JP3461805B2 - 炭素繊維、その製造方法及び電池用電極 - Google Patents

炭素繊維、その製造方法及び電池用電極

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Description

【発明の詳細な説明】 関連出願との関係 本出願は、１９９９年７月２６日付けで出願された米
国特許仮出願第６０／１４５，２６６号に基づく優先権
を主張する出願である。
発明の技術分野 本発明は、金属、樹脂、セラミック他の各種の材料に
添加して、導電性や熱伝導性を改善するために使用する
フィラー材として、またFED （フィルドエミッションデ
ィスプレー）用の電子放出素材として、更には各種電池
の特性改善材料等のフィラー材として用いられる微細な
炭素繊維（コイル状炭素繊維、気相法炭素繊維、ウィス
カ状炭素繊維、延伸炭素繊維などの繊維状炭素を含む）
及びその製造法に関する。また乾電池、Pb蓄電池、キャ
パシタや最近のLiイオン２次電池をはじめとする各種電
池の正極または負極にこの微細な炭素繊維を添加して充
放電容量の改善、極板の強度を改善した電池用電極に関
する。
背景技術 本発明で言うところの「微細な炭素繊維」は、一般に
炭化水素の熱分解による気相法で製造されている（特開
平７−150419号公報、特開平５−321039号公報、特開昭
60−215816号公報、特開昭61-70014号公報、特公平５−
36521 号公報、特公平３−61768 号公報等）。その繊維
は、直径が通常0.01〜５μｍ程度である。しかし、径が
0.01μｍ以上であれば、気相法の炭素繊維と同様の同心
円状、年輪状の構造を持つカーボンナノチューブやカー
ボンナノファイバーも含まれる。
微細な炭素繊維は金属、樹脂、セラミック等への充填
材（フィラー）としての用途が提案されている。特に近
年小型の携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等
のポータブル機器の発展が著しく、それに使用する電源
としてLiイオン２次電池（Li電池）をはじめとする小型
の２次電池の需要が急激に伸びており、その電池のフィ
ラーとしての用途が検討されている。
Li電池の電極に使用される負極用の炭素材料は、通常
各種のハードカーボン、メソフェーズカーボンマイクロ
ビーズ（MCMB）、メソフェーズピッチカーボンファイバ
ー（MPCF）、人造黒鉛、各種コークス、それに天然黒鉛
等である。またこれらの負極材にピッチ系等の炭素繊維
や気相法炭素繊維を添加することも提案されている。ま
た正極には導電性付与剤として、黒鉛微粉やカーボンブ
ラック等も用いられている。
Li電池の負極は充放電の際リチウムイオンのインター
カレーション（挿入）及びデインターカレーション（放
出）が行われる。黒鉛は層状構造をしており、反応物質
（例えばLi）が層間を押し拡げ挿入する反応（インター
カレーション）を生じやすい。その反応物質が層間に入
った生成物を層間化合物（Graphite Intercalation Com
pounds）という。また、この層間化合物は反応物質を放
出（デインターカレーション）して容易に元の黒鉛に戻
る。微細な炭素繊維は導電性や、熱伝導性の優れた材料
であり、かつインターカレーション能力を有するので、
添加しても電池の容量を下げることはなく、負極材の添
加剤として注目されている。
Li電池の高容量化にはこのインターカレーション能力
を上げることが第一である。インターカレーション能力
を上げるには一般に炭素材料の黒鉛化度、即ち結晶性を
高めることが必要となり、微細な炭素繊維についても同
様である。
鉛蓄電池の負極は元来導電性の悪い物質で構成されて
おり、その負極の導電性を向上させるためカーボンブラ
ック、黒鉛微粒子、炭素繊維等の炭素材料を添加するこ
とができ、この場合も導電性の高い結晶性のよいものが
望まれている。このような炭素材料の結晶性を向上させ
るためには、通常、高温で処理する黒鉛化方法が用いら
れている。
一方、平均繊維径が小さい、特に１μｍ以下のような
微細な炭素繊維は、嵩密度が小さく充填性が上らないの
で、電極中にこの炭素繊維を大量に添加すると、電極密
度が低下する。従って通常は20質量％以下、好ましくは
10質量％以下しか添加されていない。そのためにこの繊
維については結晶性を上げても大きな添加効果は期待で
きないと考えられ、このような微細な炭素繊維の結晶性
を向上させようとする試みは、高温で熱処理する以外に
は検討されていない。そのために、従来使用されている
微細な炭素繊維はＸ線回折法で求めた結晶層面間隔ｄ
002 は 3.385Åより大きく、結晶性もあまり発達してい
ない。
また、高容量化の要求に伴い、大量の電流を充放電す
るため電極の電気抵抗の低い材料が要求されている。
電極の抵抗値を下げるために、各種の導電付与材の添
加が検討されているが、気相法炭素繊維を主とする繊維
状物質のフィラーが有効であることが知られている。そ
の理由は、 １）微細な繊維物質は 100以上のアスペクト比を持ち、
導電パスが長いこと、 ２）気相法炭素繊維は結晶性が良く、導電性に優れてい
ること、 ３）気相法炭素繊維自身も充放電能力を持ち、添加して
もLi電池の容量の低下を起こさない、 等である。
しかしながら、従来市販されている１μｍ以下の径を
持つ微細繊維物質の導電性は 0.8ｇ／cm3 の密度状態で
評価した場合、粉体抵抗として0.01Ω・cmが限界であ
り、これより低い抵抗値を持つ材料は無かった。
最近の電池の充放電容量の向上のため、負極材の結晶
性を上げて容量を高めてくると、負極材だけでなく、更
に添加材についても放電容量の高い材料が要求されるよ
うになる。従って、その添加材のカーボン材料について
も結晶性を上げることがどうしても必要になる。
そこで、この微細な炭素繊維の結晶性を上げる必要に
迫られ、3200℃の高温まで熱処理温度を上げて結晶性を
向上させることを検討した。
しかしながら、径が約0.15μｍ程度の微細な炭素繊維
（気相法炭素繊維）は3000℃以上の温度に加熱しても層
面間隔ｄ002 の格子定数は 0.3385nm よりも小さくする
ことは不可能であった。
同時に、導電性についても、密度が 0.8ｇ／cm3 の時
