JPS6358763A - 黒鉛繊維・リチウム２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発ＩＪ１は、黒鉛繊維・リチウム２次電池に関し、
さらに詳しくは、単位体積当りの放電界Ｈ，Ｘ、が火き
く、また、その起電力が高く、しかも長期間にわたって
安定して充放電することができる黒鉛繊ｍ−リチウム２
次゛心池に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 近年の電ｆ−機器の小型化に伴なって、放電界Ｈ，＋。

が大きく、＋Ｌつ放電’ＩＩＺ圧が高くて安定して使用
することができる小型軽量電池に対する貧請が高まって
いる。

そして、小型で軽Ｓａの電池に対する要語に応えるもの
として正極活ｕｊ質として黒鉛や炭素繊維を用い、負極
活物質としてリチウムを用いた黒鉛・リチウム２次電池
の実用化が検討されている。

その結果、正極活物質として黒鉛を使用する場合、放電
８埴を大きくすることはできる。その理由は次のとおり
と考えられている。

すなわち、黒鉛・リチウム２次電池の充放電に伴なう反
応の一例は１次式： ％式％［１］ 第１式において、ｎの値は、いわゆる黒鉛層間化合物の
形成の程度に関係している。すなわち、黒鉛層間化合物
の形成が容易かつ良好であると、ｎの値が小さくなって
、放電界；談も大きくなる。

したがって、黒鉛は、その結晶性が良好であるから、放
電界：誹が大きくなるのである。

しかしながら、巾なるグラファイト結晶の粉末から得ら
れる正極活物質は、実用に耐えないことが明らかにされ
た。と言うのは、２次電池においては充放電を綴り返す
ため、正極活物質に構造的安定性が要求されるところ、
巾なるグラファイト結晶の粉末は、構造的安定性がなか
ったのである。

従って、構造的安定性とｄ−）観点より、黒鉛・リチウ
ム２次電池の正極活物質としてｊに素繊維が注目される
。

しかしながら、従来より検討されてきたｉＲ素繊維を用
いた場合、前記第１式におけるｎの値が大きくて、放電
８星が小さいという問題がある。

すなわち、従来の炭素繊維は、ＰＡＮ　（ポリアクリロ
ニトリル）の紡糸、耐炎化、炭素化等の処理またはピッ
チの溶融紡糸、不融化、炭化焼Ｊｊｉ、等のＬ程を経て
製造されるものであり、直径５ｕＬｍ以１４の連続系で
ある。

また、１５素繊維は、その結晶構造が初期の紡糸、延伸
などによって大部分決定されてしまう難黒鉛性材料であ
るので、たとえ２０００℃以１−の高温で黒鉛化処理を
したとしても容易に弔結晶構造にすることができないの
である。

従って、従来の炭十ｍ誰では、構造的安定性については
満足す＋１丁きものであるかも知れないが、黒鉛層間化
合物の形成が悪いので、２次電池の正極活物質として用
いた場合に充分な放電８驕が（１）られないという実用
上の問題がある。

［発１１の目的］ この発明の目的は、前記問題点を解決し、放電８埴が大
きく、しかも構造的安定性に優れた黒鉛層ｍ−リチウム
２次電池を提供することである。

［前記問題点を解決するためのＬ段］ 前記闇題点を解決するために、この発明者が鋭意研究を
屯ねた結果、特定の；５素ｍ＊に特定の処理を施してな
る黒鉛繊維を正極活物質として使用すると、充電速度が
速く、かつ放電容；ａ、も大きく、安定した充放電を行
なうことができ、構造的安定性に優れた黒鉛層リチウム
２次電池が得られることを見い出してこの発明に至った
。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の要旨は
、正極活物質と電解質とリチウム負極とからなるリチウ
ム２次電池において、流動気相成長炭素繊維から得られ
ると共に直径が０．００５〜２．０ｇｍである黒鉛ｍ雄
を正極活物質として用いることを特徴とする黒鉛繊維・
リチウム２次電池である。

