CN104310476A - 一种制造硫酸氧钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造硫酸氧钒的方法，该方法通过离子交换树脂选择性吸附钒和还原解吸直接制备硫酸氧钒的工艺技术，省略了制备粉状高纯五氧化二钒的中间过程。此外，除杂过程演变为直接选择性提纯钒，避免了除杂过程的污染和人力物力消耗，大大简化了操作工序。与传统硫酸氧钒制备工艺相比，具有流程短、钒收率高、成本低、无“三废”排放等优点。

Description

一种制造硫酸氧钒的方法

技术领域

本发明涉及一种利用离子交换树脂直接从钒溶液制备硫酸氧钒的全新技术方法，特别是一种全钒离子液流电池电解液所用的硫酸氧钒电解液和硫酸氧钒晶体的制备方法。

背景技术

钒电池是当今世界上技术最先进、最接近产业化的高效可逆燃料电池，与其他储能技术相比，钒电池具有使用寿命长、规模大、安全可靠性高等突出优势，成为规模储能的首选技术之一。2012年，美国制定的储能技术发展规划已经将全钒溶液流电池列在首位。

钒电池在风力与光伏发电、电网调峰、分布电站、军用蓄电、市政交通、通讯基站、UPS电源等广阔领域有着极其良好的应用前景，在日本及欧美等国家和地区已开始取代容量小、寿命短、污染大的铅酸电池。钒电池技术未来在储能行业具备无可估量的发展潜力，甚至有可能将改变未来的能源格局。

硫酸氧钒电解液作为钒电池最重要的组成部分之一，约占钒电池总成本的三分之一以上，对杂质控制要求严格，尤其是变价元素如锰、铁、铬、钴等及对电极具有损害性的硅、铝等杂质，同时要求硫酸氧钒溶液有高的活性和稳定性。

专利号：201210108878《一种全钒溶液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法》，钒渣及石煤浸出、萃取、反萃取、树脂解吸所得硫酸氧钒溶液用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物调整pH，加入无机还原剂，再萃取、硫酸溶液反萃取，调PH，加入有机还原剂调电位，得到硫酸氧钒溶液，蒸馏至全钒溶液流电池所需浓度。该方法工艺路线较长，使用了萃取工艺，环境污染较大，废水排放量大。

从国内外专利检索中发现，关于硫酸氧钒电解液制备的发明专利有三篇，其中，专利号201210108878《一种全钒溶液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法》和专利号CN 102376969A《一种全钒溶液流电池用电解液制备方法》中提及的制备方法，均运用了萃取、反萃取、离子交换树脂除杂，达到提纯钒溶液的目的，最后得到的钒溶液，再经过加入硫酸体系还原剂，得到硫酸氧钒溶液，工艺过程冗长，最终的硫酸氧钒溶液中引入了大量的钠离子，萃取反萃过程及离子交换过程中产生的大量工艺废水需要处理。上述专利中提及的离子交换纯化技术的目的是用来除去钒溶液中的杂质元素，与本专利中提及的离子交换目的不同，本专利中的离子交换是用来从含有杂质元素的钒溶液中直接提取主元素钒，从而制备高纯度硫酸氧钒溶液。

专利号：CN201210025410.2《一种全钒溶液流电池用电解液制备方法》，钒渣经钠盐焙烧、水性浸取、除杂制得偏钒酸钠溶液，经调酸、与浓盐酸反应制得VOSO₄溶液，该VOSO₄溶液经浓缩制备的全钒溶液流电池电解液。该方法虽然简单，但在偏钒酸钠溶液中带来的Cr、Mo、Na等杂质元素必然进入VOSO₄溶液中，而且还引入了大量氯离子，这种含VOSO₄溶液显然不适合全钒溶液流电池电解液。

目前广泛应用的硫酸氧钒制备工艺主要分为两个步骤进行，首先制备高纯粉状五氧化二钒，第二步是将粉状高纯五氧化二钒用硫酸溶解后再用SO₂或胺、醇、醛等作还原剂将五价钒还原成四价的硫酸氧钒。其中高纯粉状五氧化二钒制备工艺比较繁琐，钒净化液→酸性铵盐沉淀偏钒酸铵(反复重结晶)→高纯钒酸铵→干燥后煅烧脱氨→粉状高纯五氧化二钒。

