CN115477355A - 一种利用tbp从含锂废水中萃取提锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用TBP从含锂废水中萃取提锂的方法，该方法并不需要对含锂废水进行任何预处理，直接将其与TBP等混合萃取，所得有机相经过水洗、反萃取、浓缩后得到粗品氯化锂。与现有技术往往需要对废液进行复杂的预处理并配合多种萃取剂联合使用的工艺相比，本发明只需使用单一的萃取剂就能提取出废水中的锂，并除去其中的钙、钠、钾等金属盐。本发明开拓了TBP萃取含锂废水新工艺，具有工艺简单、成本较低、三废排放量少等优点。

Description

一种利用TBP从含锂废水中萃取提锂的方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种利用TBP从含锂废水中萃取提锂的方法。
背景技术
锂是一种重要的稀有元素，被誉为“能源金属”和“推动世界前进的重要元素”，金属锂及其化合物在电子、冶金、化工、医药、核能、宇航和能源等领域已得到广泛应用。我国已探明的锂资源总储量位居世界第二位，仅次于玻利维亚。虽然储量丰富，但是从含锂废液中提取锂离子依然具有重要的环保和经济价值。
目前工业上提锂的方法主要有沉淀法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、盐析法和溶剂萃取法等，其中溶剂萃取法具有可连续操作、富集比高、产量高、设备简单、成本低和操作安全等优点，已经被广泛应用。溶剂萃取法提锂是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能达到提取锂的目的，其关键就是找到合适的萃取剂。
目前已知对锂有较强选择性的萃取剂主要为冠醚类萃取剂，包括羧酸冠醚类化合物和冠醚膦酸酯类化合物，但都仅限于实验研究阶段，尚无工业化应用的报道。此外有机磷萃取体系中的中性磷类萃取剂也是目前国内外研究较多的一种萃取锂的方法，中性磷萃取剂分为磷酸酯(TRP)、次膦酸酯(RDRP)和三烷基氧化膦(TRPO)四种类型。目前研究较多的是磷酸三丁酯(TBP)、丁基磷酸二丁基酯(DBBP)和三辛基氧化膦(TOPO)，其中DBBP和TOPO对锂的萃取能力均比TBP低。
检索发现，此前已经有人尝试采用有机磷萃取剂从废水中回收金属锂，例如中国专利CN111945017A、CN105502551A等，然而这些方案不仅需要对废水进行预处理，并且必须将萃取剂、协萃取剂和稀释剂复配使用，存在工艺复杂、成本较高等问题，更重要的是这些方案只适用于含锂、钠、硫酸根离子的特定废水。在此基础上，发明人团队开发出以单一磷酸三丁酯或者磷酸三丁酯与煤油、异丙醚、甲基异丁基酮中的至少一种组成的混合液为萃取剂的含锂废水提锂新技术。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题，提供一种利用单一TBP或者TBP与IPE(异丙醚)、KS(煤油)、MIBK(甲基异丁基酮)中的至少一种组成的混合液从制氧分子筛含锂废水中萃取提锂的方法，该方法具体如下：将待处理含锂废水与TBP萃取剂混合进行萃取，分液后得到有机相和水相；所述有机相用磷酸盐反萃洗涤后，分别得到粗品氯化锂和再生后的萃取液。
进一步的，所述待处理含锂废水中至少含有Li+、Na+、K+、Ca2+、Al3+等金属元素。
更进一步的，所述待处理含锂废水为制氧分子筛含锂废水，其中Li+的浓度为0.5-1.2g/L，Na+的浓度为20-30g/L，K+的浓度为1.0-3.0g/L，Ca2+的浓度不超过0.010g/L，Al3+的浓度不超过0.010g/L。
进一步的，混合萃取时待处理含锂废水与TBP萃取剂的水油比(质量比)为1:1-5，萃取温度为20-60℃，萃取时间为5-40min。
进一步的，所述TBP萃取剂为单一TBP或其与IPE、KS、MIBK中的至少一种组成的混合溶剂。
进一步的，萃取所得有机相用磷酸钠溶液或者磷酸钾溶液进行反洗，静置分离得到有机相和水相；有机相返回进行含锂废水的萃取，水相浓缩、过滤得到磷酸锂粗品；反洗过程中的水油比为1-3:1，温度为10-60℃，时间为5-40min。