前記黒鉛繊維は、流動気相成長炭素繊維を不活性ガス中
で２０００℃以ｌ−１好ましくは２７００℃以にに黒鉛
化処理をすることによって得られるところの、直径が０
．００５〜２．０μｍであるものである。

ここで、黒鉛繊維の直径が２．０ｕＬｍよりも大きくな
ると、電極反応が効率的でなくなって放゛ｅｋ容＋、＋
が相対的に小さくなる。

次に、この発明において、前記流動気相成長炭に　！ａ
　ｍを特に選択するのは、前記流動気相成長炭２に繊維
は、）５素の六角網ｆ面が同心固状に積層したく１輪構
造をとる易黒鉛化性繊維であり、たとえ１ｆ２８００℃
以上の高熱処理によってｊに素ｍ！ａの究極物質をイ１
する中結晶黒鉛ウィスカーの構造とほぼ等しくなる。そ
のため、黒鉛層間化合物を形成しやすく、従って２次電
池の正極活物質として用いた場合には、放゛屯容ら１が
大きい２次電池を得ることができるからである。

このような流動気相成長炭素繊維は、たとえば、特開昭
８０−５４９９８号公報に開示されたように、ｊに素化
合物と有Ｉａ遷移金属化合物のガスとキャリヤガスとの
混合ガスを加熱することを特長とする製造方法、特開昭
Ｇｏ−１８１３１９号公報に記載されたように、−酸化
炭素と有機遷移全屈化合物のガスとキャリヤガスとの混
合ガスを加熱することを特長とする製造方法、その外に
特開昭Ｇｏ−１８５８１８号公報、特開昭８０−２１８
８１６号公報などに記載された製造方法により得られる
炭よ繊維である。

この発明における流動気相成長炭素繊維は、前記例示の
９１造方法により得られるものに限定されず、要するに
、炭Ｊ２源となる化合物を遷移金属の触媒作用により浮
遊状ｙ５で炭素繊維もしくは炭素ウィスカーとすること
ができる製造方法であればどのような５Ｉｉ造方法によ
って得られるものであっても良い。

この発明で興味深いのは、流動気相成長法以外の製造方
法で１造した炭素繊維は、この発明に適用しても、この
発明の目的を達成することができないことである。

たとえば、遷移金属の微粉末を基板に担持した後で、炭
化水素の熱分解によって該ノふ板１−に炭素繊維を生成
させることにより（１）られる基板ｌ＆長炭素繊維は、
その直径が５μｍ以上である。そして、この基板成長炭
素繊維は、その軸に直交する断面に関し、年輪構造を有
しているので、層間化合物の形成に伴なう（ＯＯ２）面
間陥の増大に伴い、炭素六角網モ面の結合に欠陥を作ら
ざるを得なくなる。従って、直径が太くなるほど炭素−
炭素間の結合を切断する部分が多くなるので、層間化合
物形成のためのエネルギーが多く必要になることおよび
電極反応にあずかる炭Ｘ−繊維の比表面積が小さくなっ
て反応速度が遅くなること等により、層間化合物が形成
されにくくなり、結果的にこの発明の目的を達成するこ
とができないものと考えられる。

この発明では、特定のｔＡ造方法すなわち流動気相成長
法により製造して（ｌ）られる流動気相Ｊ＆長炭素繊維
を黒鉛化したところの、特定のｍ誰径を有する黒鉛繊維
を使用することが重要である。

