JPH05325946A - 電池用電極、その製造方法、及び電池 - Google Patents
電池用電極、その製造方法、及び電池Info
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- JPH05325946A JPH05325946A JP4132391A JP13239192A JPH05325946A JP H05325946 A JPH05325946 A JP H05325946A JP 4132391 A JP4132391 A JP 4132391A JP 13239192 A JP13239192 A JP 13239192A JP H05325946 A JPH05325946 A JP H05325946A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】軽量で充放電特性が優れ、且つ繰り返し使用に
対する耐久性の優れた、炭素材料からなる二次電池用の
電極を提供する。 【構成】合成樹脂中に気相成長炭素繊維を均一に混合分
散した後所望の形状に成形し、該成形物を高温熱処理し
て炭素・炭素複合材に転換することによって、炭素マト
リックス中に気相成長炭素繊維を均一に分散含有する炭
素・炭素複合材を電極材とした電池用電極を得る。
対する耐久性の優れた、炭素材料からなる二次電池用の
電極を提供する。 【構成】合成樹脂中に気相成長炭素繊維を均一に混合分
散した後所望の形状に成形し、該成形物を高温熱処理し
て炭素・炭素複合材に転換することによって、炭素マト
リックス中に気相成長炭素繊維を均一に分散含有する炭
素・炭素複合材を電極材とした電池用電極を得る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は二次電池に組み込んで用
いられる電極に関し、特に炭素・炭素複合材で形成した
電池用電極に関する。
いられる電極に関し、特に炭素・炭素複合材で形成した
電池用電極に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、黒鉛質炭素材料が非水電解質
二次電池の正極活物質として使用可能であることが知ら
れている。すなわち、例えば過塩素酸リチウム等を電解
質として用いた二次電池の正極として黒鉛質炭素材料を
用いた場合、過塩素酸イオンが黒鉛層間に挿入されて層
間化合物を形成すると同時に電子が放出される反応が起
こる。従って充放電電気量の大きい電極としては、挿入
物質量が多い、即ち低ステージの層間化合物が合成され
やすい高黒鉛化性の炭素材料を用いることが望ましい。
二次電池の正極活物質として使用可能であることが知ら
れている。すなわち、例えば過塩素酸リチウム等を電解
質として用いた二次電池の正極として黒鉛質炭素材料を
用いた場合、過塩素酸イオンが黒鉛層間に挿入されて層
間化合物を形成すると同時に電子が放出される反応が起
こる。従って充放電電気量の大きい電極としては、挿入
物質量が多い、即ち低ステージの層間化合物が合成され
やすい高黒鉛化性の炭素材料を用いることが望ましい。
【0003】ところが、単位重量当たりの充放電電気量
を大きくするために天然黒鉛のような高黒鉛化性の炭素
材料を用いると、充放電の際のイオンの挿入脱離によっ
て炭素材料が徐々に破砕されて粉末化してしまうという
問題があり、また気相成長炭素繊維は高黒鉛化性ではあ
るが微細な不連続繊維であるために密度の高い電極形状
に成形することができず、電極の単位重量当たりの充放
電電気量を大きくすることが困難であって、実用化され
るに到っていない。
を大きくするために天然黒鉛のような高黒鉛化性の炭素
材料を用いると、充放電の際のイオンの挿入脱離によっ
て炭素材料が徐々に破砕されて粉末化してしまうという
問題があり、また気相成長炭素繊維は高黒鉛化性ではあ
るが微細な不連続繊維であるために密度の高い電極形状
に成形することができず、電極の単位重量当たりの充放
電電気量を大きくすることが困難であって、実用化され
るに到っていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、軽量
で充放電特性が優れ、且つ繰り返し使用に対する耐久性
の優れた、炭素材料からなる二次電池用の電極を提供す
ることを目的としたものである。
で充放電特性が優れ、且つ繰り返し使用に対する耐久性
の優れた、炭素材料からなる二次電池用の電極を提供す
ることを目的としたものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は炭素マトリックス中に気相成長炭素繊維を
均一に分散含有する炭素・炭素複合材を電極材として電
池用電極を形成することとした。
め、本発明は炭素マトリックス中に気相成長炭素繊維を
均一に分散含有する炭素・炭素複合材を電極材として電
池用電極を形成することとした。
【0006】本発明の電極を製造するに用いられる気相
成長炭素繊維は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン等の
芳香族炭化水素や、プロパン、エタン、エチレン等の脂
肪族炭化水素などの炭化水素化合物、好ましくはベンゼ
ンまたはナフタレンを原料として用い、かかる原料をガ
