CN106395900B - 一种去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫酸氧钒晶体中杂质的去除方法，所述方法包括洗涤以脱除第一硫酸氧钒晶体的结晶水和晶体表面的杂质，过滤得到第二硫酸氧钒晶体。本发明的硫酸氧钒晶体中杂质的去除方法，能够直接从硫酸氧钒晶体中去除杂质元素，提高硫酸氧钒晶体的钒含量，简化工艺流程，降低生产成本，具有良好的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，更具体地讲，涉及一种去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法。
背景技术
电池作为一种新兴的储能系统，具有使用寿命长、容量大、功率大、安全性高等诸多优点，可以广泛的应用于电网调峰、公共交通机载电源、风能太阳能发电储能系统等。目前制约钒电池发展的主要原因是其成本居高不下，根本原因是电解液的制备成本过高，现阶段制备电解液的过程，首先是制备高纯的五氧化二钒原料(参考公开号为CN103482702A的中国专利“制备高纯钒氧化物的方法及钒电池用高浓度电解液”)，以高纯五氧化二钒为基础制备电池级硫酸氧钒，而制备高纯五氧化二钒过程往往涉及到返溶、分离净化、沉淀、煅烧等多个步骤，过程繁杂、工艺流程长且除杂后效果不理想，主要杂质如铬、铁含量偏高，铁和铬的存在会严重降低钒电池的能量效率并腐蚀电极材料，严重的影响钒电池体系的运行。
目前硫酸氧钒的除杂主要分为两种，一种是在原料中(包括五氧化二钒及钒的合格液)除杂，主要步骤是将五氧化二钒返溶或者是直接向合格液中加入沉淀剂，如镁盐、铝盐及钙盐等除去溶液中的硅酸根、铬酸根、磷酸根等阴离子杂质，再通过酸性沉钒去除大部分的阳离子杂质，如钠、钾、钙、镁等(参考公开号为CN103515642A的中国专利“一种高浓度高纯度钒电池电解液的制备方法”；侯海军.高纯偏钒酸铵的制备技术研究[J].钢铁钒钛,2013,34(3))，该方法工艺流程长、操作过程复杂、且除杂效果不理想且引入了新的杂质离子。另外一种除杂方法主要是通过萃取-反萃的方法，该方法虽然省去了浸出液除杂、铵盐沉钒、返溶等工艺过程，简化了生产工艺，节约了生产时间，制备过程不引入其他杂质，但萃取和离子交换存在处理量小、试剂昂贵、成本较高、恶化操作环境以及产品的纯度不高等问题(参考公开号为CN103151549A的中国专利“一种基于萃取-反萃体系制备高纯度钒电池电解液的方法”)；此外还有直接在硫酸氧钒溶液中去除杂质的方法。
以上除杂方法均存在各自的缺点，使其工业化应用受限，在一定程度上阻碍了钒电池的发展。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种直接从硫酸氧钒晶体中去除杂质元素的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种硫酸氧钒晶体中杂质的去除方法。所述方法包括洗涤以脱除第一硫酸氧钒晶体的结晶水和晶体表面的杂质，过滤得到第二硫酸氧钒晶体。
根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法的一个实施例，所述洗涤以脱除第一硫酸氧钒晶体的结晶水和晶体表面的杂质的步骤可以包括：用无水乙醇洗涤第一硫酸氧钒晶体，从而脱除第一硫酸氧钒晶体的结晶水和晶体表面的杂质。
根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法的一个实施例，所述无水乙醇与第一硫酸氧钒晶体的液固比可以为0.5～1.0mL/g。
根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法的一个实施例，所述用无水乙醇洗涤第一硫酸氧钒晶体的洗涤时间可以为3～5min。
根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法的一个实施例，所述方法还可以包括用纯净硫酸氧钒饱和溶液洗涤所述第二硫酸氧钒晶体。
根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法的一个实施例，所述硫酸氧钒饱和溶液的浓度可以为3～4mol/L。
根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法的一个实施例，纯净硫酸氧钒饱和溶液与所述第二硫酸氧钒晶体的液固比可以为1.0～1.5ml/g。
根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法的一个实施例，所述用纯净硫酸氧钒饱和溶液洗涤所述第二硫酸氧钒晶体的洗涤时间可以为3～5min。
根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法的一个实施例，所述方法还可以包括在用纯净硫酸氧钒饱和溶液洗涤所述第二硫酸氧钒晶体的步骤之后，过滤并烘干，得到第三硫酸氧钒晶体。
根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法的一个实施例，所述第一硫酸氧钒晶体通过以下步骤制备得到：将含有杂质元素的硫酸氧钒溶液蒸发至过饱和溶液，加入晶种，降温结晶得到第一硫酸氧钒晶体。
根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法的一个实施例，所述含有杂质元素的硫酸氧钒溶液中含有0.005％～0.1％的Cr、0.005％～0.1％的Na和0.005％～0.1％的K。
根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法的一个实施例，晶种加入量为8～10g/L，降温速度1～2℃/h。
与现有技术相比，本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质方法能够直接从硫酸氧钒晶体中去除杂质元素，提高硫酸氧钒晶体的钒含量，简化工艺流程，降低生产成本，具有良好的经济性。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法。
硫酸氧钒溶液在结晶析出硫酸氧钒晶体的过程中，随着晶体的形核长大，越来越多的杂质元素会夹带于硫酸氧钒结晶水中及晶体表面，其中以Cr、K、Na等存在于酸性体系中的杂质元素为主。本发明通过用乙醇洗涤硫酸氧钒晶体，使硫酸氧钒晶体中的结晶水充分的脱除，过滤后所得晶体再用纯净的硫酸氧钒饱和溶液洗涤过滤，去除残余的酒精，烘干后即可得到纯度较高的硫酸氧钒晶体。
无水乙醇吸水性强，在洗涤的过程中无水乙醇能够夺取硫酸氧钒晶体的部分结晶水，同时去除结晶水中包含的杂志元素。
根据本发明的一个示例性实施例，本发明的去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法包括步骤：
(1)洗涤以脱除第一硫酸氧钒晶体的结晶水和晶体表面的杂质，过滤得到第二硫酸氧钒晶体。
在本实施例中，洗涤以脱除第一硫酸氧钒晶体的结晶水和晶体表面的杂质的步骤包括：用无水乙醇洗涤第一硫酸氧钒晶体，从而脱除第一硫酸氧钒晶体的结晶水和晶体表面的杂质，其中，搅拌洗涤时间为3～5min，搅拌洗涤时间大于3min基本可以达到除去杂质的效果，但时间过长会增加设备损耗及相应成本，搅拌洗涤时间3～5min能够达到较好的效果；无水乙醇与第一硫酸氧钒晶体的液固比为0.5～1.0mL/g，在液固比大于0.5mL/g除杂效果已比较明显，液固比过大，即加大乙醇用量，不仅会增加成本，而且给后续工序带来问题，液固比定为0.5～1.0mL/g能够达到较好的效果。无水乙醇洗涤第一硫酸氧钒晶体后的溶液中含有杂质，可通过脱水精馏后回收乙醇。
(2)配置浓度为3～4mol/L的纯净硫酸氧钒饱和溶液，用纯净硫酸氧钒饱和溶液搅拌洗涤第二硫酸氧钒晶体。其中，搅拌洗涤时间为3～5min，搅拌洗涤时间大于3min基本可以达到除去杂质的效果，但时间过长会增加设备损耗及相应成本，搅拌洗涤时间3～5min能够达到较好的效果；纯净硫酸氧钒饱和溶液与第二硫酸氧钒晶体的液固比为1.0～1.5ml/g，在液固比大于1.0mL/g除杂效果已比较明显，液固比过大，即加大纯净硫酸氧钒饱和溶液的用量，这不仅会增加成本，而且给后续工序带来问题，液固比定为1.0～1.5mL/g能够达到较好的效果。
(3)过滤并烘干，烘干温度为50～60℃，时间为30～60min，得到第三硫酸氧钒晶体。烘干温度过高时间过即会使硫酸氧钒发生板结，改变硫酸氧钒的水溶性，烘干温度过低时间过短不能很好的脱除晶体表面的水，而烘干温度定为50～60℃，时间为30～60min能够达到较好的效果。
第一硫酸氧钒晶体可以通过以下步骤制备得到：将含有杂质元素的硫酸氧钒溶液蒸发至过饱和溶液，加入晶种，降温结晶得到第一硫酸氧钒晶体。；其中，含有杂质元素的硫酸氧钒溶液中含有0.005％～0.1％的Cr、0.005％～0.1％的Na和0.005％～0.1％的K；晶种加入量为8～10g/L，降温速度1～2℃/h。晶种要求为合格的硫酸氧钒产品。
在本实施例中，相较于第一硫酸氧钒晶体，第三硫酸氧钒晶体中Cr的降低率为30～50％，Na的降低率为30～60％，K的降低率为30～60％。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
将含有杂质元素(Cr 0.223％、K 1.22％、Na 1.35％)的硫酸氧钒溶液蒸发至过饱和状态，相对于过饱和溶液中1mol钒离子，取10L，加入100g晶种，以1℃/h降温速度进行降温结晶，得到第一硫酸氧钒晶体。其中，第一硫酸氧钒晶体中含有0.017％的Cr、0.015％的K和0.022％的Na。