在酸性铵盐沉淀偏钒酸铵(反复重结晶)的工序中，需要加热至98℃以上进行沉淀，产生大量的含铵酸性废水难以处理，此外钒净化液中含有的大量钾、钠离子会带入到产品中，对产品纯度有较大影响。目前高纯粉状五氧化二钒国内外尚无工业化大规模生产，基本采用这种重结晶法小量生产，工艺流程长、收率低、成本高，废气与废水排放量大等问题难以解决。

鉴于上述传统工艺存在的问题，急需一种新的清洁生产方式以解决现有工艺中存在的问题，本发明所提供的离子交换法制备硫酸氧钒新工艺，能够完全解决现有生产工艺存在的问题，属于简洁、高效、节能、环保的绿色工艺技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备硫酸氧钒的新工艺技术，即利用离子交换树脂直接从钒溶液中吸附提纯钒，然后直接还原解吸制备高纯硫酸氧钒的技术方法。

该方法首先从钠化焙烧的含钒熟料通过浸出工艺或钒酸铵溶解制备得到钒溶液。含钒熟料可以是钒渣熟料或其它含钒物料熟料，浸出工艺可以是常规水浸出工艺。

用碱性溶液调整钒溶液的PH值至8.0-10.0备用。

将可选择性吸附钒的离子交换树脂装入离子交换柱中形成树脂床层。该离子交换树脂可以是大孔螯合树脂。该步骤可以在室温下进行。

备用钒溶液以1-6倍床体积/小时的流速，顺流通过树脂床层。钒被选择性吸附后用少量去离子水洗涤树脂中夹带的钒溶液。钒溶液被选择性吸附后得到吸附尾液。

用配制好的解吸剂对载钒树脂进行解吸。解吸剂可以是具备还原性的无机亚硫酸体系溶液，也可以是组成为：2％～8％H₂SO₃+4％～15％H₂SO₄的混合液。用量为2-6倍树脂床体积数，树脂解吸速度为1-5倍树脂床体积/小时。该步骤可在室温下进行。

经解吸后得到高纯VOSO₄溶液，解吸钒后的树脂为贫树脂，用去离子水洗涤其中夹带的解吸剂后返回下一循环吸附钒。

将还原解吸下来的高纯VOSO₄溶液浓缩得到硫酸氧钒溶液或硫酸氧钒晶体。

将还原解吸下来的VOSO₄溶液浓缩调配后可制成全钒溶液流电池用电解液或进一步结晶得到高纯硫酸氧钒晶体。

在该工艺中产生的吸附尾液和洗液返回浸出工艺重新浸出钒，洗涤贫树脂产生的洗液可用于配制解吸剂。浓缩采用常规减压蒸馏或膜分离法进行，减压蒸馏温度控制在40-75℃。

还原解吸下来的VOSO₄溶液经浓缩调配可制成全钒溶液流电池用电解液或进一步结晶得到高纯硫酸氧钒晶体。

本发明的有益效果在于：

吸附原液为钒浸出液，无需对钒溶液进行除杂处理，对钒溶液的杂质无特殊要求。

所有具备选择性吸附钒的离子交换树脂均可作为备选树脂。无需进行重复性的提纯钒，一次性吸附即能达到提纯的目的。

吸附尾液和吸附工序洗液返回浸出工艺浸出钒，洗涤贫树脂的产生的洗液用于配制解吸液，整个过程无废水外排。

吸附工序和解吸工序都在室温下进行，无需热源，仅硫酸氧钒浓缩工序需要加热至40～75℃，整体工艺节能环保。

本发明离子交换工艺可以采用大孔螯合树脂，该树脂对于金属钒具有极高的选择性，可直接从钒净化液中选择性吸附钒，使钒与杂质元素分离。

通过离子交换树脂选择性吸附钒和还原解吸直接制备硫酸氧钒的工艺技术，省略了制备粉状高纯五氧化二钒的中间过程。此外，除杂过程演变为直接选择性提纯钒，避免了除杂过程的污染和人力物力消耗，大大简化了操作工序。与传统硫酸氧钒制备工艺相比，具有流程短、钒收率高、成本低、无“三废”排放等优点。