前記ＭＬ！！ｂ気相成長炭素繊維の黒鉛化処理は、前述
のように、２０００℃以上、好ましくは２７００℃以上
の高温に加熱することにより行なわれる。

加熱温度が２０００℃よりも低いと、黒鉛化が上方に達
成されない。

黒鉛化処理は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス
の雰囲気下に行なうのが、好ましい。

黒鉛化処理に要する時間は、通常、３０分で十分である
。

さらに、好ましい黒鉛繊維を得るためには、黒鉛化処理
の萌後のいずれかの段階で、微細孔形成処理を施すのが
良い、この微細孔形成処理により、黒鉛繊維の表面に微
細な穴が形成されると、−Ｉ２と充電速度が速く、且つ
放電容量が大きい２次電池の正極活物質が得られるから
である。なお、この微細孔は電子顧ＩＩｋ鏡により、そ
の形成を容易に確認することができる。

微細孔形成処理は、黒鉛化処理の曲に、酸素ガスなどの
酸化性ガスの雰囲気下に、たとえば直径０．００５〜２
．０μｍの流動気相Ｘ＆長炭ぶ繊維を予め４００℃〜１
１００℃、好ましくは５００〜１０００℃に加熱しても
良いし、また、流動気相Ｘ＆長炭素繊維の黒鉛化処理を
してから、前記酸化性ガスの雰囲気下に、黒鉛化処Ｒ後
のｍ維を５００℃〜１１００℃に加熱しても良い。

この微細孔形成処理により、黒鉛繊維に微細な穴が多数
形成される。この微細孔は、黒鉛繊維の中心部にまで達
するものであり、重なるエツチング、薬品による巾なる
表面処理では、到底形成され（１）ない。

この微細孔形成処理においては、前記微細孔を黒鉛繊維
の表面および表面から内部に向って均一に形成させるこ
とが望ましい。

そのためには、酸化処理における加熱時間および加熱温
度を注意深く選定することが肝要である。たとえば、高
温で長時間の酸化処理を行なうと、微細孔の形成が過度
になり、充放電を繰り科えしても外形を部分に維持４濠
な機械的強度を備えた黒鉛ｉａ！１ｔ−ｆ）ることがで
きなくなることがある。

そこで、微細孔形成処理において、加熱温度が高い場合
には短時間に処理する必要があり、また、各繊維間にお
ける微細孔形成のばらつきを小さくする必要も生じる。

黒鉛化処理前後における好ましい微細孔処理として、た
とえば、前記流動気相Ｉ＆長炭素繊維を容器内に均一に
軽く詰めた後、該容器を密封した状ｙ島で加熱する方法
が帛げられる。その理由は、容器内に予め存在していた
空気によってのみ微細孔が形成されるため、該ｍ雑の詰
め方が均一であることにより、繊維間の微細孔形成のば
らつきがなくなるからである。また、微細孔の形成の程
度を変えるには、容器内部に空気を存在させておく代わ
りに酸素ｅ度を調節した混合ガスまたは酸素ガスをｒ・
め入れておくか、該ｍ誰の容器内の充ｉ率を変えること
によって均一に適度の穿孔が行なえる。さらに、必要に
応じてこの操作を鰻り返してもよい。

この発１１に係る黒鉛層リチウム２次電池の構成は、　
＋ｉｉ記特定の黒鉛ｍｗｉを１１極活物質とし、リチウ
ムを負極とし、前記特定の黒鉛繊維とリチウムとの間に
リチウム導電性電解質を存在させてなる形式であれば、
特に制限はない。

Ｉｉｊ記黒鉛繊維を正極活物質とする場合、＋Ｗｉ記黒
鉛繊維とバインダーとを混合して、これを板状体（ベレ
ットのような形状をも含めて）に成形し、これを正極板
とするのが々ｆましい。

１ｔ１記電解質としては、この種２次電池に使用される
ものであれば特に制限がなく、たとえば。

ＬｉＣｌＯｓ　、　ＬｉＢＦｓ　、　ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＡｓＦｉ、、Ｌ　ｉＡ　ＩＧ　＋４　、　ＣＦ３　ＳＯ
３Ｌ　ｉ、ＣＦ３　Ｃ０２Ｌ　ｉなどを挙げることがで
きるが、これらの中でも、ＬｉＣｌＯｓ、Ｌ　ｉＢｈ、
Ｌ　１ＰＦ６が好ましい。

