KR20240052047A

KR20240052047A - 규소-탄소 복합 섬유

Info

Publication number: KR20240052047A
Application number: KR1020247010781A
Authority: KR
Inventors: 동휘 자오; 브루스 케이 조이토스; 원보 청; 아담 켈설; 채드 디 캐넌
Original assignee: 유니프랙스 아이 엘엘씨
Priority date: 2021-09-02
Filing date: 2022-09-02
Publication date: 2024-04-22
Also published as: WO2023034947A1; AU2022339959A1; US20240088351A1; CA3230230A1

Abstract

복합 섬유는 원소 규소를 포함하는 다공성 규소 상 및 원소 탄소를 포함하는 다공성 탄소 상을 포함한다. 규소 상 및 탄소 상은 복합 섬유에서 얽힌 네트워크 구조를 형성하여서 규소 상 및 탄소 상 각각이 복합 섬유 전체에 걸쳐 상호연결되고 연속적이다. 규소 상 및 탄소 상은 함께 복합 섬유의 적어도 50 중량% 를 구성한다.

Description

규소-탄소 복합 섬유

관련 출원에 대한 상호 참조

이 출원은 2021년 9월 2일자로 출원되고 "SILICON-CARBON COMPOSITE FIBER"라는 제목의 미국 가특허출원 제63/240,135호 및 2021년 9월 10일자로 출원되고 "SILICON-CARBON COMPOSITE FIBER"라는 제목의 미국 가특허출원 제63/242,525호에 대하여 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

기술분야

본 발명은 규소-탄소 복합 섬유 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리는 지난 10 년 동안 확산되어 현재 전자 디바이스, 무선 장비 및 차량에 휴대용 전원을 공급하기 위해 선택되는 전원이다. 기술이 점점 더 리튬 이온 배터리 전력에 의존함에 따라, 리튬 이온 배터리 산업은 최종 사용자에게 최대한의 다목적성을 제공하기 위해 셀의 성능을 확장하기 위해 노력해왔다.

흑연은, 용량을 거의 또는 전혀 유지하지 않고도 수백 사이클에 걸쳐 안정적으로 기능하고 그 기능을 수행할 수 있기 때문에 리튬 이온 셀들에서 일반적으로 사용된다. 규소는 현재 산업 표준인 흑연 (372mAh/g) 에 비해 매우 높은 용량 (4000mAh/g) 으로 인해 애노드 재료로 큰 가능성을 보여준다. 그러나, 규소는 리튬화(lithiation)시에 350% 의 팽윤 한계를 갖는다. 이러한 팽윤으로 인해 내부 셀 구조가 심각하게 붕괴되어 셀 컴포넌트가 손상되고 애노드 자체가 더 작은 조각들로 분쇄되어 궁극적으로 전기 연결이 끊어짐에 따라 용량이 빠르게 손실될 수 있다. 따라서, 개선된 규소-함유 애노드 재료들 및 이러한 규소-함유 애노드 재료의 제조 방법들에 대한 요구가 계속되고 있다.

다음의 개시는 많은 상이한 실시형태들 또는 예들을 제공한다. 컴포넌트들 및 배열들의 특정 예들이 본 개시를 간략화하기 위해 하기에서 설명된다. 물론, 이들은 단지 예들일 뿐이고 한정하는 것으로 의도되지 않는다. 추가적으로, 본 개시는 다양한 예들에 있어서 참조 부호들 및/또는 문자들을 반복할 수도 있다. 이러한 반복은 간략화 및 명료화의 목적을 위한 것이고, 본질적으로, 논의되는 다양한 실시예들 및/또는 구성들 간의 관계를 지시하지는 않는다.

본 발명은 규소 상("Si상") 및 탄소 상("C상")을 포함하는 규소-탄소 복합 섬유("Si-C 복합 섬유" 또는 "복합 섬유")를 제공한다. Si 및 C 상들은 섬유에서 얽힌 네트워크 구조를 형성하며, 상들 각각은 섬유 전체에 걸쳐 상호연결되고 연속적이다. Si 상은 나노 결정질 또는 비정질 원소 규소를 포함한다. Si 상은 0 wt% 초과 내지 100 wt% 미만의 범위로 섬유에 존재한다. C 상은 비정질 또는 결정질 탄소를 포함하고, 0 wt% 초과 내지 100 wt% 미만의 범위로 섬유에 존재한다. 일부 실시형태에서, Si 상과 C 상의 합은 50 wt% 내지 100 wt% 의 범위 내에 있다. 일부 실시형태에서, C 상은 섬유의 적어도 30 wt% 를 포함하고/하거나 Si 상은 섬유의 적어도 20 wt% 를 포함한다.

일부 실시형태에서, 복합 섬유는 탄소를 적어도 29 중량%, 적어도 35 중량%, 37 중량%, 적어도 39 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 41 중량%, 적어도 42 중량%, 적어도 43 중량%, 적어도 44 중량%, 적어도 45 중량%, 적어도 46 중량%, 29 내지 63 중량%, 37 내지 63 중량%, 39 내지 63 중량%, 또는 46 내지 63 중량% 의 양으로 포함한다.

