CN109355502A - 一种从酸性体系中萃取锂离子的方法 - Google Patents

Abstract

一种从酸性体系中萃取锂离子的方法，属于资源综合利用技术领域，可解决酸性体系Li⁺提取、富集难的问题，该方法采用[OHEmim][NTf₂]和Cyanex 923协同萃取的方式从含Li⁺的酸性体系中萃取Li⁺，实现了Li⁺从水相到有机相的高效迁移和富集，采用0.5‑1mol/L盐酸作为反萃剂可将有机相中90%以上的Li⁺反萃出来。Cyanex 923作为萃取剂还可实现Li⁺/Na⁺的选择性分离。该方法操作简单、富集效率高，显著大于单独采用Cyanex 923或者其他中性萃取剂从酸性体系中萃取Li⁺的效率。该方法适用于去除多价金属离子后含锂酸性溶液Li⁺的分离和富集。

Description

一种从酸性体系中萃取锂离子的方法

技术领域

本发明属于资源综合利用技术领域，具体涉及一种从酸性体系中萃取锂离子的方法。

背景技术

锂是重要的能源战略材料，在国防建设和清洁能源开发中发挥着举足轻重的作用。近年来，随着核能、航天航空、新能源等行业的迅速崛起，锂作为战略性资源的重要地位日益凸显。含锂矿石和盐湖卤水提锂是重要的锂资源生产和供应渠道。除此之外，从其他废弃资源或者二次资源如粉煤灰、煤矸石、废电池等中回收锂也是研究的热点。酸性介质浸出是从废弃资源中回收有价金属常用的方法，目前提锂的研究集中在中性和碱性体系中进行，有必要开发一种直接从酸性体系中高效富集Li⁺的方法。

目前提锂的方法有碳酸盐沉淀法、电渗析法、溶剂萃取法、吸附法等，主要用于从中性和碱性含锂体系中进行锂的提取。碳酸盐沉淀法是最早研究从盐湖卤水中提锂并已工业化的方法，适用于低镁锂比（Mg/Li<10）的盐湖；锂矿石经浸出、除杂工艺后也采用碳酸盐沉淀法生产碳酸锂。电渗析法在盐湖提锂中已有工业化应用，该工艺通过电驱动使一价离子选择性的透过膜从而实现Li⁺的分离和富集。吸附法是一种从低浓度的含锂卤水或者海水中富集Li⁺的方法，通常采用金属锰或钛氧化物离子筛特殊的孔道结构选择型的吸附Li⁺，如专利CN107243318A和CN108435143A分别公开了一种钛型和锰氧体锂离子筛的制备方法，该技术从中性或者碱性体系中提锂，在酸性体系中离子筛结构易坍塌，Li⁺的吸附容量大大降低。溶剂萃取法也是锂富集分离常用的方法，一般通过弱酸性螯合剂（如β-双酮、8-羟基喹啉、苯偶氮萘酚等）和中性萃取剂（TOPO、TBP、1-10邻菲啰啉等）协同提锂，如盛怀禹等在《化学学报》上发表的“碱金属萃取化学研究”采用苏丹 I和TOPO组成的体系可协同萃取Li⁺，但该体系需要在较高的pH条件下（>11）才能有效的萃锂。专利CN87103431公开了一种由FeCl₃-TBP-溶剂煤油组成的萃取体系从盐湖卤水中提取氯化锂，该体系可以在酸性体系萃取Li⁺，但仅在盐酸体系适用，在其他酸性介质中该体系对Li⁺的萃取能力很弱。

发明内容

本发明针对酸性体系Li⁺提取、富集难的问题，提供一种从含锂的酸性体系中分离、富集Li⁺的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种从酸性体系中萃取锂离子的方法，包括如下步骤：

第一步，多价金属离子分离：将含锂的酸性溶液进行除杂分离，得到除杂净化后富含Li⁺的酸性溶液；

第二步，锂离子的富集：将富含Li⁺的酸性溶液和有机相按体积比1:2~1:7的比例混合进行萃取反应，反应时间为10~30min，反应结束后，液液分离得到富锂有机相；

第三步，盐酸洗脱：将富锂有机相与盐酸按体积比1:1的比例混合进行多级反萃取，单次反萃取的时间为10~30min，相分离后得到的水相即为富集Li⁺的水溶液。

第一步中所述含锂的酸性溶液的阴离子包括Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、I^-和PO₄ ^3-中的任意一种或几种，含锂的酸性溶液的pH为1~6。

第一步中所述除杂分离的方法包括萃取、纳滤和多价金属吸附树脂中的任意一种。

第二步中所述有机相包括萃取剂和离子液体，其中离子液体的体积为萃取剂体积的1%~30%。

所述萃取剂为三烷基氧化磷（Cyanex 923），所述离子液体为疏水性的1-羟乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐离子液体（[OHEmim][NTf₂]）。

第三步中所述盐酸的浓度为0.5~1mol/L。

本发明中离子液体为疏水性的[OHEmim][NTf₂]，在萃取过程中起到协萃作用。有机相可以引入煤油、二氯甲烷、氯仿等稀释剂。

本发明的有益效果如下：

本发明采用羟基功能化的离子液体[OHEmim][NTf₂]作为协萃剂，和专利CN 103710549A公开的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐下相比，离子液体经羟基功能化后，可显著提高中性萃取剂Cyanex 923在酸性体系下Li⁺的萃取效率。在一定的pH条件下，该体系对Li⁺的萃取和Cyanex 923以及[OHEmim][NTf₂]的投加量息息相关，Cyanex 923中性配体主要用来取代锂离子的水合水分子，[OHEmim][NTf₂]对该过程起到强化作用；在pH和Cyanex 923一定的条件下，Li⁺的萃取率和[OHEmim][NTf₂]的添加量呈线性关系。中性配体和离子液体协同萃取体系对金属离子的选择性主要取决于萃取剂的种类，萃取剂为Cyanex 923时有较好的Li/Na分离的选择性。该方法操作简单，效率高，操作条件适应性广。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

实施例1

将含Li⁺的酸性溶液过耐酸性的纳滤膜后，得到含Li⁺浓度为750 ppm的锂盐水溶液，溶液的pH值为2，阴离子为Cl^-。将0.5 mL Cyanex 923、0.1 mL [OHEmim][NTf₂]和2 mL含Li⁺水溶液混合，萃取时间为30 min，反应完成后，液液分离，有机相中锂的浓度为1.79 g/L，Li⁺的萃取率为81.69%，经和有机相等体积的 1mol/L盐酸反萃后，反萃液中Li⁺的浓度为1.61g/L；当水相中的Li⁺浓度为1.25g/L，pH值为1时，萃取完成后有机相中锂的浓度为2.26g/L，萃取率为59.50%。单独用Cyanex 923作为萃取剂Li⁺基本不萃取。萃取和反萃均在室温下进行。

实施例2

将含Li⁺的酸性溶液采用二(2-乙基己基)磷酸酯萃取除杂后，分别得到含Li⁺浓度分别为300 ppm、500 ppm、1000 ppm的含Li⁺酸性溶液，溶液的pH值为2，阴离子为SO₄ ^2-。将0.5 mLCyanex 923、0.1 mL [OHEmim][NTf₂]和4 mL含Li⁺水溶液混合，萃取时间为30 min，反应完成后，有机相中Li⁺的浓度分别为1.73 g/L、1.59 g/L和2.34 g/L，对应的萃取率分别为76.44%、42.39%、29.75%，经和有机相等体积的 1mol/L盐酸反萃后，对应的反萃液中Li⁺的浓度为1.59 g/L、1.51g/L和2.18g/L。当Li⁺的浓度为1000 ppm，溶液pH值为3时，反应完成后，有机相中锂的浓度为3.07 g/L，萃取率为38.9%，经和有机相等体积的1mol/L盐酸反萃后，反萃液中Li⁺的浓度为2.74 g/L。单独用Cyanex 923作为萃取剂Li⁺基本不萃取。萃取和反萃均在室温下进行。

实施例3

将含Li⁺的酸性溶液经多价金属吸附树脂除杂后，得到含Li⁺浓度为500 ppm的溶液，阴离子为Cl^-，pH值为5.5。将0.9 mL Cyanex 923、0.1 mL[OHEmim][NTf₂]和4 mL上述溶液混合，萃取30min，反应完成后，有机相中锂的浓度为1.94g/L，Li⁺的萃取率为97%，经1mL1mol/L盐酸反萃后，反萃液中Li⁺的浓度为1.75 g/L，萃取和反萃均在室温下进行。

实施例4

将0.9 mL Cyanex 923、0.1 mL1-羟乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐离子液体和1mL含Li⁺、Na⁺浓度分别为2.5 g/L的氯化盐-水体系混合，水相的pH值为3，萃取时间为30min，反应完成后，Li⁺和Na⁺的分配系数分别为7.65和0.64，Li⁺/Na⁺分离因子为12。

Claims (6)

1.一种从酸性体系中萃取锂离子的方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，多价金属离子分离：将含锂的酸性溶液进行除杂分离，得到除杂净化后富含Li⁺的酸性溶液；

第二步，锂离子的富集：将富含Li⁺的酸性溶液和有机相按体积比1:2~1:7的比例混合进行萃取反应，反应时间为10~30min，反应结束后，液液分离得到富锂有机相；

第三步，盐酸洗脱：将富锂有机相与盐酸按体积比1:1的比例混合进行多级反萃取，单次反萃取的时间为10~30min，相分离后得到的水相即为富集Li⁺的水溶液。

2.根据权利要求1所述的一种从酸性体系中萃取锂离子的方法，其特征在于：第一步中所述含锂的酸性溶液的阴离子包括Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、I^-和PO₄ ^3-中的任意一种或几种，含锂的酸性溶液的pH为1~6。

3.根据权利要求1所述的一种从酸性体系中萃取锂离子的方法，其特征在于：第一步中所述除杂分离的方法包括萃取、纳滤和多价金属吸附树脂中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种从酸性体系中萃取锂离子的方法，其特征在于：第二步中所述有机相包括萃取剂和离子液体，其中离子液体的体积为萃取剂体积的1%~30%。

5.根据权利要求4所述的一种从酸性体系中萃取锂离子的方法，其特征在于：所述萃取剂为三烷基氧化磷，所述离子液体为疏水性的1-羟乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐离子液体。

6.根据权利要求1所述的一种从酸性体系中萃取锂离子的方法，其特征在于：第三步中所述盐酸的浓度为0.5~1mol/L。