JP2664819B2 - 黒鉛繊維およびその製造方法 - Google Patents
黒鉛繊維およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は黒鉛繊維およびその製造
方法に関する。さらに詳しくは、例えば黒鉛繊維・リチ
ウム２次電池における電極活物質として、繊維強化複合
材料の形成に好適な強化材として好適な多孔性の黒鉛繊
維およびその簡単な製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
の電子機器の小型化に伴って、放電容量が大きく、かつ
放電電圧が高くて安定して使用することができる小型軽
量の電池に対する要請が高まっている。そして、小型で
軽量の電池に対する要請に応えるものとして電極活物質
として黒鉛や炭素繊維を用い、電極活物質としてリチウ
ムを用いた黒鉛・リチウム２次電池の実用化が検討され
ている。 【０００３】その結果、電極活物質として黒鉛を使用す
る場合、放電容量を大きくすることはできる。その理由
は次のとおりと考えられている。すなわち、黒鉛・リチ
ウム２次電池の充放電に伴う反応の一例は、次式： ｎＣ＋ＣｌＯ4 -←→Ｃn ＣｌＯ4 ＋ｅ で示される。 【０００４】上記式において、ｎの値は、いわゆる黒鉛
層間化合物の形成の程度に関係している。すなわち、黒
鉛層間化合物の形成が容易かつ良好であると、ｎの値が
小さくなって、放電容量も大きくなる。したがって、黒
鉛は、その結晶性が良好であるから、放電容量が大きく
なるのである。しかしながら、単なるグラファイト結晶
の粉末から得られる電極活物質は、実用に耐えないこと
が明らかにされた。というのは、２次電池においては充
放電を繰り返すために、電極活物質に構造的安定性が要
求されるところ、単なるグラファイト結晶の粉末は、構
造的安定性がなかったのである。 【０００５】したがって、構造的安定性という観点よ
り、黒鉛・リチウム２次電池の電極活物質として炭素繊
維が注目される。しかしながら、従来より検討されてき
た炭素繊維を用いた場合、前記反応式におけるｎの値が
大きくて、放電容量が小さいという問題がある。すなわ
ち、従来の炭素繊維は、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリ
ル）の紡糸、耐炎化、炭素化等の処理またはピッチの溶
融紡糸、不融化、炭化焼成等の工程を経て製造されるも
のであり、直径５μｍ以上の連続糸である。 【０００６】また、炭素繊維は、その結晶構造が初期の
紡糸、延伸などによって大部分決定されてしまう難黒鉛
性材料であるので、たとえ２，０００℃以上の高温度で
黒鉛化処理をしたとしても容易に単結晶構造にすること
ができないのである。したがって、従来の炭素繊維で
は、構造的安定性については満足すべきものであるかも
知れないが、黒鉛層間化合物の形成が悪いので、２次電
池の電極活物質として用いた場合に十分な放電容量が得
られないという実用上の問題がある。 【０００７】一方、気相成長炭素繊維は、大きな機械的
強度を有する繊維として広く知られている。かかる優れ
た性質を有する気相成長炭素繊維を利用して、マトリッ
クスであるプラスチック、金属、セラミックス、ゴム中
に気相成長炭素繊維を分散することにより、マトリック
スの機械的特性の向上を目指した複合材料もまた良く知
られている。 【０００８】しかしながら、気相成長炭素繊維のマトリ
ックス材料に対する改善効果はその有する高い機械的特
性から予測される程、大きくはなかった。その理由とし
ては、気相成長炭素繊維は、マトリックス材料に対する
濡れ性の悪いことが指摘される。すなわち、気相成長炭
素繊維を種々のマトリックス材料に分散した複合材料を
電子顕微鏡で観察すると、マトリックス材料中に分散し
た気相成長炭素繊維は、マトリックス材料との間に微小
の間隙を有しており、あるいはそのような間隙がなくて
も単に接触しているに過ぎない状態が見られたことか
ら、上記理由が推定されるのである。その結果、マトリ
ックス材料中には気相成長炭素繊維を分散してマトリッ
クス材料を強化するといいながら、マトリックス材料中
には気相成長炭素繊維を収容した多数の空隙が存在し、
マトリックス材料と気相成長炭素繊維との間に応力の伝
達が起こらずに補強効果がないのみならず、かえってマ
トリックス材料の強度を低下させることにもなったので
ある。 【０００９】本発明は前記事情に基づいてなされたもの
である。すなわち、本発明の目的は、前記諸問題を解消
し、放電容量が大きく、しかも構造的安定性に優れた黒
鉛繊維・リチウム２次電池を製造する部材として、ある
いは、各種のマトリックス材料に対する良好な補強材と
して好適な黒鉛繊維およびその簡単な製造方法を提供す
ることにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、炭素の六角網平面が同心円
