CN106129442A - 一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法 - Google Patents
一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106129442A CN106129442A CN201610523412.2A CN201610523412A CN106129442A CN 106129442 A CN106129442 A CN 106129442A CN 201610523412 A CN201610523412 A CN 201610523412A CN 106129442 A CN106129442 A CN 106129442A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadium
- solution
- ammonium
- ion
- hydrochlorate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
- H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本发明提供了一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法，所述方法以含可溶性钒酸盐的溶液为原料，采用离子交换树脂吸附、解析和沉淀的方法制备得到全钒液流电池电解液。本发明以含可溶性钒酸盐的溶液为原料，以树脂交换和化学沉淀相结合的方法，制备全钒液流电池所需的高纯高浓度钒电解液。所述方法步骤简单，对设备要求不高，制备过程中的原料和试剂价格均较低廉，且杂质可方便有效的去除，易于实现高纯高浓度钒电解液的工业化制备。
Description
技术领域
本发明属于全钒液流电池加工制造领域，涉及一种全钒液流电池电解液的制备方法，尤其涉及一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法。
背景技术
在现有的液流储能技术中，全钒液流电池因其独特的优势和成功的范例,具有良好的应用前景。全钒液流电池的核心部分是包含活性离子的钒电解液。为获得高电化学活性和稳定性的钒电解液，在追求高浓度的同时，要尽可能地降低电解液中的杂质含量，保证其纯度。为此，如何兼顾成本和纯度，制备出高纯高浓度的钒电解液是全钒液流电池规模化应用进程中须解决的关键问题之一。
现有钒电解液的制备技术虽然多种多样，但大多以V2O5或V2O3为原料，采用化学法或电化学电解法或两者结合制备钒电解液。如CN 1598063A公开了一种全钒液流电池电解液的电解制备方法，所述方法采用在1:1的硫酸溶液中依次加入三氧化二钒和五氧化二钒得到硫酸氧钒溶液，然后加入硫酸钠和乳化剂OP等添加剂进行电解得到三价钒和四价钒各占总钒50％的钒电池电解液。此类方法的原料成本高，且电解液纯度主要取决于所用原料V2O5和V2O3。
为降低成本，也有采用钒厂中间液或碱性焙烧石煤矿水浸得到的钒酸盐溶液为原料，通过沉四价钒(沉淀物为VO2)，用硫酸溶解后，电解制备3.5价的钒电解液。如CN1719655A公开了一种全钒离子液流电池电解液及制备方法，所述方法以钒厂合格钒液为原料，用硫酸调节pH值后以液态二氧化硫为还原剂进行还原，然后用碳酸钠调节pH值得二氧化钒沉淀，将沉淀溶于水、硫酸和乙醇溶液中，加入添加剂，然后电解得到三价钒和四价钒各占总钒50％的钒电池电解液。所述方法所得的VO2为胶体沉淀，杂质夹带较多，提钒率偏低，难以保证钒电解液的纯度。
此外，现有技术中也有将石煤酸浸液还原得到四价钒溶液，经萃取和硫酸溶液反萃取直接得到不同浓度的硫酸氧钒电解液，但该方法杂质去除率不高，且电解液难以避免夹带有机萃取剂，所制电解液的电化学活性受到较严重的影响。
因此，如何研究出一种成本低，产品纯度高且提钒效率高的全钒液流电池电解液的制备方法是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的全钒液流电池电解液制备成本高，且产品纯度低以及提钒效率低等问题，本发明提供了一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法。本发明以含可溶性钒酸盐的溶液为原料，以树脂交换和化学沉淀相结合的方法，制备全钒液流电池所需的高纯高浓度钒电解液。所述方法步骤简单，对设备要求不高，制备过程中的原料和试剂价格均较低廉，且杂质可方便有效的去除，易于实现高纯高浓度钒电解液的工业化制备。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，所述方法以含可溶性钒酸盐的溶液为原料，采用离子交换树脂吸附、解析和沉淀的方法制备得到全钒液流电池电解液。
本发明中，采用离子交换树脂可以选择性的吸附五价钒或四价钒，再通过解析可以得到相应的五价钒解析液或四价钒解析液，进而通过沉淀结合后续反应步骤可以制得高纯度的全钒液流电池电解液。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)调节经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液的pH，然后经离子交换树脂吸附和碱液解析后得到五价钒解吸液；
(2)在步骤(1)中得到五价钒解吸液中加入沉钒剂进行沉钒反应，然后静置，得到钒酸铵沉淀；
(3)将步骤(2)得到的钒酸铵沉淀进行煅烧和还原得到硫酸氧钒电解液。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述除杂包括以下步骤：调节含可溶性钒酸盐的溶液的pH至8～12，然后加入除杂剂进行沉淀除杂。其中，pH值可为8、9、10、11或12等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，对可溶性钒酸盐的溶液进行除杂，主要是为了去除溶液中的硅、铬和钙离子，防止上述离子对后续反应的影响，进而影响电解液的纯度。
优选地，所述除杂剂为铝盐、镁盐、碳酸铵盐或碱金属碳酸盐中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述除杂剂为铝盐和/或镁盐时，调节溶液的pH为8～10，例如8、8.5、9、9.5或10等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，通过向溶液中加入铝盐和/或镁盐，调节pH，去除溶液中的硅和铬离子。
