(이하, 「습식 혼합」이라 함)에 의해서 소성 전구체가 된다.
상기한 금속 할로젠화물 중, 예컨대 5염화몰리브덴(MoCl5), 4염화타이타늄(TiCl4), 3염화바나듐(VCl3) 등은 상온에 있어서도 공기 중에서 매우 불안정하여, 염소, 염화수소 등을 방출하면서 분해하기 쉽다. 또한, 수분이나 알코올류와 용이하게 반응하여 수산화물이나 금속 알콕사이드를 발생시킨다. 이들의 불안정한 금속 할로젠화물을 양극재료의 혼합 원료에 첨가하고, 습식 혼합하는 경우는, 그 과정에서 수산화물이나 금속 알콕하이드 등을 발생시키는 반응을 거치는 것에 의해, 이종 금속 원소 복합화 양극의 소성 전구체가 얻어진다. 이것을 소성하여 얻어지는 Mo, Ti, V 등의 금속 복합화 인산철리튬 양극재료는, 금속 복합화를 하지 않는 동 양극재료에 비해 고 레이트 특성, 큰 용량을 나타내어, 양극 성능 향상에 대한 효과가 인정된다. 그러나, 건조한 양극재료의 혼합 원료에 이들의 금속 할로젠화물을 직접 첨가하고, 건식 혼합에 의해 수득한 소성 전구체를 소성하여 얻어지는 금속 복합화 인산철리튬 양극재료는, 상기 습식 혼합의 경우의 금속 복합화 양극재료와 비교하면, 더욱 양호한 레이트 특성과 이론 용량에 달하는 큰 용량을 나타내므로, 이들을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 금속 할로젠화물 중, 예컨대 3염화크롬(수화물을 포함함), 2염화구리, 염화아연, 염화인듐4수화물, 2염화주석, 4염화주석 등과 같이, 공기중이나 수중에서 분해·탈염소를 일으키지 않는 것을 이용하는 경우는, 습식 혼합, 건식 혼합의 어느 것에 의해서도 높은 성능의 양극재료를 발생할 수 있는 양극 전구체가 얻어진다. 또한, 이들의 안정한 금속 할로젠화물의 경우, 양극재료의 원료 자체의 분쇄 혼합과 상기 금속 할로젠화물의 첨가 혼합의 2개의 공정을 겸하여, 양극재료의 각 원료의 투입시 함께 상기 금속 할로젠화물을 첨가하여, 상기 원료와 같이 분쇄, 혼합함으로써도 바람직한 소성 전구체가 얻어진다. 이 때, 알코올이나 물 등을 가하여, 습식으로써 분쇄·혼합을 하는 것도 아무런 문제없이 가능하다. 일반적으로, 습식 분쇄·혼합에 의하면, 한층 더 균일, 세립한 조성의 안정한 소성 전구체가 얻어진다.
양극 활물질의 원료 물질로서 금속철을 이용하는 경우는, 용액 중에서 인산이온을 방출하는 화합물, 물 및 금속철을 혼합하여 금속철을 용해한 후, 탄산리튬, 수산화리튬 또는 그 수화물 등의 Li 함유 분해 휘발성 화합물을 첨가하여, 발생한 반응 생성물에 상기 금속 할로젠화물을 첨가하고, 상기와 같이 건식 혼합 또는 습식 혼합함으로써 소성 전구체가 얻어진다. 이 경우, 양극 활물질의 원료로서의 금속철의 용해에 있어서는, 우선 인산 등의 용액 중에서 인산 이온을 유리하는 화합물과 금속철과 물을 혼합하여, 분쇄나 가열(환류 등)하여 철을 반응시킨다. 여기서 분쇄(grinding) 조작은 용액 중의 금속철에 전단력을 가하여, 표면을 갱신시키는 것에 의해 금속철을 용해시킬 목적으로 하는 것이며, 이에 의해 양극재료의 수율을 향상시킬 수 있다. 분쇄는 자동 분쇄기, 볼밀, 비드밀 등을 이용하고, 분쇄 장치의 효율에도 의하지만, 예컨대 30분 내지 10시간 정도의 시간을 들여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 완전히 금속철의 용해 반응을 진행시키기 위해서는, 초음파 조사를 하는 것도 효과가 있다. 또한, 가열 조작에 의해, 금속철의 환원 용해 반응을 촉진시켜서 양극재료의 수율을 향상시킬 수 있다. 가열은 철의 산화를 회피하기 위해, 예컨대 불활성 가스 중에서의 환류 등에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 환류에서는, 비교적 대형화가 곤란한 기계적 미분쇄 조작이 불필요하게 되기 때문에, 대량 생산을 하는 데에 있어서 특별히 유리하다고 생각된다. 또한, 금속철을 용해시킬 때에는, 옥살산이나 염산 등의 휘발성 산을 첨가하여 산 농도를 높이거나, 또는 산소(공기일 수도 있음), 과산화수소, 할로젠(브롬, 염소 등), 또는 차아염소산, 표백분 등의 할로젠 산화물 등의 휘발성 산화제를 공존시킬 수 있다. 또한, 산화능과 산성을 겸비한 휘발성 산인 질산을 첨가하는 것도 효과가 있다. 또한, 이상에 있어서, 50℃ 내지 80℃ 정도로 가열하여 반응시키면 보다 효과적이다. 또한, 상기 휘발성 산, 산화제 등은 금속철로부터 철(II) 이온으로의 산화에 대하여 등량 이하가 되는 양으로 작용시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속철의 인산 등의 용액으로의 용해 반응을 촉진시키는 것이 가능해지는 한편, 이들의 휘발성 산, 산화제 등은 소성 과정에서 제거되기 때문에 양극재료 중에는 잔존하지 않는다.
이상과 같이, 분쇄 조작이나 가열 조작 후에 의해 철을 용해시킨 용액에 리튬원으로서의 수산화리튬 등을 첨가한다. 리튬원을 첨가한 후에도, 필요에 따라 추가로 분쇄(뇌궤)를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 할로젠화물을 첨가한 후에 있어서도, 분쇄·혼합을 하는 것에 의해 소성 전구체가 얻어진다.
<소성의 개요>
양극재료의 원료와 금속 할로젠화물을 상기한 바와 같이 혼합하여 수득된 소성 전구체에 대하여 소성을 실시한다. 소성은 일반적으로 채용되는 300 내지 900℃에 이르는 소성 과정에서, 적절한 온도 범위 및 시간을 선택하여 실시할 수 있다. 또한, 소성은 산화 형태 불순물의 생성 방지나, 잔존하는 산화 형태 불순물의 환원을 촉진시키기 위해 산소 가스가 존재하지 않는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 소성은 일련의 승온 및 이후의 온도 유지 과정도의 1회에 의해서만 실시하는 것도 가능하지만, 제 1 단계의 보다 저온 영역에서의 소성 과정(통상 상온부터 300 내지 450℃의 온도범위; 이하, 「가소성」이라고도 함), 및 제 2 단계의 보다 고온 영역에서의 소성 과정[통상 상온부터 소성 완료 온도(500℃ 내지 800℃ 정도); 이하, 「본소성」이라고도 함]의 2단계로 나눠 행하는 것이 바람직하다.
가소성에 있어서는, 양극재료의 원료가 가열에 의해 최종적인 양극재료에 이르는 중간적인 상태까지 반응하고, 그 때 많은 경우는 열분해에 의한 가스 발생을 수반한다. 가소성의 종료 온도로서는, 발생 가스의 대부분이 다 방출되고, 또한 최종 생성물의 양극재료에 이르는 반응이 완전하게는 진행하지 않는 온도(즉, 보다 고온 영역에서의 제 2 단계의 본소성시 양극재료 중의 구성원소의 재확산·균일화가 일어날 여지를 남긴 온도)가 선택된다.
가소성에 이은 본소성에서는, 구성원소의 재확산·균일화가 일어남과 동시에, 양극재료로의 반응이 완료하고, 더구나 소결 등에 의한 결정 성장을 최대한 억제할 수 있는 온도 영역까지 승온 및 온도 유지가 된다.