ス化して水素、二酸化炭素、一酸化炭素などのキャリヤ
ガスと共に900〜1500℃の反応帯域中で超微粒金
属からなる触媒、たとえば粒径100〜300オングス
トロームの鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金などと接触
させ、熱分解することにより得られる。
成長炭素繊維は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン等の
芳香族炭化水素や、プロパン、エタン、エチレン等の脂
肪族炭化水素などの炭化水素化合物、好ましくはベンゼ
ンまたはナフタレンを原料として用い、かかる原料をガ
ス化して水素、二酸化炭素、一酸化炭素などのキャリヤ
ガスと共に900〜1500℃の反応帯域中で超微粒金
属からなる触媒、たとえば粒径100〜300オングス
トロームの鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金などと接触
させ、熱分解することにより得られる。
【0007】こうして得た炭素繊維は、1500〜35
00℃、好ましくは2000〜3000℃の温度で、3
〜120分間、好ましくは30〜60分間、アルゴンな
どの不活性ガスの雰囲気下で熱処理することにより、炭
素六角網面が繊維軸に対して実質的に平行で年輪状に配
向した三次元結晶構造を有する黒鉛繊維となる。しかし
かかる高温熱処理の条件は、電極としての充放電特性及
び耐久特性のバランスの面を考慮して決定することが好
ましい。しかし黒鉛化度が高いときはプロピレンカーボ
ネートなどの電解質溶媒の分解が促進される傾向があ
り、電池としての耐久性を高めるためには黒鉛化度があ
まり高くない方が望ましいこともある。
00℃、好ましくは2000〜3000℃の温度で、3
〜120分間、好ましくは30〜60分間、アルゴンな
どの不活性ガスの雰囲気下で熱処理することにより、炭
素六角網面が繊維軸に対して実質的に平行で年輪状に配
向した三次元結晶構造を有する黒鉛繊維となる。しかし
かかる高温熱処理の条件は、電極としての充放電特性及
び耐久特性のバランスの面を考慮して決定することが好
ましい。しかし黒鉛化度が高いときはプロピレンカーボ
ネートなどの電解質溶媒の分解が促進される傾向があ
り、電池としての耐久性を高めるためには黒鉛化度があ
まり高くない方が望ましいこともある。
【0008】このようにして得られた気相成長炭素繊維
は、炭素・炭素複合材のマトリックス部の前駆体となる
合成樹脂と混合し均一に分散させて複合組成物とする
が、かかる混合に際しては、例えば2本ロールミル、ニ
ーダ、インタミックス、バンバリーミキサなどの適宜の
混合機を用いることができる。かかる複合組成物中の気
相成長炭素繊維の配合量は30〜90重量%の範囲内で
あればよく、好ましくは50〜80重量%である。配合
量が上記の範囲を超えると成形性が低下し、また上記の
範囲を下回ると充放電特性の優れた電極は得られない。
また更にかかる複合組成物には、電極としての性能を損
なわない限り、加工助剤などの各種の添加剤を配合する
こともできる。
は、炭素・炭素複合材のマトリックス部の前駆体となる
合成樹脂と混合し均一に分散させて複合組成物とする
が、かかる混合に際しては、例えば2本ロールミル、ニ
ーダ、インタミックス、バンバリーミキサなどの適宜の
混合機を用いることができる。かかる複合組成物中の気
相成長炭素繊維の配合量は30〜90重量%の範囲内で
あればよく、好ましくは50〜80重量%である。配合
量が上記の範囲を超えると成形性が低下し、また上記の
範囲を下回ると充放電特性の優れた電極は得られない。
また更にかかる複合組成物には、電極としての性能を損
なわない限り、加工助剤などの各種の添加剤を配合する
こともできる。
【0009】こうして得た複合組成物は、例えば射出成
形、押出成形、圧縮成形、HIP成形、粉末圧縮成形な
ど、適宜の成形法により所望の形状、好ましくは所望の
電極形状に成形する。そして得られた成形体は直ちに炭
化処理を行ってもよいが、バインダとして熱可塑性樹脂
を用いたものであるときは、まず酸素含有雰囲気中で加
熱処理するなどして不融化した後に炭化処理するように
してもよい。
形、押出成形、圧縮成形、HIP成形、粉末圧縮成形な
ど、適宜の成形法により所望の形状、好ましくは所望の
電極形状に成形する。そして得られた成形体は直ちに炭
化処理を行ってもよいが、バインダとして熱可塑性樹脂
を用いたものであるときは、まず酸素含有雰囲気中で加
熱処理するなどして不融化した後に炭化処理するように
してもよい。
【0010】炭化処理は、例えば窒素、ヘリウム、アル
ゴン、ネオン又はこれらの混合ガスなどの不活性ガス雰
囲気下の加熱炉で、例えば1〜10℃/minの昇温速度
で、1000℃付近まで加熱する方法をとることができ
る。更に炭化処理後に、超高温炉中で例えば2000℃
以上の任意の温度で、例えばアルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で熱処理して黒鉛化を進めるが、この際の昇温
速度は10℃/min以下であることが望ましい。こうして
得られた炭素・炭素複合材は、そのまま電池用電極とし