の粉体抵抗として0.01Ω・cmが限界点であった。従って
より結晶が発達し低抵抗のものが求められている。
その原因は気相法炭素繊維は繊維径が非常に細かいこ
とに加えて同心円状の結晶で、中心部に中空状またはア
モルファスな部分を有する特殊な構造であるためと考え
られる。しかも繊維径が１ミクロン以下のように細くな
ると中心部に近くなればなるほど構造的に炭素の六角網
目平面を小さい径で円筒状に捲き込むことは難しくな
り、結晶化し難くなると考えられる。従って、ｄ002 の
値は繊維径に依存している。例えば、径が約0.15μｍの
繊維では 0.3385nm 、0.05μｍでは 0.3400nm 、約0.02
μｍでは、 0.3415nm 、約0.01μｍ以下では0.3420nmが
限界であった。これより、約 0.15 μｍの繊維ではｄ
002 の層間距離は0.3385nm程度が限界で、3000℃以上に
加熱処理してもｄ002 をこれより小さくすることは出来
なかった。
従って、結晶性を上げ、ｄ002 を0.3385nmより小さく
するためには熱処理だけでは不充分であり、別の方法も
加えて結晶性を向上させる方法を開発する必要がある。
本発明は、従来得られなかった高い結晶性を持つ、あ
るいは導電性のよい微細な炭素繊維を開発すること及び
その繊維をフィラーとして、より性能の高い電池用電極
を提供することを目的とする。
発明の開示 本発明者は上記目的を達成するために先ず黒鉛化触媒
（黒鉛化のための助剤あるいは添加物といわれる場合も
ある。以下、単に「黒鉛化触媒」あるいは「触媒」と言
う。）に着目した。
今まで、黒鉛化触媒を用いて、径が１μｍ以下の微細
な炭素繊維の物性を制御する試みは、なされていない。
また、このような特殊な結晶構造を持つ微細な炭素繊維
が、黒鉛化触媒を用いる方法で、何処まで結晶性が向上
できるか、またどのような特性を持った材料にできるか
不明であった。
次に触媒を用いて繊維を処理する方法について検討し
た。
本発明はこれらの検討の結果到達したもので、基本的
には以下の各項の発明からなる。
（１）繊維径が１μｍ以下であり、且つ、Ｘ線回折法で
求めた炭素の層面間隔ｄ002 が0.335 〜0.342nm （さら
には0.3354〜0.3420nm）の範囲内でありかつｄ002 ＜0.
3448−0.0028(logφ）、好ましくはｄ002 ＜0.3444−0.
0028(logφ）、より好ましくはｄ002 ＜0.3441−0.0028
(logφ）（これらの式中、φは炭素繊維の直径であり、
ｄ002 及びφの単位はnmである。）を満たし、結晶のＣ
軸方向の厚さLcが 40nm 以下の微細な炭素繊維。
（２）ラマンスペクトルのＲ値が 0.5以上、1580cm-1の
スペクトルのピーク半値巾が20〜40cm-1であることを特
徴とする（１）記載の微細な炭素繊維。
（３）繊維径が１μm 以下であり、かつ、ホウ素を炭素
繊維の結晶内に含有する微細な炭素繊維。
（４）ホウ素を炭素繊維の結晶内に含有する（１）又は
（２）記載の微細な炭素繊維。
（５）ホウ素の含有量が 0.1〜３質量％である（３）又
は（４）記載の微細な炭素繊維。
（６）炭素繊維が直径0.01〜１μｍ、アスペクト比が10
以上である（１）〜（５）記載の微細な炭素繊維。
（７）密度 0.8ｇ／cm3 に加圧したときの加圧方向に対
して垂直方向の粉体抵抗が0.01Ω・cm以下である（６）
記載の微細な炭素繊維。
（８）炭素繊維が気相法により製造された炭素繊維であ
る（１）〜（７）記載の微細な炭素繊維。
（９）繊維径１μm 以下の微細な炭素繊維にホウ素また
はホウ素化合物を添加し、そして、その微細な炭素繊維
を2000℃以上の温度で熱処理することを特徴とする微細
な炭素繊維の製造法。
（10）繊維径１μm 以下の微細な炭素繊維にホウ素また
はホウ素化合物を添加し、 その微細な炭素繊維の嵩密度を0.05ｇ／cm3 以上にし、
そして 前記嵩密度を維持しながら前記微細な炭素繊維を2000
℃以上の温度で熱処理することを特徴とする微細な炭素
繊維の製造法。
（11）ホウ素またはホウ素化合物の添加量がホウ素原子
として炭素繊維に対し、 0.1〜10質量％である（９）又
は（10）記載の微細な炭素繊維の製造法。
（12）ホウ素またはホウ素化合物を添加する微細な炭素
繊維が直径0.01〜１μｍ、アスペクト比10以上の炭素繊
維である（９）〜（11）記載の微細な炭素繊維の製造
法。
（13）ホウ素またはホウ素化合物を添加する微細な炭素
繊維が気相法による炭素繊維である（９）〜（12）記載
の微細な炭素繊維の製造法。
（14）ホウ素またはホウ素化合物を添加する前記熱処理
前の前記微細な炭素繊維が、気相法で成長後に熱処理を
施された焼成品である（13）記載の微細な炭素繊維の製
造法。
（15）ホウ素またはホウ素化合物を添加する前記熱処理
前の前記微細な炭素繊維が、気相法で成長後に熱処理を
施されていない未焼成品である（13）記載の微細な炭素
繊維の製造法。
（16）上記（１）〜（８）記載の微細な炭素繊維を含む
電池用電極。
図面の簡単な説明 図１は微細炭素繊維の繊維径とグラファイト結晶の層
間距離との関係を示すグラフである。
図２は本発明の粉体抵抗を測定する装置の断面図であ
る。
発明を実施するための最良の形態 本発明の微細な炭素繊維は結晶性が良く、Ｘ線回折で
求めた炭素結晶の層面間隔ｄ002 が0.335 〜0.342nm で
あり、結晶面のＣ軸方向の厚さLcは 400nm以下、より好
ましくは32nm以下である。
図１は、本発明者らが微細な炭素繊維について、ホウ
素処理をしないものとホウ素処理をしたものについて、
層間距離ｄ002 を測定し、繊維径の関数として表したグ
ラフである。ホウ素処理をしないものは、ｄ002 ＝0.34
48−0.0028(logφ）（式中、φは炭素繊維の直径であ
る。）で表される層間距離ｄ002 より大きいが、ホウ素
処理したものはこの式で表される層間距離ｄ002 より実
質的に小さくなっている。従って、本発明の微細な炭素
繊維は、ｄ002 ＜0.3448−0.0028(logφ）、好ましくは
ｄ002 ＜0.3444−0.0028(logφ）、より好ましくはｄ