状に積層した年輪構造を有するとともに、直径が０．０
０５〜２．０μｍであり、かつ周側面に多数の孔を有す
ることを特徴とする黒鉛繊維であり、請求項２に記載の
発明は、流動気相成長炭素繊維を２，０００℃以上の温
度で黒鉛化処理し、次いで５００〜１，０００℃の温度
で酸化処理することを特徴とする黒鉛繊維の製造方法で
あり、請求項３に記載の発明は、流動気相成長炭素繊維
を５００〜１，１００℃の温度で予め酸化処理をし、次
いで２，０００℃以上の温度で不活性気流中にて黒鉛化
処理することを特徴とする黒鉛繊維の製造方法である。 【００１１】本発明の黒鉛繊維は、炭素の六角網平面が
同心円状に積層した年輪構造を有すると共に、直径が
０．００５〜２．０μｍである。ここで、黒鉛繊維の直
径が２．０μｍよりも大きくなると、例えばこの黒鉛繊
維を黒鉛繊維・リチウム２次電池の電極活物質として使
用した場合、電極反応が効率的でなくなって放電容量が
相対的に小さくなる。 【００１２】本発明の黒鉛繊維における年輪構造は、黒
鉛化処理にもかかわらずに、原料の気相成長炭素繊維が
有する年輪構造がそのまま残存したものである。なお、
黒鉛化処理の対象になる原料繊維は、黒鉛化後における
黒鉛繊維の構造が前記年輪構造となるのであれば、前記
気相成長炭素繊維に限定されるものではない。 【００１３】もっとも、この発明において、前記流動気
相成長炭素繊維を原料繊維として特に選択するのは、前
記流動気相成長炭素繊維は、炭素の六角網平面が同心円
状に積層した年輪構造をとる易黒鉛化性繊維であり、た
とえば２８００℃以上の高熱処理によって炭素繊維の究
極物質を有する単結晶黒鉛ウイスカ−の構造とほぼ等し
くなる。そのため、黒鉛層間化合物を形成しやすく、し
たがって例えば２次電池の正極活物質として用いた場合
には、放電容量の大きい２次電池を得ることができるか
らである。 【００１４】このような流動気相成長炭素繊維は、たと
えば、特開昭６０−５４９９８号公報に開示されたよう
に、炭素化合物と有機遷移金属化合物のガスとキャリヤ
ガスとの混合ガスを加熱することを特長とする製造方
法、特開昭６０−１８１３１９号公報に記載されたよう
に、一酸化炭素と有機遷移金属化合物のガスとキャリヤ
ガスとの混合ガスを加熱することを特長とする製造方
法、その外に特開昭６０−１８５８１８号公報、特開昭
６０−２１６８１６号公報などに記載された製造方法に
より得ることができる。 【００１５】この発明における流動気相成長炭素繊維
は、前記例示の製造方法により得られるものに限定され
ず、要するに、炭素源となる化合物を遷移金属の触媒作
用により浮遊状態で炭素繊維もしくは炭素ウイスカ−と
することができる製造方法であればどのような製造方法
によって得られるものであっても良い。この発明で興味
深いのは、流動気相成長法以外の製造方法で製造した炭
素繊維は、この発明に適用しても、この発明の目的を達
成することができないことである。 【００１６】たとえば、遷移金属の微粉末を基板に担持
した後で、炭化水素の熱分解によって該基板上に炭素繊
維を生成させることにより得られる基板成長炭素繊維
は、その直径が５μｍ以上である。そして、この基板成
長炭素繊維は、その軸に直交する断面に関し、年輪構造
を有しているので、層間化合物の形成に伴う（００２）
面間隔の増大に伴い、炭素六角網平面の結合に欠陥を作
らざるを得なくなる。したがって、直径が太くなるほど
炭素−炭素間の結合を切断する部分が多くなるので、層
間化合物形成のためのエネルギーが多く必要になること
および電極反応にあずかる炭素繊維の比表面積が小さく
なって反応速度が遅くなること等により、層間化合物が
形成されにくくなる。リチウムイオン二次電池の電極
（特に負極）として使用される炭素の機能は、リチウム
イオンとの層間化合物の形成およびその解離であるとさ
れている。気相成長炭素繊維については、その炭素格子
面が繊維軸を中心として年輪状に配列していることが知
られており、リチウムイオンは繊維両端断面の結晶断層
部からしか気相成長炭素繊維内に入り得ないことが予想
されている。換言すれば、気相成長炭素繊維の両断層面
から離れた部分にはイオンが容易に侵入できないと考え
られている。本願の多孔性繊維は、多くの孔にもかかる
断層面が露出しているので、イオン侵入口が増えるばか
りでなく、気相成長炭素繊維の断層面から離れた部分を
なくす、または減らすことにも有効であると考えられて
いる。 【００１７】この発明における黒鉛繊維は、特定の製造
方法すなわち流動気相成長法により製造して得られる流
動気相成長炭素繊維を黒鉛化したところの、特定の繊維
径を有すると共に多孔性の黒鉛繊維である。前記流動気
相成長炭素繊維の黒鉛化処理は、前述のように、２，０
００℃以上、好ましくは２，７００℃以上の高温に加熱