또한, 상기한 탄소석출-복합화 양극재료를 제조하는 경우는, 제 1 단계의 소성을 실시하여, 상기 제 1 단계의 소성후의 생성물에 도전성 탄소 전구물질을 첨가한 후, 제 2 단계의 소성을 실시하는 것에 의해, 얻어지는 양극재료의 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 도전성 탄소 전구물질, 특히 가열에 의해 융해하는 석탄피치나 당류를 이용하는 경우는, 가소성 이전의 원료에 첨가하는 것도 가능하지만(이 경우에서도 상응하는 양극 성능 향상 효과가 얻어진다), 가소성 후의 원료(이미 원료로부터의 가스 발생의 대부분이 종료하여, 중간 생성물이 된 상태)에 첨가하여, 본소성을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 소성 과정에서의 가소성과 본소성 사이에, 원료로의 도전성 탄소 전구물질의 첨가 공정을 설치하게 된다. 이에 의해, 가열에 의해 융해·열분해하는 석탄피치나 당류 등의 물질이 원료로부터 발생하는 가스에 의해 발포하는 것을 막아, 보다 균일하게 양극재료의 표면에 용융 상태로 퍼져, 보다 균일하게 열분해 탄소를 석출시킬 수 있다.
이것은 이하의 이유에 의한 것이다.
즉, 가소성에 있어서 원료의 분해에 의해 발생하는 가스의 대부분이 방출되어 버린 결과, 본소성에서는 가스의 발생이 거의 일어나지 않고, 가소성 후의 타이밍에 도전성 탄소 전구물질을 첨가함으로써 균일한 도전성 탄소의 석출이 가능하게 된다. 이 때문에, 얻어지는 양극재료의 표면 도전성이 더욱 양호하게 되고, 또한 접촉이 강고히 안정화된다. 한편, 전술한 가소성 이전의 원료에 도전성 탄소 전구물질을 첨가하더라도, 비교적 높은 충방전 특성의 탄소석출-복합화 양극재료를 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에 의한 양극재료는, 상기 가소성 후에 도전성 탄소 전구물질을 첨가하여 얻어지는 양극재료에 비하면 성능 면에서 미치지 못한다. 이는, 가소성 중에 원료로부터 왕성하게 발생하는 가스에 의해, 융해 상태로 아직 완전히는 열분해하지 않고 있는 도전성 탄소 전구물질이 발포하여, 균일한 석출이 방해되는 경우가 있는 것 외에, 이종 금속 원소의 복합화에 바람직하지 못한 영향을 줄 가능성이 있기 때문이라고 생각된다.
소성은 소정량의 수소나 수분(물, 수증기 등)을 계속적으로 노 내에 불활성 가스와 동시에 공급하면서 하는 것도 가능하고, 이와 같이 함으로써 수소나 수분을 첨가하지 않는 경우보다 높은 충방전 특성의 탄소석출-복합화 양극재료가 얻어지는 경우도 있다. 이 경우는, 예컨대 소성 과정의 전시간에 걸쳐, 또는 특히 500℃ 이하로부터 소성 완료까지의 온도, 바람직하게는 400℃ 이하로부터 소성 완료까지의 온도, 보다 바람직하게는 300℃이하로부터 소성 완료까지의 소성 온도에 있어서, 수소나 수분을 첨가할 수 있다. 한편, 기체인 수소나 수증기를 「첨가한다」는 것은 수소 등의 가스의 존재하(즉, 수소 분위기하 등)에서 소성을 실시하는 것이 포함된다.
<소성 조건(도전성 탄소의 석출을 행하지 않는 경우)>
소성 전구체를 소성하는 조건(특히 소성 온도, 소성 시간)은 주의하여 설정해야 한다.
즉, 복합화 양극재료의 반응 완결·안정화를 위해서는 소성 온도는 높은 쪽이 좋지만, 도전성 탄소의 석출을 행하지 않는 경우는, 소성 온도가 지나치게 높으면 소결·결정 성장이 지나쳐, 충방전의 레이트 특성을 현저히 저하시키는 경우가 있다. 이 때문에, 소성 온도는 약 600 내지 700℃, 바람직하게는 약 650 내지 700℃의 범위로 하여, 예컨대 N2, Ar 등의 불활성 가스 중에서 소성한다. 이 때, 상기한 바와 같은 수소(가열분해에 의해 수소를 생성하는 수분을 포함한다)를 첨가함으로써, 양극재료의 성능이 향상하기도 한다.
소성 시간은 약 수시간 내지 3일 정도가 일반적이지만, 650 내지 700℃ 정도의 소성 온도의 경우, 10시간 정도 이하의 소성 시간에서는 수득되는 양극재료 중에서의 이종 금속 원소의 고용의 균일성이 부족하고, 10번의 사이클의 충방전 경과후에 충방전 이상이 일어나, 급격히 성능이 열화하는 경우가 있기 때문에, 소성 시간을 1 내지 2일(24시간 내지 48시간) 확보하는 것이 좋다. 이 방전 이상(異常)은, 예컨대 이종 금속 원소가 Mo의 경우에 일어나는 것이 확인되고, 사이클수 경과와 함께 점차로 전지 내부저항이 증대하고, 추가적으로는 방전 도중에서 충방전 용량 대 전압 곡선이 불연속인 2단파가 되는 이상한 거동이며, 그 원인은 분명하지 않지만, 충방전 중의 Li+ 이온의 출입에 따라, 국재하고 있었던 이종 금속 원소 화학종의 응집·상분리/편석이 일어나 Li+ 이온의 이동이 저해되는 것으로 현단계에서는 추정하고 있다.
한편, 이종 금속 원소로서 Mo를 이용한 경우에 있어서도, 700℃ 이상의 소성 온도에서는 이러한 이상 거동은 보여지지 않는다. 그러나, 급속하게 양극재료의 소성·결정 성장이 진행하여 전지 성능이 저하되기 때문에, 소성 시간은 10시간보다 짧은 적절한 시간을 선택해야 된다. 양호한 조건에서 수득된 이종 금속 원소 복합화 LiFePO4 양극재료를 조립한 금속 Li 음극 코인 전지는, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같이, 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2로써 이론용량(약 170 mAh/g)에 달하는 충방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 나타낸다.
한편, 양극재료의 보다 양호한 균일성을 얻기 위해서, 제 1 단계의 소성(가소성)과 제 2 단계의 소성(본소성 과정) 사이에, 가소성물을 충분히 분쇄 혼합한 후, 전술한 소정 온도에 있어서의 제 2 단계의 본소성을 실시하는 것도 바람직하다.
<소성 조건(도전성 탄소의 석출을 행하는 경우)>
도전성 탄소 석출을 하는 경우도 본소성의 온도는 매우 중요하고, 전술의 탄소 석출이 없는 경우와 비교하여 높은 온도(예컨대 750℃ 내지 850℃)로 하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 높은 경우는 양극재료 중의 이종 금속 원소 분포의 균일성이 부족한 것이 적기 때문에, 10시간 정도 이하의 소성 시간이 선택된다. 이종 금속 원소와 LiFePO4와의 복합화 양극재료에 석탄피치 등의 비츄먼류, 또는 덱스트린 등의 당류 유래의 도전성 열분해 탄소를 석출시킨 탄소석출-복합화 양극재료를 제조하는 경우, 본소성 온도가 약 750℃ 이하이면 수득되는 양극재료의 사이클 충방전에 있어서, 사이클수 경과에 따른 전지 내부저항의 증대 및 충방전 용량 대 전압 곡선의 2단파화라는, 탄소 석출시키지 않는 이종 금속 원소 복합화 양극재료의 경우와 같은 이상 거동이 출현하여, 성능 열화가 진행하는 경우가 있다.
그러나, 불활성 가스 중에서 약 750℃를 넘는 온도, 예컨대 775℃에서 본소성한 탄소석출-복합화 양극재료에서는 이러한 이상 거동은 보이지 않는다. 이는, 비교적 높은 본소성 온도를 채용함으로써 이종 금속 원소의 분포가 균일화·안정화되었기 때문으로 추정된다. 후술의 실시예에 나타내는 바와 같이, 이렇게 하여 수득된 이종 금속 원소/탄소/LiFePO4 복합화 양극을 조립한 금속 Li 음극 전지는, 전류밀도 0.5 mA/cm2로써 약 160 mAh/g이라는 이론용량 170 mAh/g에 육박하는 상온 충방전 용량을 나타내고, 더구나 사이클 수명, 레이트 특성이 동시에 현저히 개선되는 것이 알았다.