优选地，所述铝盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的硅离子的摩尔比为(1～1.5):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述镁盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的铬离子的摩尔比为(1～1.5):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述除杂剂为碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐时，调节溶液的pH为10～12，例如10、10.5、11、11.5或12等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，通过向含可溶性钒酸盐的溶液中添加碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐，调节pH，以去除溶液中的钙离子。
优选地，所述碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐与含可溶性钒酸盐的溶液中钙离子的摩尔比为(0.9～1.3):1，例如0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1或1.3:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中调节经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液的pH至1～3，例如1、1.5、2、2.5或3等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为2.0。本发明中，所述离子交换膜的吸附过程需在一定的pH条件下进行，才能取得所需的效果。
优选地，步骤(1)中所述碱性解析液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，步骤(1)中所述碱性解析液的浓度为5～15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为7.5％。
优选地，步骤(2)中所述沉钒剂为硫酸铵、醋酸铵、氯化铵或氨水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铵和醋酸铵的组合，氯化铵和氨水的组合，硫酸铵、醋酸铵和氯化铵的组合，硫酸铵、醋酸铵、氯化铵和氨水的组合等，进一步优选为硫酸铵。
优选地，步骤(2)中所述沉钒剂与五价钒解吸液中钒离子的摩尔比为(1～5):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1.3:1。
优选地，步骤(2)中所述沉钒反应过程中调节溶液的pH为4～6，例如4、5或6等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为4.6。
优选地，步骤(2)中所述沉钒反应过程的反应温度为80～100℃，例如80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；反应时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(2)中所述静置时间为8～24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述煅烧温度为400～650℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(3)中煅烧时间为0.5～5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(3)中所述还原为：将得到的钒酸铵沉淀煅烧后，加入还原剂和浓硫酸，还原得到硫酸氧钒电解液。
优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵，焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸铵，水合肼、硫酸肼、苯肼、硫酸苯肼、羟铵、硫酸羟胺、联胺或硫酸联胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵的组合，焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵和连二亚硫酸钠的组合，连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸铵，水合肼和硫酸肼的组合，水合肼、硫酸肼、苯肼和硫酸苯肼的组合，硫酸苯肼、羟铵、硫酸羟胺、联胺和硫酸联胺的组合等，进一步优选为水合肼。
优选地，钒酸铵沉淀中五价钒离子与还原剂还原失去电子的摩尔比为(1～8):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述浓硫酸的浓度为4mol/L。
优选地，步骤(3)得到的硫酸氧钒电解液中硫酸的浓度为1～6mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；钒离子的浓度为1～5mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；杂质离子含量＜10ppm，其中，杂质离子为铝离子、钙离子、铬离子、铁离子、钾离子、钠离子、磷离子、硅离子、锰离子或镍离子等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(a)经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液依次经还原、离子交换树脂吸附和酸液解析后得到四价钒解吸液；
(b)用碱性溶液调节四价钒解吸液的pH从小于1升高至8～10进行沉淀反应，然后静置，得到四价钒沉淀物；
(c)用硫酸溶解步骤(b)得到的四价钒沉淀物，制得硫酸氧钒电解液。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中所述除杂包括以下步骤：调节含可溶性钒酸盐的溶液的pH至8～12，然后加入除杂剂进行沉淀除杂。其中，pH值可为8、9、10、11或12等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，对可溶性钒酸盐的溶液进行除杂，主要是为了去除溶液中的硅、铬和钙离子，防止上述离子对后续反应的影响，进而影响电解液的纯度。