복합 섬유에서의 탄소 함량은 Xc (복합 섬유의 총 중량 기준으로 중량%)이고, 복합 섬유에서의 원소 규소 (실리카 제외) 의 함량은 Xsi (복합 섬유의 총 중량 기준으로 중량%) 인 경우, 복합 섬유는 하기 화학식 1 및 화학식 2 로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.

Xsi/(100-Xc) [화학식 1]

0.3025*Xc + 3.70*Xsi/(100-Xc) + 57.97 [화학식 2]

일부 실시형태에서, 복합 섬유는 적어도 0.62 또는 적어도 0.69 의 화학식 1 값을 갖는다. 일부 실시형태에서, 복합 섬유는 적어도 70.3, 적어도 72.7, 또는 적어도 75 의 화학식 2 값을 갖는다.

일부 실시형태에서, 복합 섬유는 하기 특성 모두를 갖는다: 적어도 29 중량% 의 탄소 함량, 적어도 0.62 의 화학식 1 값, 및 적어도 70.3 의 화학식 2 값. 일부 실시형태에서, 복합 섬유는 하기 특성 모두를 갖는다: 적어도 37 중량% 의 탄소 함량, 적어도 0.69 의 화학식 1 값, 및 적어도 72.7 의 화학식 2 값. 일부 실시형태에서, 복합 섬유는 하기 특성 모두를 갖는다: 적어도 39 중량% 의 탄소 함량, 적어도 0.69 의 화학식 1 값, 및 적어도 72.7 의 화학식 2 값. 일부 실시형태에서, 복합 섬유는 하기 특성 모두를 갖는다: 적어도 46 중량% 의 탄소 함량, 적어도 0.69 의 화학식 1 값, 및 적어도 75 의 화학식 2 값. 이들 조건이 충족될 때, 복합 섬유는 높은 하프-셀 FCE (예를 들어, 적어도 70.5%, 적어도 73%, 또는 적어도 75%) 를 제공할 수 있다. 규소는 전형적으로 불량한 FCE 를 가지며, 즉, 그의 1^st 사이클 리튬화 동안 규소-함유 전극으로 운반된 리튬 이온들의 대부분(1-FCE)은 다음의 탈리튬화 단계에서 비가역적으로 된다. 규소 활성 물질의 FCE 개선은 그의 전극들 중 하나에 규소를 함유하는 Li-이온 배터리 셀의 에너지 밀도를 증가시키는 데 중요하다. 복합 섬유가 전체 배터리에 통합될 때, 활성 물질의 이러한 손실은 애노드(복합 섬유를 포함함) 및 캐소드 둘 다에서 발생하고, 일단 물질이 더 이상 활성이 아닌 경우, 배터리는 그의 나머지 사용가능 수명 동안 이러한 데드 웨이트(dead weight)를 가져야 한다. 이와 같이, FCE 를 가능한 많이 증가시키는 것은 양호한 에너지 밀도를 달성하기 위해 매우 중요하며, FCE 에서의 심지어 작은 개선들은 매우 더 양호한 배터리 성능(예를 들어, EV 에 대한 더 긴 범위)을 산출할 수 있다.

하나 이상의 실시형태에서, 복합 섬유는 또한 비정질 또는 결정질 규소 산화물, SiO_x (x ≤ 2)를 함유할 수 있다. 복합체는 또한 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 염소(Cl), 나트륨(Na), 질소(N), 탄소 산화물(CO_x)(x ≤ 2) 및/또는 탄화수소 사슬과 같은 다른 불순물을 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 섬유는 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하의 Al 을 포함한다. 일부 실시형태에서, 복합 섬유는 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 또는 1 wt% 이하의 Mg 를 포함한다. 일부 실시형태에서, 복합 섬유는 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 비정질 또는 결정질 규소 산화물, SiO_x (x≤ 2) 를 포함한다.

하나 이상의 실시형태들에서, 본 개시의 복합 섬유는 0 초과 내지 20 m²/g, 0 초과 내지 10 m²/g, 0 초과 내지 5 m²/g, 1 내지 150 m²/g, 5 내지 150 m²/g, 10 내지 140 m²/g, 20 내지 130 m²/g, 30 내지 120 m²/g 또는 50 내지 100 m²/g 의 BET 비표면적("SSA")을 갖는다.

하나 이상의 실시형태들에서, 복합 섬유는 0 초과 내지 0.3 cm³/g, 0.01 내지 0.3 cm³/g, 0 초과 내지 0.1 cm³/g, 0 초과 내지 0.05 cm³/g, 또는 0.05 내지 0.25 cm³/g 의 기공 부피를 갖는다.

하나 이상의 실시형태들에서, 복합 섬유는 5 내지 30 nm 또는 10 내지 20 nm 의 중간 기공 크기를 갖는다.

하나 이상의 실시형태들에서, 복합 섬유는 0.1 내지 10 마이크로미터, 0.5 내지 6 마이크로미터, 1 내지 8 마이크로미터, 또는 2 내지 5 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다.