することにより行われる。 【００１８】加熱温度が２，０００℃よりも低いと、黒
鉛化が十分に達成されない。黒鉛化処理は、通常、窒
素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下に行うのが好
ましい。黒鉛化処理に要する時間は、通常、３０分で十
分である。多孔性の黒鉛繊維を得るには、黒鉛化処理の
前後のいずれかの段階で、微細孔形成処理を施すのが良
い。この微細孔形成処理により、黒鉛繊維の表面に微細
な穴が形成されると、例えばこの多孔性の黒鉛繊維を電
極活物質として使用すると、一段と充電速度が早く、且
つ放電容量が大きい２次電池を形成することができる。 【００１９】微細孔形成処理は、黒鉛化処理の前に、空
気や酸素ガスや水蒸気などの酸化性ガスの雰囲気下に、
例えば直径０．００５〜２．０μｍの流動気相成長炭素
繊維を予め５００℃〜１，１００℃、好ましくは６００
〜１，０００℃に加熱しても良いし、また、流動気相成
長炭素繊維の黒鉛化処理の後に、前記酸化性ガスの雰囲
気下に、黒鉛化処理後の繊維を６００℃〜１，１００℃
に加熱しても良い。 【００２０】この微細孔形成処理により、黒鉛繊維に微
細な穴が多数形成される。この微細孔は、黒鉛繊維の中
心部にまで達するものであり、単なるエッチング、薬品
による単なる表面処理では、到底形成され得ない。この
微細孔形成処理においては、前記微細孔を黒鉛繊維の表
面および表面から内部に向って均一に形成させることが
望ましい。 【００２１】そのためには、酸化処理における加熱時間
および加熱温度を注意深く選定することが肝要である。
たとえば、高温で長時間の酸化処理を行なうと、微細孔
の形成が過度になり、充放電を繰り返しても外形を十分
に維持可能な機械的強度を備えた黒鉛繊維を得ることが
できなくなることがある。そこで、微細孔形成処理にお
いて、加熱温度が高い場合には短時間に処理する必要が
あり、また、各繊維間における微細孔形成のばらつきを
小さくする必要も生じる。 【００２２】黒鉛化処理前後における好ましい微細孔処
理として、たとえば、前記流動気相成長炭素繊維を容器
内に均一に軽く詰めた後、該容器を密封した状態で加熱
する方法が挙げられる。その理由は、容器内に予め存在
していた空気によってのみ微細孔が形成されるため、該
繊維の詰め方が均一であることにより、繊維間の微細孔
形成のばらつきがなくなるからである。また、微細孔の
形成の程度を変えるには、容器内部に空気を存在させて
おく代わりに酸素濃度を調節した混合ガスまたは酸素ガ
スを予め入れておくか、該繊維の容器内の充填率を変え
ることによって均一に適度の穿孔が行なえる。さらに、
必要に応じてこの操作を繰り返してもよい。電池用途に
おいては、酸化処理後に黒鉛化処理の工程がないとき
は、８００℃以上の加熱工程を設けて、酸素含有官能基
を分解しておくのが好ましい。 【００２３】 【発明の効果】本発明の黒鉛繊維は、年輪構造を有する
と共に特定の直径を有し、しかも表面から繊維軸に向か
う微細孔を有する多孔性であるから、例えば黒鉛繊維・
リチウム２次電池における電極活物質として使用するこ
とができ、また、微細孔によるアンカー効果のためか、
マトリックス材料と繊維との間の力の伝達がよくなって
補強効果が改善され、機械的強度の向上した複合材料を
与えることのできる補強材として使用することができ
る。 【００２４】本発明の黒鉛繊維は、流動気相成長炭素繊
維を黒鉛化処理するその前後において、微細孔処理をす
るだけで製造することができる。 【００２５】 【実施例】 （実施例１）直径０．２μｍ、長さ約１，０００μｍの
流動気相成長炭素繊維を２，９００℃で３０分かけて黒
鉛化処理して得られたところの、カサ比重が約０．０１
である黒鉛繊維１ｇを、内容積１００ｃｃの容器（ＳＵ
Ｓ３１０Ｓ）内に均一に充填した。次に、容器内の空気
を真空引きした後、該容器内に酸素ガスを導入して密閉
し、８００℃に加熱した電気炉内に１時間放置してから
冷却した。その後、容器の蓋を開け、内部のガスを抜い
てから、再び上記と同様にして該容器内に酸素ガスを導
入し、上記と同様の操作を繰り返した。その後、容器内
から取り出した上記黒鉛繊維を、不活性ガス中に２，０
００℃で３０分間加熱しても多孔性の黒鉛繊維を得た。 【００２６】多孔性のこの黒鉛繊維の表面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、酸化による微細な穴ができて
いた。この黒鉛繊維正極活物質をバインダーと混合して
成形した後、約２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧して直
径１０ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍ程度のペレット状混合電極
を作成した。 【００２７】また、電極端子はペレット状混合電極の外