优选地，所述除杂剂为铝盐、镁盐、碳酸铵盐或碱金属碳酸盐中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述除杂剂为铝盐和/或镁盐时，调节溶液的pH为8～10，例如8、9或10等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，通过向溶液中加入铝盐和/或镁盐，调节pH，去除溶液中的硅和铬离子。
优选地，所述铝盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的硅离子的摩尔比为(1～1.5):1，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述镁盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的铬离子的摩尔比为(1～1.5):1，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述除杂剂为碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐时，调节溶液的pH为10～12，例如10、11或12等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，通过向含可溶性钒酸盐的溶液中添加碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐，调节pH，以去除溶液中的钙离子。
优选地，所述碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐与含可溶性钒酸盐的溶液中钙离子的摩尔比为(0.9～1.3):1，例如0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1或1.3:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中所述还原为：向经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液中加入还原剂和浓硫酸，还原得到硫酸氧钒电解液。
优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵，焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸铵，水合肼、硫酸肼、苯肼、硫酸苯肼、羟铵、硫酸羟胺、联胺或硫酸联胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵的组合，焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵和连二亚硫酸钠的组合，连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸铵，水合肼和硫酸肼的组合，水合肼、硫酸肼、苯肼和硫酸苯肼的组合，硫酸苯肼、羟铵、硫酸羟胺、联胺和硫酸联胺的组合等，进一步优选为水合肼。
优选地，含可溶性钒酸盐的溶液钒离子与还原剂还原失去电子的摩尔比为(1～8):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述浓硫酸的浓度为4mol/L。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液经还原后，调节其pH至1～3，例如1、1.5、2、2.5或3等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为2.0。
优选地，步骤(a)中所述酸液为浓度为0.5～4mol/L的硫酸溶液，其中酸液浓度可为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(b)中所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氨水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的组合，氢氧化钠溶液和氨水的组合，氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和氨水的组合等。
优选地，步骤(b)中所述沉淀反应的反应温度为80～100℃，例如80℃、83℃、85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、97℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；反应时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(b)中所述静置时间为8～24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(c)中所述硫酸的浓度为3～5mol/L，例如3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(c)得到的硫酸氧钒电解液中硫酸的浓度为1～6mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；钒离子的浓度为1～5mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；杂质离子含量＜10ppm，其中，杂质离子为铝离子、钙离子、铬离子、铁离子、钾离子、钠离子、磷离子、硅离子、锰离子或镍离子等。
作为本发明优选的技术方案，所述可溶性钒酸盐为钒酸镁盐、偏钒酸镁盐、焦钒酸镁盐、多钒酸镁盐、钒酸碱金属盐、偏钒酸碱金属盐、焦钒酸碱金属盐或多钒酸碱金属盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钒酸镁盐和偏钒酸镁盐的组合，焦钒酸镁盐和多钒酸镁盐的组合，钒酸碱金属盐和偏钒酸碱金属盐的组合，偏钒酸碱金属盐、焦钒酸碱金属盐和多钒酸碱金属盐的组合，钒酸镁盐、偏钒酸镁盐、焦钒酸镁盐、多钒酸镁盐和钒酸碱金属盐的组合，多钒酸镁盐、钒酸碱金属盐和偏钒酸碱金属盐的组合，多钒酸镁盐、钒酸碱金属盐、偏钒酸碱金属盐、焦钒酸碱金属盐和多钒酸碱金属盐的组合等。