002 ＜0.3441−0.0028(logφ）（これらの式中、φは炭
素繊維の直径である。）で表される層間距離ｄ002 を有
すると規定することができる。
なお、本発明者らの検討では、ホウ素処理なしでは図
１に示した炭素結晶の層面間隔ｄ002 ＝0.3448−0.0028
(logφ）より小さくすることはできなかったが、仮にホ
ウ素処理なしでそのような小さいｄ002 を実現できたと
しても、それは特殊な処理によるかあるいは厳しい条件
の実現または制御によってのみ可能にされるものであろ
うから、本発明に従いホウ素処理することにより本発明
の範囲内の小さい層面間隔ｄ002 を有する微細な炭素繊
維を容易に得ることができることの発明としての意義が
失われるものではない。
また本発明の微細な炭素繊維として、ホウ素を含有す
る炭素繊維を挙げることができる。炭素繊維中のホウ素
は炭素（グラファイト）の結晶中、結晶層間に存在し、
また結晶粒界に、あるいは不純物として存在する。
本発明の結晶内にホウ素を含有する炭素繊維は、新規
なものであり、ｄ002 及びLcの値が上記の範囲に限定さ
れないものであるが、望ましくはホウ素を含有し、かつ
ｄ002 及びLcの値が上記の範囲のものである。
ホウ素を含有し、かつｄ002 及びLcの値が上記の範囲
の繊維は、ラマン吸収スペクトルのＲ値（1580cm-1の吸
収強度IGと1360cm-1の吸収強度IDの比Ｒ＝ID／IG）を
0.5以上、かつまた、1580cm-1のスペクトルのピーク半
値巾が20〜40cm-1と小さくすることができる。
これらの繊維は径（直径）が好ましくは0.01〜１μ
ｍ、アスペクト比は繊維としての機能をもたせるために
10以上が好ましく、さらに好ましくは50以上である。
繊維径が0.01μｍ未満だど繊維の強度が弱く、電池用
の電極や樹脂等のフィラーとして使用した場合に繊維の
切断等が多くなり、繊維としての機能が損なわれ易い。
一方繊維は、フィラーとしての添加率（質量％）を一定
とした場合、太くなるとそれだけ繊維の本数が減ること
になり、フィラーとしての繊維の機能が十分発揮されな
い。また例えば電池用の負極材としての炭素電極には黒
鉛の粒が含まれているが、繊維が太いと、この粒子間に
繊維が入りにくい。また繊維径が１μｍより太くなると
繊維自体の生産性が著しく低下するので、工業的にコス
トが高くなる。これらのことから繊維径は１μｍ以下が
好ましい。さらには 0.5μｍ以下がより好ましい。
繊維の長さは特に制限なく、その下限はアスペクト比
（繊維長さ／繊維の直径）の下限から定まる長さが好ま
しい。繊維の長さは、長すぎると繊維の絡み合い等によ
りフィラーとしての分散性に問題が生じるので、上限は
400μｍが好ましく、さらに好ましくは 100μｍであ
る。従って例えばアスペクト比が50以上の場合、繊維径
が0.01μｍでは繊維長さは 0.5μｍ以上、径が 0.1μｍ
では長さは５μｍ以上が好ましい。その上限はいずれも
好ましくは 400μｍ、さらに好ましくは 100μｍであ
る。
本発明の上記した高結晶性の微細な炭素繊維は、微細
な炭素繊維をホウ素化合物の存在下で熱処理することに
より製造することができる。理論に拘束されることを意
図しないが、このような熱処理によれば、ホウ素は炭素
繊維中に取り込まれ、その触媒的な作用により、本発明
の高結晶性の微細な炭素繊維が製造されるものと考えら
れる。
高結晶化に効果的な微細な炭素繊維中のホウ素の含有
量は、一般的には 0.1〜３質量％、好ましくは 0.2〜３
質量％である。しかし、ホウ素は熱処理における繊維の
結晶化の際に繊維中に存在すればよく、高結晶化した
後、得られた高結晶性の繊維をさらに高温で処理する等
により、ホウ素が揮散し、添加量よりも濃度が低くなっ
てもかまわない。
次に本発明の微細な炭素繊維の製造法について説明す
る。
（出発原料としての炭素繊維） 本発明の製造法において出発原料とする炭素繊維は、
ベンゼン等の有機化合物の熱分解により気相で成長させ
た微細な炭素繊維を用いることができる。例えば前記し
た特開平７−150419号公報、特開平５−321039号公報、
特開昭60−215816号公報、特開昭61-70014号公報、特公
平５−36521 号公報、特公平３−61768 号公報等の方法
で製造することができる。また、繊維径が0.01μｍ以上
であれば、同じ年輪構造をもつカーボンナノチューブや
カーボンナノファイバーと呼ばれる微細な繊維状物質も
使用できる。従って、アーク放電法やレーザー法等によ
って製造される多重構造のカーボンナノチューブ、カー
ボンナノファイバー等についても使用できる。
気相成長法による微細な炭素繊維の製法について簡単
に述べると、シードとなる遷移金属又はその化合物、例
えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属超微粉、又は
フェロセンなどに基づく超微粒子を用い、基板上にこれ
らのシードの超微粉又は超微粒子を形成し、これに炭素
原料と任意に水素などのキャリアガスを気相で供給し、
高温下で分解させるもので、超微粉又は超微粒子をシー
ドとして繊維径0.01μｍ〜１μm 程度あるいはそれ以上
の微細な炭素繊維が成長するものである。シードの形成
方法としては、基板（加熱炉の内壁を基板としてもよ
い）上にシード粒子分散液あるいはシード源溶液を塗布
し乾燥して形成する方法、フェロセンなどを吹きつけて
形成する方法、またフェロセン等を用いて鉄やその化合
物の微粒子を流動状態において生成させる方法などがあ
り、このようにシードは基板表面上に形成するほか、流
動床としてもよい。
また、上記のように気相成長法で生成した微細な炭素
繊維は、そのままでは、反応して取出されたアズグロー
ンの表面に反応と同時に生成したタール分や低沸点成分
が多量に吸着しており、また活性の高い鉄の微粒子が存
在するので、これらに対処するために熱処理に供したも
のでもよい。
しかし、本発明者の検討によれば、この微細な炭素繊
維は、熱処理だけでは充分な結晶性の向上が望めないこ
とがわかった。そこで高結晶化の触媒（助剤、添加物）
について検討した。触媒としてはＢ，Al，Be，Si等が考
えられるが、ホウ素（Ｂ）が特に有効であった。通常の
炭素材についてはホウ素を添加して熱処理し、結晶性を