て用いることもできるが、必要に応じて適宜の形状に加
工して用いることもできる。
ゴン、ネオン又はこれらの混合ガスなどの不活性ガス雰
囲気下の加熱炉で、例えば1〜10℃/minの昇温速度
で、1000℃付近まで加熱する方法をとることができ
る。更に炭化処理後に、超高温炉中で例えば2000℃
以上の任意の温度で、例えばアルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で熱処理して黒鉛化を進めるが、この際の昇温
速度は10℃/min以下であることが望ましい。こうして
得られた炭素・炭素複合材は、そのまま電池用電極とし
て用いることもできるが、必要に応じて適宜の形状に加
工して用いることもできる。
【0011】
【作用】本発明の炭素・炭素複合材を利用した電極は、
微細な気相成長炭素繊維が適度に黒鉛化した炭素マトリ
ックス中に分散しており、導電性が高く且つ多くの微細
孔を有しているものであり、例えばリチウム二次電池の
電極として利用するときは、充放電特性及び耐久性の優
れた電池が得られるものである。
微細な気相成長炭素繊維が適度に黒鉛化した炭素マトリ
ックス中に分散しており、導電性が高く且つ多くの微細
孔を有しているものであり、例えばリチウム二次電池の
電極として利用するときは、充放電特性及び耐久性の優
れた電池が得られるものである。
【0012】
【実施例】900〜1000℃の電気炉中で、粒径約3
00オングストロームの金属鉄触媒粒子にベンゼンと水
素の混合ガスを接触させて熱分解し、径0.01〜0.
5μmで長さ5〜300μmの気相成長炭素繊維を得
た。次にこの炭素繊維を2000℃、2600℃、及び
3000℃で0.5時間熱処理し、黒鉛化気相成長炭素
繊維X、Y、及びZを得た。
00オングストロームの金属鉄触媒粒子にベンゼンと水
素の混合ガスを接触させて熱分解し、径0.01〜0.
5μmで長さ5〜300μmの気相成長炭素繊維を得
た。次にこの炭素繊維を2000℃、2600℃、及び
3000℃で0.5時間熱処理し、黒鉛化気相成長炭素
繊維X、Y、及びZを得た。
【0013】(第1実施例)上記の黒鉛化気相成長炭素
繊維Yの60重量部とフェノール樹脂(群栄化学工業、
PGA2165 )40重量部とをボールミルで均一に混合し、
180℃、20分の条件で圧縮成形して70mm×10mm
×2mmの板状に成形したのち、10mm×10mm×2mmに
切り出して試料とした。次いでこれらの試料を、窒素気
流中で昇温速度を5℃/minとして1000℃まで加熱し
て炭化し、更にアルゴン気流中で2000℃に30分間
熱処理して、炭素・炭素複合材Aを得た。
繊維Yの60重量部とフェノール樹脂(群栄化学工業、
PGA2165 )40重量部とをボールミルで均一に混合し、
180℃、20分の条件で圧縮成形して70mm×10mm
×2mmの板状に成形したのち、10mm×10mm×2mmに
切り出して試料とした。次いでこれらの試料を、窒素気
流中で昇温速度を5℃/minとして1000℃まで加熱し
て炭化し、更にアルゴン気流中で2000℃に30分間
熱処理して、炭素・炭素複合材Aを得た。
【0014】この炭素・炭素複合材Aを、図1に示す試
験用の電池に正電極2として取り付け、また負電極1と
して金属リチウム板を取り付けた。なお図において、3
は白金参照電極、4は過塩素酸リチウムを含むプロピレ
ンカーボネートからなる電解質、5は電池容器、6は充
電用電源、7はガルバノスタットである。この電池Oに
ついて充放電特性を連続して測定した結果を図2に示し
た。
験用の電池に正電極2として取り付け、また負電極1と
して金属リチウム板を取り付けた。なお図において、3
は白金参照電極、4は過塩素酸リチウムを含むプロピレ
ンカーボネートからなる電解質、5は電池容器、6は充
電用電源、7はガルバノスタットである。この電池Oに
ついて充放電特性を連続して測定した結果を図2に示し
た。
【0015】(第1比較例)第1実施例で用いたと同じ
黒鉛化気相成長炭素繊維Yの60重量部と粉末状ポリエ
チレン樹脂40重量部とを用いて作成した配合物を圧縮
成形して、複合材Bを得た。これを第1実施例と同様に
正電極2として取り付けた電池Pの充放電特性を測定し
た結果を、図3に示した。
黒鉛化気相成長炭素繊維Yの60重量部と粉末状ポリエ
チレン樹脂40重量部とを用いて作成した配合物を圧縮
成形して、複合材Bを得た。これを第1実施例と同様に
正電極2として取り付けた電池Pの充放電特性を測定し
た結果を、図3に示した。
【0016】これら図2と図3とを比較すると、本発明
の電極は充放電容量が大きくまた寿命も長いことがわか
る。
の電極は充放電容量が大きくまた寿命も長いことがわか
る。
【0017】(第2実施例)黒鉛化気相成長炭素繊維Y
を用いる代わりに黒鉛化気相成長炭素繊維Xを用いた他
は第1実施例と同様にして炭素・炭素複合材Cを得、ま
た黒鉛化気相成長炭素繊維Yを用いる代わりに黒鉛化気
相成長炭素繊維Zを用いて第1実施例と同様にして炭化
し、更に2800℃で30分間熱処理して炭素・炭素複
合材Dを得た。次いで、図4に示すような試験用の電池
の負電極1として上記の炭素・炭素複合材Cを、また正
電極2として上記の炭素・炭素複合材Dを用いて二次電
池を組み立てた。この電池は図1の電池の白金参照電極