또한 여기서, 탄소를 석출시키지 않은 경우와 달리, 상기 탄소석출-복합화 양극재료의 경우는, 예컨대 775℃라는 고온에서 소성을 행하더라도 용량감소 등의 성능 저하는 거의 일어나지 않는다. 이것은, 이종 금속 원소의 복합화 및 도전성 탄소석출의 양쪽에 의해서 재질의 도전성이 향상하고, 또한 석출시킨 도전성 탄소가 장해가 되어 소성·결정 성장을 억제하기 때문에 양극재료의 입경 증대가 일어나기 어렵고, Li 이온의 양극재료 입자 내에서의 이동이 용이하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 이러한 소성 조건에서 제조된 상기 탄소석출-복합화 양극재료는, 대단히 높은 성능과 안정성을 양립할 수 있다. 한편, 약 850℃ 이상의 온도로 본소성을 실시하면, 활물질 LiFePO4의 분해가 일어나, 조성의 변동 등을 가져오는 동시에 소결을 일으키는 경우가 있기 때문에, 775 내지 800℃ 부근의 온도로써 소성하는 것이 바람직하다.
도전성 탄소의 석출량은 이종 금속 원소 복합화 양극재료의 결정자 크기에 따라서도 다르지만, 동 양극재료 및 도전성 탄소의 합계 중량에 대하여 약 0.5 내지 5중량%의 범위가 바람직하다. 특히, 양극재료의 결정자 크기가 50 내지 100 nm 정도의 경우는 약 1 내지 2중량%, 150 내지 300 nm 정도의 경우는 약 2.5 내지 5중량% 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이보다 석출량이 적은 경우는 도전성 부여의 효과가 저하되고, 또한 지나치게 많은 경우는 양극재료의 결정자 표면에서 Li+ 이온의 출입의 장해가 되기 쉽고, 동시에 충방전 성능을 저하시키는 경향이 있다. 바람직한 양의 탄소를 석출시키기 위해서는, 그 전구체가 되는 석탄피치 등의 비츄먼류 및/또는 덱스트린 등의 당류에 대하여, 상기한 바와 같이 미리 열분해 탄화 시의 감량율을 구하고, 이에 따른 상기 탄소 전구체의 첨가량을 정하는 것이 바람직하다.
(C) 2차 전지:
이상과 같이 수득되는 본 발명의 양극재료를 사용한 2차 전지로서는, 예컨대 금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등을 들 수 있다.
이하, 리튬 이온 전지의 경우를 예에 들어, 2차 전지의 기본구성을 설명한다. 리튬 이온 전지는 흔히 흔들의자(rocking chair)형이든가, 셔틀콕(배드민턴의 날개)형 등으로 일컬어지는, 충방전에 따라 음극, 양극 활물질 사이를 Li+ 이온이 왕복하는 것을 특징으로 하는 2차 전지이다(도 1 참조). 한편, 도 1 중, 부호 10은 음극을, 부호 20은 전해질을, 부호 30은 양극을, 부호 40은 외부회로(전원/부하)를, 부호 C는 충전하고 있는 상태(충전시)를, 부호 D는 방전하고 있는 상태(방전시)를, 각각, 나타낸다.
충전시에는 음극(현행계는 흑연 등의 카본이 사용된다)의 내부에 Li+ 이온이 삽입되어 층간 화합물을 형성하고(이때, 음극 카본이 환원되고, Li+가 빠진 양극이 산화된다), 방전시에는 양극의 내부에 Li+ 이온이 삽입되어 철화합물-리튬의 복합체를 형성한다(이때, 양극의 철이 환원되고, Li+가 빠진 음극은 산화되어 흑연 등으로 되돌아간다). Li+ 이온은 충방전 사이, 전해질 중을 왕복하고, 동시에 전하를 운반한다. 전해질로서는, 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등의 환상 유기 용매와, 예컨대 다이메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 환상 유기용매의 혼합 용액에, 예컨대 LiPF6, LiCF3SO3, LiClO4 등의 전해질 염류를 용해시킨 액상 전해질, 이들의 액상 전해질을 고분자 겔상 물질에 함침시킨 겔 전해질, 부분 가교 폴리에틸렌옥사이드에 상기 전해질을 함침시킨 것 등의 고체 폴리머 전해질 등이 사용된다. 액상 전해질을 이용하는 경우에는, 양극과 음극이 전지 내에서 단락하지 않도록 폴리올레핀제 등의 다공질 격막(세퍼레이터)을 그들의 사이에 협지시켜 절연시킨다. 양극 및 음극은, 양극재료 및 음극재료에 각각 카본블랙 등의 도전성 부여제를 소정량 가하여, 예컨대 폴리4불화에틸렌이나 폴리불화바이닐리덴, 불소 수지 등의 합성 수지, 에틸렌프로필렌고무 등의 합성 고무 등의 결착제 및 필요한 경우는 추가로 극성 유기 용매를 가하여 혼련, 박막화시킨 것을 이용하여, 금속박이나 금속망 등으로 집전하여 전지가 구성된다. 한편, 음극에 금속 리튬을 이용한 경우, 음극에서는 Li(O)/Li+의 변화가 충방전과 동시에 일어나 전지가 형성된다.
2차 전지의 형태로서는, 예컨대 하기 실시예에 나타내는 바와 같이, 펠렛상 양극을 코인형 2차 전지 케이스에 조립하여 봉입한 코인형 리튬 2차 전지나, 박막 도공 시트 양극을 조립한 리튬 2차 전지 등의 형태를 채용할 수 있다.
<작용>
이종 금속 원소 복합화가 양극재료에 부여하는 작용 기구는, 현단계에서는 명확하지만은 않지만, 이종 금속 원소는 양극재료에의 도핑 시약으로서 작용하고, 환원 형태 LiFePO4 및 산화 형태 FePO4의 양쪽의 도전성을 향상시키고 있을 가능성이 있다.
다음으로, 올리빈형 인산철(II) 리튬 및 탈 Li 산화 형태의 인산철(III)의 각각의 도전성과, 전극 산화환원 반응 및 Li+ 이온의 이동 거동과의 사이의 관계에 대하여, 현단계에서도 가장 있을 수 있다고 생각되는 가설을 설명한다.
전술한 바와 같이, 환원 형태의 인산철리튬 및 탈 Li 산화 형태의 인산철은, 충방전에 따라서, 단일한 결정자 중에서 경계면을 가로막아 항상 2상이 공존하면서 각각의 부피 비율을 변동시켜, 완전 충전후는 Li-탈리 산화 형태, 완전 방전후는 Li-삽입 환원 형태로 변화된다.