高めることは種々検討されている。（「炭素」 1996, N
o. 172, 89〜94頁、特開平３−245458号公報、特開平５
−251080号公報、特開平５−266880号公報、特開平７−
73898 号公報、特開平８−31422 号公報、特開平８−30
6359号公報、特開平９−63584 号公報、特開平９−6358
5 号公報）。
しかし、径が１μｍ以下の微細な気相法炭素繊維に対
して、ホウ素を導入して、特性を改善した例は今までに
ない。その理由は以下に示すように繊維が特殊な構造を
持ち、通常の炭素素材と同様の触媒効果が期待できない
と考えられたからである。
すなわち、気相法炭素繊維は、繊維の切断面の結晶構
造が同心円状に発達した長葱状の繊維である。繊維の長
さは、製造条件によって異なるが、例えば0.01〜１μｍ
程度の径の繊維では単繊維だけでなく枝別れした繊維も
多く存在するので明確には規定し難いが、直線部分を走
査型電子顕微鏡で測定した限りでは、平均が少なくとも
５μｍ以上あるものがほとんどである。また、この繊維
は長繊維に加えて枝分れした微細な繊維を含むために、
長い繊維はもちろんのこと、５μｍ程度の短い繊維であ
っても、少なくとも大きさが10μｍ以上、場合によって
は 100μｍ以上の大きなフロック状になり易い。従っ
て、集合体としての嵩密度は小さく0.05ｇ／cm3 以下、
通常は0.01ｇ／cm3 以下である。しかもフロック状の立
体構造を持ってい。
気相法炭素繊維は、このように通常の炭素繊維と異な
る特異な組織を有するので、黒鉛化触媒との接触が難し
く、均一にホウ素化し難いと考えられる。
また、微細な炭素繊維では、繊維径が微細になればな
る程、特にその中心付近で、炭素結晶層が湾曲してしま
い、炭素結晶の層間距離を小さくして結晶性を高めた場
合に、微細な炭素繊維を維持することができるかどう
か、逆に言うと、微細な炭素繊維の結晶性をホウ素でさ
らに高めることが可能であるかどうかという疑問もあっ
た。
しかしながら、本発明者らは、鋭意検討した結果、気
相法で製造した微細な炭素繊維においても、ホウ素を触
媒（助剤）として用いて炭素繊維の高結晶化を実現する
ことができた。
本発明によれば、ホウ素をドーピングするためには、
原料の微細な炭素繊維としてドーピングしやすい、あま
り結晶の発達していない、低温熱処理品例えば1500℃以
下で熱処理された繊維を用いるか、より好ましくは熱処
理していない（アズグロウン）状態の炭素繊維を用いる
ことが好適である。熱処理していない繊維であってもホ
ウ素の触媒を用いた処理（ホウ素化処理）の時に、最終
的には黒鉛化温度まで加熱処理されるので、結晶の未発
達のものでも十分使用できる。2000℃以上、好ましくは
2300℃以上の温度で黒鉛化処理された繊維を用いること
もできなくはないが、エネルギーの削減の面から考えれ
ば何ら前もって黒鉛化しておく必要はなく、むしろ熱処
理していないものを用いて黒鉛化と同時に触媒作用を働
かせる方が好ましい。
原料の微細な繊維としては取扱いやすくするため、予
め解砕、粉砕したものを用いることはできるが、解砕、
粉砕はホウ素またはホウ素化合物との混合ができる程度
で十分である。すなわち、ホウ素化処理した後でも最終
的には解砕、粉砕、分級等のフィラー化処理をするの
で、ホウ素化処理の前にフィラー等としての適正な長さ
にしなくても良い。気相成長方で一般的に得られる太さ
（径）0.01〜１μｍ程度、長さ 0.5〜400 μｍ程度の炭
素繊維をそのまま用いることができる。これらはフロッ
ク状になっていてもよい。また、原料繊維は熱処理した
ものでもよいが、熱処理温度は1500℃以下とすることが
好ましい。
（ホウ素またはホウ素化合物） ホウ素化処理に使用するホウ素またはホウ素化合物
は、特に限定されないが、次のような物性のものが適す
る。ホウ素化処理は2000℃以上の温度で行われるので、
少なくとも2000℃に達する前に分解等によっても蒸発し
ない物質、例えば、元素状ホウ素、B2O3, H3BO4, B4C,
BNその他のホウ素化合物を使用するのがよい。
炭素にホウ素をドーピングできる量は、一般的には３
質量％以下である。従って配合時のホウ素またはホウ素
化合物の添加量は、反応率を考慮して炭素量に対してホ
ウ素原子換算で10質量％以下で十分である。ホウ素の使
用量が多いと処理コストが高くなるだけでなく、熱処理
の段階で、溶融燒結し易く、固まったり、繊維表面を被
覆し、電気抵抗を上昇させるなどフィラー特性が失われ
ることがある。
微細な炭素繊維（繊維径１μm 以下）は３次元の立体
構造を持ち、フロック状を形成し易いだけでなく、嵩密
度が極めて小さく空隙率が非常に大きい。しかも添加す
るホウ素量は10質量％以下、好ましくは５質量％以下と
少ないので、単に両者を混合しただけでは両者を均一に
接触させることは難しい。
ホウ素の導入反応を効率よく行うには繊維とホウ素ま
たはホウ素化合物をよく混合し、できるだけ均一に接触
させる。そのためには、ホウ素またはホウ素化合物の粒
子はできるだけ粒径の小さいものを使用する。また、粒
子が大きい部分的に高濃度領域が発生することになり、
固結化の原因になりかねない。具体的には粒度は平均粒
径で 100μｍ以下、好ましくは50μｍ以下、より好まし
くは20μｍ以下である。
また、硼酸等を用いる場合は水溶液として添加し、予
め水分を蒸発させる方法や加熱過程で水分を蒸発する方
法も用いることができる。水溶液を均一に混合すれば水
分蒸発後はホウ素化合物を繊維表面に均一に付着させる
ことができる。
気相法による微細な炭素繊維は先に述べたように、嵩
密度が小さく、製造されたままの集合体では約0.01ｇ／
cm3 以下、またこれを熱処理し、解砕、粉砕し、分級し
た通常品でも0.02〜0.08ｇ／cm3 程度である。従って本
微細な炭素繊維は多くの空隙率を持つので、これを熱処
理するには非常に容量の大きな熱処理炉が必要で設備コ
ストが高くなるだけでなく、生産性も悪い。従って、通
常の炭素材料の場合と異なり、効率的な方法でホウ素を
導入する方法を開発する必要がある。
また、ホウ素の導入反応を効率よく反応させるには、
炭素とホウ素の接触を十分に保持する必要がある。その
ためには、両者を均質に混合し、十分接触させるように
する。また熱処理の過程で両者が分離し、濃度の偏りが
起きないようにする。
そのため、繊維とホウ素またはホウ素化合物を均一に
混合し、そのまま熱処理することもできるが、好ましく
は、高密度化し、且つその状態をできるだけ維持し（固
定化）して熱処理する。その好ましい方法として、本発
明では熱処理前に、両原料を混合した後、混合物に圧力
を加えて圧縮し、高密度化して固定化する。
まず、繊維とホウ素またはホウ素化合物の混合は、均
一性が保持できればいずれの方法でも良い。混合機とし
ては、市販の混合機の何れでもよいが、微細な炭素繊維
はフロック状になり易いので、これを解砕するためにチ
ョッパー付きのヘンシェルミキサータイプのものであれ
ばより好ましい。使用する原料繊維は先に述べたように
製造されたままのものでも、その繊維の1500℃以下の温
度での処理品でもよい。ただ、経済的にも、性能的にも
製造されたままのものを混合する方法が好ましい。
炭素繊維とホウ素またはホウ素化合物の混合物を高密
度化し、両者が分離しないように固定化する方法として
は、成形法、造粒法、あるいは、混合物を坩堝にいれて
一定の形状に圧縮して、詰め込む方法等何れの方法でも
良い。また成形法の場合、成形体の形状は円柱状、板状
や直方体等何れの形状でもよい。
高密度化し、固定された混合物の嵩密度は0.05ｇ／cm
3 以上、好ましくは0.06ｇ／cm3 以上である。
混合物を圧縮して成形体とした後、圧力を開放すると
多少容積が膨らみ、嵩密度が下がることもあるが、その
場合は圧縮時の嵩密度を圧力開放後の固定化の嵩密度が
0.05ｇ／cm3 以上になるようにする。また繊維を容器に
入れる場合も、処理効率を上げるために、加圧板等を用
いて嵩密度が0.05ｇ／cm3 以上になるように圧縮した
り、また圧縮したまま熱処理することもできる。
このようにしてホウ素またはホウ素化合物を添加し、
かつ嵩密度を高めた繊維は次に熱処理する。
ホウ素を炭素の結晶内に導入するために必要な処理温
度は2000℃以上、好ましくは2300℃以上である。処理温
度が2000℃に満たないとホウ素と炭素との反応性が悪
く、ホウ素の導入が難しい。また、ホウ素の導入を一層
促進し、かつ炭素の結晶性を向上させ、特に径が約 0.1
5 μｍ程度の繊維でｄ002 を 0.3385nm 以下にするには
2300℃以上に保つことが好ましい。熱処理温度の上限は
特に制限はないが、装置等の制限から3200℃程度であ
る。
使用する熱処理炉は2000℃以上、好ましくは2300℃以
上の目的とする温度が保持できる炉であればよく、通常
の、アチソン炉、抵抗炉、高周波炉他の何れの装置でも
よい。また、場合によっては、粉体または成形体に直接
通電して加熱する方法も使用できる。
熱処理の雰囲気は非酸化性の雰囲気、好ましくはアル
ゴン等の希ガス雰囲気が必要である。熱処理の時間は、
生産性の面からは出来るだけ、短い方が好ましい。特に
長時間加熱していると、燒結しかたまってくるので、製
品収率も悪化する。従って、成形体等の中心部の温度が
目標温度に達した後、１時間以下の保持時間で十分であ
る。
この処理によって本発明の炭素繊維のｄ002 をはじめ
て0.3420nm以下にでき、結晶性を向上させることができ
た。ところがLc（Ｘ線解析法による炭素の結晶性のＣ軸
方向の層の厚さ）は 40nm 以下、さらに好ましくは32nm
以下にとどまり、Ｂを添加しない熱処理品とあまり変ら
ないことが明らかとなった。通常の易黒鉛化性炭素材料
は、黒鉛化したｄ002 が小さくなると、Lcは大きくなる
のが通例であるが、本発明の 0.2μｍ程度の繊維の場合
にはLcは大きくならず、 40nm 以下であり、Ｂを添加し
ない場合と同等であった。すなち、ｄ002 は小さくなる
が、Lcは大きく変化しないところが特徴である。
また、通常の気相法炭素繊維は加熱に従ってラマンス
ペクトルの1580cm-1のピークが高くなり、1360cm-1のピ
ークが減少し、すなわちＲ値は小さくなり、黒鉛化とと
もに最終的に 0.1〜0.2 程度まで下がるが、本発明のホ
ウ素処理品では、Ｒ値が 0.5以上、 0.7〜0.8 程度であ
った。
更に、1580cm-1のピークが高くなると共に、その半値
巾は20〜40cm-1までに狭くなった。
これら、ｄ002 の減少、1580cm 1のピークの高まりに
従い、導電性も向上が見られ、0.01Ω・cm以下、具体的
には 0.003Ω・cmの値が得られた。
さて圧縮成形等をして高密度化した繊維は熱処理する
と、一部分が焼結し、通常品と同様にブロック状になっ
ている。従って、そのままでは電極等に添加したり、電
子放出能材に使用することは出来ないので成形体を解砕
し、フィラー材として適する形態にしなければならな
い。
そのため、このブロックを、解砕、粉砕、分級してフ
ィラー材として適するように処理すると同時に、非繊維
物を分離する。その際に粉砕し過ぎるとフィラー性能が
低下し、また粉砕が不十分だと電極材との混合がうまく
いかず、添加効果が出ない。
フィラーとして望ましい形態にするためには、熱処理
後のブロック状のものを先ず、２mm以下の大きさに解砕
し、更に粉砕機で粉砕する。解砕機としては通常使用さ
れるアイスクラッシャーやロートプレックス等の解砕機
が使用できる。粉砕機としては、衝撃型の粉砕機のパル
ペライザーや自由粉砕機、また、ミクロジェット等の粉
砕機が使用出来る。非繊維物を分離する分級は気流分級
等で行うことが出来る。粉砕分級条件は、粉砕機の種類
や、操作条件によって異なるが、フィラー特性を発揮さ
せるためには、繊維の長さが５〜400 μｍの範囲にする
のが好ましい。アスペクト比は好ましくは10以上、さら
に好ましくは50以上である。
この繊維を粉砕分級後の嵩密度で表すと 0.001ｇ／cm
3 以上で 0.2ｇ／cm3 以下、好ましくは、 0.005ｇ／cm
3 以上で0.15ｇ／cm3 以下、更に好ましくは0.01ｇ／cm
3 以上で 0.1ｇ／cm3 以下である。嵩密度が 0.2ｇ／cm
3 以上になると、太さによっては繊維の長さが５μｍ以
下のように短くなりフィラー効果が低下する。また 0.0
01ｇ／cm3 より小さいと繊維が径によっては 400μｍを
