CN113979413A - 一种冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，属于锂离子电池材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种操作简单的合成磷酸二氢锂的方法。该方法包括：a、将磷酸二氢钠溶液和硫酸锂溶液混合，搅拌反应15～45min，得到混合液；所述磷酸锂溶液为硫酸锂浸出液；b、冷冻析杂：将混合液冷冻析杂，冷冻温度为‑5～‑20℃，固液分离，所得液体为磷酸二氢锂溶液；c、获得磷酸二氢锂产品：从磷酸二氢锂溶液中制备得到磷酸二氢锂固体产品。本发明方法，可以以硫酸锂浸出液为原料制备磷酸二氢锂，避免了碳酸锂、氢氧化锂产品的使用，大大降低了生产成本，采用冷冻析杂的方式，将杂质与磷酸二氢锂分离，过程无需引入萃取剂，析杂渣可用于元明粉的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
近年来，锂及锂的化合物在国民生活中的应用越来越广泛。锂电池常用的正极材料，如钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂等，虽然性能优良，但是安全性能较差，并且受到钴资源价格的影响，逐渐被新兴的其他材料所替代。
磷酸亚铁锂由于其优异的热稳定性和循环特性成为当下研究的热点。目前，国内外生产磷酸亚铁锂的方法均为高温固相法，高温固相法又分为传统方法和碳热还原法两种，对碳热还原法来讲，所用原料主要为磷酸二氢锂和磷酸铁，以磷酸铁为原料生产磷酸二氢锂，虽工艺简单，避开了磷酸二氢铵的使用，但价格昂贵。使用磷酸二氢锂为原料可同时作为磷源和锂源添加，大大节省了生产成本，逐渐成为了行业内的主流方法。专利CN101327919A公开了一种磷酸二氢锂的合成方法，即通过酸碱中和反应得到磷酸二氢锂混合液后采用蒸发萃取的方法得到磷酸二氢锂产品，专利CN101638225A公开了一种通过高纯碳酸锂为原料的制备方法，上述方法要么引入了萃取剂，要么选用的原料昂贵，增加成本的同时使得过程复杂化。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种操作简单的合成磷酸二氢锂的方法。采用冷冻析杂来合成磷酸二氢锂，其方法简单成本较低。
本发明冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，包括以下步骤：
a、将磷酸二氢钠溶液和硫酸锂溶液混合，搅拌反应15～45min，得到混合液；所述磷酸锂溶液为硫酸锂浸出液；
b、冷冻析杂：将混合液冷冻析杂，冷冻温度为-5～-20℃，固液分离，所得液体为磷酸二氢锂溶液；
c、获得磷酸二氢锂产品：从磷酸二氢锂溶液中制备得到磷酸二氢锂固体产品。
在本发明的一个实施方式中，a步骤中，硫酸锂浸出液中，Li+浓度以Li2O计为25～30g/L，Na+浓度为5.5～6.0g/L，K+浓度为0.2～0.4g/L，SO4 2-浓度为90～130g/L，CO3 2-浓度为0.4～0.7g/L。
在本发明的一个实施方式中，a步骤中，磷酸二氢钠和硫酸锂的摩尔比为0.9～1.1:1；优选磷酸二氢钠和硫酸锂的摩尔比为1:1。
在本发明一个实施例中，所述冷冻析杂的具体方法为：将混合液冷冻至-5±3℃，恒温30～60分钟，固液分离，所得液体冷冻至-10±3℃，恒温30～60分钟，固液分离，再将所得液体冷冻至-15±3℃，恒温30～60分钟。
在本发明的一个实施方式中，c步骤采用以下方法制备得到磷酸二氢锂固体产品：
c1、蒸发浓缩：将b步骤的磷酸二氢锂溶液蒸发浓缩至以Li2O计的浓度为120～180g/L，得到磷酸二氢锂浓缩浆液；
c2、冷却结晶：将磷酸二氢锂浓缩浆液在搅拌下冷却至25～45℃，得到磷酸二氢锂冷却浆液；
c3、分离洗涤干燥：将磷酸二氢锂冷却浆液离心脱水，得到粗产品，洗涤，再次脱水，干燥，得到磷酸二氢锂固体产品。
在本发明一个具体实施例中，c3步骤中，所述洗涤采用饱和磷酸二氢锂溶液或者纯水进行洗涤。
优选的，洗涤后的洗水返回c1步骤，混入磷酸二氢锂溶液中。
在本发明一个具体实施方式中，c3步骤中，洗涤采用的液固重量比为0.4～0.6。在一个优选的实施方式中，c3步骤中，洗涤采用的液固重量比为0.5。
