CN115369264B - 一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废弃资源综合利用技术领域，具体一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法。为解决含锂废渣浸出液体系复杂、锂离子分离富集难的问题，本发明将溶剂萃取和电场结合，形成电场强化的液膜萃取分离体系，能充分发挥液膜相高选择性以及电场对目标金属离子强驱动力的作用，具有选择性好、传质效率高的优点。鉴于磷酸三丁酯作为萃取剂对Li⁺优良的选择性以及离子液体作为分离介质挥发性小、电导率高、热稳定性好等优点，该方法以TBP和离子液体组成的萃取体系作为液膜相，可实现多离子共存复杂浸出体系中Li⁺选择性传输。该方法适用于多离子共存酸性体系Li⁺选择性分离和富集，为含锂废渣中金属锂资源的回收提供了新的思路。

Description

一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法

技术领域

本发明属于废弃资源综合利用技术领域，具体一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法。

背景技术

锂(Li)是21世纪的能源战略金属，具有极高的能量密度和极强的电化学活性，在国民经济发展和能源开发中起着举足轻重的作用，广泛应用于航空航天、电池储能、新能源汽车以及核能开发等方面。目前，锂资源主要来源于含锂矿石和盐湖卤水，但是随着锂资源供需关系的紧张和需求量日益增大，从高铝粉煤灰、煤矸石、电解铝废渣、废弃锂电池等废弃物或者低品位资源中回收锂受到关注。以粉煤灰为例，山西北部平朔矿区和内蒙准格尔地区煤燃烧产生的高铝粉煤灰中Li资源含量在200～1000μg/g，部分地区煤燃烧后的飞灰中超过1000μg/g，锂资源储量丰富，达到了工业开采品位。然而，作为一种固体废弃物，其化学组成和矿物组成相当复杂，Li⁺选择性分离、富集是回收的关键。

常见的含锂废渣如粉煤灰、煤矸石、电解铝废渣中锂资源的回收一般采用酸或者碱对废渣进行预处理，再从浸出液中选择性地提锂。由于上述含锂废渣通常化学组成复杂，含有Al、Fe、Ti、Zr、Ca、Mg、Na、K等多种金属元素，因此其浸出液是一个高离子强度、多离子共存的复杂体系，而Li⁺在浸出液的含量较低，因此Li⁺选择性分离、富集是提取和资源化利用的关键。尽管目前有大量提锂的研究报道，但主要基于Li⁺与一价和二价金属离子如Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺的选择性分离和富集研究，从含锂废渣多离子共存的复杂体系中选择性提锂的研究报道较少。针对多离子共存的复杂体系，由于Li⁺特殊的电子结构和极弱的配位能力，直接提取难度大，一般是先将高价离子通过沉淀、结晶或者萃取法优先去除，再通过蒸发浓缩、吸附或沉淀进一步富集Li⁺。

目前含锂废渣提锂的研究集中于从碱性体系分离富集Li⁺，专利CN102923742A公开了一种从粉煤灰中综合提取铝和锂的方法，经过脱硅、磁选除铁、石灰石活化、碱浸、碳酸化沉铝等工艺环节后，对中间产物进行固液分离，得到含Li的净化母液，最后通过蒸发浓缩母液或沉淀得到锂产品。专利CN109721081A报道了一种从富锂粉煤灰碱法母液中提取锂的方法，该工艺将富锂母液两次脱硅后，通入CO₂并加入稀酸使铝锂共沉淀，共沉淀物分离后，分别经过焙烧和水热法，再水洗过滤得到含锂富集液，最后碳酸化得到碳酸锂。CN113930619A提出了一种从废旧三元锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，将废旧锂离子电池正极材料与浓硫酸混合焙烧后，加入稀碱溶液浸出，得到的含锂水溶液通过除杂后制备碳酸锂或氢氧化锂。然而，受到酸性体系复杂性的影响，目前从酸性体系中提锂的研究较少。