하나 이상의 실시형태들에서, 복합 섬유는 적어도 3, 적어도 5, 또는 적어도 10 의 섬유 길이 대 직경의 종횡비를 갖는다.

Si 상의 나노-결정질 규소는 1 내지 100 nm, 1 내지 50 nm, 또는 5 내지 25 nm 범위의 크기 범위의 결정자를 가질 수 있다. 일부 실시형태들에서, Si 상은 Si 상의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 또는 적어도 80 wt% 의 나노-결정질 규소를 포함한다. 다른 실시형태들에서, Si 상은 최대 50 wt%, 최대 40 wt%, 최대 30 wt%, 최대 20 wt%, 또는 최대 10 wt% 의 나노-결정질 규소를 포함한다. 일부 실시형태들에서, Si 상은 최대 50 wt%, 최대 40 wt%, 최대 30 wt%, 최대 20 wt%, 또는 최대 10 wt% 의 비정질 또는 결정질 규소 산화물, SiO_x (x ≤ 2)를 포함한다. 다른 실시형태들에서, Si 상은 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 또는 적어도 80 wt% 의 비정질 또는 결정질 규소 산화물, SiO_x (x≤ 2)를 포함한다. 일부 실시형태들에서, Si 상은 나노-결정질 규소, 비정질 규소, 및 비정질 또는 결정질 규소 산화물, SiO_x (x ≤ 2)로 구성된다.

C 상은 크기가 1 내지 100 nm, 1 내지 50 nm, 또는 5 내지 20 nm 범위인 결정자를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, C 상은 C 상의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 결정질 탄소를 포함한다. 다른 실시형태들에서, C 상은 최대 50 wt%, 최대 40 wt%, 최대 30 wt%, 최대 20 wt%, 또는 최대 10 wt% 의 결정질 탄소를 포함한다. 일부 실시형태들에서, C 상은 최대 50 중량%, 최대 40 중량%, 최대 30 중량%, 최대 20 중량%, 또는 최대 10 중량%의 비정질 탄소를 포함한다. 다른 실시형태들에서, C 상은 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 또는 적어도 80 wt% 의 비정질 탄소를 포함한다. 일부 실시형태들에서, C 상은 결정질 탄소 및 비정질 탄소로 구성된다.

하나 이상의 실시형태들에서, Si 상 또는 C 상 중 하나는 각각의 상의 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 결정질 함량을 갖는 한편, Si 상 또는 C 상 중 다른 하나는 50 중량% 미만의 결정질 함량을 갖는다. 일부 실시형태들에서, Si 상 또는 C 상 중 하나는 60 중량% 초과의 결정질 함량을 갖는 한편, Si 상 또는 C 상 중 다른 하나는 40 중량% 미만의 결정질 함량을 갖는다. 일부 실시형태들에서, Si 상 또는 C 상 중 하나는 70 중량% 초과의 결정질 함량을 갖는 한편, Si 상 또는 C 상 중 다른 하나는 30 중량% 미만의 결정질 함량을 갖는다.

일부 실시형태들에서, 복합 섬유는 탄소 구조에 규소를 침윤시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 복합 섬유는 먼저 다공성 탄소 섬유를 제조하고, 이어서 기공 구조 내로 규소를 침윤시켜서 형성될 수 있다. 규소 침윤은 실란 또는 트리클로로실란과 같은 규소 전구체 가스를 사용하여 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 이루어질 수 있다. 다공성 탄소 섬유를 제조하는 것은 다수의 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 우선 폴리아크릴로니트릴(PAN), 피치(pitch), 레이온(rayon), 레진(resin) 등의 폴리머로 합성 폴리머 섬유를 제조할 수 있다. 이어서, 합성 폴리머를 열분해(pyrolyzing)함으로써 탄소 섬유를 제조할 수 있다. 탄소 섬유를 다공성으로 만들기 위해, 탄소 섬유를 활성화 또는 화학적 박리(chemical exfoliation)에 의해 처리할 필요가 있을 수 있다. 활성화 방법에서, 탄소 섬유의 다공성 구조는 산화 분위기 하에서 탄소 섬유를 (예를 들어, 700 내지 1000℃ 에서) 열처리함으로써 형성된다. 화학적 박리 방법에서는, 탄소 섬유를 산 등의 박리제로 처리하고, 섬유에 전기적 챠지(electric charge)를 적용할 수 있다. 대안적으로, 폴리머 블렌드, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 혼합된 PAN 은 폴리머 섬유로 섬유화될 수 있고, 이는 이어서 산화되고 상-분리된다. 이어서 PMMA 는 열분해에 의해 제거되어, 다공성 탄소 섬유를 남길 수 있다.