附图说明

图1为工艺流程示意图。

具体实施方式

以某公司生产线生产的钒溶液为钒原液，调节PH值为8.0-10.0范围。

实施例1：

取提钒树脂200ml，装入Φ22mm×800mm的有机玻璃固定床交换柱，树脂层高约526mm。用少量去离子水顺流洗涤树脂至出水清亮。准确量取钒原液600ml，以400ml/小时的速度顺流通过固定床，收集流出液，该流出液标记为吸附尾液，并准确记录该溶液的体积，用少量去离子水洗涤载钒树脂。

取配制好的还原解吸剂600ml对载钒树脂进行解吸。该还原解吸剂组成为：2％H₂SO₃+4％H₂SO₄混合液，以200ml/小时的速度顺流通过固定床，收集流出液，解吸下来溶液即为蓝色高纯VOSO₄溶液。解吸完后用少量去离子水洗涤树脂，洗净后进入下一循环吸附钒。

将合格解吸液在55℃下减压蒸馏，得到浓缩的透明VOSO₄溶液。该溶液标记为浓缩液，并准确记录该溶液的体积。

分别分析上述钒原液、吸附尾液、合格解吸液、浓缩液中V、V⁴⁺、Cr、Fe、Mo、Na、P、Si、Cl元素含量，结果见表1。

表1ZDV-414树脂制备VOSO₄实验结果

由表1可以计算出树脂钒吸附容量为51.3g/L，钒解吸容量为49.8g/L，解吸率为97％，从钒原液到VOSO₄浓缩液，钒的直接回收率达到93.9％，同时可以看出得到的VOSO₄浓缩液纯度高，杂质元素少，四价钒含量大于99.9％，能完全满足全钒溶液流钒电池电解液的要求。

该工艺过程在常温常压下进行，能耗低。吸附和解吸过程中产生的工艺废水均可循环使用，无废水外排。

实施例2：

取树脂200ml，装入Φ22mm×800mm的有机玻璃固定床交换柱，树脂层高约526mm。用少量去离子水顺流洗涤树脂至出水清亮。准确量取钒原液600ml，以600ml/小时的速度顺流通过固定床，收集流出液，该流出液标记为吸附尾液，并准确记录该溶液的体积，用少量去离子水洗涤载钒树脂。

取配制好的还原解吸剂600ml对载钒树脂进行解吸。该还原解吸剂组成为：5％H₂SO₃+10％H₂SO₄混合液，以200ml/小时的速度顺流通过固定床，收集流出液，解吸下来溶液即为蓝色VOSO₄溶液。该流出液标记为合格解吸液，并准确记录该溶液的体积，解吸完后用少量去离子水洗涤树脂，洗净后进入下一循环吸附钒。

将合格解吸液在60℃下减压蒸馏，得到浓缩的透明VOSO₄溶液。该溶液标记为浓缩液，并准确记录该溶液的体积。

分别分析上述钒原液、吸附尾液、合格解吸液、浓缩液中V、V⁴⁺、Cr、Fe、Mo、Na、P、Si、Cl元素含量，结果见表2。

表2ZDV-414树脂制备VOSO₄实验结果

由表2可以计算出树脂钒吸附容量为51.7g/L，钒解吸容量为49.6g/L，解吸率为95.9％，从钒原液到VOSO₄浓缩液，钒的直接回收率达到93.3％，同时可以看出得到的VOSO₄浓缩液纯度高，杂质含量少，四价钒含量大于99.9％，能完全满足全钒溶液流电池电解液的要求。