超えるような長いものとなり、フィラーとしての詰まり
が悪くなる。嵩密度は容器に繊維を充填し、振動させ、
体積がほぼ一定に達したときの体積と質量から求めたタ
ッピング嵩密度である。
本発明の微細な炭素繊維は、電池用電極に添加し、電
池の性能を向上することが出来る。電池としては、リチ
ウム電池、鉛蓄電池、ポリマー電池、乾電池等の電極板
の導電性を向上したり、インターカレーション能力を必
要とする電池を上げることが出来る。本発明の微細な炭
素繊維は、結晶性が優れ、導電性が良いので、これらの
電池の導電性を高めることが出来るばかりでなく、リチ
ウム電池では負極用炭素材料としてのインターカレーシ
ョン能力が大きいので充放電容量を増加することが出来
る。特にｄ002 が3.3420nm以下、Lcが 40nm 以下の微細
な炭素繊維は上記の効果が大きいが、ホウ素含有の炭素
繊維はｄ002 及びLcの値が上記の範囲外であっても、ホ
ウ素を含有しない微細な炭素繊維に比べて結晶性がよく
導電性が高いので、上記の用途に使用することができ
る。
電極中への微細な炭素繊維の添加量は、 0.1質量％以
上で20質量％以下の範囲が好ましい。添加量が20質量％
より大きくなると電極中の炭素の充填密度が小さくな
り、電池にしたときの充放電容量が低下する。また、
0.1質量％より少なくなると添加効果が少ない。
微細な炭素繊維を添加して電極とするには、例えばリ
チウム電池の負極は、黒鉛粉末やメソフューズカーボン
マイクロビーズ（MCMB）等が用いられるが、これに微細
な炭素繊維及びバインダーを添加し、充分に混練して繊
維が出来るだけ均一に分散するようにする。
実施例 以下実施例により具体的に説明し、また電極のフィラ
ーとしての効果を明らかにする。
微細な炭素繊維の高結晶化 （実施例１） 出発原料である微細な炭素繊維は、遷移金属を含有す
る有機化合物の存在のもとにベンゼンを熱分解する公知
の方法（例えば特開平７−150419号公報）で得た気相法
炭素繊維をさらに1200℃で熱処理した。このフロック状
に集合した繊維を解砕し、嵩密度を0.02ｇ／cm3 、繊維
の長さを10〜100 μｍとした。繊維の太さ（径）は大部
分が 0.5μｍ以下（SEM 写真で観察した平均的な径は
0.1〜0.2 μｍ）であった。この繊維のＸ線回折による
層面間隔ｄ002 は3.3407nm、Lcは5.6nm であった。
この繊維2.88kgに平均粒径15μｍのB4C 粉末を 120ｇ
添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した。この混
合物を容量50リットルの円筒状の黒鉛ルツボに詰め込
み、圧縮して嵩密度を 0.075ｇ／cm3 とした。黒鉛製の
加圧板で圧縮したまま蓋をし、アチソン炉に入れて加熱
処理をした。このときの温度は2900℃であり、2900℃に
なってからの加熱時間は、60分間である。
加熱処理後冷却し、坩堝より繊維を取り出し、約２mm
程度に粗解砕した後バンタムミルで粉砕し、その後非繊
維状物を気流分級で分離した。
得られた繊維の太さは変わらないが、長さは５〜30μ
ｍで、嵩密度は0.04ｇ／cm3 であった。この繊維のホウ
素含有量、Ｘ線回折によるｄ002 、Lcの値を表１に示
す。B4C を添加しないで上記と同様2900℃で加熱処理し
た炭素繊維を表１の比較例１に示す。
（実施例２） 実施例１と同様にして得た炭素繊維を解砕し、次いで
粉砕して嵩密度を0.05ｇ／cm3 とした。この時の繊維の
長さは大部分10〜50μｍ、太さはSEM 写真で観察した平
均的な径で0.06μｍであった。この繊維 150ｇに平均粒
径10μｍのB4C ６ｇを添加し、ヘンシェルミキサーで充
分に混合した。この混合物をシリンダー状の成形機に装
入し、加圧して直径 150mmの円柱体に成形した。成形後
の嵩密度は 0.087ｇ／cm3 であった。
この成形体を黒鉛を発熱体とした黒鉛化炉に入れてア
ルゴン気流中、2800℃で60分間加熱処理した。
加熱処理後、成形体を取出し、乳鉢で簡単に２mm以下
に解砕した。さらにバンタムミルで粉砕し、気流分級し
て、得られたＢドープ品の嵩密度は0.046ｇ／cm3 であ
った。この時の繊維の長さは大部分５〜20μｍであっ
た。
この繊維のホウ素含有量、Ｘ線回折によるｄ002 、Lc
の値を表１に示す。B4C を添加しないで上記と同様2800
℃で加熱処理した炭素繊維を表１の比較例２に示す。
（実施例３） 出発原料である微細な炭素繊維は、実施例１同様遷移
金属を含有する有機化合物の存在のもとにベンゼンを熱
分解する公知の方法で得た、この炭素繊維を熱処理せず
そのまま解砕し、嵩密度を0.01ｇ／cm3 とした。繊維の
太さは、大部分が0.13μｍ以下であった。この繊維 200
ｇに平均粒径19μｍのB4C ８ｇを添加し、ヘンシェルミ
キサーで十分に混合した。この混合物をシリンダー状の
成形機に装入し、加入して直径 150mmの円柱体に成形し
た。成形後の嵩密度は、0.07ｇ／cm3 であった。
この成形体を黒鉛を発熱体とした黒鉛炉に入れてアル
ゴン気流中、2800℃で60分加熱処理した。
加熱処理後、成形体を取り出し、乳鉢で簡単に２mm以
下に解砕した。さらにバンタムミルで粉砕し、気流分級
して、得られたホウ素ドープ品の嵩密度は0.03ｇ／cm3
であった。
この繊維のホウ素含有量、Ｘ線回折によるｄ002 、Lc
の値を表１に示す。B4C を添加しないで上記と同様2800
℃で加熱処理した炭素繊維を表１の比較例３に示す。
（実施例４） 実施例１と同様にして得た炭素繊維を解砕し、次いで
粉砕して嵩密度を0.02ｇ／cm3 とした。この時の繊維の
長さは大部分10〜50μｍ、太さは平均で約0.04μｍであ
った。この繊維3000ｇに平均粒径15μｍの B4C 120ｇを
添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した。この混
合物を内径 100mm、内長さ 150mmの黒鉛るつぼに88ｇ詰
め込んだ。その時の嵩密度は0.08ｇ／cm3 であった。
このるつぼに蓋をしてカーボン抵抗炉に入れてアルゴ
ン気流中、2800℃で60分間加熱処理した。
加熱処理後、成形体を取出し、乳鉢で簡単に２mm以下
に解砕した。さらにバンタムミルで粉砕し、気流分級し
て、得られたホウ素（Ｂ）ドープ品の嵩密度は0.04ｇ／
cm3 であった。また、ホウ素の分析結果から、繊維の結
晶中に1.02％のホウ素が導入されたことがわかった。同
様に表１にｄ002 、Lcの測定値を示す（ｄ002=0.3395n
m、Lc=25.4nm)。なお、同様の工程にてB4C を添加しな
いものについてのｄ002 、Lcの値を表１の比較例４に示
す（ｄ002=0.3405nm、Lc=21.6nm)。
次ぎに、得られたファイバーの粉体抵抗を測定した。
測定方法は、本発明者の開発した次に示す方法である。
本測定セルは、図２に示すように10mm×50mm角で深さ
が 100mmのセル４と押し込みのための圧縮ロッド２及び
受け器３からなる。セルに一定量の粉体を入れ、上部か
ら圧縮ロッド２に圧力をかけ粉体を圧縮していく。
そして、圧力と体積を測定しながら、順次加圧方向と
垂直の方向に設置された電極１から電流 100mAを流し、
受け器から出た２つの測定端子６の10mm間の電圧（Ｅ）
Ｖを読み、以下の式から抵抗値（Ｂ）Ω・cmを計算す
る。
Ｒ＝Ｅ／100 （Ω・cm） 粉体抵抗は密度によって異なるので、その評価は一定
密度の値で比較する。本測定では、粉体密度が 0.8ｇ／
cm3 の時の値で比較する。
この結果を表２に示す。
このときの生成物のｄ002 を測定した結果、0.3395nm
で、Lcは 25.4nm であった。
なお、参考のため同様の工程にてB4C を添加しないも
のについての抵抗値を表２の比較例９に示す。
（実施例５） 実施例１と同様の製造による気相法炭素繊維で実施例
４より径の大きい 0.2μｍのものを1300℃で熱処理し解
砕して嵩密度を0.05ｇ／ccとした。この繊維 150ｇに平
均粒径10μｍのB4C ６ｇをヘンシェルミキサーへ投入
し、混合した。この粉体を内径が 150φ×400mm のシリ
ンダーと加圧装置を用いて 150φ×100mm の円柱体に成
型した。この時の嵩密度は0.030ｇ／cm3 であったが、
これをシリンダー内に詰めこむことによって、0.08ｇ／
cm3 まで圧縮した。
この成型体を黒鉛ヒーターを発熱体とした黒鉛化炉に
入れてアルゴン雰囲気中で昇温速度15℃／min で加熱処
理した。この時の加熱温度は2800℃であった。
熱処理後、繊維を取り出し、乳鉢にて軽く４mm以下に
解砕した。更にバンタムミルで粉砕、分級後の嵩密度は
0.03ｇ／cm3 であった。また、ホウ素の分析結果から繊
維の結晶中に0.93％のホウ素が導入できたことがわかっ
た。
得られた粉体の抵抗を表２に示す。
同時に実施例５のｄ002 を合わせて示すが、実施例４
と同様の低下が見られた。また、Lcは、29.9nmであっ
た。なお、参考のため同様の工程にてB4C を添加しない
ものについてのｄ002 、Lcを表１の比較例５に示す。
フィラー効果の確認 （実施例６） 本繊維を負極用炭素材に添加したときの粉体抵抗が、
本当に低下できるかを検討するため、市販の黒鉛粒子
（平均10μｍ）に実施例４の本発明品を添加し、添加量
と粉体抵抗の関係を測定し求めた。また比較例３のＢの
添加されていない繊維を添加したときの添加量と粉体抵
抗の関係を測定し求めた。
繊維を添加しないとき、３％添加、５％添加、10％添
加のときの各々の抵抗値を表３に示す。なお、粉体抵抗
の測定方法は、実施例４と同様であるが、測定にあたっ
ての嵩密度は、電極と同等の密度で比較したほうが好ま
しいので、 1.5ｇ／cm3 の密度のときの抵抗値である。
次に上記の繊維のリチウム電池の電極としての実施例
を示す。
（実施例７） まず、繊維自体(100％）で電極を構成し、本発明の繊
維による効果を調べた。
上記実施例１，２及び３、比較列１，２及び３の繊維
にPVDF（ポリビニリデンフルオライト）を３質量％添加
し、ニッケルメッシュ上に圧着して作用極（負極）と
し、Li金属を対象極として電池の性能を測定した。電解
液は１モルのLiPF6 を溶解したエチレンカーボネイト
（EC）及びジエチルカーボネイト（DEC)の両者の配合比
が体積比で１：１の溶媒を用いた。電池の評価時の電流
密度は 0.2mA／ｇとした。
これらの電池の放電容量を測定した結果を表４に示
す。
次ぎにこの繊維を添加した電極の実施例を示す。
（実施例８） 電極の負極材となる炭素材料には、ピッチコークスを
3000℃で熱処理した平均粒径16μｍの黒鉛化粒子を用い
た。この黒鉛化粒子は熱処理の際にホウ素を添加したも
の（GB）と、ホウ素を添加しないもの（G1）を使用し
た。GBのホウ素含有量は0.98質量％である。
極板は、これらのGB又はG1の単独、及びGB又はG1に実
施例１又は比較例１の繊維をそれぞれ５質量％添加した
ものに、３質量％のPVDFを添加してスラリー化し、ニッ
ケルメッシュ上に圧着して作製した。電解液、対象極及
び電流密度は前記例と同様とした。放電容量の測定結果
を表４に示す。参考例１及び２は上記のGB, G1を単独で
電極を構成したものである。表中の放電容量の計算値は
G1またはGB95質量％の放電容量と炭素繊維５質量％の放
電容量をその比率に従って加成的に合算したものであ
る。
表４からわかるように負極材となる炭素材料に微細な
炭素繊維を添加し、リチウム電池の電極（負極）とする
と放電容量が負極材及び微細な炭素繊維自体のもつ放電
容量から計算した値より高いことが判明した。特に微細
な炭素繊維としてホウ素を添加し、高温で処理し、結晶
性を高めた繊維の場合特にこの効果が高い。すなわち、
負極材の炭素材料にホウ素含有の微細な炭素繊維を添加
すると、理由は定かでないが、明らかに相乗効果があ
り、特に高結晶性の微細な炭素繊維の場合顕著な相乗効
果があることが判明した。
産業上の利用分野 本発明は微細な炭素繊維であって、従来得られなかっ
た高結晶性の炭素繊維及びホウ素を含有する炭素繊維で
ある。高結晶性であるために導電性や熱伝導性に優れ、
樹脂、セラミックス、金属等のフィラーとして優れたも
のである。
特に電池やキャパシタの電極のフィラーとして添加す
ると微細であるために添加量が少なくても分散効率が高
く、大きな効果が得られる。また、本発明の微細な炭素
繊維はリチウムイオンのインターカレーション能力が大