일부 실시형태들에서, 다공성 탄소 섬유(C 상)에 규소(Si 상)가 침투된 후에, 복합 섬유는 탄소 물질로 추가로 코팅될 수 있다. 탄소 코팅은 고체 전해질 층 (solid-electrolyte interphase: SEI) 이 FCE 를 감소시킴에 따라, SEI 형성으로부터 Si 상의 노출된 부분들을 보호하도록 작용할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 복합 섬유의 표면적의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 약 100% 가 탄소로 코팅될 수 있다.

일부 실시형태들에서, 다공성 탄소 섬유(C 상)는, 규소(Si 상)로 침윤되기 전에, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량% 의 결정질 탄소를 포함한다. 다공성 탄소 섬유는 최대 50 중량%, 최대 40 중량%, 최대 30 중량%, 최대 20 중량%, 또는 최대 10 중량% 의 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 다공성 탄소 섬유는 최대 15 중량%, 최대 10 중량%, 또는 최대 5 중량% 의 불순물(결정질 또는 비정질 탄소 이외의 성분들)을 포함할 수 있다.

일부 실시형태들에서, 다공성 탄소 섬유는 부분적으로 규소로 침윤되고나서 후속하여 탄소로 침윤되어, C-Si-C 복합 섬유가 형성된다. 탄소 침윤(C infiltration phase)은 SEI 형성으로부터 Si 상을 보호하는 역할을 할 수 있다. 일부 실시형태들에서, C-Si-C 복합 섬유는, C-Si-C 복합 섬유의 총 중량을 기준으로, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 또는 적어도 40 중량% 의 C 상, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 또는 적어도 40 중량% 의 Si 상, 및 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량% 의 C 침윤 상을 포함한다. C-Si-C 복합 섬유에서, C 상 및 Si 상은 본원에 기재된 바와 같을 수 있다. C 침윤 상은 본원에 기재된 C 상과 동일한 특성을 가질 수 있고, 비정질 탄소, 결정질 탄소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, Si 상은 C 상 및/또는 C 침윤 상에 의해 실질적으로 또는 완전히 커버된다. 예를 들어, Si 상의 표면적의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 약 100% 가 C 상 및/또는 C 침윤 상에 의해 덮일 수 있다.

일부의 실시형태들에서, 복합 섬유는 규소 구조체에 탄소를 침윤시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 복합 섬유는 금속 규소를 포함하는 다공성 규소 섬유 템플릿(PSFT)을 먼저 제조한 후, 기공에 탄소를 침윤시켜서 형성할 수 있다. PSFT를 제조하기 위해서는, 먼저 SiO₂-함유 섬유, 즉 전구체 섬유를 제조한다. 전구체 섬유는 졸-겔 섬유화 방법에 의해 또는 산화물 유리 섬유를 산 침출하여 제조된 실리카 섬유일 수 있다.

전구체 섬유는, 예를 들어, 자기열 환원(magnesiothermic reduction)에 의해, 금속 규소를 포함하는 PSFT로 환원된다. 이어서, PSFT는, 예를 들어 아세틸렌과 같은 탄소질 공급원에 의한 화학적 기상 증착(CVD) 공정을 통해 또는 물리적 기상 증착, 스퍼터링, 원자 층 증착과 같은 다른 증착 공정을 사용하여, 또는 탄화수소 폴리머(예를 들어, 레진, 폴리비닐 아세테이트(PVA))로 다공성 섬유를 먼저 침윤시키고 열분해에 의해 폴리머를 탄소로 전환시켜 탄소로 침윤된다.

금속 규소를 포함하는 PSFT는 복합 섬유를 형성하기 위해 탄소를 혼입하기 위한 템플릿 매트릭스(template matrix)로서 기능한다. 금속 규소-함유 섬유의 중간 기공 직경은 3 내지 50 nm 이고, 기공 부피는 0.1 내지 1.5 cm³/g 이며, 비표면적은 10 내지 500 m²/g 일 수 있다. PSFT는 결정질 규소 함량(Si%)이 50 내지 95 중량% 이고, 규소 결정자 크기가 5 내지 30nm 일 수 있다. 일부 실시형태들에서, PSFT는 약 50 내지 90 wt%, 약 60 내지 90 wt%, 또는 적어도 약 69 wt% 의 원소 규소 함량(Si%)을 갖는다. 일부 실시예형태에서, PSFT는 약 6 내지 26 nm, 적어도 약 7 nm, 적어도 약 8 nm, 또는 약 8 내지 25 nm인 규소 결정자들(Si 결정자 크기)을 갖는다. 일부 실시형태들에서, PSFT는 약 120 내지 400 m²/g, 약 150 내지 400 m²/g, 약 170 내지 395 m²/g, 또는 약 200 내지 350 m²/g 의 비표면적(specific surface area, SSA)을 갖는다. 일부 실시형태들에서, PSFT는 약 9 내지 30 nm, 약 10 내지 30 nm, 또는 약 11 내지 29 nm 의 중간 기공 직경 (기공 크기)을 갖는다. 일부 실시형태들에서, PSFT는 약 0.45 내지 0.95 cm³/g 또는 약 0.5 내지 0.9 cm³/g 의 기공 부피를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 탄소로 침윤되기 전의 PSFT는 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 또는 적어도 80 wt% 의 결정질 규소(나노-결정질 규소)를 포함한다. PSFT는 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 비정질 또는 결정질 규소 산화물을 포함할 수 있다. PSFT는 최대 15 중량%, 최대 10 중량%, 또는 최대 5 중량% 의 불순물(규소 또는 규소 산화물 이외의 성분들)을 포함할 수 있다.