c3步骤中的干燥可以采用常规方法。在一个具体实施方式中，所述干燥为90～120℃烘干3～8h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法，以硫酸锂浸出液为原料制备磷酸二氢锂，避免了碳酸锂、氢氧化锂产品的使用，大大降低了生产成本，同时，采用冷冻析杂的方式，将杂质与磷酸二氢锂分离，过程无需引入萃取剂，同时析杂渣可用于元明粉的制备。
具体实施方式
本发明冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，包括以下步骤：
a、将磷酸二氢钠溶液和硫酸锂溶液混合，搅拌反应15～45min，得到混合液；所述磷酸锂溶液为硫酸锂浸出液；
b、冷冻析杂：将混合液冷冻析杂，冷冻温度为-5～-20℃，固液分离，所得液体为磷酸二氢锂溶液；
c、获得磷酸二氢锂产品：从磷酸二氢锂溶液中制备得到磷酸二氢锂固体产品。
本发明方法，可以以硫酸锂浸出液为原料制备磷酸二氢锂，避免了碳酸锂、氢氧化锂产品的使用，大大降低了生产成本，同时，采用冷冻析杂的方式，将杂质与磷酸二氢锂分离，过程无需引入萃取剂，同时析杂渣可用于元明粉的制备。
本发明所述硫酸锂浸出液，为为锂辉石精矿进行转换、细磨、酸化焙烧后，得到的硫酸锂浸出液。
在本发明的一个实施方式中，硫酸锂浸出液中，Li+浓度以Li2O计为25～30g/L，Na+浓度为5.5～6.0g/L，K+浓度为0.2～0.4g/L，SO4 2-浓度为90～130g/L，CO3 2-浓度为0.4～0.7g/L。
在本发明的一个实施例中，磷酸二氢钠溶液可以采用以下方法配制：将工业级磷酸钠加入浓度为20％～50％的磷酸溶液中，室温下搅拌15～45分钟，然后调节pH为1～3，过滤掉不溶物，即得磷酸二氢钠溶液，所述工业级磷酸钠为十二水合磷酸钠，主含量为98％，添加摩尔比为Na3PO4:H3PO4＝1:2；调pH用工业级磷酸和磷酸钠。
a步骤将磷酸二氢钠溶液和硫酸锂溶液混合，将会发生复分解反应，其反应式为：
Li2SO4+NaH2PO4→LiH2PO4+Na2SO4↓
在本发明的一个实施方式中，a步骤中，磷酸二氢钠和硫酸锂的摩尔比为0.9～1.1:1；优选磷酸二氢钠和硫酸锂的摩尔比为1:1。
b步骤为冷冻析杂。
在本发明优选的一个实施方式中，采用温度梯度多次冷冻析杂。在本发明一个实施例中，所述冷冻析杂的具体方法为：将混合液冷冻至-5±3℃，恒温30～60分钟，固液分离，所得液体冷冻至-10±3℃，恒温30～60分钟，固液分离，再将所得液体冷冻至-15±3℃，恒温30～60分钟。
此外，温度梯度多次析杂的析杂温度和次数可以视晶体析出情况来进行综合考虑。
冷冻析杂后的液体为磷酸二氢锂溶液，固体即析杂渣可用于生产元明粉。
本领域常用的从溶液中制备得到溶质的方法均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，c步骤采用以下方法制备得到磷酸二氢锂固体产品：
c1、蒸发浓缩：将b步骤的磷酸二氢锂溶液蒸发浓缩至以Li2O计的浓度为120～180g/L，得到磷酸二氢锂浓缩浆液；
c2、冷却结晶：将磷酸二氢锂浓缩浆液在搅拌下冷却至25～45℃，得到磷酸二氢锂冷却浆液；
c3、分离洗涤干燥：将磷酸二氢锂冷却浆液离心脱水，得到粗产品，洗涤，再次脱水，干燥，得到磷酸二氢锂固体产品。
在本发明一个具体实施例中，c3步骤中，所述洗涤采用饱和磷酸二氢锂溶液或者纯水进行洗涤。
优选的，洗涤后的洗水返回c1步骤，混入磷酸二氢锂溶液中。
洗涤可以进行一次，也可以进行多次，洗涤的次数可以根据最终产品的品质要求来确定。
在本发明一个具体实施方式中，c3步骤中，洗涤采用的液固重量比为0.4～0.6。在一个优选的实施方式中，c3步骤中，洗涤采用的液固重量比为0.5。
c3步骤中的干燥可以采用常规方法。在一个具体实施方式中，所述干燥为90～120℃烘干3～8h。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1)称取308.7g浓度为85％的磷酸(分析纯，Analytical Reagent，AR)，在搅拌下缓慢加入至591mL去离子水中配制成20％浓度的磷酸溶液。
(2)在室温下，20％浓度的磷酸溶液加入到玻璃反应釜中，按照摩尔比称取509g十二水合磷酸钠加入其中，加料完毕后，搅拌15分钟，加入工业磷酸或磷酸钠调节pH至2.0，后过滤，得到磷酸二氢钠溶液，此时，磷酸二氢钠溶液浓度为5.2mol/L。
(3)量取3L以Li2O计浓度约为20g/L的硫酸锂浸出液，其主要成分见表1。将该硫酸锂浸出液缓慢加入磷酸二氢钠溶液中，常温搅拌15分钟后，将混合液冷却至-5℃，保温40分钟后，滤掉白色固体，将滤液继续冷却至-10℃，保温40分钟，滤掉不溶物后，再次冷冻至-15℃，得到磷酸二氢锂冷冻浆料。