3の代わりにリチウム参照電極3′を取り付けたもので
ある。こうして得た本発明の電池Qについて充放電特性
を測定した結果を図5に示した。
を用いる代わりに黒鉛化気相成長炭素繊維Xを用いた他
は第1実施例と同様にして炭素・炭素複合材Cを得、ま
た黒鉛化気相成長炭素繊維Yを用いる代わりに黒鉛化気
相成長炭素繊維Zを用いて第1実施例と同様にして炭化
し、更に2800℃で30分間熱処理して炭素・炭素複
合材Dを得た。次いで、図4に示すような試験用の電池
の負電極1として上記の炭素・炭素複合材Cを、また正
電極2として上記の炭素・炭素複合材Dを用いて二次電
池を組み立てた。この電池は図1の電池の白金参照電極
3の代わりにリチウム参照電極3′を取り付けたもので
ある。こうして得た本発明の電池Qについて充放電特性
を測定した結果を図5に示した。
【0018】(第2比較例)黒鉛化気相成長炭素繊維Y
を用いる代わりに黒鉛化気相成長炭素繊維Xを用いた他
は第1比較例と同様にして複合材Eを得、また黒鉛化気
相成長炭素繊維Yを用いる代わりに黒鉛化気相成長炭素
繊維Zを用いて第1比較例と同様にして複合材Fを得
た。次いで、第2実施例と同様の試験用の電池の負電極
1として上記の複合材Eを、また正電極2として複合材
Fを用いて二次電池Rを組み立て、充放電特性を測定し
た結果を図6に示した。
を用いる代わりに黒鉛化気相成長炭素繊維Xを用いた他
は第1比較例と同様にして複合材Eを得、また黒鉛化気
相成長炭素繊維Yを用いる代わりに黒鉛化気相成長炭素
繊維Zを用いて第1比較例と同様にして複合材Fを得
た。次いで、第2実施例と同様の試験用の電池の負電極
1として上記の複合材Eを、また正電極2として複合材
Fを用いて二次電池Rを組み立て、充放電特性を測定し
た結果を図6に示した。
【0019】これらの結果を比較すると、本発明の電極
は充放電容量が大きくまた寿命も長いことがわかる。
は充放電容量が大きくまた寿命も長いことがわかる。
【0020】
【発明の効果】本発明の電池用電極は、層間化合物が生
成し易い黒鉛化気相成長炭素繊維を炭素マトリックス中
に均一に含んでなるから、軽量であって電池に組み込ん
だときに優れた充放電特性を示し、耐久性のよい電池を
構成することができる。
成し易い黒鉛化気相成長炭素繊維を炭素マトリックス中
に均一に含んでなるから、軽量であって電池に組み込ん
だときに優れた充放電特性を示し、耐久性のよい電池を
構成することができる。
【図1】正電極の充放電特性を評価するための試験用電
池の構成を示す図である。
池の構成を示す図である。
【図2】本発明の電極を正電極として組み込んだ電池O
の充放電特性を示すグラフである。
の充放電特性を示すグラフである。
【図3】比較例の電極を正電極として組み込んだ電池P
の充放電特性を示すグラフである。
の充放電特性を示すグラフである。
【図4】正電極と負電極との組み合わせの充放電特性を
評価するための試験用電池の構成を示す図である。
評価するための試験用電池の構成を示す図である。
【図5】本発明の電極を正電極及び負電極として組み込
んだ電池Qの充放電特性を示すグラフである。
んだ電池Qの充放電特性を示すグラフである。
【図6】比較例の電極を正電極及び負電極として組み込
んだ電池Rの充放電特性を示すグラフである。
んだ電池Rの充放電特性を示すグラフである。
1 負電極 2 正電極 3 白金参照電極 3′ リチウム参照電極 4 電解質 5 電池容器 6 充電用電源 7 ガルバノスタット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牛島 均 静岡県御殿場市川島田252 矢崎部品株式 会社内
Claims (3)
- 【請求項1】 炭素マトリックス中に気相成長炭素繊維
を均一に分散含有する炭素・炭素複合材を電極材とした
ことを特徴とする電池用電極。 - 【請求項2】 合成樹脂中に気相成長炭素繊維を均一に
混合分散した後所望の形状に成形し、該成形物を高温熱
処理して炭素・炭素複合材に転換することを特徴とする
請求項1記載の電池用電極の製造方法。 - 【請求項3】 少なくも一方の電極が請求項1記載の電
池用電極であることを特徴とする電池。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4132391A JPH05325946A (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | 電池用電極、その製造方法、及び電池 |
DE4317251A DE4317251C2 (de) | 1992-05-25 | 1993-05-24 | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode und nach dem Verfahren hergestellte poröse Batterieelektrode sowie deren Verwendung |