재료 특성은 예를 들어 환원 레시피 설계, 소성 온도 프로그램, 후 열처리, 및/또는 소성 오븐 설계를 통해 제어될 수 있다. 예를 들어, 결정질 규소 함량(Si%), Si 결정자 크기, 기공 부피 및 기공 직경은 각각 전형적으로 원료의 Mg/SiO₂ 비에 따라 증가한다. 한편, 비표면적(SSA)은 Si% 및 결정자 크기 양자에 관련된다; 구체적으로, SSA는 Si%에 따라 증가하지만, Si 결정자 크기가 증가함에 따라 감소하는 한편, Si% 및 Si 결정자 크기 양자는 레시피, 특히 Mg/SiO₂ 비에 의해 영향을 받는다. Si 결정자 크기, SSA, 기공 부피 및 기공 크기는 감속제의 양뿐만 아니라 사용되는 온도를 조절함으로써 추가로 변형될 수 있다. SiO₂ 와 Mg 의 반응 중에 발생한 발열 열은 배치(batch)에서 감속제에 흡수된다. Mg 에 대한 감속제의 비가 감소함에 따라, 배치의 온도 상승은 발열 반응 동안 증가하며, 이는 Si 결정자의 성장을 촉진하고, 소결을 증가시키고, SSA 및 기공 부피를 감소시킨다. 배치에 대한 더 높은 유지 온도는 결정자 크기, SSA 및 기공 부피에 대한 감속제와 유사한 효과를 갖는다.

하나 이상의 실시형태들에서, 복합 섬유를 형성하기 위해, PSFT는 탄소로 침윤된다. 이러한 실시형태들에서, Si-C 복합 섬유는 하프-셀 시험에서 25 내지 65 중량%, 적어도 29 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 37 중량%, 적어도 39 중량%, 적어도 46 중량%, 29 내지 63 중량%, 39 내지 63 중량%, 또는 46 내지 63 중량% 의 탄소 함량을 가질 수 있고, 1^st 사이클 쿨롱 효율(FCE)은 60 내지 85% 이고, 1^st 사이클 비 탈리튬화 용량(1^st cycle specific delithiation capacity, 1SDC)은 800 내지 2200 mAh/g 이다.

하나 이상의 실시형태들에서, 복합 섬유 내의 대부분의 원소들은 예를 들어, 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 99 wt%, 또는 적어도 99.5 wt% 의 Si, C, 및 산소(O)이다.

본 개시의 실시형태들에 따르면, 복합 Si-C 섬유는 Si 섬유와 탄소 물질 (예를 들어, 카본 블랙 또는 흑연)의 단순 혼합물에 비해 우수한 특성을 제공할 수 있다. 이론에 구애되지 않고서, 이는 적어도 부분적으로는 섬유 내의 상호연결된 탄소 네트워크 때문에 개선되는 전자 및 리튬-이온 운반 및 확산 속도에 기인하는 것으로 여겨진다. 전자 및 리튬 이온은 규소보다 탄소에서 확산 속도가 빠르다. 복합 섬유 내의 상호연결된 탄소 네트워크는 복합 섬유의 외부 표면으로부터 복합 섬유의 내부로의 전자 및 리튬 이온의 운반 또는 복합 섬유의 내부로부터 복합 섬유의 외부 표면으로의 운반을 용이하게 한다. 따라서 전자 및 리튬 이온의 수는 물론 그 운반 속도는 섬유 내의 탄소 함량에 따라 증가한다.

확산 속도 개선은 또한 탈리튬화 단계에서 Si 도메인의 표면 상의 장력 응력 축적의 노출 시간을 감소시키며, 이는 규소 도메인의 균열을 회피하는 것을 돕는다 (상부 우측 패널과 비교하여 도 1 의 상부 좌측 패널 참조). 속도 개선은 또한 탈리튬화 단계에서 섬유 표면의 장력 응력 축적의 노출 시간을 감소시키는 것을 돕고, 따라서 섬유 표면의 균열을 회피한다(하부 우측 패널과 비교하여 도 1 의 하부 좌측 패널 참조).