表1
| 硫酸锂浸出液成分 | Li<sub>2</sub>O | Na | K | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> |
| 含量(g/L) | 20.31 | 4.52 | 0.21 | 103.79 | 0.42 |
(4)蒸发浓缩，将冷冻析杂后的磷酸二氢锂溶液通过蒸汽加热，当温度达到123℃时，溶液变浑浊并有部分晶体析出，此时磷酸二氢锂溶液浓缩浆料浓度为Li2O：180g/L，停止加热。
(5)将磷酸二氢锂浓缩浆料在搅拌下缓慢冷却至25℃，出现大量晶体，得到磷酸二氢锂冷却浆料。
(6)分离洗涤：将步骤(5)中的磷酸二氢锂冷却浆料用离心机离心后，得到189g一次粗产品，取95mL的纯水淋洗一次后，得到130g磷酸二氢锂湿品。
(7)将淋洗后的磷酸二氢锂湿品在90℃下烘干8h，再经过气流粉碎得到磷酸二氢锂产品。产品主含量99.78％；杂质含量为Na：38ppm，K：4ppm，Ca：170ppm，SO4 2-：90ppm。
实施例2
(1)称取308.7g浓度为85％的AR磷酸(即分析纯的磷酸)，在搅拌下缓慢加入至127mL去离子水中配制成50％浓度的磷酸溶液。
(2)在室温下，50％浓度的磷酸溶液加入到玻璃反应釜中，按照摩尔比称取509g十二水合磷酸钠加入其中，加料完毕后，搅拌15分钟，加入工业磷酸或磷酸钠调节pH至1.0，后过滤，得到磷酸二氢钠溶液。
(3)量取2.0L以Li2O计浓度约为30g/L的硫酸锂浸出液，其主要成分见表2，将该硫酸锂浸出液缓慢加入磷酸二氢钠溶液中，常温搅拌30分钟后，将混合液冷却至-5℃，保温30分钟后，滤掉白色固体，将滤液继续冷却至-10℃，保温30分钟，滤掉不溶物后，再次冷冻至-15℃，得到磷酸二氢锂冷冻浆料。
表2
| 硫酸锂浸出液成分 | Li<sub>2</sub>O | Na | K | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> |
| 含量(g/L) | 30.12 | 5.92 | 0.29 | 112.75 | 0.64 |
(4)蒸发浓缩，将冷冻析杂后的磷酸二氢锂溶液通过蒸汽加热，当温度达到120℃时，溶液变浑浊并有部分晶体析出，此时磷酸二氢锂溶液浓缩浆料浓度为Li2O：150g/L，停止加热。
(5)将磷酸二氢锂浓缩浆料在搅拌下缓慢冷却至35℃，出现大量晶体，得到磷酸二氢锂冷却浆料。
(6)分离洗涤：将步骤(5)中的磷酸二氢锂冷却浆料用离心机离心后，得到220g一次粗产品，取110mL的纯水淋洗一次后，得到175g磷酸二氢锂湿品。
(7)将淋洗后的磷酸二氢锂湿品在110℃下烘干5h，再经过气流粉碎得到磷酸二氢锂产品。产品主含量99.52％；杂质含量为Na：33ppm，K：10ppm，Ca：180ppm，SO4 2-：95ppm。
实施例3
(1)称取308.7g浓度为85％的AR磷酸，在搅拌下缓慢加入至260mL去离子水中配制成35％浓度的磷酸溶液。
(2)在室温下，35％浓度的磷酸溶液加入到玻璃反应釜中，按照摩尔比称取509g十二水合磷酸钠加入其中，加料完毕后，搅拌15分钟，加入工业磷酸或磷酸钠调节pH至3.0，后过滤，得到磷酸二氢钠溶液。
(3)量取2.4L以Li2O计浓度约为25.0g/L的硫酸锂浸出液，其主要成分见表3，将该硫酸锂浸出液缓慢加入磷酸二氢钠溶液中，常温搅拌45分钟后，将混合液冷却至-5℃，保温60分钟后，滤掉白色固体，将滤液继续冷却至-10℃，保温60分钟，滤掉不溶物后，再次冷冻至-15℃，直至无明显晶体析出为至。
表3
| 硫酸锂浸出液成分 | Li<sub>2</sub>O | Na | K | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> |
| 含量(g/L) | 25.05 | 5.52 | 0.30 | 112.20 | 0.51 |
(4)蒸发浓缩，将冷冻析杂后的磷酸二氢锂溶液通过蒸汽加热，当温度达到118℃时，溶液变浑浊并有部分晶体析出，此时磷酸二氢锂溶液浓缩浆料浓度为Li2O：120g/L，停止加热。
(5)将磷酸二氢锂浓缩浆料在搅拌下缓慢冷却至45℃，出现大量晶体，得到磷酸二氢锂冷却浆料。
(6)分离洗涤：将步骤(5)中的磷酸二氢锂冷却浆料用离心机离心后，得到152g一次粗产品，取75mL的饱和磷酸二氢锂溶液淋洗一次后，得到142g磷酸二氢锂湿品。