周をＰＡＮ系炭素繊維で巻き、これを直径２．３ｍｍの
ポリエチレンチューブで融着することにより絶縁被覆線
を形成してリード線を取り出した。リチウムを上記と同
様のペレット形状に成形したものを用い、ニッケル製リ
ード線を取り出した。 【００２８】また、リチウム導電性電解質としては、Ｌ
ｉＣｌＯ4 を使用した。これらを用いて、黒鉛繊維・リ
チウム２次電池を形成し、該電池の開回路電圧および放
電容量を測定したところ、開回路電圧は約４．５Ｖであ
り、放電容量は４８ｍＡｈ／ｇであった。また、４．５
Ｖ−３．０Ｖの充放電を１００回繰り返した後の放電容
量の減少は２０％であった。 【００２９】（実施例２）前記実施例１で用いたカサ比
重０．０１の流動気相成長炭素繊維を内容積１００ｃｃ
の容器（ＳＵＳ３１０Ｓ）内に均一に充填した後、該容
器内の空気を真空引きした。その後、該容器内に酸素ガ
スを導入して密閉し、６００℃で１時間加熱してから冷
却した。次に上記繊維をアルゴンガス中に２，９００℃
で黒鉛化処理した。以下、前記実施例１と同様に実施し
て黒鉛繊維・リチウム２次電池を形成した。該電池の開
回路電圧および放電容量を測定したところ、開回路電圧
は約４．５Ｖであり、放電容量は４５ｍＡｈ／ｇであっ
た。また、４．５Ｖ−３．０Ｖの充放電を１００回繰り
返した後の放電容量の減少は２１％であった。 【００３０】（実施例３）直径０．５μｍ、長さ８０μ
ｍの流動気相成長炭素繊維を２，８００℃で３０分かけ
て黒鉛化処理して得られたところの、嵩比重が約０．１
３である黒鉛繊維３０ｇを内容積２３０ｃｃの容器（Ｓ
ＵＳ３１０Ｓ）内に均一に充填した。次に、容器内の空
気を真空引きしたのち、該容器内に酸素ガスを導入して
密閉し、１，０００℃に加熱された電気炉内に１時間放
置してから、冷却した。その後、容器の蓋を開け、内部
のガスを抜いてから再び上記と同様にして該容器内に酸
素ガスを導入し、上記と同様の操作を３回繰り返した。
これにより、多孔性黒鉛繊維が得られた。 【００３１】次に、エポキシ樹脂（チバガイギー社製、
ＬＹ−５５６）１００重量部と硬化剤（チバガイギー社
製、ＨＹ−９１７Ｊ）９０重量部とからなる樹脂組成物
をマトリックスとして、この樹脂組成物中に体積割合が
２０％になるように前記多孔性黒鉛繊維を配合し、１２
０℃に２時間保持して硬化させ、複合材料を得た。この
複合材料につき、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて曲げ試験
を行なった。その結果、曲げ強度は２２．１Ｋｇ／ｍｍ
2 、曲げ弾性率は６６５Ｋｇ／ｍｍ2 であった。 【００３２】（比較例１）直径７μｍのＰＡＮ系炭素繊
維を３ｍｍの長さにカットして電極活物質とした以外は
前記実施例１と同様に実施して黒鉛繊維・リチウム２次
電池を形成した。該電池の開回路電圧および放電容量を
測定したところ、開回路電圧は約４．５Ｖであり、放電
容量は１９ｍＡｈ／ｇであった。また、４．５Ｖ−３．
０Ｖの充放電を１００回繰り返した後の放電容量の減少
は７０％であった。 （比較例２）直径１０ｍｍの基板法気相成長炭素繊維を
電極活物質とした以外は前記実施例２と同様に実施して
黒鉛繊維・リチウム２次電池を形成した。該電池の開回
路電圧および放電容量を測定したところ、開回路電圧は
約４．５Ｖであり、放電容量は２２ｍＡｈ／ｇであっ
た。また、４．５Ｖ−３．０Ｖの充放電を１００回繰り
返した後の放電容量の減少は７３％であった。 【００３３】（比較例３）実施例３で用いた黒鉛繊維を
酸化処理することなしに実施例３の樹脂組成物中に同様
の比率で配合し、同様の条件で硬化させることにより複
合材料を得た。この複合材料につき、実施例３と同様に
して曲げ試験を行なった。その結果、曲げ強度は１４．
１Ｋｇ／ｍｍ2 、曲げ弾性率は５１６Ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
方法に関する。さらに詳しくは、例えば黒鉛繊維・リチ
ウム２次電池における電極活物質として、繊維強化複合
材料の形成に好適な強化材として好適な多孔性の黒鉛繊
維およびその簡単な製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
の電子機器の小型化に伴って、放電容量が大きく、かつ
放電電圧が高くて安定して使用することができる小型軽
量の電池に対する要請が高まっている。そして、小型で
軽量の電池に対する要請に応えるものとして電極活物質
として黒鉛や炭素繊維を用い、電極活物質としてリチウ
ムを用いた黒鉛・リチウム２次電池の実用化が検討され
ている。 【０００３】その結果、電極活物質として黒鉛を使用す
る場合、放電容量を大きくすることはできる。その理由
は次のとおりと考えられている。すなわち、黒鉛・リチ