称取100g第一硫酸氧钒晶体，加入到50ml无水乙醇溶液中，搅拌洗涤3min，过滤后将所得第二硫酸氧钒晶体加入到100ml浓度为3.0mol/L的纯净硫酸氧钒饱和溶液，搅拌洗涤3min，过滤，在60℃下烘干30min，制得第三酸氧钒晶体，第三酸氧钒晶体中Cr<0.008％、Na<0.007％、K<0.009％，含水量为<25％，最终钒回收率>85％；相较于第一硫酸氧钒晶体，第三硫酸氧钒晶体中Cr的降低率为52.9％，Na的降低率为53.3％，K的降低率为59.1％。
示例2
将含有杂质元素(Cr 0.072％、K 0.121％、Na 0.257％)的硫酸氧钒溶液蒸发至过饱和状态，相对于过饱和溶液中1mol钒离子，取10L，加入80g晶种，以1.2℃/h降温速度进行降温结晶，得到第一硫酸氧钒晶体。其中，第一硫酸氧钒晶体中含有0.006％的Cr、0.009％的K和0.006％的Na。
称取100g第一硫酸氧钒晶体，加入到80ml无水乙醇溶液中，搅拌洗涤4min，过滤后将所得第二硫酸氧钒晶体加入到80ml浓度为3.5mol/L的纯净硫酸氧钒饱和溶液，搅拌洗涤4min，过滤，在55℃下烘干46min，制得第三硫酸氧钒晶体，第三硫酸氧钒晶体中Cr<0.002％、Na<0.003％、K<0.004％，含水量为<25％，最终钒回收率>87％；相较于第一硫酸氧钒晶体，第三硫酸氧钒晶体中Cr的降低率为66.7％，Na的降低率为66.7％，K的降低率为33.3％。
示例3
将含有杂质元素(Cr 0.457％、K 0.647％、Na 0.813％)的硫酸氧钒溶液蒸发至过饱和状态，相对于过饱和溶液中1mol钒离子，取10L，加入120g晶种，以2℃/h降温速度进行降温结晶，得到第一硫酸氧钒晶体。其中，第一硫酸氧钒晶体中含有0.033％的Cr、0.054％的K和0.042％的Na。
称取100g第一硫酸氧钒晶体，加入到100ml无水乙醇溶液中，搅拌洗涤4.8min，过滤后将所得第二硫酸氧钒晶体加入到120ml浓度为4.0mol/L的纯净硫酸氧钒饱和溶液，搅拌洗涤5min，过滤，在50℃下烘干60min，制得第三硫酸氧钒晶体，第三硫酸氧钒晶体中Cr<0.016％、Na<0.026％、K<0.019％，含水量为<20％，最终钒回收率>92％；相较于第一硫酸氧钒晶体，第三硫酸氧钒晶体中Cr的降低率为51.5％，Na的降低率为51.9％，K的降低率为54.8％。
综上所述，本发明的去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法包括以下优点：
(1)该发明直接从硫酸氧钒晶体中去除杂质元素，较传统方法省去了大量的前置除杂步骤，例如硫酸氧钒溶液中的除杂工序，甚至是原料步骤的除杂工序，简化了工艺流程，降低了硫酸氧钒晶体的生产成本，具有良好的经济性。
(2)该发明在除杂的过同时也脱除了一部分结晶水，间接的降低了结晶水含量，提高了硫酸氧钒晶体的钒含量，进一步降低了后续工序成本(烘干、包装、运输等)。
(3)洗涤过程中用到的乙醇可以回收再利用，整个工艺所涉及的试剂价格低廉，方法简单，除杂效果显著，适宜于工业化生产。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (3)
1.一种去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将含有杂质元素的硫酸氧钒溶液蒸发至过饱和溶液，加入晶种，降温结晶得到第一硫酸氧钒晶体，所述含有杂质元素的硫酸氧钒溶液中含有0.005％～0.1％的Cr、0.005％～0.1％的Na和0.005％～0.1％的K；
用无水乙醇洗涤所述第一硫酸氧钒晶体，过滤得到第二硫酸氧钒晶体，所述无水乙醇与所述第一硫酸氧钒晶体的液固比为0.5～1.0mL/g；
用纯净硫酸氧钒饱和溶液洗涤所述第二硫酸氧钒晶体，所述纯净硫酸氧钒饱和溶液与所述第二硫酸氧钒晶体的液固比为1.0～1.5ml/g；
过滤并烘干，得到第三硫酸氧钒晶体，其中，烘干温度为50～60℃，时间为30～60min。
2.根据权利要求1所述的去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法，其特征在于，所述纯净硫酸氧钒饱和溶液的浓度为3～4mol/L。
3.根据权利要求1所述的去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法，其特征在于，晶种加入量为8～10g/L，降温速度1～2℃/h。
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