该工艺过程在常温常压下进行，能耗低。吸附和解吸过程中产生的工艺废水均可循环使用，无废水外排。

实施例3：

取树脂200ml，装入Φ22mm×800mm的有机玻璃固定床交换柱，树脂层高约526mm。用少量去离子水顺流洗涤树脂至出水清亮。准确量取钒原液600ml，以400ml/小时的速度顺流通过固定床，收集流出液，该流出液标记为吸附尾液，并准确记录该溶液的体积，用少量去离子水洗净载钒树脂。

取配制好的还原解吸剂600ml对载钒树脂进行解吸。该还原解吸剂组成为：8％H₂SO₃+15％H₂SO₄混合液，以200ml/小时的速度顺流通过固定床，收集流出液，解吸下来溶液即为VOSO₄溶液。该流出液标记为合格解吸液，并准确记录该溶液的体积。解吸完后用少量去离子水洗涤树脂，洗净后进入下一循环选择吸附钒。

将上面合格解吸液在55℃下减压蒸馏，得到浓缩的VOSO₄溶液，再在-5℃冷却结晶4小时，离心分离，用少量无水乙醇洗涤3遍，再用乙醚洗涤两遍，置于干燥器中干燥，得到硫酸氧钒粉状晶体，准确称量该晶体的重量。

分别分析上述钒原液、吸附尾液、合格解吸液中V、Cr、Fe、Mo、Na、P、Si、Cl元素含量，结果见表3。分析晶体中V、V⁴⁺、Cr、Fe、Mo、Na、P、Si、Cl元素含量，结果见表4。

表3ZDV-414树脂制备硫酸氧钒晶体实验结果

由表3可以计算出，树脂钒吸附容量为51.5g/L，钒解吸容量为50.1g/L，解吸率为97.3％。

表4制备的硫酸氧钒晶体性能指标(重量分数)

由表4可以看出，从钒原液到硫酸氧钒晶体钒直接回收率为92.8％，得到的硫酸氧钒晶体纯度达到99.8％，四价钒含量大于99.9％，约含2.72个结晶水，性能指标明显优于市面上的硫酸氧钒晶体。

该工艺过程在常温常压下进行，能耗低。吸附和解吸过程中产生的工艺废水均可循环使用，无废水外排。

Claims (8)

1.一种制造硫酸氧钒的方法，包含以下步骤：

(1)钠化焙烧含钒熟料通过浸出工艺或钒酸铵溶解制备得到钒溶液；

(2)用碱性溶液调整所述钒溶液的PH值至8.0-10.0；

(3)将选择性吸附钒的离子交换树脂装入离子交换柱中形成树脂床层；

(4)将所述PH值8.0-10.0的钒溶液以1-6倍床体积/小时的流速，顺流通过所述树脂床层；

(5)用解吸剂对所述离子交换柱进行解吸，用量为2-6倍树脂床层体积数，解吸速度为1-5倍树脂床层体积/小时，经解吸后得到高纯VOSO₄溶液；

(6)将所述高纯VOSO₄溶液浓缩得到硫酸氧钒溶液或硫酸氧钒晶体。

2.根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述PH值8.0-10.0的钒溶液通过所述树脂床层后为吸附尾液，完成所述步骤(4)后，用去离子水洗涤所述树脂床层，洗去其中夹带的钒溶液，所得洗液和所述吸附尾液返回所述步骤(1)浸出工艺浸出钒；所述步骤(5)中，解吸后的树脂为贫树脂，完成所述步骤(5)后，用去离子水洗涤所述贫树脂，所得的洗液可用于配制解吸液。

3.根据权利要求1或2所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于，所述浓缩采用常规减压蒸馏或膜分离法进行，所述减压蒸馏温度控制在40-75℃。

4.根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：所述解吸剂为具备还原性的无机亚硫酸体系溶液。

5.根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：所述解吸剂组成为：2％～8％H₂SO₃+4％～15％H₂SO₄混合液。

6.根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：所述步骤(4)、所述步骤(5)在室温下进行。

7.根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于，所述选择性吸附钒的离子交换树脂为大孔螯合树脂。

8.根据权利要求1所述的制备硫酸氧钒的方法，其特征在于，制备得到的硫酸氧钒经调配制成全钒溶液流电池用电解液或结晶得到高纯硫酸氧钒晶体。