일부 실시형태들에서, 복합 섬유는 리튬을 포함할 수 있으며, 여기서 리튬 및 Si 상으로부터의 규소의 적어도 일부는 Li_xSi 합금을 형성하고, 여기서 x 는 0 초과 내지 4 이다. 일부 실시형태들에서, 리튬-함유 복합 섬유는 Li₂SiO₃ 를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 리튬-함유 복합 섬유는 규소 또는 탄소 중 하나의 나노다공성 섬유상 구조를 제조하고, 이어서 상기 구조를 탄소 또는 규소 중 다른 하나로 침윤시킨 후, 침윤된 구조를 리튬 공급원과 반응시켜 Li_xSi 합금을 형성함으로써 형성될 수 있다. 다른 실시형태들에서, 리튬-함유 복합 섬유는 규소의 나노다공성 섬유상 구조를 제조하고, 그 구조를 리튬 공급원과 반응시켜 Li_xSi 합금을 형성하고, 최종적으로 그 구조를 탄소로 침윤시킴으로써 형성될 수 있다. 또 다른 실시형태들에서, 리튬-함유 복합체는 Li_xSi 합금을 형성하기 위해 Si-C 복합 섬유에 리튬을 도입함으로써 형성될 수 있다.

본 발명의 다양한 실시형태들은 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면들로부터 보다 완전하게 이해될 것이다. 도면들에 있어서, 동일한 참조 번호들은 동일하거나 기능적으로 유사한 엘리먼트들을 표시한다. 이하에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 보다 상세하게 설명한다.:
도 1 은 본 개시의 실시형태들에 따른 복합 섬유 상의 고속 및 저속 리튬-이온 운반 사이의 차이를 나타내는 예시이다.
도 2 는 본 개시의 실시형태에 따른 다공성 규소 섬유 템플릿 (PSFT) 의 단면의 SEM 이미지이다.
도 3 은 본 개시의 일 실시형태에 따른 Si-C 복합 섬유의 단면의 2개의 STEM 이미지이다.
도 4 는 본 개시의 일 실시형태에 따른 STEM-EELS 에 의한 Si-C 복합 섬유의 단면의 원소 맵핑이다.
도 5 는 본 개시의 실시형태들에 따른 복합 섬유들의 1^st 사이클 특정 리튬화 용량 (cycle specific lithiation capacity), 1^st 사이클 쿨롱 효율 (FCE), 및 탄소 함량(C wt%)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 본 개시의 실시형태들에 따른 PSFT들에서의 기공 체적과 결정질 규소 함량 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 7 은 본 개시의 실시형태들에 따른 특정 탈리튬화 용량 (specific delithiation capacity), FCE 및 C% 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 본 개시의 실시형태들에 따른 정규화된 용량과 C% 의 관계를 나타낸 그래프이다.

예:

예 1

PSFT는 자기열 환원에 이어서 산 세척에 의해 형성되어 원치 않는 반응 생성물을 제거하고, 아래에 상세히 기술되는 바와 같이 분석되었다. 도 2 는 금속 규소를 포함하는 PSFT 의 단면의 SEM 이미지이다. 직경이 수십 나노미터 정도의 기공들이 관찰될 수 있다. 도 2 의 PSFT는 또한 x-선 회절(XRD)에 의해 분석되었는데, 이는 PSFT가 Rietveld 분석에 의해 결정된 50 내지 95 중량% 범위의 결정질 규소 및 5 내지 50 중량% 범위의 비정질 규소 산화물(SiOx)을 포함한다는 것을 나타냈다. PSFT에서 비정질 규소 산화물은 화학량론적(SiO₂) 또는 비화학량론적 SiO_x(여기서, x<2)이다.

예 2

예 1 로부터의 PSFT를 탄소로 침윤시키고 아래에 상세히 설명되는 바와 같이 분석하였다. 도 3 은 Si-C 복합 섬유의 STEM 이미지를 도시하며, 여기서 Si 결정자, 탄소 및 SiOx 는 상호연결된 다공성 네트워크를 형성한다. 복합 섬유의 XRD 는 탄소가 대부분 비정질이거나, 약하게 정렬된 구조를 나타내어 카본 블랙과 유사한 것을 나타낸다. 일부 경우에, Si 와 C 사이의 계면에서의 화학적 결합이 형성될 수 있다. 즉, 계면에 SiC 화합물(탄화규소)이 형성될 수 있다.

전형적인 규소 결정자 크기는 규소의 XRD 피크의 Rietveld 분석 또는 Scherrer 분석에 의해 결정되거나, STEM 이미지에서의 결정자의 직접적인 측정에 의해 결정되는 직경 5 내지 30 nm 의 범위일 수 있다. 도 3 은 Si-C 복합체의 STEM 이미지를 도시하며, 여기서 HAADF(High-angle angular dark field) 이미지는 섬유 내의 입자들의 형태를 도시하고, 명 시야(bright field, BF) 이미지는 주기적인 프린지들(fringes)을 도시하며, 이는 HAADF 이미지 내의 입자들이 대부분 단결정 규소, 즉 결정자임을 나타낸다. 규소 결정자의 형상이 불규칙한 경우, 입자의 장축이 직경으로서 정의된다.