また、前記リチウム負極としては、たとえばリチウムシ
ート、リチウムフィルムを＆ｆ適に使用することができ
る。

［発１１の効果］ この発１９１の黒鉛繊維・リチウム２次電池によれば、
特定の製造方法により得られる炭素繊維から得られる直
径０．００５　ａ　ｍ〜２．Ｏｇｍの細径黒鉛繊維は、
層間化合物の形成が容易であると共に機械的強度も大き
いので、これを正極活物質としているので放電容量が大
きく、充放電を繰り返してもｔ−分に実用に耐える強度
を備えた新規な黒鉛ｍ！Ｉ・リチウム２次電池を提供す
ることができる。

さらに、黒鉛繊維を酸素により酸化することで、黒鉛層
間化合物の形成を一層容易にし、エネルギー″ｆ：度が
一段と高く安定した黒鉛！ａ雄・リチウム２次電池を提
供することができる。

［実施例］ （実施例１） 直径０．２　終ｍ、長さ約１０００鉢ｍの流動気相成長
１に素ｍ！ｉを２３００℃で３０分かけて黒鉛化処理し
て得られたところの、カサ比重が約０．Ｏｌである黒鉛
繊維１ｇを、内容積１００ｃｃ（Ｆ）容Ｚ　（ＳＬＩＳ
３１０Ｓ）内に均一に充填した０次に、容器内の空気を
真空引きした後、該容器内に酸素ガスを導入して害菌し
。

８００℃に加熱した電気炉内に１時間放置してから冷却
した。その後、容器の蓋を開け、内部のガスを抜いてか
ら、１ｉｆび１−記と同様にして該容器内に酸素ガスを
導入し、ｌ−記と同様の操作を縁り返した。その後、容
器内から取り出したト記黒ｆｉｍｍを、不活性ガス中に
２０００℃で３０分間加熱して黒鉛繊維正極活物質を得
た。

該物質の表面を走査型電子顕微鏡でｆｉＳｌ察したとこ
ろ、ところどころに酸化による微細な穴ができていた。

この黒鉛繊維正極活物質をバインダーと混合して成形し
た後、約２００　ｋｇ／ｃ■２の圧力で加圧して直径１
０ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍ程度のペレット状混合電極を作
成した。

また、電極端ｆ−はペレット状混合°１に極の外周をＰ
ＡＮ、ｖ−炭素繊維で巻き、これを直径２．３ｍｍのポ
リエチレンチューブで融着することにより絶縁被Ｙｖ線
を形成してリード線を取り出した。

負極としては、リチウムをＬ記と同様の形状に成形した
ものを用い、ニッケル製リード線を取り出した。

また、リチウム４１ト性電解質としては、ＬｉＣ１Ｏｓ
を使用した。

これらを用いて、黒鉛繊維・リチウム２次電池を形成し
、該電池の開回路電圧および放電容量を測定したところ
下記の通りであった。

開回路電圧；約４．５ｖ 放電容量；　４８　ｍＡｈ／ｇ また、４．５Ｖ−３，ＯＶの充放電を１００回繰り返し
た後の放１し容量の減少は２０％であった。

（実施例２） 前記実施例１で使用したものと同様の流動気相成Ｑ’ｆ
Ｒ素！ａ！ｉを２９００℃で３０分かけて黒鉛化処理し
た後で、酸化処理をしなかったこと以外は前記実施例１
と同様に実施して黒鉛ｍｔａ−φリチウム２次電池を形
成した。該電池の開回路電圧および放電容量を測定した
ところ下記の通りであった。