从含锂废渣酸性体系提取Li⁺一般包括酸性浸出分离铝硅、酸性浸出母液循环富集Li⁺、除杂等工艺环节，再通过溶液萃取、沉淀、吸附等方法分离Li⁺。上述方法存在流程长、能耗高、回收率低的问题，如果能直接从含锂废渣酸性体系中选择性提锂将大大缩短工艺流程，提高过程的经济效益。专利CN108265176B报道了一种从粉煤灰中直接提取锂的方法，采用TBP-FeCl₃-煤油萃取体系从粉煤灰酸浸液萃取提锂，经过多级逆流萃取和反萃得到LiCl溶液，Li的总回收率达到93.1％。TBP溶剂萃取体系能一步法实现粉煤灰盐酸体系Li⁺的选择性回收，传质效率快，体系适用性强，但存在分相困难、萃取剂损失以及难回收的问题。He等在《Desalination》和《Journal of Membrane Science》上发表了液膜-电渗析耦合的体系从高Mg/Li的盐湖卤水中选择性回收Li⁺，取得了良好的效果。而盐湖体系是中性体系，和含锂废渣复杂酸性相比有很大不同，含锂废渣酸性体系中含有大量的Al³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺等高价离子，正电性高、离子半径小，对Li⁺选择影响很大；此外，酸性体系中H⁺大量存在也是该体系Li⁺分离的难点。

发明内容

针对含锂废渣化学组成复杂、伴生锂资源提取困难的问题，本发明提供了一种电场强化液膜萃取分离含锂废渣中锂离子的方法，包括载锂液膜相制备和锂离子选择性分离两个步骤。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，包括以下步骤：

步骤1，载锂液膜相制备：将有机相和LiCl溶液按照1:2～2:1的体积比混合进行萃取，离心分相后得到载锂有机相；

步骤2，锂离子选择性分离：将步骤1得到的载锂有机相作为液膜相置于液膜室，阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，粉煤灰浸出液置于阳极室，接收液置于阴极室，在3～5V电压下电渗析，Li⁺从阳极室选择性定向迁移至阴极室，电渗析过程结束后阴极室为富集Li⁺的水溶液。

进一步，所述步骤1中有机相由萃取剂和协萃剂组成，所述萃取剂为磷酸三丁酯，所述协萃剂为羟基功能化的双三氟甲磺酸亚胺盐咪唑基离子液体([HOC_nmim][NTf₂])、羧基功能化的双三氟甲磺酸亚胺盐咪唑基离子液体([COOHC_nmim][NTf₂])、阴离子为双三氟甲磺酸亚胺盐和六氟磷酸盐的咪唑基离子液体([C_nmim][NTf₂]和[C_nmim][PF₆])中的一种或几种按任意比混合的混合物，所述萃取剂和协萃剂的体积比为1:9～9:1。TBP起选择性和Li⁺结合的作用，离子液体起到协同萃取Li⁺的作用。负载Li⁺后置于液膜相中起选择性输运Li⁺作用。

进一步，所述步骤1中LiCl溶液中Li⁺浓度为1～6g/L。

进一步，所述步骤1中萃取的时间为30～60mim。

进一步，所述步骤2中粉煤灰浸出液为含有Li⁺、Al³⁺、Fe³⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺等多离子共存的溶液，阴离子为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、I^-、PO₄ ^3-等无机阴离子中的一种或几种，粉煤灰浸出液的pH为0～3，粉煤灰浸出液中Li⁺的浓度大于500mg/L。

进一步，所述步骤2中接收液为盐酸溶液，其浓度为0.1～1mol/L。

进一步，所述步骤2中阳离子交换膜为CIMS阳离子交换膜。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

本发明采用的液膜法是一个非平衡的传质过程，推动力为浓度差，液膜相将进料液和接收液分隔开，实现了萃取和反萃取过程同时进行。和传统溶剂萃取体系相比，具有传质推动力大、分离效率高等优点；同时由于液膜相插层于膜间，还能有效克服溶剂萃取法萃取剂流失的问题。外加电场可进一步强化离子的定向迁移。和目前现有的含锂资源中伴生锂资源提取的方法相比，进一步简化了提锂工艺流程，操作简单。

附图说明

图1所示为电场强化液膜萃取体系结构示意图；

图2为电场强化的液膜萃取装置示意图。

具体实施方式

实施例1

一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，包括以下步骤：

步骤1，将磷酸三丁酯(TBP)与[HOEmim][NTf₂]各20mL组成有机相和20mL 1g/LLiCl溶液混合进行萃取，萃取时间为30min，离心分相后取出载锂有机相，其中负载的Li⁺浓度为0.39g/L。

步骤2，将得到的载锂有机相作为液膜相加入液膜室中(如图1和2所示)，阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，阳极室与阴极室分别加入1L的粉煤灰浸出液(锂盐水溶液：Li，1g/L；Al，30g/L，pH为1.0～1.5，阴离子为Cl-)和1L 1mol/L盐酸溶液。阳离子膜为杭州蓝然环境技术有限公司CIMS阳离子交换膜，三种电压条件下(3V、4V、5V)迁移12h后Li/Al分离系数分别为54、48、36，Li/Al比分别从1:30降到1:0.56、1:0.62、1:1.2。以上过程均在室温下进行。

实施例2

一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，包括以下步骤：

步骤1，将TBP与[HOEmim][NTf₂]各20mL组成有机相和20mL 3g/L LiCl溶液混合进行萃取，萃取时间为60min，离心分相后取出载锂有机相，其中负载的Li⁺浓度为0.78g/L。

步骤2，将得到的载锂有机相作为液膜相加入液膜室中，阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，阳极室与阴极室分别加入1L的粉煤灰浸出液(锂盐水溶液：Li⁺浓度为0.5和1g/L，Al³⁺浓度为30g/L，pH为1.0～1.5，阴离子为Cl-)和1L1mol/L盐酸溶液。阳离子膜为杭州蓝然环境技术有限公司CIMS阳离子交换膜，在3V的条件下迁移12h后，Li/Al比从分别从1:60、1:30降到1:0.53、1:0.45，对应的Li/Al分离系数分别为113、67。以上过程均在室温下进行。

实施例3

一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，包括以下步骤：

步骤1，将TBP与[HOEmim][NTf₂]各20mL组成有机相和20mL 6g/L LiCl溶液混合进行萃取，萃取时间为45min，离心分相后取出载锂有机相，其中负载的Li⁺浓度为1.29g/L。

步骤2，将得到的载锂有机相作为液膜相加入液膜室中，阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，阳极室与阴极室分别加入1L的粉煤灰浸出液(锂盐水溶液：Li⁺浓度为1.0g/L，Al³⁺浓度为30g/L，K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺浓度均为0.5g/L，pH为0.5～1.5，阴离子为Cl^-)和1L 1mol/L盐酸溶液，阳离子膜为杭州蓝然环境技术有限公司CIMS阳离子交换膜，在4V的条件下迁移12h后，阴极室中Li⁺浓度为101.5mg/L，Al³⁺浓度为58.8mg/L，K⁺浓度为46.7mg/L，Mg²⁺和Ca²⁺浓度分别为12.0mg/L和9.7mg/L，对应的Li/Al、Li/K、Li/Mg、Li/Ca分离系数分别为52、1.0、4.2、5.0。所有过程均在室温下进行。

实施例4

一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，包括以下步骤：

步骤1，将10mLTBP与10mL[HOEmim][NTf₂]组成有机相分别与20mL 1g/L LiCl溶液混合进行萃取，萃取时间为30min，离心分相后取出载锂有机相，其中负载的Li⁺浓度为0.75g/L。

步骤2，将得到的载锂有机相作为液膜相加入液膜室中，阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，阳极室与阴极室分别加入1L的粉煤灰浸出液(锂盐水溶液：Li，1g/L；Al，30g/L，pH为1.0～1.5，阴离子为Cl-)和1L 1mol/L盐酸溶液。阳离子膜为杭州蓝然环境技术有限公司CIMS阳离子交换膜，在3V的条件下迁移12h后，Li/Al比从1:30降到1:0.45，对应的Li/Al分离系数为67。以上过程均在室温下进行。

实施例5

一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，包括以下步骤：

步骤1，将9mLTBP与1mL[C₂mim][NTf₂]组成有机相和20mL 1g/L LiCl溶液混合进行萃取，萃取时间为30min，离心分相后取出载锂有机相，其中负载的Li⁺浓度为0.95g/L。