도 4 는 STEM-EELS 에 의한 Si-C 복합 섬유 내의 Si(상부 우측) 및 C(하부 좌측)의 원소 맵핑을 도시한다. Si 및 C 는 Si 및 C 의 오버레이된 원소 맵핑 이미지(하부 우측)에 도시된 바와 같이 섬유 구조에서 상보적이다. 이는 탄소가 Si 섬유 템플릿의 다공성 공간 내로 침투하여 Si 결정자와 밀착한 것을 나타낸다. 규소 결정자는 이웃하는 규소 결정자 또는 비정질 규소 산화물과의 연결을 통해 상호 연결된다. 따라서, 초기 PSFT 는 상호 연결된 규소와 규소 산화물의 다공성 네트워크임이 확인된다.

예 3

다수의 샘플들이 동일한 PSFT로부터 제조되었지만 상이한 양의 탄소로 침윤되었다. 도 5 는 샘플들에 대한 1^st 사이클 비 리튬화 용량, FCE 및 C% 사이의 관계를 나타낸다. 결과는, 특정 PSFT에 대해, 비 리튬화 용량은 C% 가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있음을 보여준다.

예 4

기공 부피들이 상이한 PSFT를 제조하고, 탄소로 침윤시켜 복합 섬유를 형성하였다. PSFT에서의 기공 부피 및 Si% 가 도 6 에 도시되어 있다. PSFT 내로 침투될 수 있는 탄소의 양은 일반적으로 PSFT들의 기공 부피, 즉 탄소에 접근가능한 공극 공간에 의해 제한된다. 더 높은 기공 부피는 더 많은 탄소가 침투할 수 있게 하며, 따라서 더 높은 가능한 탄소 함량을 초래한다.

이어서, 복합 섬유들을 하프 셀들로 형성하고 시험하였다. 결과를 도 7 및 도 8 에 나타낸다. 탄소 또는 규소가 PSFT 또는 탄소 섬유 내로 침투됨에 따라, 형성된 Si-C 복합체의 총 부피는 원래의 PSFT 또는 탄소 섬유 템플릿에 비해 변하지 않는다. 그러나, FCE는 상당히 개선되고 (예를 들어, 도 7 에 도시된 바와 같이 40 내지 75%), 단일 섬유의 충전 및 방전 체적 용량은 증가된다 (도 8 의 예에 도시된 바와 같음).

예 5

PSFT는 자기열 환원에 의해 형성되었고, PSFT의 특성을 측정하였다. 환원에 사용한 원료 재료 및 측정 결과를 하기 표 1 에 정리하였다.

표 1: PSFT 특성

표 1 로부터의 재료들에 탄소를 침투시켜 Si-C 복합 섬유들을 형성하였다. Si-C 복합 섬유를 포함하는 전극을 리튬 금속 전극과 페어링하여 하프 코인 셀들을 형성하였고, FCE 및 1^st 사이클 비 탈리튬화 용량(1SDC)에 대해 시험하였다. Si-C 복합 섬유의 특성 및 하프-셀 시험 결과를 하기 표 2 에 정리하였다.

표 2: 하프-셀 FCE, 다양한 PSFT로부터 제조된 활물질을 갖는 전극의 1st 사이클 탈리튬화 비용량(1SDC)

앞서 나타낸 바와 같이, 복합 섬유가 적어도 29 중량% 의 탄소 함량, 적어도 0.62 의 화학식 1 값, 및 적어도 70.3 의 화학식 2 값을 모두 가질 때, FCE 는 73% 초과였다. 또한, 복합 섬유가 적어도 37 중량% 의 탄소 함량, 적어도 0.69 의 화학식 1 값, 및 적어도 72.7 의 화학식 2 값을 모두 가질 때, FCE 는 73% 초과였다. 또한, 복합 섬유가 적어도 46 중량% 의 탄소 함량, 적어도 0.69 의 화학식 1 값, 및 적어도 75 의 화학식 2 값을 모두 가질 때, FCE 는 75% 초과였다. 반대로, 비교예 5 는 화학식 1 의 값이 0.69 이고, 탄소 함량이 31.7 중량% 임에도 불구하고, 화학식 2 의 값은 70.1 에 불과하였다. 그 결과, 비교예 5 는 단지 63.8% 의 FCE 를 달성하였다.

다양한 실시형태들이 도시되고 설명되었지만, 본 개시는 이러한 실시형태들에 제한되지 않으며, 당업자에게 명백한 바와 같이 모든 수정들 및 변형들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 개시는 개시된 특정 형태들에 제한되도록 의도되지 않고; 오히려, 첨부된 청구항들에 의해 정의된 바와 같은 본 개시의 사상 및 범위 내에 속하는 모든 수정들, 등가물들, 및 대안들을 포괄하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

복합 섬유로서,
원소 규소를 포함하는 다공성 규소 상;
원소 탄소를 포함하는 다공성 탄소 상을 포함하고;
상기 규소 상 및 상기 탄소 상은 상기 복합 섬유에서 얽힌 (intertwined) 네트워크 구조를 형성하여서 상기 규소 상 및 상기 탄소 상 각각이 상기 복합 섬유 전체에 걸쳐 상호연결되고 연속적이며;
상기 규소 상 및 상기 탄소 상은 함께 상기 복합 섬유의 적어도 50 중량% 를 구성하고;
상기 원소 탄소는 상기 복합 섬유의 총 중량을 기준으로 상기 복합 섬유의 적어도 29 중량% 를 구성하고;
상기 복합 섬유의 총 중량을 기준으로, 상기 복합 섬유에서의 상기 원소 탄소의 중량% 는 Xc 로 표시되고, 상기 복합 섬유에서의 원소 규소의 중량% 는 Xsi 로 표시되며, 하기 식:
Xsi/(100-Xc) ≥ 0.62
0.3025*Xc + 3.70*Xsi/(100-Xc) + 57.97 ≥ 70.3
을 만족하는, 복합 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 원소 탄소가 상기 복합 섬유의 적어도 37 중량% 를 구성하고, (0.3025*Xc + 3.70*Xsi/(100-Xc) + 57.97) 이 적어도 72.7 인, 복합 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 원소 탄소가 상기 복합 섬유의 적어도 46 중량% 를 구성하고, (0.3025*Xc + 3.70*Xsi/(100-Xc) + 57.97) 이 적어도 75 인, 복합 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 규소 상은 6 내지 25 nm 크기를 갖는 규소 결정자를 포함하고;
상기 규소 상은 상기 규소 상의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량% 의 결정질 규소를 포함하는, 복합 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 복합 섬유의 기공 부피가 0 초과 내지 0.3 cm³/g 인, 복합 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 복합 섬유의 중간 기공 크기가 5 내지 30 nm 인, 복합 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 복합 섬유는 0.1 내지 10 마이크론의 평균 직경 및 적어도 3 의 섬유 길이 대 직경의 종횡비를 갖는, 복합 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소 상은 1 내지 100 nm 크기의 결정자를 포함하는, 복합 섬유.
제 8 항에 있어서, 상기 탄소 상은 상기 탄소 상의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량% 의 결정질 탄소를 포함하는, 복합 섬유.
제 1 항에 있어서, 리튬을 추가로 포함하고, 상기 리튬 및 상기 규소 상으로부터의 규소의 적어도 일부는 x 가 0 초과 내지 4 인 Li_xSi 합금을 형성하는, 복합 섬유.
원소 탄소 또는 원소 규소 중 하나를 포함하는 다공성 섬유 템플릿을 형성하는 단계; 및
원소 탄소 또는 원소 규소 중 다른 하나를 포함하는 침윤 (infiltrating) 상으로 상기 다공성 섬유 템플릿을 침윤시켜 복합 섬유를 형성하는 단계를 포함하고;
다공성 섬유 템플릿 상 및 상기 침윤 상은 상기 복합 섬유 내에서 얽힌 네트워크 구조를 형성하여서, 상기 다공성 섬유 템플릿 및 상기 침윤 상 각각이 상기 복합 섬유 전체에 걸쳐 상호연결되고 연속적이며;
상기 원소 규소 및 상기 원소 탄소는 함께 상기 복합 섬유의 적어도 50 중량% 를 구성하고;
상기 원소 탄소는 상기 복합 섬유의 총 중량을 기준으로 상기 복합 섬유의 적어도 29 중량% 를 구성하고;
상기 복합 섬유의 총 중량을 기준으로, 상기 복합 섬유에서의 상기 원소 탄소의 중량% 는 Xc 로 표시되고, 상기 복합 섬유에서의 원소 규소의 중량% 는 Xsi 로 표시되며, 하기 식:
Xsi/(100-Xc) ≥ 0.62
0.3025*Xc + 3.70*Xsi/(100-Xc) + 57.97 ≥ 70.3
을 만족하는, 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 다공성 섬유 템플릿은 원소 탄소를 포함하는, 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 다공성 섬유 템플릿은 원소 규소를 포함하는, 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 침윤 상의 중간 기공 직경이 상기 다공성 섬유 템플릿의 중간 기공 직경보다 0.1 내지 5 nm 더 작은, 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 다공성 섬유 템플릿을 침윤시키는 것은 화학 기상 증착, 물리 기상 증착, 스퍼터링, 원자 층 증착, 또는 열분해를 포함하는, 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 다공성 섬유 템플릿이 50 내지 95 중량% 의 결정질 규소 또는 결정질 탄소를 포함하고, 상기 결정질 규소 또는 상기 결정질 탄소는 6 내지 25 nm 의 결정자 크기를 갖는, 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 다공성 섬유 템플릿이 150 내지 400 m²/g 의 BET 비표면적, 8 내지 30 nm 의 중간 기공 직경, 및 0.5 내지 0.9 cm³/g 의 기공 부피를 갖는, 방법.
제 11 항에 있어서, 추가로
상기 복합 섬유를 리튬 공급원과 반응시켜 Li_xSi 합금을 형성하는 단계를 포함하거나; 또는
상기 다공성 섬유 템플릿은 원소 규소를 포함하고, 상기 다공성 섬유 템플릿을 리튬 공급원과 반응시켜 침윤 전에 Li_xSi 합금을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
제 1 항의 복합 섬유를 포함하는 전극 활물질.
제 19 항의 전극 활물질을 포함하는 전극.