開回路電圧；約４．５Ｖ 放電容量：３０■Ａｈ／ｇ また、４．５Ｖ−３，ＯＶの充放電を１００回繰り返し
た後の放電容量の減少は１７％であった。

（実施例３） 直径０．０５鉢ｍ、長さ約１００　終ｍの流動気相成長
炭素ｍ維を用いた以外は前記実施例２と同様に実施して
黒鉛繊維・リチウム２次電池を形成した。

該゛１シ池の開回路電圧および放電界：５を測定したと
ころ上記の通りであった。

開回路電圧：約４．５ｖ 放電容：、ｊ；３３鳳Ａｈ／ｇ また、４．５Ｖ−３，ＯＶの充放電を１００回繰り返し
た後の放電容量の減少は１７％であった。

（実施例４） 前記実施例１で用いたカサ比％０．旧の流動気相１＆、
長家よｍ維を内容ｇｌｏＯｃｃ（７）容器（Ｓυ５３１
０Ｓ）内に均一に充填した後、該容器内の空気を真空引
きした。その後、該容器内にｌｖ素ガスを導入して密閉
し、６００℃で１時間加熱してから冷却した。

次に、上記ｍ誰をアルゴンガス中に２９００℃で黒鉛化
処理した。以Ｆ、前記実施例１と同様に実施して黒鉛繊
維・リチウム２次電池を形成した。該電池の開回路゛電
圧および放電容量を測定したところ下記の通りであった
。

開回路電圧：約４．５ｖ 放電容量：４５■Ａｈ／。

また、４．５Ｖ−：ＬＯＶの充放電を１００回繰り返し
た後の放電容量の減少は２１％であった。

（比較例１） 直８！７μｍのＰＡＮ系炭素炭素繊維１■の長さにカッ
トして正極活物質とした以外は前記実施例１と同様に実
施して黒鉛ｍｉｓ・リチウム２次電池を形成した。該電
池の開回路１［圧および放電容量を測定したところ下記
の通りであった。

開回路電圧：約４．５　Ｖ 放電容♀：１９論Ａｈ／ｇ また、Ｌ５Ｖ−３，ＯＶの充放電を１００回繰り返した
後の放°−［容量の減少は７０％であった。

（比較例２） 直径１０ｍｍの基板法気相成長炭素繊維を正極活物質と
した以外は前記実施例２と同様に実施して黒鉛繊維・リ
チウム２次電池を形成した。該電池の開回路電圧および
放電界−１を測定したところ下記の通りであった。

開回路電圧；約４．５ｖ 放゛市容￥；　２２　ｍＡｈ／ｇ また、４．５Ｖ−：ｌＯＶの充放電を１００回訝り返し
た後の放電容量の減少は７３％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極活物質と電解質とリチウム負極とからなるリ
   チウム２次電池において、流動気相成長炭素繊維から得
   られると共に直径が０．００５〜２．０μｍである黒鉛
   繊維を正極活物質として用いることを特徴とする黒鉛繊
   維・リチウム２次電池。
2. （２）前記黒鉛繊維は、流動気相成長炭素繊維に黒鉛化
   処理をしてなる前記特許請求の範囲第１項に記載の黒鉛
   繊維・リチウム２次電池。
3. （３）前記黒鉛繊維は、流動気相成長炭素繊維を２００
   ０℃以上の温度で黒鉛化処理し、次いで４００〜１１０
   ０℃の温度で酸化処理してなる前記特許請求の範囲第１
   項に記載の黒鉛繊維・リチウム２次電池。
4. （４）前記黒鉛繊維は、流動気相成長炭素繊維を４００
   〜１１００℃の温度で予め酸化処理し、次いで２０００
   ℃以上の温度で黒鉛化処理してなる前記特許請求の範囲
   第１項に記載の黒鉛繊維・リチウム２次電池。
5. （５）前記電解質がＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＢＦ＿４、Ｌ
   ｉＰＦ＿６のいずれかである前記特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれかに記載の黒鉛繊維・リチウム２次電
   池。