이제, 단순화를 위해, 도 2와 같은 양극재료 입자 주변의 이차원적인 모델을 생각한다. 도 2 중 a 내지 c는 충전과정(Li-탈리 전극 산화)의 초기, 중기 및 말기를 나타내고, d 내지 f는 방전과정(Li-삽입 전극 환원)의 초기, 중기 및 말기를 나타낸다. 여기서, y축 상에 위치하는 집전재(양극재료에 석출시킨 도전성 탄소를 포함하는 도전성 조제에 상당)의 한면에 접한 양극재료 입자가 x 방향으로 향하여 놓쳐지고, 남는 3방향은 전해질에 접하고 있고, x 방향으로 전계가 인가되는 것으로 한다. 도 2a의 충전 초기에서, 본 양극계와 같이 도전성이 낮은 양극재료의 경우, 전극 환원이 최초에 일어나는 것은 집전재, 양극재료 및 전해질의 3상 경계에 있는 모서리 부분이며, 충전이 진행함에 따라서 Li 충만 상태의 환원 형태 LiFePO4와 완전히 Li-탈리 산화된 FePO4의 경계면이 x방향으로 향해 이동하여 간다고 생각된다. 그 때, Li+ 이온의 탈리 경로로서는 Li-탈리 된 FePO4 내부를 지나는 것은 불리하며, 또한 Li가 충만한 LiFePO4의 내부를 지나는 것도 곤란하기 때문에, 도시된 바와 같은 양상의 경계면상을 이동하여 전해질 중으로 나가는 것이 가장 유력하다(단, LiFePO4의 Li 결손 부위, 또는 FePO4의 Li 잔존 부위를 고려한 경우는, 일부의 Li+ 이온이 이들 부위의 재배열을 따라 각각의 내부를 통과하는 것이 있을 수 있다). 한편, 전자는 반드시 산화 상태의 FePO4 내부를 통해 집전재를 지나서 외부 회로로 나간다. 정전류방전의 정상 상태에 있어서는, 전기적 중성의 요청으로부터, 경계면상의 하나의 국소에서 환원이 일어나고, 1개의 Li+ 이온이 경계면상을 이동하기 시작할 때, 상기 Li+ 이온의 x 및 y 방향 속도 성분은, 동시에 발생한 전자 1개가 FePO4 내부를 통과하는 x 및 y 방향 속도 성분과 서로 반대 방향으로 같은 크기를 가진다(도 2 중에 화살표로 각각의 속도 벡터를 나타내었다). 따라서, Li+ 이온 및 전자의 국소 이동 속도 벡터를 경계면의 전역에서 각각 적분하면, 전체로서 Li+ 이온 및 전자의 이동은, 서로 반대 방향으로 x 방향에 따라 진행하게 된다. 이 때문에, 혹시 Li-탈리 산화 형태 FePO4의 도전성이 낮으면, 전극 산화 반응 및 Li+ 이온의 이동이 동시에 억제된다. 특히, 도 2b 내지 2c의 충전 중기로부터 말기에 걸쳐 Li-탈리 산화 형태 FePO4 중의 전자의 이동 거리가 길기 때문에, 큰 분극이 생겨 충전 전압이 상승한다고 생각된다. 혹시, 극단적으로 Li-탈리 산화 형태의 FePO4가 절연성이면, 충전 말기 c까지는 도달할 수 있지 않고, 대단히 낮은 활물질 이용율로 충전을 종료시켜야만 된다.
한편, 방전 과정 d 내지 f에서는, 상기와 완전히 반대의 것이 일어난다. 즉, 집전재, 양극재료 및 전해질의 3상 경계에 있는 모서리 부분으로부터 Li-삽입 전극 환원 반응이 시작되어, 방전이 진행하는 동시에 x 방향으로 경계면이 이동하여, 방전 중기(e) 내지 말기(f)에 있어서 Li-삽입 환원 형태 LiFePO4 내부를 전자가 장거리 이동해야 하기 때문에, 역시 큰 분극이 생겨 방전 전압이 강하한다. 이들은, 본 양극계의 실제의 정전류 충방전에 있어서의 2차 전지 전압의 변화를 잘 나타내고 있다.
이상으로부터, 본 양극계에서는, 전극 산화 환원 반응 및 Li+ 이온의 탈리/삽입을 촉진시켜, 활물질 이용율(충방전 용량) 및 분극 저감에 의한 고 레이트 특성의 향상을 실현하기 위해서는, Li-삽입 환원 형태 LiFePO4 및 Li-탈리 산화 형태 FePO4의 양쪽의 도전율을 높이는 것이 매우 유효하다고 생각된다.
본 발명의 이종 금속 원소의 복합화는 이점에 대하여 매우 큰 효과를 발휘하고, 도 2b 내지 2c의 충전 중기로부터 말기, 및 c 내지 f의 방전 중기로부터 말기에 이르기까지의 분극의 증대를 억제하기 때문에, 넓은 충방전 심도 범위에 걸쳐 매우 평탄한 충방전 전압을 나타내고, 또한 높은 활물질 이용율이 실현된다. 또한, 이종 금속 원소의 복합화에 병용되는 본 발명의 도전성 탄소의 적절한 석출은, 도 2에서의 집전재를, 예컨대 양극재료 입자의 다른 3방면에서도 접촉시키는 것에 해당되며, 이것에 의해 상기 집전재, 양극재료 및 전해질의 3상 경계 부분이 증대하기 때문에, 이종 금속 원소 복합화에 의한 효과가 상승적으로 높여지는 것으로 생각된다. 이상으로부터, 이종 금속 원소의 복합화와 도전성 탄소의 석출을 병용한 경우는, 한층더 높은 활물질 이용율이 실현되고, 또한 전지의 용량 대 전압 특성의 그래프에 있어서는, 이론 용량에 육박하는 충방전 용량분의 통전 후에 가파른 수준의 전압의 상승/하강이 나타나게 되는 것으로 추정된다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 조금도 제약되지 않는다. 한편, 이하의 실시예 등에서는, 본소성 시간을 10시간으로 설정했지만, 상술한 충방전 이상은 일어나지 않았다.
실시예 1
이종 금속 원소로서 바나듐(V)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
4.4975 g의 FeC2O4·2H2O(와코준야쿠공업주식회사제), 3.3015 g의(NH4)2HPO4(와코쥰야쿠공업주식회사제, 특급) 및 1.0423 g의 LiOH·H2O(특급)에 대략 1.5배 체적의 에탄올을 가하여, 2 mm 직경 지르코니아 비드 및 지르코니아 포트를 갖는 유성 볼 밀을 이용하여 1.5시간 분쇄·혼합 후, 감압하에 50℃에서 건조했다. 건조 후의 원료의 분쇄·혼합물에 3염화바나듐 VCl3(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0393 g 가하여 (상기 FeC2O4·2H2O 중의 Fe에 대한 원소비로 1 mol%에 상당), 마노제 자동 막자사발로 1.5시간 분쇄·혼합하여 소성 전구체를 수득했다. 이것을 알루미나제 도가니에 넣어, 순 N2 가스를 200 ㎖/분의 유량으로 통기하면서, 우선 400℃에서 5시간 가소성하고, 일단 꺼낸 가소성후 시료를 마노제 막자사발로 15분 분쇄 후, 추가로 동 분위기에서 675℃에서 10시간 본소성하였다(가스는 승온 개시로부터 소성 방냉 후까지 계속해서 유통시켰다).
이상과 같게 하여 합성된 양극재료는 분말 X선 회절에 의해 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4로 확인되고, 그 밖의 불순물의 회절 피크는 인정되지 않았다(도 3에 X선 회절 결과를 나타낸다). 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소 분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여, (Li:Fe:V:P)=(1.01:0.97:0.0089:1)였다. 한편, 이후는, 바나듐 등의 첨가 이종 금속 원소의 양을 표기할 때, 실제의 함유량이 아니라 편의상 Fe에 대한 투입 원소의 몰 백분률을 이용하는 것으로 한다.
상기 양극재료와, 도전성 부여제로서 덴키화학공업주식회사제 덴카블랙(등록상표; 50% 프레스품), 결착제로서 미소성 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 분말을 중량비로 70:25:5가 되도록 혼합·혼련하고, 두께 약 0.6 mm의 시트상으로 압연하 고, 이것을 직경 1.0cm로 꿰뚫은 펠렛을 양극으로 했다.
그 후, 스테인레스제 코인 전지 케이스(모델번호 CR2032)에 금속 타이타늄 망, 금속 니켈 망을 각각 정부극 집전체로서 스폿 용접하고, 상기 양극과 금속 리튬박 음극을 다공질 폴리에틸렌제 격막(도넨화학주식회사제 E-25)을 개재시켜 조립하고, 전해액으로 1M의 LiPF6를 용해한 다이메틸카보네이트/에틸렌카보네이트의 1/1 혼합 전해액(도미야마약품공업주식회사제)을 채워 봉입하여, 코인형 리튬 2차 전지를 제작했다. 양음극, 격막, 전해액 등의 일련의 전지 조립은 아르곤 치환된 글로브 박스내에서 실시했다.
이상과 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 양극재료를 조립한 코인형 2차 전지에 대하여, 25℃에서 양극 펠렛의 겉보기 면적 당 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2, 1.0 mA/cm2 및 1.6 mA/cm2으로써, 3.0 V 내지 4.0 V의 동작 전압 범위에서 정전류 충방전을 반복한 바, 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)은 표 1과 같이 되었다. 또한, 제 3 사이클시의 이 전지의 충방전 곡선을 도 4에 나타내고, 또한 충방전 전류 밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 5에 나타낸다. 한편, 이후, 이들의 용량치에 관해서는, 탄소 이외는 바나듐 등의 이종 금속 원소를 포함하는 양극 활물질의 정미 중량으로 규격화하여 표기한다(단, 석출 도전성 탄소만은 그 중량을 보정하는 것으로 한다).
표 1, 도 5로부터, 본 발명의 VCl3 첨가에 의해 제작한 바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료에서는 충방전 전류 밀도 0.5 mA/cm2에 있어서, 151 mAh/g에 달하는 본 양극계로서는 매우 큰 초기 용량과, 약간의 용량 저하는 보이지만 비교적 안정한 사이클 특성이 얻어졌다.
실시예 2
이종 금속 원소로서 크롬(Cr)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 1의 1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조 후의 원료의 분쇄·혼합물에 CrCl3[순도 98%, 리서치·케미컬즈·리미티드(Research Chemicals Ltd.)제]를 0.0396 g 첨가하고, 분쇄 혼합한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 Cr을 1 mol% 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소 분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여, (Li:Fe:Cr:P)=(1.03:1.00:0.0093:1)였다. 이 크롬 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에서는, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이 클시)을 표 1에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 6에 나타낸다.
실시예 3
이종 금속 원소로서 크롬(Cr)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 1의 1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조 후의 원료의 분쇄·혼합물에 CrCl3·6H2O(순도 99.5%, 와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0666 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 Cr을 1 mol% 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소 분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여, (Li:Fe:Cr:P)=(0.99:1.02:0.0087:1)였다. 이 크롬 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)을 표 1에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 7에 나타낸다.
표 1 및 도 6, 도 7로부터, 본 발명의 실시예 2의 CrCl3 및 실시예 3의 CrCl3·6H2O의 첨가에 의해 제작한 크롬 복합화 인산철리튬 양극재료는 거의 같은 충방전 특성을 나타내고, 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서 150 내지 151 mAh/g 에 달하는 본 양극계로서는 매우 큰 초기 용량과, 약간의 용량 저하는 보이지만 비교적 안정한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한 이들의 코인형 2차 전지의 충방전 곡선은 도 4에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 가졌다(도시하지 않음).
실시예 4
이종 금속 원소로서 구리(Cu)를 복합화한 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 1의 1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조 후의 원료의 분쇄·혼합물에 CuCl2(순도 95%, 와코쥰야쿠공업주식사 제품)를 0.0336 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 Cu를 1 mol% 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Cu:P)=(1.00:0.96:0.0091:1)였다. 이 구리 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)을 표 1에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 8에 나타낸다.
표 1, 도 8로부터, 본 발명의 CuCl2 첨가에 의해 제작한 구리 복합화 인산철리튬 양극재료에 의해서, 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서 151 mAh/g에 달하는 본 양극계로서는 매우 큰 초기 용량과, 약간의 용량 저하는 보이지만 비교적 안정한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한 이 전지의 충방전 곡선은, 도 4에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 가졌다(도시하지 않음).
실시예 5
이종 금속 원소로서 아연(Zn)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 1의 1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조 후의 원료의 분쇄·혼합물에 ZnCl2(순도 98%, 와코쥰야쿠공업주식사 제품) 을 0.0341 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 Zn을 1 mol% 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Zn:P)=(1.04:0.98:0.0089:1)였다. 이 아연 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)을 표 1에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 9에 나타낸다.
표 1, 도 9로부터, 본 발명의 ZnCl2 첨가에 의해 제작한 아연 복합화 인산철리튬 양극재료에 의해서, 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서 149 mAh/g에 달하는 본 양극계로서는 매우 큰 초기 용량과, 약간의 용량 저하는 보이지만 비교적 안정한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한 이 전지의 충방전 곡선은, 도 4에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 6
이종 금속 원소로서 인듐(In)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 1의 1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조 후의 원료의 분쇄·혼합물에 InCl3·4H2O(무수물로서의 함유량 74 내지 77%, 와코쥰야쿠공업주식사 제품)을 0.0733 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 In을 1 mol% 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하여, 그 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:In:P)=(1.01:0.98:0.0085:1)였다. 이 인듐 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)을 표 1에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 10에 나타낸다.
표 1, 도 10으로부터, 본 발명의 InCl3·4H2O 첨가에 의해 제작한 인듐 복합화 인산철리튬 양극재료에 의해서, 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서 152 mAh/g에 달하는 본 양극계로서는 매우 큰 초기 용량과, 약간의 용량 저하는 보이지만 비교적 안정한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한 이 전지의 충방전 곡선은, 도 4에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 7
이종 금속 원소로서 주석(Sn)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 1의 1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조 후의 원료의 분쇄·혼합물에 SnCl2(순도 99.9%, 와코쥰야쿠공업주식사 제품)을 0.0474 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 Sn을 1 mol% 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Sn:P)=(0.97:0.99:0.0091:1)였다. 이 주석 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)을 표 1에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 11에 나타낸다.
표 1, 도 11로부터, 본 발명의 SnCl2 첨가에 의해 제작한 주석 복합화 인산철리튬 양극재료에 의해서, 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서 151 mAh/g에 달하는 본 양극계로서는 매우 큰 초기 용량과, 약간의 용량 저하는 보이지만 비교적 안정한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한, 이 전지의 충방전 곡선은, 도 4에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 8
이종 금속 원소로서 주석(Sn)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 1의 1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조 후의 원료의 분쇄·혼합물에 SnCl4(순도 97%, 와코쥰야쿠공업주식사 제품)을 0.0651 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 Sn을 1 mol% 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 합성했다. 이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그 특성을 평가했 다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Sn:P)=(1.03:1.01:0.0089:1)였다.
이 주석 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)을 표 1에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 12에 나타낸다.
표 1 및 도 11, 도 12로부터, 본 발명의 실시예 7의 SnCl2 및 실시예 8의 SnCl4 첨가에 의해 제작한 주석 복합화 인산철리튬 양극재는 거의 같은 충방전 특성을 나타내고, 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서 151 mAh/g에 달하는 본 양극계로서는 매우 큰 초기 용량과, 약간의 용량 저하는 보이지만 비교적 안정한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한 이들의 전지의 충방전 곡선은, 도 4에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 9
이종 금속 원소로서 몰리브덴(Mo)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 1의 1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조 후의 원료의 분쇄·혼합물에 MoCl5(와코쥰야쿠공업주식사 제품)을 0.0683 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 Mo를 1 mol% 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하여, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여, (Li:Fe:Mo:P)=(1.01:1.01:0.0089:1)였다. 이 몰리브덴 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)을 표 1에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 13에 나타낸다.
표 1, 도 13으로부터, 본 발명의 MoCl5 첨가에 의해 제작한 몰리브덴 복합화인산철리튬 양극재료에 의해서, 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서 153 mAh/g 에 달하는 본 양극계로서는 매우 큰 초기 용량과, 약간의 용량 저하는 보이지만 비교적 안정한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한, 이 전지의 충방전 곡선은 도 4에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 10
이종 금속 원소로서 타이타늄(Ti)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 1의 1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조후의 원료의 분쇄·혼합물에 TiCl4(와코쥰야쿠공업주식사 제품)을 0.0474 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 Ti를 1 mol% 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Ti:P)=(1.00:0.97:0.0087:1)였다. 이 타이타늄 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)을 표 1에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 14에 나타낸다.
표 1, 도 14로부터, 본 발명의 TiCl4 첨가에 의해 제작한 타이타늄 복합화 인산철리튬 양극재료에 의해서, 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서 151 mAh/g에 달하는 본 양극계로서는 매우 큰 초기 용량과, 약간의 용량 저하는 보이지만 비교적 안정한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한 이 전지의 충방전 곡선은, 도 4에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
비교예 1
이종 금속을 포함하지 않는 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 1의 1 mol% 바나듐 복합화 양극재료에 대하여, 건조 후의 원료의 분쇄·혼합물에 아무것도 첨가 혼합하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하여, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:P)=(1.00:0.98:1)였다. 이 무첨가 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이 클시)을 표 1에 나타내고, 제 3 사이클시의 충방전 곡선을 도 4에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 5 내지 도 14에 함께 나타낸다.