きく、少ない添加量でも放電容量を高めることができ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−146716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−225326（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−195414（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339818（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−247495（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−189052（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−255803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−293164（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−221621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 9/12 - 9/323 H01M 4/00 - 4/62

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 繊維径が１μm 以下であり、中心部に中
    空部分を有し、且つ、Ｘ線回折法で求めた炭素の層面間
    隔ｄ002 が 0.335〜0.342nm の範囲内でありかつｄ002
    ＜0.3448−0.0028(logφ )（式中、φは炭素繊維の直径
    であり、ｄ002 及びφの単位はnmである。）を満たし、
    結晶のＣ軸方向の厚さLcが 40nm 以下の微細な炭素繊
    維。
  2. 【請求項２】 炭素の層面間隔ｄ002 がｄ002 ＜0.3444
    −0.0028(logφ) を満たす請求項１記載の微細な炭素繊
    維。
  3. 【請求項３】 ラマンスペクトルのＲ値が 0.5以上、15
    80cm-1のスペクトルのピーク半値巾が20〜40cm-1である
    ことを特徴とする請求項１の微細な炭素繊維。
  4. 【請求項４】 ホウ素を炭素繊維の結晶内に含有する請
    求項１〜３のいずれかに記載の微細な炭素繊維。
  5. 【請求項５】 ホウ素の含有量が 0.1〜３質量％である
    請求項４記載の微細な炭素繊維。
  6. 【請求項６】 炭素繊維が直径0.01〜１μｍ、アスペク
    ト比が10以上である請求項４記載の微細な炭素繊維。
  7. 【請求項７】 密度 0.8ｇ／cm3 に加圧したときの加圧
    方向に対して垂直方向の粉体抵抗が0.01Ω・cm以下であ
    る請求項６記載の微細な炭素繊維。
  8. 【請求項８】 炭素繊維が気相法により製造された炭素
    繊維である請求項４記載の微細な炭素繊維。
  9. 【請求項９】 繊維径１μm 以下の中心部に中空部分を
    有する微細な炭素繊維にホウ素またはホウ素化合物を添
    加し、そして、その微細な炭素繊維を2000℃以上の温度
    で熱処理することを特徴とする微細な炭素繊維の製造
    法。
  10. 【請求項１０】 繊維径１μm 以下の中心部に中空部分
    を有する微細な炭素繊維にホウ素またはホウ素化合物を
    添加し、 その微細な炭素繊維の嵩密度を0.05ｇ／cm3 以上にし、
    そして 前記嵩密度を維持しながら前記微細な炭素繊維を2000℃
    以上の温度で熱処理することを特徴とする微細な炭素繊
    維の製造法。
  11. 【請求項１１】 ホウ素またはホウ素化合物の添加量が
    ホウ素原子として炭素繊維に対し、 0.1〜10質量％であ
    る請求項９または10記載の微細な炭素繊維の製造法。
  12. 【請求項１２】 ホウ素またはホウ素化合物を添加する
    微細な炭素繊維が直径0.01〜１μｍ、アスペクト比10以
    上の炭素繊維である請求項11記載の微細な炭素繊維の製
    造法。
  13. 【請求項１３】 ホウ素またはホウ素化合物を添加する
    微細な炭素繊維が気相法による炭素繊維である請求項12
    記載の微細な炭素繊維の製造法。
  14. 【請求項１４】 ホウ素またはホウ素化合物を添加する
    前記熱処理前の前記微細な炭素繊維が、気相法で成長後
    に熱処理を施された焼成品である請求項13記載の微細な
    炭素繊維の製造法。
  15. 【請求項１５】 ホウ素またはホウ素化合物を添加する
    前記熱処理前の前記細な炭素繊維が、気相法で成長後に
    熱処理を施されていない未焼成品である請求項13記載の
    微細な炭素繊維の製造法。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜３のいずれかに記載の微細
    な炭素繊維を含む電池用電極。
  17. 【請求項１７】 請求項４記載の微細な炭素繊維を含む
    電池用電極。
  18. 【請求項１８】 請求項５または６記載の微細な炭素繊
    維を含む電池用電極。
  19. 【請求項１９】 請求項7または8記載の微細な炭素繊維
    を含む電池用電極。
  20. 【請求項２０】 微細な炭素繊維の含有量が 0.1〜20質
    量％である請求項16記載の電池用電極。
  21. 【請求項２１】 微細な炭素繊維の含有量が 0.1〜20質
    量％である請求項17記載の電池用電極。
  22. 【請求項２２】 微細な炭素繊維の含有量が 0.1〜20質
    量％である請求項18記載の電池用電極。
  23. 【請求項２３】 微細な炭素繊維の含有量が 0.1〜20質
    量％である請求項19記載の電池用電極。
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