ウム２次電池の充放電に伴う反応の一例は、次式： ｎＣ＋ＣｌＯ4 -←→Ｃn ＣｌＯ4 ＋ｅ で示される。 【０００４】上記式において、ｎの値は、いわゆる黒鉛
層間化合物の形成の程度に関係している。すなわち、黒
鉛層間化合物の形成が容易かつ良好であると、ｎの値が
小さくなって、放電容量も大きくなる。したがって、黒
鉛は、その結晶性が良好であるから、放電容量が大きく
なるのである。しかしながら、単なるグラファイト結晶
の粉末から得られる電極活物質は、実用に耐えないこと
が明らかにされた。というのは、２次電池においては充
放電を繰り返すために、電極活物質に構造的安定性が要
求されるところ、単なるグラファイト結晶の粉末は、構
造的安定性がなかったのである。 【０００５】したがって、構造的安定性という観点よ
り、黒鉛・リチウム２次電池の電極活物質として炭素繊
維が注目される。しかしながら、従来より検討されてき
た炭素繊維を用いた場合、前記反応式におけるｎの値が
大きくて、放電容量が小さいという問題がある。すなわ
ち、従来の炭素繊維は、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリ
ル）の紡糸、耐炎化、炭素化等の処理またはピッチの溶
融紡糸、不融化、炭化焼成等の工程を経て製造されるも
のであり、直径５μｍ以上の連続糸である。 【０００６】また、炭素繊維は、その結晶構造が初期の
紡糸、延伸などによって大部分決定されてしまう難黒鉛
性材料であるので、たとえ２，０００℃以上の高温度で
黒鉛化処理をしたとしても容易に単結晶構造にすること
ができないのである。したがって、従来の炭素繊維で
は、構造的安定性については満足すべきものであるかも
知れないが、黒鉛層間化合物の形成が悪いので、２次電
池の電極活物質として用いた場合に十分な放電容量が得
られないという実用上の問題がある。 【０００７】一方、気相成長炭素繊維は、大きな機械的
強度を有する繊維として広く知られている。かかる優れ
た性質を有する気相成長炭素繊維を利用して、マトリッ
クスであるプラスチック、金属、セラミックス、ゴム中
に気相成長炭素繊維を分散することにより、マトリック
スの機械的特性の向上を目指した複合材料もまた良く知
られている。 【０００８】しかしながら、気相成長炭素繊維のマトリ
ックス材料に対する改善効果はその有する高い機械的特
性から予測される程、大きくはなかった。その理由とし
ては、気相成長炭素繊維は、マトリックス材料に対する
濡れ性の悪いことが指摘される。すなわち、気相成長炭
素繊維を種々のマトリックス材料に分散した複合材料を
電子顕微鏡で観察すると、マトリックス材料中に分散し
た気相成長炭素繊維は、マトリックス材料との間に微小
の間隙を有しており、あるいはそのような間隙がなくて
も単に接触しているに過ぎない状態が見られたことか
ら、上記理由が推定されるのである。その結果、マトリ
ックス材料中には気相成長炭素繊維を分散してマトリッ
クス材料を強化するといいながら、マトリックス材料中
には気相成長炭素繊維を収容した多数の空隙が存在し、
マトリックス材料と気相成長炭素繊維との間に応力の伝
達が起こらずに補強効果がないのみならず、かえってマ
トリックス材料の強度を低下させることにもなったので
ある。 【０００９】本発明は前記事情に基づいてなされたもの
である。すなわち、本発明の目的は、前記諸問題を解消
し、放電容量が大きく、しかも構造的安定性に優れた黒
鉛繊維・リチウム２次電池を製造する部材として、ある
いは、各種のマトリックス材料に対する良好な補強材と
して好適な黒鉛繊維およびその簡単な製造方法を提供す
ることにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、炭素の六角網平面が同心円
状に積層した年輪構造を有するとともに、直径が０．０
０５〜２．０μｍであり、かつ周側面に多数の孔を有す
ることを特徴とする黒鉛繊維であり、請求項２に記載の
発明は、流動気相成長炭素繊維を２，０００℃以上の温
度で黒鉛化処理し、次いで５００〜１，０００℃の温度
で酸化処理することを特徴とする黒鉛繊維の製造方法で
あり、請求項３に記載の発明は、流動気相成長炭素繊維
を５００〜１，１００℃の温度で予め酸化処理をし、次
いで２，０００℃以上の温度で不活性気流中にて黒鉛化
処理することを特徴とする黒鉛繊維の製造方法である。 【００１１】本発明の黒鉛繊維は、炭素の六角網平面が
同心円状に積層した年輪構造を有すると共に、直径が
０．００５〜２．０μｍである。ここで、黒鉛繊維の直
径が２．０μｍよりも大きくなると、例えばこの黒鉛繊
維を黒鉛繊維・リチウム２次電池の電極活物質として使
用した場合、電極反応が効率的でなくなって放電容量が
相対的に小さくなる。 【００１２】本発明の黒鉛繊維における年輪構造は、黒
鉛化処理にもかかわらずに、原料の気相成長炭素繊維が