(7)将淋洗后的磷酸二氢锂湿品在120℃下烘干3h，再经过气流粉碎得到磷酸二氢锂产品。产品主含量99.52％；杂质含量为Na：26ppm，K：4ppm，Ca：120ppm，SO4 2-：88ppm。
Claims (9)
1.一种冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将磷酸二氢钠溶液和硫酸锂溶液混合，搅拌反应15～45min，得到混合液；所述磷酸锂溶液为硫酸锂浸出液；
b、冷冻析杂：将混合液冷冻析杂，冷冻温度为-5～-20℃，固液分离，所得液体为磷酸二氢锂溶液；
c、获得磷酸二氢锂产品：从磷酸二氢锂溶液中制备得到磷酸二氢锂固体产品。
2.根据权利要求1所述的冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，其特征在于：a步骤中，硫酸锂浸出液中，Li+浓度以Li2O计为20～30g/L，Na+浓度为5.5～6.0g/L，K+浓度为0.2～0.4g/L，SO4 2-浓度为90～130g/L，CO3 2-浓度为0.4～0.7g/L。
3.根据权利要求1所述的冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，其特征在于：a步骤中，磷酸二氢钠和硫酸锂的摩尔比为0.9～1.1:1；优选磷酸二氢钠和硫酸锂的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，其特征在于：b步骤中，所述冷冻析杂的方法为：将混合液冷冻至-5±3℃，恒温30～60分钟，固液分离，所得液体冷冻至-10±3℃，恒温30～60分钟，固液分离，再将所得液体冷冻至-15±3℃，恒温30～60分钟。
5.根据权利要求1所述的冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，其特征在于：c步骤中，采用以下方法制备得到磷酸二氢锂固体产品：
c1、蒸发浓缩：将b步骤的磷酸二氢锂溶液蒸发浓缩至以Li2O计的浓度为120～180g/L，得到磷酸二氢锂浓缩浆液；
c2、冷却结晶：将磷酸二氢锂浓缩浆液在搅拌下冷却至25～45℃，得到磷酸二氢锂冷却浆液；
c3、分离洗涤干燥：将磷酸二氢锂冷却浆液离心脱水，得到粗产品，洗涤，再次脱水，干燥，得到磷酸二氢锂固体产品。
6.根据权利要求5所述的冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，其特征在于：c3步骤中，所述洗涤采用饱和磷酸二氢锂溶液或者纯水进行洗涤。
7.根据权利要求6所述的冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，其特征在于：c3步骤中，洗涤后的洗水返回c1步骤，混入磷酸二氢锂溶液中。
8.根据权利要求6所述的冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，其特征在于：c3步骤中，洗涤采用的液固重量比为0.4～0.6；优选洗涤采用的液固重量比为0.5。
9.根据权利要求5所述的冷冻析杂合成磷酸二氢锂的方法，其特征在于：c3步骤中，所述干燥为90～120℃烘干3～8h。
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| US20040241546A1 (en) * | 2001-07-31 | 2004-12-02 | Naoki Hatta | Method of producing secondary battery anode material, and secondary battery |
| CN102311110A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-01-11 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法 |
| CN102509790A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-06-20 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及锂二次电池 |
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