US10/053,903 US20020061447A1 (en) | 1992-05-25 | 2002-01-24 | Battery electrode, production method thereof, and battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4132391A JPH05325946A (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | 電池用電極、その製造方法、及び電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05325946A true JPH05325946A (ja) | 1993-12-10 |
Family
ID=15080292
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4132391A Pending JPH05325946A (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | 電池用電極、その製造方法、及び電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20020061447A1 (ja) |
JP (1) | JPH05325946A (ja) |
DE (1) | DE4317251C2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108598392A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-09-28 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种锂离子电池负极用碳包覆石墨棒及制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6358763A (ja) * | 1986-08-28 | 1988-03-14 | Nikkiso Co Ltd | 黒鉛繊維・リチウム2次電池 |
JPS63307163A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-14 | Showa Denko Kk | 等方性炭素繊維−炭素複合材、およびその製造方法 |
JPH0218357A (ja) * | 1988-07-06 | 1990-01-22 | Showa Denko Kk | 炭素繊維−炭素複合材およびその製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62123662A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 燃料電池用電極基板 |
US4900483A (en) * | 1987-10-29 | 1990-02-13 | Exxon Research And Engineering Company | Method of producing isotropically reinforced net-shape microcomposites |
-
1992
- 1992-05-25 JP JP4132391A patent/JPH05325946A/ja active Pending
-
1993
- 1993-05-24 DE DE4317251A patent/DE4317251C2/de not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-01-24 US US10/053,903 patent/US20020061447A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6358763A (ja) * | 1986-08-28 | 1988-03-14 | Nikkiso Co Ltd | 黒鉛繊維・リチウム2次電池 |
JPS63307163A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-14 | Showa Denko Kk | 等方性炭素繊維−炭素複合材、およびその製造方法 |
JPH0218357A (ja) * | 1988-07-06 | 1990-01-22 | Showa Denko Kk | 炭素繊維−炭素複合材およびその製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108598392A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-09-28 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种锂离子电池负极用碳包覆石墨棒及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20020061447A1 (en) | 2002-05-23 |
DE4317251C2 (de) | 1996-09-05 |
DE4317251A1 (de) | 1993-12-02 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19980224 |