有する年輪構造がそのまま残存したものである。なお、
黒鉛化処理の対象になる原料繊維は、黒鉛化後における
黒鉛繊維の構造が前記年輪構造となるのであれば、前記
気相成長炭素繊維に限定されるものではない。 【００１３】もっとも、この発明において、前記流動気
相成長炭素繊維を原料繊維として特に選択するのは、前
記流動気相成長炭素繊維は、炭素の六角網平面が同心円
状に積層した年輪構造をとる易黒鉛化性繊維であり、た
とえば２８００℃以上の高熱処理によって炭素繊維の究
極物質を有する単結晶黒鉛ウイスカ−の構造とほぼ等し
くなる。そのため、黒鉛層間化合物を形成しやすく、し
たがって例えば２次電池の正極活物質として用いた場合
には、放電容量の大きい２次電池を得ることができるか
らである。 【００１４】このような流動気相成長炭素繊維は、たと
えば、特開昭６０−５４９９８号公報に開示されたよう
に、炭素化合物と有機遷移金属化合物のガスとキャリヤ
ガスとの混合ガスを加熱することを特長とする製造方
法、特開昭６０−１８１３１９号公報に記載されたよう
に、一酸化炭素と有機遷移金属化合物のガスとキャリヤ
ガスとの混合ガスを加熱することを特長とする製造方
法、その外に特開昭６０−１８５８１８号公報、特開昭
６０−２１６８１６号公報などに記載された製造方法に
より得ることができる。 【００１５】この発明における流動気相成長炭素繊維
は、前記例示の製造方法により得られるものに限定され
ず、要するに、炭素源となる化合物を遷移金属の触媒作
用により浮遊状態で炭素繊維もしくは炭素ウイスカ−と
することができる製造方法であればどのような製造方法
によって得られるものであっても良い。この発明で興味
深いのは、流動気相成長法以外の製造方法で製造した炭
素繊維は、この発明に適用しても、この発明の目的を達
成することができないことである。 【００１６】たとえば、遷移金属の微粉末を基板に担持
した後で、炭化水素の熱分解によって該基板上に炭素繊
維を生成させることにより得られる基板成長炭素繊維
は、その直径が５μｍ以上である。そして、この基板成
長炭素繊維は、その軸に直交する断面に関し、年輪構造
を有しているので、層間化合物の形成に伴う（００２）
面間隔の増大に伴い、炭素六角網平面の結合に欠陥を作
らざるを得なくなる。したがって、直径が太くなるほど
炭素−炭素間の結合を切断する部分が多くなるので、層
間化合物形成のためのエネルギーが多く必要になること
および電極反応にあずかる炭素繊維の比表面積が小さく
なって反応速度が遅くなること等により、層間化合物が
形成されにくくなる。リチウムイオン二次電池の電極
（特に負極）として使用される炭素の機能は、リチウム
イオンとの層間化合物の形成およびその解離であるとさ
れている。気相成長炭素繊維については、その炭素格子
面が繊維軸を中心として年輪状に配列していることが知
られており、リチウムイオンは繊維両端断面の結晶断層
部からしか気相成長炭素繊維内に入り得ないことが予想
されている。換言すれば、気相成長炭素繊維の両断層面
から離れた部分にはイオンが容易に侵入できないと考え
られている。本願の多孔性繊維は、多くの孔にもかかる
断層面が露出しているので、イオン侵入口が増えるばか
りでなく、気相成長炭素繊維の断層面から離れた部分を
なくす、または減らすことにも有効であると考えられて
いる。 【００１７】この発明における黒鉛繊維は、特定の製造
方法すなわち流動気相成長法により製造して得られる流
動気相成長炭素繊維を黒鉛化したところの、特定の繊維
径を有すると共に多孔性の黒鉛繊維である。前記流動気
相成長炭素繊維の黒鉛化処理は、前述のように、２，０
００℃以上、好ましくは２，７００℃以上の高温に加熱
することにより行われる。 【００１８】加熱温度が２，０００℃よりも低いと、黒
鉛化が十分に達成されない。黒鉛化処理は、通常、窒
素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下に行うのが好
ましい。黒鉛化処理に要する時間は、通常、３０分で十
分である。多孔性の黒鉛繊維を得るには、黒鉛化処理の
前後のいずれかの段階で、微細孔形成処理を施すのが良
い。この微細孔形成処理により、黒鉛繊維の表面に微細
な穴が形成されると、例えばこの多孔性の黒鉛繊維を電
極活物質として使用すると、一段と充電速度が早く、且
つ放電容量が大きい２次電池を形成することができる。 【００１９】微細孔形成処理は、黒鉛化処理の前に、空
気や酸素ガスや水蒸気などの酸化性ガスの雰囲気下に、
例えば直径０．００５〜２．０μｍの流動気相成長炭素
繊維を予め５００℃〜１，１００℃、好ましくは６００
〜１，０００℃に加熱しても良いし、また、流動気相成
長炭素繊維の黒鉛化処理の後に、前記酸化性ガスの雰囲
気下に、黒鉛化処理後の繊維を６００℃〜１，１００℃
に加熱しても良い。 【００２０】この微細孔形成処理により、黒鉛繊維に微
細な穴が多数形成される。この微細孔は、黒鉛繊維の中
心部にまで達するものであり、単なるエッチング、薬品
による単なる表面処理では、到底形成され得ない。この
微細孔形成処理においては、前記微細孔を黒鉛繊維の表
面および表面から内部に向って均一に形成させることが
望ましい。 【００２１】そのためには、酸化処理における加熱時間
および加熱温度を注意深く選定することが肝要である。
たとえば、高温で長時間の酸化処理を行なうと、微細孔
の形成が過度になり、充放電を繰り返しても外形を十分
に維持可能な機械的強度を備えた黒鉛繊維を得ることが
できなくなることがある。そこで、微細孔形成処理にお
いて、加熱温度が高い場合には短時間に処理する必要が
あり、また、各繊維間における微細孔形成のばらつきを
小さくする必要も生じる。 【００２２】黒鉛化処理前後における好ましい微細孔処
理として、たとえば、前記流動気相成長炭素繊維を容器
内に均一に軽く詰めた後、該容器を密封した状態で加熱
する方法が挙げられる。その理由は、容器内に予め存在
していた空気によってのみ微細孔が形成されるため、該
繊維の詰め方が均一であることにより、繊維間の微細孔
形成のばらつきがなくなるからである。また、微細孔の
形成の程度を変えるには、容器内部に空気を存在させて
おく代わりに酸素濃度を調節した混合ガスまたは酸素ガ
スを予め入れておくか、該繊維の容器内の充填率を変え
ることによって均一に適度の穿孔が行なえる。さらに、
必要に応じてこの操作を繰り返してもよい。電池用途に
おいては、酸化処理後に黒鉛化処理の工程がないとき
は、８００℃以上の加熱工程を設けて、酸素含有官能基
を分解しておくのが好ましい。 【００２３】 【発明の効果】本発明の黒鉛繊維は、年輪構造を有する
と共に特定の直径を有し、しかも表面から繊維軸に向か
う微細孔を有する多孔性であるから、例えば黒鉛繊維・
リチウム２次電池における電極活物質として使用するこ
とができ、また、微細孔によるアンカー効果のためか、
マトリックス材料と繊維との間の力の伝達がよくなって
補強効果が改善され、機械的強度の向上した複合材料を
与えることのできる補強材として使用することができ
る。 【００２４】本発明の黒鉛繊維は、流動気相成長炭素繊
維を黒鉛化処理するその前後において、微細孔処理をす
るだけで製造することができる。 【００２５】 【実施例】 （実施例１）直径０．２μｍ、長さ約１，０００μｍの
流動気相成長炭素繊維を２，９００℃で３０分かけて黒
鉛化処理して得られたところの、カサ比重が約０．０１
である黒鉛繊維１ｇを、内容積１００ｃｃの容器（ＳＵ
Ｓ３１０Ｓ）内に均一に充填した。次に、容器内の空気
を真空引きした後、該容器内に酸素ガスを導入して密閉
し、８００℃に加熱した電気炉内に１時間放置してから
冷却した。その後、容器の蓋を開け、内部のガスを抜い
てから、再び上記と同様にして該容器内に酸素ガスを導
入し、上記と同様の操作を繰り返した。その後、容器内
から取り出した上記黒鉛繊維を、不活性ガス中に２，０
００℃で３０分間加熱しても多孔性の黒鉛繊維を得た。 【００２６】多孔性のこの黒鉛繊維の表面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、酸化による微細な穴ができて
いた。この黒鉛繊維正極活物質をバインダーと混合して
成形した後、約２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧して直
径１０ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍ程度のペレット状混合電極
を作成した。 【００２７】また、電極端子はペレット状混合電極の外
周をＰＡＮ系炭素繊維で巻き、これを直径２．３ｍｍの
ポリエチレンチューブで融着することにより絶縁被覆線
を形成してリード線を取り出した。リチウムを上記と同
様のペレット形状に成形したものを用い、ニッケル製リ
ード線を取り出した。 【００２８】また、リチウム導電性電解質としては、Ｌ
ｉＣｌＯ4 を使用した。これらを用いて、黒鉛繊維・リ
チウム２次電池を形成し、該電池の開回路電圧および放
電容量を測定したところ、開回路電圧は約４．５Ｖであ
り、放電容量は４８ｍＡｈ／ｇであった。また、４．５
Ｖ−３．０Ｖの充放電を１００回繰り返した後の放電容
量の減少は２０％であった。 【００２９】（実施例２）前記実施例１で用いたカサ比
重０．０１の流動気相成長炭素繊維を内容積１００ｃｃ
の容器（ＳＵＳ３１０Ｓ）内に均一に充填した後、該容
器内の空気を真空引きした。その後、該容器内に酸素ガ
スを導入して密閉し、６００℃で１時間加熱してから冷
却した。次に上記繊維をアルゴンガス中に２，９００℃
で黒鉛化処理した。以下、前記実施例１と同様に実施し
て黒鉛繊維・リチウム２次電池を形成した。該電池の開