优选地，所述含可溶性钒酸盐的溶液为钒矿渣浸出液。本发明中，所述含可溶性钒酸盐的溶液进一步可为钒钛磁铁矿炼钢后的钒矿渣和/或钒矿渣浸出液。
优选地，所述含可溶性钒酸盐的溶液中钒酸盐的浓度为0.5～50g/L，例如0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或50g/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以廉价的含可溶性钒酸盐的溶液为原料，以树脂交换和化学沉淀相结合的方法，制备全钒液流电池所需的高纯高浓度钒电解液，制得的电解液中钒离子的浓度为1～5mol/L，杂质离子含量＜10ppm；并且所述方法的工艺和设备简单，反应条件温和，操作简便，成本低，且易于规模化制备。
附图说明
图1是本发明实施例1中用离子交换树脂吸附五价钒制备全钒液流电池电解液方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例4中用离子交换树脂吸附四价钒制备全钒液流电池电解液的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1：
本实施例提供了一种用离子交换树脂吸附五价钒制备全钒液流电池电解液的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
(1)取5L含钒约0.36mol/L的钒矿渣浸取溶液，调节溶液的pH为9左右，按照Al:Si＝1.3:1的比例加入硫酸铝，加入搅拌2h后静置12h，过滤沉淀；然后滤液中按照CO3 2-:Ca＝1:1加入碳酸钠，调节滤液pH为11，加入沸腾后缓慢冷却，静置12h，然后沉淀过滤，得到滤液；向滤液中加入氨水调节pH约为2.5，滤液流经D201离子交换树脂柱吸附钒，直至吸附尾水中钒含量约为0时，用纯水反冲离子交换树脂柱至出水无浑浊；用浓度为10wt％的氢氧化钠溶液对D201离子交换树脂柱进行解吸，用泵循环20～30min，直至解吸液中钒含量低于2g/L，得到五价钒解吸液；
(2)在步骤(1)中得到五价钒解吸液中，按NH4+:V＝2:1的比例加入氯化铵，搅拌1h后，调节溶液pH约为4，在恒温80℃下搅拌反应2h，然后静置24h后，过滤，得到NH4VO3沉淀；
(3)将步骤(2)得到的NH4VO3沉淀在550℃下煅烧2h得到高纯V2O5，然后按照钒与肼的摩尔比为1:0.4的比例加入还原剂水合肼，再以肼和硫酸的摩尔比为1:5的比例加入浓硫酸，使高纯V2O5完全溶解还原为VOSO4溶液。
本实施例制得的VOSO4溶液经化学分析，其硫离子浓度为3.6mol/L，钒离子浓度为1.75mol/L，其他离子浓度含量如表1所示。
表1：实施例1中制得的VOSO4溶液中各离子浓度表
实施例2：
本实施例提供了一种用离子交换树脂吸附五价钒制备全钒液流电池电解液的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取5L含钒约1mol/L的钒矿渣浸取溶液，调节溶液的pH为8左右，按照Al:Si＝1:1和Mg:Cr＝1.3:1的比例加入硫酸铝和硫酸镁，加入搅拌2h后静置12h，过滤沉淀；然后滤液中按照CO3 2-:Ca＝1.3:1加入碳酸钠，调节滤液pH为10，加入沸腾后缓慢冷却，静置12h，然后沉淀过滤，得到滤液；向滤液中加入氨水调节pH约为1，滤液流经D201离子交换树脂柱吸附钒，直至吸附尾水中钒含量约为0时，用纯水反冲离子交换树脂柱至出水无浑浊；用浓度为15wt％的氢氧化钠溶液对D201离子交换树脂柱进行解吸，用泵循环20～30min，直至解吸液中钒含量低于2g/L，得到五价钒解吸液；
(2)在步骤(1)中得到五价钒解吸液中，按NH4+:V＝5:1的比例加入氯化铵，搅拌1h后，调节溶液pH约为4，在恒温90℃下搅拌反应3h，然后静置12h后，过滤，得到NH4VO3沉淀；
(3)将步骤(2)得到的NH4VO3沉淀在400℃下煅烧5h得到高纯V2O5，然后按照钒与肼的摩尔比为1:0.4的比例加入还原剂水合肼，再以肼和硫酸的摩尔比为1:5的比例加入浓硫酸，使高纯V2O5完全溶解还原为VOSO4溶液。
本实施例制得的VOSO4溶液经化学分析，其硫离子浓度为3.7mol/L，钒离子浓度为1.78mol/L，其他离子浓度含量如表2所示。
表2：实施例2中制得的VOSO4溶液中各离子浓度表
实施例3：
本实施例提供了一种用离子交换树脂吸附五价钒制备全钒液流电池电解液的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取5L含钒约1mol/L的钒矿渣浸取溶液，调节溶液的pH为10左右，按照Al:Si＝1.5:1和Mg:Cr＝1:1的比例加入硫酸铝和硫酸镁，加入搅拌2h后静置12h，过滤沉淀；然后滤液中按照CO3 2-:Ca＝0.9:1加入碳酸钠，调节滤液pH为12，加入沸腾后缓慢冷却，静置12h，然后沉淀过滤，得到滤液；向滤液中加入氨水调节pH约为3，滤液流经D201离子交换树脂柱吸附钒，直至吸附尾水中钒含量约为0时，用纯水反冲离子交换树脂柱至出水无浑浊；用浓度为5wt％的氢氧化钠溶液对D201离子交换树脂柱进行解吸，用泵循环20～30min，直至解吸液中钒含量低于2g/L，得到五价钒解吸液；
(2)在步骤(1)中得到五价钒解吸液中，按NH4+:V＝1:1的比例加入氯化铵，搅拌1h后，调节溶液pH约为6，在恒温100℃下搅拌反应0.5h，然后静置8h后，过滤，得到NH4VO3沉淀；
(3)将步骤(2)得到的NH4VO3沉淀在650℃下煅烧0.5h得到高纯V2O5，然后按照钒与肼的摩尔比为1:0.4的比例加入还原剂水合肼，再以肼和硫酸的摩尔比为1:5的比例加入浓硫酸，使高纯V2O5完全溶解还原为VOSO4溶液。
本实施例制得的VOSO4溶液经化学分析，其硫离子浓度为4.0mol/L，钒离子浓度为1.92mol/L，其他离子浓度含量如表3所示。
表3：实施例3中制得的VOSO4溶液中各离子浓度表
实施例4：
本实施例提供了一种用离子交换树脂吸附四价钒制备全钒液流电池电解液的方法，如图2所示，所述方法包括以下步骤：
(a)取6L含钒约0.45mol/L的钒矿渣浸取溶液，调节溶液的pH为9左右，按照Al:Si＝1.4:1的比例加入硫酸铝，加入搅拌2h后静置12h，过滤沉淀；然后滤液中按照CO3 2-:Ca＝1.2:1加入碳酸钠，调节滤液pH为10，加入沸腾后缓慢冷却，静置12h，然后沉淀过滤，得到滤液；
向滤液中按照钒与羟胺的摩尔比为1:0.25的比例加入还原剂羟胺，再以羟胺和硫酸的摩尔比为1:5的比例加入浓度为4mol/L的浓硫酸，使五价钒完全转化为四价钒；