步骤2，将得到的载锂有机相作为液膜相加入液膜室中，阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，阳极室与阴极室分别加入1L的粉煤灰浸出液(锂盐水溶液：Li⁺浓度为1g/L，Al，30g/L，pH为0.5，阴离子为Cl^-)和1L 0.1mol/L盐酸溶液。阳离子膜为杭州蓝然环境技术有限公司CIMS阳离子交换膜，在4V的条件下迁移12h后，Li/Al比从1:30降到1:1，对应的Li/Al分离系数为30。以上过程均在室温下进行。

实施例6

一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，包括以下步骤：

步骤1，将4mL TBP与36mL[HOEmim][NTf₂]组成有机相和20mL 1g/L LiCl溶液混合进行萃取，萃取时间为30min，离心分相后取出载锂有机相，其中负载的Li⁺浓度为0.23g/L。

步骤2，将得到的载锂有机相作为液膜相加入液膜室中，阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，阳极室与阴极室分别加入1L的粉煤灰浸出液(锂盐水溶液：Li⁺浓度为1.0g/L，Al³⁺浓度为30g/L，Na⁺和Ca²⁺浓度均为1g/L，pH为1.5～2，阴离子为SO₄ ^2-)和1L 0.5mol/L盐酸溶液，阳离子膜为杭州蓝然环境技术有限公司CIMS阳离子交换膜，在5V的条件下迁移12h后，对应的Li/Al、Li/Na、Li/Ca分离系数分别为23、2.2、1.6。所有过程均在室温下进行。

实施例7

一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，包括以下步骤：

步骤1，将TBP与[HOEmim][NTf₂]各20mL组成有机相和20mL 1g/L LiCl溶液混合进行萃取，萃取时间为30min，离心分相后取出载锂有机相，其中负载的Li⁺浓度为0.39g/L。

步骤2，将得到的载锂有机相作为液膜相加入液膜室中，阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，阳极室与阴极室分别加入1L的粉煤灰浸出液(锂盐水溶液：Li，1g/L；Al，30g/L，pH为1.0～1.5，阴离子为Cl^-)和1L 1mol/L盐酸溶液。阳离子膜分别为杭州蓝然环境技术有限公司CIMS膜、杭州绿合环保科技有限公司Grion0011膜以及国初科技(厦门)有限公司GCCM-KS离子交换膜，在3V的条件下迁移12h后，Li/Al比分别从1:30降到了1:0.55、1:5.4、1:8.7，Li/Al分离因系数分别为54、5.5、3.4。以上过程均在室温下进行。

Claims (6)

1.一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，载锂液膜相制备：将有机相和LiCl溶液按照1:2~2:1的体积比混合进行萃取，离心分相后得到载锂有机相，有机相由萃取剂和协萃剂组成，所述萃取剂为磷酸三丁酯，所述协萃剂为羟基功能化的双三氟甲磺酸亚胺盐咪唑基离子液体、羧基功能化的双三氟甲磺酸亚胺盐咪唑基离子液体、阴离子为双三氟甲磺酸亚胺盐和六氟磷酸盐的咪唑基离子液体中的一种或几种按任意比混合的混合物，所述萃取剂和协萃剂的体积比为1:9~9:1；

步骤2，锂离子选择性分离：将步骤1得到的载锂有机相作为液膜相置于液膜室，阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，粉煤灰浸出液置于阳极室，接收液置于阴极室，在3~5 V电压下电渗析，Li⁺从阳极室选择性定向迁移至阴极室，电渗析过程结束后阴极室为富集Li⁺的水溶液。

2.根据权利要求1所述的一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，其特征在于，所述步骤1中LiCl溶液中Li⁺浓度为1~6 g/L。

3.根据权利要求1所述的一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，其特征在于，所述步骤1中萃取的时间为30~60mim。

4.根据权利要求1所述的一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，其特征在于，所述步骤2中粉煤灰浸出液为含有Li⁺、Al³⁺、Fe³⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺多离子共存的溶液，阴离子为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、I^-、PO₄ ^3-无机阴离子中的一种或几种，粉煤灰浸出液的pH为0~3，粉煤灰浸出液中Li⁺的浓度大于500 mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，其特征在于，所述步骤2中接收液为盐酸溶液，其浓度为0.1~1 mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种从含锂废渣酸性体系中分离锂离子的方法，其特征在于，所述步骤2中阳离子交换膜为CIMS阳离子交换膜。