回路電圧および放電容量を測定したところ、開回路電圧
は約４．５Ｖであり、放電容量は４５ｍＡｈ／ｇであっ
た。また、４．５Ｖ−３．０Ｖの充放電を１００回繰り
返した後の放電容量の減少は２１％であった。 【００３０】（実施例３）直径０．５μｍ、長さ８０μ
ｍの流動気相成長炭素繊維を２，８００℃で３０分かけ
て黒鉛化処理して得られたところの、嵩比重が約０．１
３である黒鉛繊維３０ｇを内容積２３０ｃｃの容器（Ｓ
ＵＳ３１０Ｓ）内に均一に充填した。次に、容器内の空
気を真空引きしたのち、該容器内に酸素ガスを導入して
密閉し、１，０００℃に加熱された電気炉内に１時間放
置してから、冷却した。その後、容器の蓋を開け、内部
のガスを抜いてから再び上記と同様にして該容器内に酸
素ガスを導入し、上記と同様の操作を３回繰り返した。
これにより、多孔性黒鉛繊維が得られた。 【００３１】次に、エポキシ樹脂（チバガイギー社製、
ＬＹ−５５６）１００重量部と硬化剤（チバガイギー社
製、ＨＹ−９１７Ｊ）９０重量部とからなる樹脂組成物
をマトリックスとして、この樹脂組成物中に体積割合が
２０％になるように前記多孔性黒鉛繊維を配合し、１２
０℃に２時間保持して硬化させ、複合材料を得た。この
複合材料につき、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて曲げ試験
を行なった。その結果、曲げ強度は２２．１Ｋｇ／ｍｍ
2 、曲げ弾性率は６６５Ｋｇ／ｍｍ2 であった。 【００３２】（比較例１）直径７μｍのＰＡＮ系炭素繊
維を３ｍｍの長さにカットして電極活物質とした以外は
前記実施例１と同様に実施して黒鉛繊維・リチウム２次
電池を形成した。該電池の開回路電圧および放電容量を
測定したところ、開回路電圧は約４．５Ｖであり、放電
容量は１９ｍＡｈ／ｇであった。また、４．５Ｖ−３．
０Ｖの充放電を１００回繰り返した後の放電容量の減少
は７０％であった。 （比較例２）直径１０ｍｍの基板法気相成長炭素繊維を
電極活物質とした以外は前記実施例２と同様に実施して
黒鉛繊維・リチウム２次電池を形成した。該電池の開回
路電圧および放電容量を測定したところ、開回路電圧は
約４．５Ｖであり、放電容量は２２ｍＡｈ／ｇであっ
た。また、４．５Ｖ−３．０Ｖの充放電を１００回繰り
返した後の放電容量の減少は７３％であった。 【００３３】（比較例３）実施例３で用いた黒鉛繊維を
酸化処理することなしに実施例３の樹脂組成物中に同様
の比率で配合し、同様の条件で硬化させることにより複
合材料を得た。この複合材料につき、実施例３と同様に
して曲げ試験を行なった。その結果、曲げ強度は１４．
１Ｋｇ／ｍｍ2 、曲げ弾性率は５１６Ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−225326（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−225320（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−132675（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−1298（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−175922（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−132630（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−133221（ＪＰ，Ａ)
大谷杉郎著「炭素繊維」 （Ｓ58）
近代編集社 Ｐ．217〜218
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．炭素の六角網平面が同心円状に積層した年輪構造を
有するとともに、直径が０．００５〜２．０μｍであ
り、かつ周側面に多数の孔を有することを特徴とする黒
鉛繊維。 ２．流動気相成長炭素繊維を２，０００℃以上の温度で
黒鉛化処理し、次いで５００〜１，１００℃の温度で酸
化処理することを特徴とする黒鉛繊維の製造方法。 ３．流動気相成長炭素繊維を５００〜１，１００℃の温
度で予め酸化処理をし、次いで２，０００℃以上の温度
で不活性気流中にて黒鉛化処理することを特徴とする黒
鉛繊維の製造方法。
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| JP3164787A JP2664819B2 (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | 黒鉛繊維およびその製造方法 |
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