加入氨水调节pH约为1.4，滤液流经D201离子交换树脂柱吸附钒，柱中填充了含氨基磷酸基团的H+离子交换树脂，直至经树脂柱的流出液中不含钒化合物为止；用浓度为1.5mol/L的硫酸对D201离子交换树脂柱进行解吸，直至解吸液中钒含量低于2g/L，得到四价钒解吸液；
(b)用氨水溶液调节四价钒解吸液的pH至10在恒温80℃下搅拌反应3h，然后静置12h，得到四价钒沉淀物VO2；
(c)用4mol/L的硫酸溶解步骤(b)得到的四价钒沉淀物，制得四价钒的硫酸溶液。
本实施例制得的四价钒的硫酸溶液经化学分析，其硫离子浓度为3.7mol/L，钒离子浓度为1.83mol/L，其他离子浓度含量如表4所示。
表4：实施例4中制得的四价钒的硫酸溶液中各离子浓度表
实施例5：
本实施例提供了一种用离子交换树脂吸附四价钒制备全钒液流电池电解液的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)取5L含钒约0.45mol/L的钒矿渣浸取溶液，调节溶液的pH为8左右，按照Al:Si＝1:1和Mg:Cr＝1.3:1的比例加入硫酸铝和硫酸镁，加入搅拌2h后静置10h，过滤沉淀；然后滤液中按照CO3 2-:Ca＝1.3:1加入碳酸钠，调节滤液pH为10，加入沸腾后缓慢冷却，静置12h，然后沉淀过滤，得到滤液；
向滤液中按照钒与羟胺的摩尔比为1:0.25的比例加入还原剂羟胺，再以羟胺和硫酸的摩尔比为1:5的比例加入浓度为4mol/L的浓硫酸，使五价钒完全转化为四价钒；
加入氨水调节pH约为1，滤液流经D201离子交换树脂柱吸附钒，柱中填充了含氨基磷酸基团的H+离子交换树脂，直至经树脂柱的流出液中不含钒化合物为止；用浓度为4mol/L的硫酸对D201离子交换树脂柱进行解吸，直至解吸液中钒含量低于2g/L，得到四价钒解吸液；
(b)用氨水溶液调节四价钒解吸液的pH至10在恒温90℃下搅拌反应2h，然后静置24h，得到四价钒沉淀物VO2；
(c)用5mol/L的硫酸溶解步骤(b)得到的四价钒沉淀物，制得四价钒的硫酸溶液。
本实施例制得的四价钒的硫酸溶液经化学分析，其硫离子浓度为4.2mol/L，钒离子浓度为1.95，其他离子浓度含量如表5所示。
表5：实施例5中制得的四价钒的硫酸溶液中各离子浓度表
实施例6：
本实施例提供了一种用离子交换树脂吸附四价钒制备全钒液流电池电解液的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)取5L含钒约0.45mol/L的钒矿渣浸取溶液，调节溶液的pH为10左右，按照Al:Si＝1.5:1和Mg:Cr＝1.5:1的比例加入硫酸铝和硫酸镁，加入搅拌2h后静置10h，过滤沉淀；然后滤液中按照CO3 2-:Ca＝0.9:1加入碳酸钠，调节滤液pH为11，加入沸腾后缓慢冷却，静置12h，然后沉淀过滤，得到滤液；
向滤液中按照钒与羟胺的摩尔比为1:0.25的比例加入还原剂羟胺，再以羟胺和硫酸的摩尔比为1:5的比例加入浓度为4mol/L的浓硫酸，使五价钒完全转化为四价钒；
加入氨水调节pH约为3，滤液流经D201离子交换树脂柱吸附钒，柱中填充了含氨基磷酸基团的H+离子交换树脂，直至经树脂柱的流出液中不含钒化合物为止；用浓度为0.5mol/L的硫酸对D201离子交换树脂柱进行解吸，直至解吸液中钒含量低于2g/L，得到四价钒解吸液；
(b)用氨水溶液调节四价钒解吸液的pH至10在恒温100℃下搅拌反应1h，然后静置8h，得到四价钒沉淀物VO2；
(c)用3mol/L的硫酸溶解步骤(b)得到的四价钒沉淀物，制得四价钒的硫酸溶液。
本实施例制得的四价钒的硫酸溶液经化学分析，其硫离子浓度为2.97mol/L，钒离子浓度为1.68mol/L，其他离子浓度含量如表6所示。
表6：实施例6中制得的四价钒的硫酸溶液中各离子浓度表
对比例1：
本对比例提供了一种用离子交换树脂吸附五价钒制备全钒液流电池电解液的方法，所述方法除了不用离子交换树脂进行吸附和解吸外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
本对比例制得的四价钒的硫酸溶液经化学分析，其硫离子浓度为3.6mol/L，钒离子浓度为1.72mol/L，其他离子浓度含量如表7所示。
表7：对比例1中制得的四价钒的硫酸溶液中各离子浓度表
对比例2：
本对比例提供了一种用离子交换树脂吸附五价钒制备全钒液流电池电解液的方法，所述方法中除了离子交换树脂进行吸附和解吸后不进行沉淀处理外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
本对比例制得的四价钒的硫酸溶液经化学分析，其硫离子浓度为3.8mol/L，钒离子浓度为1.81mol/L，其他离子浓度含量如表8所示。
表8：对比例2中制得的四价钒的硫酸溶液中各离子浓度表
对比例3：
本对比例提供了一种用离子交换树脂吸附四价钒制备全钒液流电池电解液的方法，所述方法除了不用离子交换树脂进行吸附和解吸外，其他物料用量与制备方法均与实施例4中相同。
本对比例制得的四价钒的硫酸溶液经化学分析，其硫离子浓度为3.5mol/L，钒离子浓度为1.73mol/L，其他离子浓度含量如表9所示。
表9：对比例3中制得的四价钒的硫酸溶液中各离子浓度表
对比例4：
本对比例提供了一种用离子交换树脂吸附四价钒制备全钒液流电池电解液的方法，所述方法除了离子交换树脂进行吸附和解吸后不进行沉淀处理外，其他物料用量与制备方法均与实施例4中相同。
本对比例制得的四价钒的硫酸溶液经化学分析，其硫离子浓度为4.1mol/L，钒离子浓度为1.86mol/L，其他离子浓度含量如表10所示。
表10：对比例4中制得的四价钒的硫酸溶液中各离子浓度表
综合实施例1-6和对比例1-4的结果可以看出，本发明以廉价的含可溶性钒酸盐的溶液为原料，以树脂交换和化学沉淀相结合的方法，制备全钒液流电池所需的高纯高浓度钒电解液，制得的电解液中钒离子的浓度为1～5mol/L，杂质离子含量＜10ppm；并且所述方法的工艺和设备简单，反应条件温和，操作简便，成本低，且易于规模化制备。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述方法以含可溶性钒酸盐的溶液为原料，采用离子交换树脂吸附、解析和沉淀的方法制备得到全钒液流电池电解液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)调节经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液的pH，然后经离子交换树脂吸附和碱液解析后得到五价钒解吸液；
(2)在步骤(1)中得到五价钒解吸液中加入沉钒剂进行沉钒反应，然后静置，得到钒酸铵沉淀；
(3)将步骤(2)得到的钒酸铵沉淀进行煅烧和还原得到硫酸氧钒电解液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述除杂包括以下步骤：调节含可溶性钒酸盐的溶液的pH至8～12，然后加入除杂剂进行沉淀除杂；
优选地，所述除杂剂为铝盐、镁盐、碳酸铵盐或碱金属碳酸盐中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述除杂剂为铝盐和/或镁盐时，调节溶液的pH为8～10；
优选地，所述铝盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的硅离子的摩尔比为(1～1.5):1；
优选地，所述镁盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的铬离子的摩尔比为(1～1.5):1；
优选地，所述除杂剂为碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐时，调节溶液的pH为10～12；
优选地，所述碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐与含可溶性钒酸盐的溶液中钙离子的摩尔比为(0.9～1.3):1。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中调节经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液的pH至1～3，进一步优选为2.0；
优选地，步骤(1)中所述碱性解析液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
优选地，步骤(1)中所述碱性解析液的浓度为5～15wt％，进一步优选为7.5wt％；
优选地，步骤(2)中所述沉钒剂为硫酸铵、醋酸铵、氯化铵或氨水中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硫酸铵；
优选地，步骤(2)中所述沉钒剂与五价钒解吸液中钒离子的摩尔比为(1～5):1，进一步优选为1.3:1；
优选地，步骤(2)中所述沉钒反应过程中调节溶液的pH为4～6，进一步优选为4.6；
优选地，步骤(2)中所述沉钒反应过程的反应温度为80～100℃，反应时间为0.5～3h；
优选地，步骤(2)中所述静置时间为8～24h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧温度为400～650℃；
优选地，步骤(3)中煅烧时间为0.5～5h；
优选地，步骤(3)中所述还原为：将得到的钒酸铵沉淀煅烧后，加入还原剂和浓硫酸，还原得到硫酸氧钒电解液；
优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵，焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸铵，水合肼、硫酸肼、苯肼、硫酸苯肼、羟铵、硫酸羟胺、联胺或硫酸联胺中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为水合肼；
优选地，钒酸铵沉淀中五价钒离子与还原剂还原失去电子的摩尔比为(1～8):1；
优选地，所述浓硫酸的浓度为4mol/L；
优选地，步骤(3)得到的硫酸氧钒电解液中硫酸的浓度为1～6mol/L，钒离子的浓度为1～5mol/L，杂质离子含量＜10ppm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液依次经还原、离子交换树脂吸附和酸液解析后得到四价钒解吸液；
(b)用碱性溶液调节四价钒解吸液的pH从小于1升高至8～10进行沉淀反应，然后静置，得到四价钒沉淀物；
(c)用硫酸溶解步骤(b)得到的四价钒沉淀物，制得硫酸氧钒电解液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述除杂包括以下步骤：调节含可溶性钒酸盐的溶液的pH至8～12，然后加入除杂剂进行沉淀除杂；
优选地，所述除杂剂为铝盐、镁盐、碳酸铵盐或碱金属碳酸盐中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述除杂剂为铝盐和/或镁盐时，调节溶液的pH为8～10；
优选地，所述铝盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的硅离子的摩尔比为(1～1.5):1；
优选地，所述镁盐与含可溶性钒酸盐的溶液中的铬离子的摩尔比为(1～1.5):1；
优选地，所述除杂剂为碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐时，调节溶液的pH为10～12；
优选地，所述碳酸铵盐和/或碱金属碳酸盐与含可溶性钒酸盐的溶液中钙离子的摩尔比为(0.9～1.3):1；
优选地，步骤(a)中所述还原为：向经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液中加入还原剂和浓硫酸，还原得到硫酸氧钒电解液；
优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵，焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸铵，水合肼、硫酸肼、苯肼、硫酸苯肼、羟铵、硫酸羟胺、联胺或硫酸联胺中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为水合肼；
优选地，含可溶性钒酸盐的溶液钒离子与还原剂还原失去电子的摩尔比为(1～8):1；
优选地，所述浓硫酸的浓度为4mol/L。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中经过除杂的含可溶性钒酸盐的溶液经还原后，调节其pH至1～3，进一步优选为2.0；
优选地，步骤(a)中所述酸液为浓度为0.5～4mol/L的硫酸溶液。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氨水中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)中所述沉淀反应的反应温度为80～100℃，反应时间为1～3h；
优选地，步骤(b)中所述静置时间为8～24h；
优选地，步骤(c)中所述硫酸的浓度为3～5mol/L；