更进一步的，每一步萃取所得水相静置浓缩后析出金属盐，然后用磷酸盐溶液进行反萃取，由此实现水循环使用并减少废水、废渣排放。
本发明采用溶剂萃取法提锂，其优点主要表现在以下几方面：(1)含锂废水无需提前进行预处理，总体而言对废水要求不高，整个工艺更加简单、操作更加方便；(2)中国专利CN105502551A采用酸液进行反萃，本发明则采用可溶性稀磷酸盐，直接将萃取所得油相中的锂离子形成磷酸锂沉淀出来，不仅降低了提锂成本而且不会产生额外的杂质和废液，锂的萃取率也较高；(3)本发明的有机溶剂萃取废水具有较高的选择性，萃取的有机相中Ca2+、Al3+、Na+、K+等金属离子的含量很低，反萃时生成的磷酸锂中杂质含量低，可以获得较高纯度的磷酸锂，同时不会带来新的杂质，；(4)本发明反萃时采用可溶性的磷酸三盐，将萃取油相中的锂通过生成磷酸锂沉淀析出，因此反萃后的油相中锂含量低，可用于再次萃取。本发明通过反复多次的有机溶剂萃取-磷酸钠溶液反萃取，提高了锂离子的回收率，并且整个过程中每步洗涤所得水相、油相都能反复利用，物耗和能耗大幅度降低，具有较好的应用前景。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
经分析检测，本实施例含锂废液的主要成分如下表1所述。
表1实施例1含锂废水的组成表
成分 Li<sup>+</sup> Na<sup>+</sup> Ca<sup>2+</sup> K<sup>+</sup> Cu Al Si
含量，g/L 1.051 23.108 0.010 2.781 0.0005 0.007 0.010
首先将10mL含锂废液加入到锥形瓶中，按照水油比＝1∶3的比例向锥形瓶中加入TBP，所得混合液在20℃下恒温振荡萃取25min。达到设定时间后静置分液，得到油相和水相。
采用紫外分光光度计测定水相中的锂含量为0.0766g/L，由此计算得到锂的单次萃取率约为93.1％。采用离子色谱测定水相中钙、钠、钾含量分别为0.0083g/L、19.372g/L、2.277g/L，由此得到钙、钠、钾的单次去除率分别为79.20％、80.48％、78.62％。采用ICP测得萃取水相中铝、铜、硅的含量分别为0.0064g/L、0.0004g/L、0.0092g/L，计算得到单次去除率分别为87.9％、85.8％、88.5％。
萃取所得油相加入等体积的磷酸钠水溶液进行反萃洗涤，得到含有少量金属盐的溶液，在20℃下反萃取20min，静置分离得到有机相和水相。有机相返回进行含锂废水的萃取，水相经浓缩可得少量磷酸锂沉淀，过滤得到0.092g磷酸锂粗品。初步测定纯度为84.4％，计算得到锂的单次回收率为50.6％。
实施例2
经分析检测，本实施例含锂废液的主要成分如下表2所述，溶液初始pH＝9.86。
表2实施例2含锂废水的组成表
成分 Li<sup>+</sup> Na<sup>+</sup> Al<sup>3+</sup> Ca<sup>2+</sup> Cu<sup>2+</sup> Si K<sup>+</sup>
含量，g/L 0.82 25.05 0.003 0.0051 0.000201 0.0089 1.482
首先将20mL含锂废液加入到锥形瓶中，接着将锥形瓶置于水浴振荡器中，按照水油比＝1∶3的比例向锥形瓶中加入TBP与异丙醚的混合液(两者体积比8∶2)，所得混合液在30℃下恒温振荡萃取20min。达到设定时间后静置分液，得到油相和水相。
采用紫外分光光度计测定水相中的锂含量为0.168g/L，由此计算得到锂的单次萃取率约为65.0％。采用离子色谱测定水相中的钙含量为0.0046g/L，由此计算得到钙的单次去除率约为78.30％。采用原子吸收法测定水相中钠和钾的含量分别为2.569g/L、0.156g/L，计算可知钠的单次去除率为80.01％，钾的单次去除率为86.3％。由于铝等其他元素在废水中的浓度很低可忽略不计，仪器也难测准，因此未作研究。
萃取所得油相加入等体积的磷酸钾溶液进行洗涤，得到含有少量金属盐的溶液，在30℃下反萃取30min，静置分离得到有机相和水相。有机相返回进行含锂废水的萃取，水相浓缩后获得少量沉磷酸锂沉淀，过滤得到磷酸锂固体。经过上述处理后，最终得到0.128g磷酸锂粗品，其纯度为85.2％，计算可知锂的单次回收率为45.6％。
实施例3
经分析检测，本实施例含锂废液的主要成分如下表3所述，溶液初始pH＝9.77。
表3实施例3含锂废水的组成表
成分 Li<sup>+</sup> Na<sup>+</sup> Al<sup>3+</sup> Ca<sup>2+</sup> Cu<sup>2+</sup> Si K<sup>+</sup>
含量，g/L 0.63 28.05 0.008 0.009 0.000192 0.0067 1.082
首先将30mL含锂废液加入到锥形瓶中，接着将锥形瓶置于水浴振荡器中，按照水油比＝1∶4的比例向锥形瓶中加入TBP与甲基异丁基酮混合液(两者体积比1∶1)，所得混合液在40℃下恒温振荡萃取40min。达到设定时间后静置分液，得到油相和水相，油相继续用于萃取含锂废水直至饱和。
采用紫外分光光度计测定水相中的锂含量为0.237g/L，由此计算得到锂的单次萃取率约为66.2％。采用离子色谱测定水相中的钙、钠、钾含量分别为0.0085g/L、26.30g/L、1.00g/L，计算得到单次去除率分别约为84.7％、84.4％、83.7％。采用ICP测得萃取水相中铝、铜、硅的含量分别为0.0073g/L、0.0002g/L、0.0065g/L，计算得到单次去除率分别为82.5％、85.3％、87.6％。
萃取所得油相用于萃取含锂废水，分液后所有油相又用于新鲜废水的萃取，如此反复5次后再用等体积的磷酸钠溶液在40℃下反萃取40min，静置分离得到有机相和水相。有机相返回进行含锂废水的萃取，水相浓缩后获得磷酸锂沉淀，过滤得到磷酸锂固体。经过上述处理后，最终得到0.615g磷酸锂粗品，其纯度为88.9％，计算可知锂的单次回收率为39.7％。

Claims (8)

1.一种利用TBP从含锂废水中萃取提锂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将待处理含锂废水与TBP萃取剂混合进行萃取，分液后得到有机相和水相；所述有机相经磷酸盐反洗，分别得到氯化锂和再生后的萃取液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述待处理含锂废水中至少含有Li+、Na+、K+、Ca2+、Al3+。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述待处理含锂废水为制氧分子筛含锂废水，其中Li+的浓度为0.5-1.2g/L，Na+的浓度为20-30g/L，K+的浓度为1.0-3.0g/L，Ca2+的浓度不超过0.010g/L，Al3+的浓度不超过0.010g/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：混合萃取时待处理含锂废水与TBP萃取剂的水油比为1:1-5，萃取温度为20-60℃，萃取时间为5-40min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述TBP萃取剂为单一TBP，或TBP与IPE、KS、MIBK中的至少一种组成的混合溶剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取所得有机相用磷酸钠溶液或者磷酸钾溶液反洗，静置分离得到有机相和水相；有机相返回进行含锂废水的萃取，水相浓缩、过滤得到磷酸锂粗品。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：反洗过程中的水油比为1-3:1，温度为10-60℃，时间为5-40min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：每一步萃取所得水相静置浓缩后析出金属盐，然后用磷酸盐溶液进行反洗，由此实现水循环使用并减少废水、废渣排放。
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