표 1 및 도 4 내지 도 14를 비교하면 실시예 1 내지 실시예 10의 각 이종 금속 원소 복합화 양극재료를 조립한 코인형 2차 전지는, 본 비교예 1의 무첨가 양극재료에 비해 작은 전위 강하와 큰 초기 방전 용량을 갖고, 또한 사이클 열화가 분명히 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112006029289606-pct00001
참고예 1
이종 금속 원소로서 바나듐(V)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 1의 1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 대하여, VCl3 대신에, 와코쥰야쿠공업주식회사 제품 옥살산 바나딜·n 수화물 VOC2O4·nH2O를 0.0328 g 첨가 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 1 mol% 바나듐 복합화 LiFePO4 양극재료를 합성했다(여기서는, 수화수 n을 2로 가정하여 첨가했다).
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하여, 그 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광분 광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:V:P)=(1.03:0.98:0.0092:1)였다. 이 바나듐 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)을 표 2에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 5에 더불어 나타낸다.
표 1과 표 2, 및 도 5를 비교하면, 실시예 1의 VCl3 첨가에 의해 제작한 바나듐 복합화 양극재료를 조립한 코인형 2차 전지는, 본 참고예 1의 VOC2O4·nH2O 첨가에 의해 제작한 바나듐 복합화 양극재료에 비해 큰 초기 방전 용량을 갖고, 또한 사이클 열화가 분명히 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
참고예 2
이종 금속 원소로서 크롬(Cr)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 2 및 실시예 3의 1 mol% 크롬 복합화 양극재료 제조에 대하여, CrCl3 및 CrCl3·6H2O 대신에 와코쥰야쿠공업주식회사 제품 아세트산크롬 Cr(CH3COO)3을 0.0278 g 첨가 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 1 mol% 크롬 복합화 LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Cr:P)=(0.99:0.97:0.0094:1)였다. 이 크롬 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)을 표 2에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 6 및 도 7에 더불어 나타낸다.
표 1과 표 2, 도 6 및 도 7을 비교하면, 실시예 2의 CrCl3, 및 실시예 3의 CrCl3·6H2O 첨가에 의해 제작한 크롬 복합화 양극재료를 조립한 코인형 2차 전지는, 본 참고예 2의 Cr(CH3COO)3 첨가에 의해 제작한 크롬 복합화 양극재료에 비해 큰 초기 방전 용량을 나타내고, 또한 사이클 열화가 분명히 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
참고예 3
이종 금속 원소로서 구리(Cu)를 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 4의 1 mol% 구리 복합화 양극재료 제조에 대하여, CuCl2 대신에, 와코쥰야쿠공업주식회사 제품 아세트산구리·1수화물 Cu(CH3COO)2·H2O를 0.0499 g 첨가 혼합한 것 외에는 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 1 mol% 구리 복합화 LiFePO4 양극재료를 합성했다. 이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Cu:P)=(1.03:0.98:0.0093:1)였다.
이 구리 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)를 표 2에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 8에 더불어 나타낸다.
표 1과 표 2, 및 도 8을 비교하면, 실시예 4의 CuCl2 첨가에 의해 제작한 구리 복합화 양극재료를 조립한 코인형 2차 전지는, 본 참고예 3의 Cu(CH3COO)2·H2O 첨가에 의해 제작한 구리 복합화 양극재료에 비해 큰 초기 방전 용량을 나타내고, 또한 사이클 열화가 분명히 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
참고예 4
이종금속 원소로서 주석(Sn)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 7 및 실시예 8의 1 mol% Sn 복합화 양극재료 제조에 대하여 SnCl2 또는 SnCl4 대신에 와코쥰야쿠공업주식회사 제품 옥살산 주석 SnC2O4를 0.0517 g 첨가 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 1 mol% Sn 복합화 LiFePO4 양극재료를 합성했다. 이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:FeSn:P)=(0.97:0.98:0.0096:1)였다.
이 주석 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)를 표 2에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 11 및 도 12에 더불어 나타낸다.
표 1과 표 2, 및 도 11 및 도 12를 비교하면, 실시예 7의 SnCl2, 및 실시예 8의 SnCl4 첨가에 의해 제작한 Sn 복합화 양극재료를 조립한 코인형 2차 전지는, 본 참고예 4의 SnC2O4 첨가에 의해 제작한 주석 복합화 양극재료에 비해 큰 초기 방전 용량을 나타내고, 또한 사이클 열화가 분명히 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
참고예 5
이종 금속 원소로서 타이타늄(Ti)을 복합화시킨 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 10의 1 mol% Ti 복합화 양극재료에 대하여, TiCl4 대신에 와코쥰야쿠공업주식회사 제품 타이타늄뷰톡사이드 모노머 Ti[O(CH2)3CH3]4를 0.0851 g 첨가 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 순서에 따라 1 mol% Ti 복합화 LiFePO4 양극재료를 합성했다. 이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 행한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Ti:P)=(1.02:1.03:0.0090:1)였다.
이 Ti 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에 있어서도, 도 3과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 1 사이클시)를 표 2에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 14에 더불어 나타낸다.
표 1과 표 2, 및 도 14를 비교하면, 실시예 10의 TiCl4 첨가에 의해 제작한 타이타늄 복합화 양극재료를 조립한 코인형 2차 전지는, 본 참고예 5의 Ti[O(CH2)3CH3]4 첨가에 의해 제작한 타이타늄 복합화 양극재료에 비해 큰 초기 방전 용량을 나타내고, 또한 사이클 열화가 분명히 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112006029289606-pct00002
이하에서는, 도전성 탄소를 석출시킨 이종 금속 원소 복합화 양극재료에 대하여 실시예에 근거하여 설명한다.
실시예 11
도전성 탄소를 석출시킨 바나듐(V) 복합화 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
4.4975 g의 FeC2O4·2H2O(와코쥰야쿠공업주식회사제), 3.3015 g의 (NH4)2HPO4(와코쥰야쿠공업주식회사제, 특급), 1.0423 g의 LiOH·H2O(특급) 및 3염화바나듐 VCl3(와코쥰야쿠공업주식회사제) 0.0393 g(상기 FeC2O4·2H2O 중의 Fe에 대하여 원소비로 1 mol%에 상당)로부터 소성 전구체를 수득하여, 이를 순 N2 중에서 가소성하여 가소성후 시료를 수득했다. 꺼낸 가소성후의 원료 1.9000 g에 0.0975 g의 연화온도 250℃ 정제 석탄피치(아드켐코사 제품 MCP-250)을 가하여, 마노 막자사발로써 분쇄 후, 추가로 동 분위기에서 775℃에서 10시간 본소성했다(가스는 승온 개시로부터 소성 방냉 후까지 계속해서 유통시켰다).
이상과 같이 하여 합성된 도전성 탄소석출-복합화 양극재료는 분말 X선 회절에 의해 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4로 확인되고, 그 밖의 불순물의 회절 피크는 특별히 인정되지 않았다. 이 X선 회절 결과를 도 15에 나타낸다. 또한, 원소분석으로부터 정제 석탄피치의 열분해에 의해 생긴 탄소가 3.86중량% 함유되어 있는 것을 알았지만, X선 회절로부터는 흑연 결정의 회절 피크가 인정되지 않기 때문에, 비정질 탄소와의 복합체를 형성하고 있다고 추정되었다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:V:P)=(1.02:1.03:0.0088:1)였다.
상기의 양극재료를 이용하여, 실시예 1과 동일한 순서에 의해 상기 양극재료를 조립한 코인형 2차 전지를 제작하여, 이에 대하여 25℃에서 양극 펠렛의 겉보기 면적 당 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2로써, 3.0 V 내지 4.0 V의 동작 전압 범위에서 정전류 충방전을 반복한 바, 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 10 사이클 부근)은 표 3과 같이 되었다. 또한, 제 3 사이클시의 충방전 용량 대 전압의 특성을 도 16에 나타낸다. 또한, 이 전지의 방전 사이클 특성을 도 17에 나타낸다.
표 3, 도 16 및 도 17에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 VCl3 첨가에 의해 제작한 도전성 탄소석출-바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료에 의해서, 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서, 본 양극계 이론용량 170 mAh/g에 육박하는 매우 큰 용량치 162 mAh/g을 달성하고, 또한 매우 안정한 사이클 특성이 얻어졌다. 도 16, 도 17로부터 분명한 바와 같이, 충방전의 거의 전역에 걸쳐 전압은 매우 평탄하고, 각각의 최후 말기에서 가파른 수준의 상승/하강이 일어난다는, 전지 양극으로서 이상적인 전압 프로파일을 볼 수 있다. 한편, 도 16, 도 17에서 알 수 있는 바와 같이, 사이클 충방전 개시로부터 대략 제 10 사이클에 걸쳐서는 방전 용량이 약간 증가하고 있다. 이것은 도전성 탄소를 석출시킨 양극재료에서의 특유의 현상이다.
실시예 12
도전성 탄소를 석출시킨 크롬(Cr) 복합화 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 11의 도전성 탄소석출-1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조후의 원료의 분쇄·혼합물에 CrCl3[순도 98%, 리서치·케미칼·리미티드(Research Chemicals Ltd.)제]를 0.0396 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 11과 완전히 동일한 순서에 따라 Cr를 1 mol% 복합화시킨 도전성 탄소석출-LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 행한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Cr:P)=(1.03:1.02:0.0090:1)였다. 또한, 원소분석으로부터 정제 석탄피치의 열분해에 의해 생긴 탄소가 3.74중량% 함유되어 있는 것을 알았다. 이 크롬 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에서는, 도 15와 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 10 사이클 부근)을 표 3에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 18에 나타낸다. 또한 이 전지의 충방전 곡선은 도 16에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 도전성 탄소석출-바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 13
도전성탄소를 석출시킨 크롬(Cr) 복합화 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 11의 도전성 탄소석출-1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조후의 원료의 분쇄·혼합물에 CrCl3·6H2O(순도 99.5%, 와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0666 g 첨가하고, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 11과 완전히 동일한 순서에 따라 Cr을 1 mol% 복합화시킨 도전성 탄소석출-LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Cr:P)=(1.01:0.97:0.0088:1)였다. 또한, 원소분석으로부터 정제 석탄피치의 열분해에 의해 생긴 탄소가 3.69중량% 함유되어 있는 것을 알았다. 이 크롬 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에서는, 도 15와 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 10 사이클 부근)을 표 3에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 19에 나타낸다. 또한 이 전지의 충방전 곡선은 도 16에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 도전성 탄소석출-바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 14
도전성 탄소를 석출시킨 구리(Cu) 복합화 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 11의 도전성 탄소석출-1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조후의 원료의 분쇄·혼합물에 CuCl2(순도 95%, 와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0336 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 11과 완전히 동일한 순서에 따라 Cu를 1 mol% 복합화시킨 도전성 탄소석출-LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Cu:P)=(1.00:0.97:0.0091:1)였다. 또한, 원소분석으로부터 정제 석탄피치의 열분해에 의해 생긴 탄소가 3.69중량% 함유되어 있는 것이 알았다. 이 구리 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에서는, 도 15와 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 10 사이클 부근)을 표 3에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 20에 나타낸다. 또한, 이 전지의 충방전 곡선은 도 16에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 도전성 탄소석출-바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 15
도전성 탄소를 석출시킨 아연(Zn) 복합화 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 11의 도전성 탄소석출-1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조후의 원료의 분쇄·혼합물에 ZnCl2(순도 98%, 와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0341 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 11과 완전히 동일한 순서에 따라 Zn을 1 mol% 복합화시킨 도전성 탄소석출-LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Zn:P)=(1.04:1.01:0.0087:1)였다. 또한, 원소분석으로부터 정제 석탄피치의 열분해에 의해 생긴 탄소가 3.58중량% 함유되어 있는 것을 알았다.
이 아연 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에서는, 도 15와 거의 동일한 올리빈형 결정구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 10 사이클 부근)을 표 3에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 21에 나타낸다. 또한, 이 전지의 충방전 곡선은 도 16에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 도전성 탄소석출-바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 16
도전성 탄소를 석출시킨 인듐(In) 복합화 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 11의 도전성 탄소석출-1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조후의 원료의 분쇄·혼합물에 InCl3·4H2O(무수물로서의 함유량 74 내지 77%, 와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0733 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 11과 완전히 동일한 순서에 따라 In을 1 mol% 복합화시킨 도전성 탄소석출-LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:In:P)=(1.02:0.99:0.0089:1)였다. 또한, 원소분석으로부터 정제 석탄피치의 열분해에 의해 생긴 탄소가 3.81중량% 함유되어 있는 것을 알았다. 이 인듐 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에서는, 도 15와 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 10 사이클 부근)을 표 3에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 22에 나타낸다. 또한 이 전지의 충방전 곡선은, 도 16에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 도전성 탄소석출-바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 17
도전성 탄소를 석출시킨 주석(Sn) 복합화 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 11의 도전성 탄소석출-1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조후의 원료의 분쇄·혼합물에 SnCl2(순도 99.9%, 와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0474 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 11과 완전히 동일한 순서에 따라 Sn을 1 mol% 복합화시킨 도전성 탄소석출-LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Sn:P)=(1.05:1.01:0.0089:1)였다. 또한, 원소분석으로부터 정제 석탄피치의 열분해에 의해 생긴 탄소가 3.63중량% 함유되어 있는 것을 알았다. 이 주석 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에서는, 도 15와 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 10 사이클 부근)을 표 3에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 23에 나타낸다. 또한 이 전지의 충방전 곡선은, 도 16에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 도전성 탄소석출-바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 18
도전성 탄소를 석출시킨 주석(Sn) 복합화 LiFePO4 양극재료를, 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 11의 도전성 탄소석출-1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조후의 원료의 분쇄·혼합물에 SnCl4(순도 97%, 와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0651 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 11과 완전히 동일한 순서에 따라 Sn을 1 mol% 복합화시킨 도전성 탄소석출-LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하rh, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Sn:P)=(1.04:1.01:0.0093:1)였다. 또한, 원소분석으로부터 정제 석탄피치의 열분해에 의해 생긴 탄소가 3.59중량% 함유되어 있는 것을 알았다. 이 Sn 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에서는, 도 15과 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 10 사이클 부근)을 표 3에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 24에 나타낸다. 또한 이 전지의 충방전 곡선은, 도 16에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 도전성 탄소석출-바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 19
도전성 탄소를 석출시킨 몰리브덴(Mo) 복합화 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 11의 도전성 탄소석출-1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조후의 원료의 분쇄·혼합물에 MoCl5(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0683 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 11과 완전히 동일한 순서에 따라 Mo를 1 mol% 복합화시킨 도전성 탄소석출-LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 실시한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Mo:P)=(1.03:1.08:0.0089:1)였다. 또한, 원소분석으로부터 정제 석탄피치의 열분해에 의해 생긴 탄소가 3.92중량% 함유되어 있는 것을 알았다. 이 몰리브덴 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에서는, 도 15와 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 10 사이클 부근)을 표 3에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 25에 나타낸다. 또한, 이 전지의 충방전 곡선은, 도 16에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 도전성 탄소석출-바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
실시예 20
도전성 탄소를 석출시킨 타이타늄(Ti) 복합화 LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 11의 도전성 탄소석출-1 mol% 바나듐 복합화 양극재료 제조에 이용한 VCl3 대신에, 건조후의 원료의 분쇄·혼합물에 TiCl4(와코쥰야쿠공업주식회사제)를 0.0474 g 첨가하여, 분쇄 혼합한 것 외에는, 실시예 11과 완전히 동일한 순서에 따라 Ti를 1 mol% 복합화시킨 도전성 탄소석출-LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 행한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:Ti:P)=(1.04:1.04:0.0088:1)였다. 또한, 원소분석으로부터 정제 석탄피치의 열분해에 의해 생긴 탄소가 3.82중량% 함유되어 있는 것을 알았다. 이 타이타늄 복합화 양극재료의 X선 회절 결과에서는, 도 15와 거의 동일한 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4의 회절 피크만이 보이고, 그 밖의 불순물 회절 피크는 인정되지 않았다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 10 사이클 부근)을 표 3에 나타내고, 또한 충방전 전류밀도 0.5 mA/cm2에 있어서의 방전 사이클 특성을 도 26에 나타낸다. 또한, 이 전지의 충방전 곡선은, 도 16에 나타낸 VCl3 첨가에 의한 도전성 탄소석출-바나듐 복합화 인산철리튬 양극재료를 사용한 경우와 매우 유사한 형상을 갖고 있었다(도시하지 않음).
비교예 2
이종 금속을 포함하지 않는 도전성 탄소석출-LiFePO4 양극재료를 이하의 순서로 합성했다.
상기 실시예 11의 도전성 탄소석출-1 mol% 바나듐 복합화 양극재료에 대하여, 건조후의 원료의 분쇄·혼합물에 VCl3를 첨가 혼합하지 않는 것 외에는, 완전히 동일한 순서에 따라 도전성 탄소석출-LiFePO4 양극재료를 합성했다.
이 양극재료에 대하여, 실시예 1과 동일 수법에 의해 코인형 2차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가했다. 또한, 동 양극재료에 대하여 ICP 발광 분광법에 의한 원소분석을 행한 바, 그 조성은 인(P) 기준 원소 몰비로 하여 (Li:Fe:P)=(1.03:1.04:1)였다. 또한, 이 양극재료 중의 탄소의 함유량은 3.67 wt%였다.
또한, 코인형 2차 전지의 초기 사이클에 있어서의 최대 방전 용량(제 5 사이클 부근)을 표 3에 나타내고, 제 3 사이클에 있어서의 충방전 곡선을 도 16에 나타내고, 또한 사이클 충방전 특성을 도 17 내지 도 26에 더불어 나타낸다.
표 3 및 도 16 내지 도 26에 있어서, 실시예 11 내지 실시예 20과 본 비교예 2를 비교하면, 실시예 11 내지 실시예 20의 도전성 탄소를 석출시킨 이종 금속 복합화 양극재료를 조립한 코인형 2차 전지는, 일반적으로는 매우 고성능이라 할 수 있는, 이종 금속 원소를 첨가하지 않는 본 비교예 2의 도전성 탄소석출-양극재료와 비교하더라도, 매우 작은 전위강하, LiFePO4의 이론용량 170 mAh/g에 달하는 한층 더 큰 초기 방전 용량, 및 우수한 사이클 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이는, 도전성 탄소석출에 의해, 양극 산화 환원 반응이 시작하는 활물질·전해질·집전체의 3상 계면이 비약적으로 증가함에 따른 활물질 이용율의 향상에 기인하며, 또한 금속 복합화 양극의 재질 자체의 도전성 향상에 의해 상승적으로 특성이 개선된 결과라고 추정된다.
Figure 112006029289606-pct00003
표 4에, 실시예 1로부터 실시예 20의 모든 시료에 대하여 양극재료 중의 염소 함유량의 분석치를 나타내었다. 분석치는 시료 원소 몰비로 표시되며, P를 기준 1로서 나타내었다. M은 이종 금속 원소를 나타낸다. 염소 분석은 알칼리 용융/이온 크로마토그래피법으로 측정했다. 이 표 4에는, 할로젠 원소가 P에 대하여 0.63 mol% 내지 1.45 mol%의 범위로 포함되는 데이타가 제시되어 있지만, 본 발명자들은 0.1 mol% 이상 포함되어 있는 양극재료의 충방전 특성이, 할로젠 원소의 현상에 있어서의 검출 한계 미만의 것이나 P에 대하여 0.01 mol% 이하의 것(표 2의 참고예 1 내지 5의 것)과 비교하여 우수하다는 것을 확인했다. 한편, 할로젠 원소의 함유량의 상한에 관해서는, 상기 이종 금속 원소의 함유량의 2배 정도까지는 같은 특성이 얻어지는 것을 확인하였다.
여기서, 염소(Cl)는, 예컨대 LiCl과 같은 염화물의 형태로 상분리하여 존재하여 있거나, 또는 적어도 그 일부가 첨가된 이종 금속 원소 M과 함께 LiFePO4의 결정 중에 단일상으로서 취하고 있다(복염을 형성하고 있다)고 생각된다. 염소(Cl)가 이종 금속 원소 M과 함께 양극재 중에 혼재하는 것에 의해서나, 또는 양극재의 소성 과정에서 이종 금속 원소 M의 양극 활물질 결정 중으로의 복합화를 염소(Cl)가 보조함으로써 수득된 양극재의 충방전 특성이 향상한 것으로 추정된다.
Figure 112006029289606-pct00004
이상, 본 발명을 여러 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되는 것이 아니고, 특허청구범위에 기재된 발명의 범위 내에서 다른 실시형태에 관해서도 적용가능하다.
예컨대 이종 금속 원소를 복합화시킨 환원 형태의 인산철리튬 양극재료 LiFePO4, 및 도전성 탄소를 석출시키고 또한 이종 금속 원소를 복합화시킨 동 환원 형태 양극재료 이외에, 상기 환원 형태로부터 전지 충전반응 또는 화학적 산화반응 등에 의해 생기는 산화 형태의 인산철[FePO4]도, 이종 금속 원소 복합화 양극재료, 및 탄소석출-이종 금속 원소 복합화 양극재료로서 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 양극재료 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 양극재료는 2차 전지의 양극재료로서, 예컨대 휴대전화를 포함한 각종 휴대기기 외에, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에의 이용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 일반식 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타내고, 단, n=0인 경우는 제외한다)로 표시되는 양극 활물질을 포함하고, 또한 원소 주기율표에 있어서 4족, 5족, 6족, 11족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 금속 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소와, 할로젠 원소를 함유하고, 상기 금속 원소의 함유량의 합계가 상기 양극 활물질 중의 철에 대하여 원소비로 0.1 내지 5 mol%이고, 상기 할로젠 원소는 P에 대하여 0.1 mol% 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 원소는 바나듐(V), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo) 및 타이타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 할로젠 원소가 P에 대하여 0.1mol% 이상이면서 상기 금속 원소의 몰농도의 2배까지의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극재료.
  4. 원소 주기율표에 있어서 4족, 5족, 6족, 11족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 금속 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 할로젠화물과, 일반식 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타내고, 단, n=0인 경우는 제외한다)로 표시되는 양극 활물질의 원료로 되는 물질을 혼합한 후 소성함으로써, 상기 일반식 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타내고, 단, n=0인 경우는 제외한다)로 표시되는 양극 활물질을 포함하고, 또한 상기 금속 원소를 함유하도록 합성된 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극재료.
  5. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극재료의 표면에 도전성 탄소의 석출물을 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극재료.
  6. 양극 활물질 LinFePO4(여기서, n은 0 내지 1의 수를 나타내고, 단, n=0인 경우는 제외한다)의 원료로 되는 물질과, 원소 주기율표에 있어서 4족, 5족, 6족, 11족, 12족, 13족 또는 14족에 속하는 금속 원소 중 1종 이상의 금속 원소의 할로젠화물을 혼합하여 수득되는 소성 전구체를 소성함으로써, 상기 양극 활물질에 상기 금속 원소를 복합화시키는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극재료의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    소성 과정은, 상온으로부터 300℃ 내지 450℃에 이르는 제 1 단계 및 상온으로부터 소성 완료 온도에 이르는 제 2 단계를 포함하고,
    가열 분해에 의해 도전성 탄소를 발생시킬 수 있는 물질을, 제 1 단계의 소성후의 원료에 첨가한 후, 제 2 단계의 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극재료의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 2 단계의 소성은 불활성 가스 분위기에서 750℃ 내지 850℃의 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극재료의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 가열 분해에 의해 도전성 탄소를 발생시킬 수 있는 물질이 비츄먼류 또는 당류인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극재료의 제조방법.
  10. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 양극재료를 구성요소로 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  11. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 양극재료를 구성요소로 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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