优选地，步骤(c)得到的硫酸氧钒电解液中硫酸的浓度为1～6mol/L，钒离子的浓度为1～5mol/L，杂质离子含量＜10ppm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钒酸盐为钒酸镁盐、偏钒酸镁盐、焦钒酸镁盐、多钒酸镁盐、钒酸碱金属盐、偏钒酸碱金属盐、焦钒酸碱金属盐或多钒酸碱金属盐中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含可溶性钒酸盐的溶液为钒矿渣浸出液；
优选地，所述含可溶性钒酸盐的溶液中钒酸盐的浓度为0.5～50g/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610523412.2A CN106129442B (zh) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | 一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610523412.2A CN106129442B (zh) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | 一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106129442A true CN106129442A (zh) | 2016-11-16 |
| CN106129442B CN106129442B (zh) | 2019-02-01 |
Family
ID=57469440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610523412.2A Active CN106129442B (zh) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | 一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106129442B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108281693A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-07-13 | 大连博融新材料有限公司 | 一种由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法 |
| CN111484076A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-08-04 | 承德新新钒钛储能科技有限公司 | 一种从失效钒电解液中回收高纯钒的方法 |
| CN112018370A (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 可嵌入碱金属离子正极材料或金属单质的制备方法 |
| TWI760284B (zh) * | 2021-09-09 | 2022-04-01 | 虹京金屬股份有限公司 | 釩電解液的回收再利用之方法 |
| CN117673426A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-08 | 液流储能科技有限公司 | 液流电池用电解液制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193620A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-07-10 | Chiyoda Corp | バナジウムの回収方法 |
| CN102031367A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-04-27 | 全喆 | 一种从含钒页岩矿中浸出钒的方法 |
| CN102376969A (zh) * | 2010-08-09 | 2012-03-14 | 山阳县银华矿业有限公司 | 一种制备vrb电池用电解液母液的方法 |
| CN103427104A (zh) * | 2013-08-13 | 2013-12-04 | 陕西中嘉投资管理有限公司 | 用含钒浸出液制备钒电池电解液的方法 |
| CN104037439A (zh) * | 2013-03-05 | 2014-09-10 | 中国人民解放军63971部队 | 一种化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法 |
| CN104310476A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-28 | 核工业北京化工冶金研究院 | 一种制造硫酸氧钒的方法 |
| CN104388679A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-03-04 | 边悟 | 含钒原料提钒的方法 |
-
2016
- 2016-07-05 CN CN201610523412.2A patent/CN106129442B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193620A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-07-10 | Chiyoda Corp | バナジウムの回収方法 |
| CN102376969A (zh) * | 2010-08-09 | 2012-03-14 | 山阳县银华矿业有限公司 | 一种制备vrb电池用电解液母液的方法 |
| CN102031367A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-04-27 | 全喆 | 一种从含钒页岩矿中浸出钒的方法 |
| CN104037439A (zh) * | 2013-03-05 | 2014-09-10 | 中国人民解放军63971部队 | 一种化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法 |
| CN103427104A (zh) * | 2013-08-13 | 2013-12-04 | 陕西中嘉投资管理有限公司 | 用含钒浸出液制备钒电池电解液的方法 |
| CN104310476A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-28 | 核工业北京化工冶金研究院 | 一种制造硫酸氧钒的方法 |
| CN104388679A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-03-04 | 边悟 | 含钒原料提钒的方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108281693A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-07-13 | 大连博融新材料有限公司 | 一种由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法 |
| CN108281693B (zh) * | 2018-01-17 | 2020-09-29 | 大连博融新材料有限公司 | 一种由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法 |
| CN112018370A (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 可嵌入碱金属离子正极材料或金属单质的制备方法 |
| CN111484076A (zh) * | 2020-04-22 | 2020-08-04 | 承德新新钒钛储能科技有限公司 | 一种从失效钒电解液中回收高纯钒的方法 |
| TWI760284B (zh) * | 2021-09-09 | 2022-04-01 | 虹京金屬股份有限公司 | 釩電解液的回收再利用之方法 |
| CN117673426A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-03-08 | 液流储能科技有限公司 | 液流电池用电解液制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106129442B (zh) | 2019-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106129442B (zh) | 一种利用树脂交换和化学沉淀结合制备全钒液流电池电解液的方法 | |
| US8936711B2 (en) | Method of extracting lithium with high purity from lithium bearing solution by electrolysis | |
| US11021773B2 (en) | Production of scandium-containing concentrate and further extraction of high-purity scandium oxide from the same | |
| CN101126124B (zh) | 一种从石煤制备钒电池用高纯度电解液的方法 | |
| CN104037439A (zh) | 一种化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法 | |
| CN104694749A (zh) | 一种从碱性水溶液中萃取分离钒铬的方法 | |
| CN105177288B (zh) | 一种利用高镁锂比盐湖卤水制备氢氧化锂的方法 | |
| CN102337409A (zh) | 一种从除磷底流渣中回收钒的方法 | |
| CN101880768B (zh) | 从锰渣中提取高纯二氧化锰的方法 | |
| CN110395749A (zh) | 一种利用四隔室置换反应电渗析制备氯化锂的方法 | |
| CN115196676B (zh) | 一种适用于钒电解液的高纯五氧化二钒的制备方法 | |
| CN109205672A (zh) | 一种由钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法 | |
| CN103904343A (zh) | 全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法 | |
| CN108134046A (zh) | 一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法 | |
| CN104528831A (zh) | 一种采用双重洗涤法制备高纯度一水合硫酸锰的方法 | |
| CN116259811B (zh) | 一种钒酸钠溶液制备钒电解液的方法 | |
| KR102558770B1 (ko) | 배터리 레벨 Ni-Co-Mn 혼합액 및 배터리 레벨 Mn 용액의 제조방법 | |
| CN116443833A (zh) | 从废旧电池中回收多组分的回收方法 | |
| CN115411326B (zh) | 一种以偏钒酸铵为原料的钒电解液及其制备方法 | |
| CN103422111A (zh) | 一种偏钒酸钠的制备方法 | |
| CN106145188A (zh) | 一种用钠化提钒液制备钒电解液用高纯五氧化二钒的方法 | |
| CN114988382A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池粉料的回收方法 | |
| CN105883927B (zh) | 锰酸锂系列吸附剂前驱体的解析方法 | |
| CN114292180B (zh) | 一种萃取法制备高纯草酸氧钒的方法 | |
| CN101997112A (zh) | 用钒磁铁矿制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 067102 Luanhe Town, Shuangluan District, Chengde, Hebei Applicant after: River steel Limited by Share Ltd Chengde branch Address before: 067000 Luanhe Town, Shuangluan District, Chengde, Hebei Applicant before: Chengde Branch Co., Ltd. of Hebei Iron & Steel Group |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |