CN109205672A - 一种由钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法，所述方法为：将草酸铵溶液与钒酸钙混合进行铵化反应，反应完成后固液分离，得到含钒浸出液和钙渣；将得到的含钒浸出液进行结晶分离，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；将得到的偏钒酸铵晶体进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒。本发明能够稳定制备纯度≥99.5％的五氧化二钒，且铁、铬、锰、硅、磷、钙、镁、钾、铝等主要杂质含量均小于0.002％。同时解决了采用原始浸出液直接结晶过程的浸出不全及结晶率较低问题，钒的浸出率可达99％以上。本发明整个过程操作简单，仅需通过简单的硅脱除即可得到高纯五氧化二钒产品，经济环保，具有良好的应用前景。

Description

一种由钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法

技术领域

本发明属于钒化工技术领域，具体涉及一种由钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法。

背景技术

钒是全球性的稀缺和重要战略金属，在钢铁、化工、航空航天、电子技术等领域应用广泛，钒产品市场消费结构主要为钢铁(90-93％)、有色合金(-4％)、化学与功能材料(3-4％)三大应用领域。近年来，一些钒下游高端产品对原料五氧化二钒的品位提出了更高的要求，其中以全钒液流电池最为典型。全钒液流电池储能技术因其具有使用寿命长、规模大、安全可靠等突出优势，已成为规模储能的首选技术之一。2012年，美国制定的储能技术发展规划已经将全钒液流电池列在首位。全钒液流电池技术未来在储能行业具备无可估量的发展潜力，甚至有可能将改变未来的能源格局。因此，随着钒储能产业的发展，对于高纯五氧化二钒的需求将保持持续增长。

高纯五氧化二钒是指纯度在99.5％以上的五氧化二钒，目前，高纯五氧化二钒的制备主要从含钒液中通过萃取、离子交换、化学沉淀等方法获得。

CN103540745A中公开了一种胺类萃取杂多酸杂质制备高纯钒的方法。普通钒的溶液中通常会掺杂铬、硅、磷、钨、钼、砷等杂质，在此溶液中加入酸，则会形成磷钨、磷钨钒、硅钨、磷钼钨、硅钼钨、钼钒砷、钨砷等杂多酸，采用胺类和协萃剂复配协同萃取普通钒溶液中的杂多酸除去溶液所含杂质，得到纯化的含钒萃余液，然后将含钒萃余液蒸发浓缩至钒元素40g/L，再在浓缩液中加入铵盐获得偏钒酸铵固体，再通过纯水洗涤、干燥、氧气气氛煅烧得到纯度大于99.9％的五氧化二钒。

化学沉淀法指向含钒溶液中加入各种絮凝除杂剂，在不同pH值下分别去除阴阳杂质离子。CN102531054A中公开了一种偏钒酸铵的提纯以及高纯五氧化二钒的制备方法，通过调节溶液pH值，加入水溶性镁盐和/或钙盐与溶液中杂质阴离子生成沉淀析出，再通过调节pH值使杂质阳离子产生沉淀析出，最后采用铵沉的方法获得偏钒酸铵，此方法可得到纯度≥99.9％的五氧化二钒。专利CN103498048A公开了一种去除含钒浸出液中铬的方法及制备高纯钒的方法，采用添加乙醇和吸附剂的方式来达到含钒液中铬的脱除。

CN105800689A中公开了一种钙化沉钒、铵盐转溶制备高纯五氧化二钒的方法。首先将含钒液钙化沉钒，再将钒酸钙中的钒经碳酸氢铵或碳酸铵转溶至液相，除杂后经冷却结晶得到偏钒酸铵、煅烧得到高纯五氧化二钒产品。

与其他方法相比，钙化沉钒、铵盐转溶制备高纯五氧化二钒的工艺路线简单，成本低，适用于工业化推广。但钒酸钙经碳酸氢铵或碳酸铵转溶过程反应温度在60-100℃，在此反应条件下碳酸铵和碳酸氢铵很容易分解产生氨气，不仅造成铵盐介质的大量浪费，而且恶化操作环境。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明为了降低氨气挥发给操作带来的困扰，选用草酸铵作为介质来进行钒酸钙的铵化转溶。草酸铵在高温下溶液性质稳定、不挥发，且草酸根对含钒液中杂质阳离子结合作用较强，可最大程度避免钒酸钙中铁、铬、锰、钠、钾等杂质进入液相，极利于高纯五氧化二钒的制备。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种由钒酸钙制备五氧化二钒的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将草酸铵溶液与钒酸钙混合进行铵化反应，反应完成后固液分离，得到含钒浸出液和钙渣；

(2)将步骤(1)得到的含钒浸出液进行结晶分离，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；

(3)将得到的偏钒酸铵晶体进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒。

本发明选用草酸铵作为介质来进行钒酸钙的铵化转溶，草酸铵在高温下溶液性质稳定、不挥发，且草酸根对含钒液中杂质阳离子结合作用较强，可最大程度避免钒酸钙中铁、铬、锰、钠、钾等杂质进入液相，极利于高纯五氧化二钒的制备，同时有效降低氨气挥发给操作带来的困扰。同时，本发明利用温度和草酸铵浓度对钒溶解度的影响使进入液相中的钒全部结晶析出，解决了采用原始浸出液直接结晶过程的浸出不全及结晶率较低问题，提高了钒的浸出率。本发明工艺路线简单，草酸铵对钒酸钙中铁、铬、锰、钠、钾等杂质控制好，只需通过简单的硅脱除即可得到高纯五氧化二钒产品，大大缩短了工艺流程。

根据本发明，所述铵化反应后，钒以偏钒酸铵形式进入溶出液，钙以草酸钙形式留在固相。

本发明所述高纯五氧化二钒是指纯度在99.5％以上的五氧化二钒。

根据本发明，步骤(1)所述钒酸钙为氧化钙、碳酸钙与含钒物料高温焙烧合成的钒酸钙或在含钒溶液中加入氧化钙或氢氧化钙反应后生成的钒酸钙。

根据本发明，步骤(1)所述草酸铵溶液和钒酸钙的液固比为(3-20):1，优选为(5-15):1，例如可以是3:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明中上述液固比的单位为ml/g。

根据本发明，步骤(1)所述草酸铵中草酸根与钒酸钙中钙元素的摩尔比为(1-2):1，优选为(1-1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述铵化反应的温度为40-100℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述铵化反应的时间为30-120min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明选用本领域常用的方法对步骤(1)铵化反应后的混合物进行固液分离，示例性的，所述固液分离的手段可以是过滤、抽滤、离心，沉降等，但非仅限于此，实际分离过程中以便于操作为宜。

本发明采用本领域的常规方法对步骤(1)得到的含钒浸出液进行除杂处理，以脱除含钒浸出液中的硅；示例性的，可以添加铝酸钠和/或硫酸铝等可溶性铝盐进行脱硅，但非仅限于此，脱硅后固液分离分离，对得到的含钒净化液进行后续结晶分离。

根据本发明，将步骤(2)结晶分离得到的结晶母液循环返回至步骤(1)中进行铵化反应。

根据本发明，步骤(2)所述结晶分离的方式为冷却结晶或盐析冷却结晶。

根据本发明，步骤(2)所述结晶分离的结晶终点温度为5-40℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述结晶分离的时间为0.5-6h，优选为1-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述结晶分离在搅拌的条件下进行。

根据本发明，当选择盐析冷却结晶的方式进行结晶分离时，向对步骤(2)中的含钒浸出液中加入草酸铵进行盐析冷却结晶，当达到盐析终点时，含钒浸出液中草酸铵浓度≤70g/L。

根据本发明，步骤(3)所述脱氨反应为钒氧化物生产的常规工序，对此不进行进一步限定，一般情况下，脱氨反应的温度为400-500℃，但非仅限于此。

作为优选的技术方案，本发明所述由钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法包括以下步骤：

(1)按照(3-20):1的液固比将草酸铵溶液与钒酸钙混合，在40-100℃下铵化反应30-120min，反应完成后固液分离，得到含钒浸出液和钙渣；所述钒酸钙为氧化钙、碳酸钙与含钒物料高温焙烧合成的钒酸钙或在含钒溶液中加入氧化钙或氢氧化钙反应后生成的钒酸钙；所述草酸铵中草酸根与钒酸钙中钙元素的摩尔比为(1-2):1；

(2)向步骤(1)得到的含钒浸出液中加入可溶性铝盐除去硅，脱硅后固液分离，得到含钒净化液；

(3)将步骤(3)得到的含钒净化液在搅拌的条件下进行结晶分离，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液，将所述结晶母液循环返回至步骤(1)中进行铵化反应；所述结晶分离的方式为冷却结晶或盐析冷却结晶；所述结晶分离的结晶终点温度为5-40℃，时间为0.5-6h；当选择盐析冷却结晶的方式进行结晶分离时，向对步骤(3)中的含钒净化液中加入草酸铵进行盐析冷却结晶，当达到盐析终点时，含钒净化液中草酸铵浓度≤70g/L；

(4)将得到的偏钒酸铵晶体进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明能够稳定制备纯度≥99.5％的高纯五氧化二钒，且铁、铬、锰、硅、磷、钙、镁、钾、铝等主要杂质含量均小于0.002％。

(2)本发明利用温度和草酸铵浓度对钒溶解度的影响使进入液相中的钒全部结晶析出，解决了采用原始浸出液直接结晶过程的浸出不全及结晶率较低问题，钒的浸出率可达99％以上

(3)本发明整个过程操作简单、经济环保，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明一种具体实施方式提供的工艺流程可以为：将钒酸钙和草酸铵溶液混合后进行铵化反应，反应完成后固液分离，得到钙渣和含钒浸出液，所得含钒浸出液加入除杂剂进行除杂脱硅，过滤后得到了脱硅渣和含钒净化液，所得含钒净化液冷却结晶后固液分离，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液，结晶母液循环返回至铵化反应步骤，将所得偏钒酸铵晶体进行常规的脱氨煅烧后，即可得到纯度在99.5％以上的五氧化二钒产品。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)以氧化钙与钒酸钠溶液在80℃反应后制备的钒酸钙为原料与草酸铵溶液混合，草酸铵溶液与钒酸钙的液固比(ml/g)为10:1，草酸铵中的草酸根与钒酸钙中钙元素的摩尔比为1.1:1，在搅拌的条件下加热至80℃进行铵化反应60min；反应完成后过滤，得到含钒浸出液和钙渣；

(2)向步骤(1)得到的含钒浸出液中加入铝酸钠脱硅，脱硅后过滤，得到含钒净化液；

(3)向步骤(2)得到的含钒净化液中加入草酸铵进行盐析冷却结晶，盐析终点时草酸铵浓度70g/L，结晶终点温度为40℃，结晶时间为3h，结晶过程伴有搅拌，晶体析出后，过滤得到偏钒酸铵晶体和结晶母液，所述结晶母液作为循环液返回步骤(1)进行铵化反应；

(4)将步骤(3)得到的偏钒酸铵晶体在400-500℃下进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒产品。

经过检测，本实施例中钒的浸出率为99.2％，所得五氧化二钒纯度≥99.95％，且铁、铬、锰、硅、磷、钙、镁、钾、铝等主要杂质含量均小于0.002％。

实施例2

(1)以氧化钙与钒酸钠溶液在80℃反应后制备的钒酸钙为原料与草酸铵溶液混合，草酸铵溶液与钒酸钙的液固比(ml/g)为20:1，草酸铵中的草酸根与钒酸钙中钙元素的摩尔比为1.2:1，在搅拌的条件下加热至60℃进行铵化反应120min；反应完成后过滤，得到含钒浸出液和钙渣；

(2)向步骤(1)得到的含钒浸出液中加入铝酸钠脱硅，脱硅后过滤，得到含钒净化液；

(3)将步骤(2)得到的含钒净化液进行冷却结晶，结晶终点温度为5℃，结晶时间为2h，结晶过程伴有搅拌，晶体析出后，过滤得到偏钒酸铵晶体和结晶母液，所述结晶母液作为循环液返回步骤(1)进行铵化反应；

(4)将步骤(3)得到的偏钒酸铵晶体在400-500℃下进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒产品。

经过检测，本实施例中钒的浸出率为99.5％，所得五氧化二钒纯度≥99.95％，且铁、铬、锰、硅、磷、钙、镁、钾、铝等主要杂质含量均小于0.002％。

实施例3

(1)以碳酸钙与钒氧化物在850℃焙烧得到的的钒酸钙为原料与草酸铵溶液混合，草酸铵溶液与钒酸钙的液固比(ml/g)为3:1，草酸铵中的草酸根与钒酸钙中钙元素的摩尔比为1.3:1，在搅拌的条件下加热至40℃进行铵化反应30min；反应完成后过滤，得到含钒浸出液和钙渣；

(2)向步骤(1)得到的含钒浸出液中加入铝酸钠脱硅，脱硅后过滤，得到含钒净化液；

(3)向步骤(2)得到的含钒净化液中加入草酸铵进行盐析冷却结晶，盐析终点时草酸铵浓度20g/L，结晶终点温度为20℃，结晶时间为2h，结晶过程伴有搅拌，晶体析出后，过滤得到偏钒酸铵晶体和结晶母液，所述结晶母液作为循环液返回步骤(1)进行铵化反应；

(4)将步骤(3)得到的偏钒酸铵晶体在400-500℃下进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒产品。

经过检测，本实施例中钒的浸出率为99.2％，所得五氧化二钒纯度≥99.95％，且铁、铬、锰、硅、磷、钙、镁、钾、铝等主要杂质含量均小于0.002％。

实施例4

(1)以碳酸钙与钒氧化物在850℃焙烧得到的的钒酸钙为原料与草酸铵溶液混合，草酸铵溶液与钒酸钙的液固比(ml/g)为10:1，草酸铵中的草酸根与钒酸钙中钙元素的摩尔比为1:1，在搅拌的条件下加热至80℃进行铵化反应90min；反应完成后过滤，得到含钒浸出液和钙渣；

(2)向步骤(1)得到的含钒浸出液中加入铝酸钠脱硅，脱硅后过滤，得到含钒净化液；

(3)向步骤(2)得到的含钒净化液中加入草酸铵进行盐析冷却结晶，盐析终点时草酸铵浓度40g/L，结晶终点温度为30℃，结晶时间为6h，结晶过程伴有搅拌，晶体析出后，过滤得到偏钒酸铵晶体和结晶母液，所述结晶母液作为循环液返回步骤(1)进行铵化反应；

(4)将步骤(3)得到的偏钒酸铵晶体在400-500℃下进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒产品。

经过检测，本实施例中钒的浸出率为99.6％，所得五氧化二钒纯度≥99.95％，且铁、铬、锰、硅、磷、钙、镁、钾、铝等主要杂质含量均小于0.002％。

实施例5

(1)以氧化钙与钒酸钠溶液在80℃反应后制备的钒酸钙为原料与草酸铵溶液混合，草酸铵溶液与钒酸钙的液固比(ml/g)为8:1，草酸铵中的草酸根与钒酸钙中钙元素的摩尔比为1.2:1，在搅拌的条件下加热至90℃进行铵化反应40min；反应完成后过滤，得到含钒浸出液和钙渣；

(2)向步骤(1)得到的含钒浸出液中加入硫酸铝脱硅，脱硅后过滤，得到含钒净化液；

(3)向步骤(2)得到的含钒净化液中加入草酸铵进行盐析冷却结晶，盐析终点时草酸铵浓度60g/L，结晶终点温度为40℃，结晶时间为4h，结晶过程伴有搅拌，晶体析出后，过滤得到偏钒酸铵晶体和结晶母液，所述结晶母液作为循环液返回步骤(1)进行铵化反应；

(4)将步骤(3)得到的偏钒酸铵晶体在400-500℃下进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒产品。

经过检测，本实施例中钒的浸出率为99.4％，所得五氧化二钒纯度≥99.95％，且铁、铬、锰、硅、磷、钙、镁、钾、铝等主要杂质含量均小于0.002％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种由钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将草酸铵溶液与钒酸钙混合进行铵化反应，反应完成后固液分离，得到含钒浸出液和钙渣；

(2)将步骤(1)得到的含钒浸出液进行结晶分离，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；

(3)将得到的偏钒酸铵晶体进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒酸钙为氧化钙、碳酸钙与含钒物料高温焙烧合成的钒酸钙或在含钒溶液中加入氧化钙或氢氧化钙反应后生成的钒酸钙。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述草酸铵溶液和钒酸钙的液固比为(3-20):1，优选为(5-15):1。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述草酸铵中草酸根与钒酸钙中钙元素的摩尔比为(1-2):1，优选为(1-1.5):1。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铵化反应的温度为40-100℃；

优选地，步骤(1)所述铵化反应的时间为30-120min。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含钒浸出液在结晶分离之前进行除杂处理；

优选地，向步骤(1)得到的含钒浸出液中加入可溶性铝盐除去硅，脱硅后固液分离，得到含钒净化液；

优选地，所述可溶性铝盐为铝酸钠和/或硫酸铝。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，将步骤(2)结晶分离得到的结晶母液循环返回至步骤(1)中进行铵化反应。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述结晶分离的方式为冷却结晶或盐析冷却结晶；

优选地，步骤(2)所述结晶分离的结晶终点温度为5-40℃；

优选地，步骤(2)所述结晶分离的时间为0.5-6h，优选为1-3h；

优选地，步骤(2)所述结晶分离在搅拌的条件下进行。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，当选择盐析冷却结晶的方式进行结晶分离时，向对步骤(2)中的含钒浸出液中加入草酸铵进行盐析冷却结晶；

优选地，所述盐析冷却结晶达到盐析终点时，含钒浸出液中草酸铵浓度≤70g/L。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)按照(3-20):1的液固比将草酸铵溶液与钒酸钙混合，在40-100℃下铵化反应30-120min，反应完成后固液分离，得到含钒浸出液和钙渣；所述钒酸钙为氧化钙、碳酸钙与含钒物料高温焙烧合成的钒酸钙或在含钒溶液中加入氧化钙或氢氧化钙反应后生成的钒酸钙；所述草酸铵中草酸根与钒酸钙中钙元素的摩尔比为(1-2):1；

(2)向步骤(1)得到的含钒浸出液中加入可溶性铝盐除去硅，脱硅后固液分离，得到含钒净化液；

(3)将步骤(3)得到的含钒净化液在搅拌的条件下进行结晶分离，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液，将所述结晶母液循环返回至步骤(1)中进行铵化反应；所述结晶分离的方式为冷却结晶或盐析冷却结晶；所述结晶分离的结晶终点温度为5-40℃，时间为0.5-6h；当选择盐析冷却结晶的方式进行结晶分离时，向对步骤(3)中的含钒净化液中加入草酸铵进行盐析冷却结晶，当达到盐析终点时，含钒净化液中草酸铵浓度≤70g/L；

(4)将得到的偏钒酸铵晶体进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒。