KR20190088313A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘계 합금 분말; 상기 실리콘계 합금 분말을 코어로 하여 적어도 일부를 둘러싸는 탄화층; 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면에서부터 상기 탄화층을 관통하여 외부로 신장하는 탄소 나노 섬유;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법{Anode active material for lithium secondary battery and methods of fabricating the same}
본 발명은 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
IT기술이 발달하면서 휴대전화와 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 사용이 증가하면서 이를 위한 전력 저장원인 이차전지의 수요도 크게 증가하였다. 그 중 리튬 이차 전지는 다른 이차전지에 비해 작동 전압 및 에너지 밀도가 높고 오래 사용할 수 있는 장점이 있어 거의 모든 IT기기의 전력 저장원으로 사용되고 있다. 최근에는 기존 리튬 이차 전지의 기술을 더 발전시켜 전기자동차와 전력저장용으로 활용 범위를 더욱 넓히기 위한 노력이 진행되고 있다. 실리콘은 자원의 풍부함, 낮은 작동 전압, 4200mAh/g의 높은 이론용량(Li4.4Si)등의 장점이 있어 기존 흑연계 음극재의 단점을 보완해줄 리튬 이차 전지의 음극재로서 크게 각광받고 있다. 하지만 실리콘 음극재는 전지의 충방전중 300% 이상의 큰 부피 변화를 수반하여 전극 파괴와 불안정한 SEI(Solid electrolyte interphase)를 형성해 전지의 장기 수명특성을 악화시킨다. 최근 이를 해결하기 위해 나노 크기(D90 < 150 nm)의 실리콘을 도입하여 부피 변화로부터 오는 응력을 완화시켜 전극 파괴를 막아 전지의 특성을 개선하는 다양한 방법이 제시되고 있다. 하지만 레이저어블레이션(laser ablation)과 실레인(silane)의 고에너지 열분해(high energy pyrolysis)의 복잡하고 비싼 공정이 사용하여 나노 실리콘 입자를 제조하므로 양산 및 상용화에는 어려움이 있다. 따라서 이를 해결할 수 있는 새로운 개념의 실리콘 화합물 및 이의 제조 공정 개발이 필요하다.
한국공개특허 제 1020050090218호(공개일: 2005.09.13, 발명의 명칭: 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지)
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공하면서 동시에 실리콘 음극재가 지니고 있는 과도한 팽창에 따른 사이클 수명 저하 문제를 개선할 수 있는 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차전지용 음극 활물질의 표면에 코팅된 물질의 기공율을 제어하는 것이다. 또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 기공률을 제어하는 과정에서 표면에 탄소 나노섬유조직이 형성된 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다. 그러나, 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘계 합금 분말; 상기 실리콘계 합금 분말을 코어로 하여 적어도 일부를 둘러싸는 탄화층; 및 상기 실리콘계 합금 분말의 표면에서부터 상기 탄화층을 관통하여 외부로 신장하는 탄소 나노 섬유;를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 탄소 나노 섬유는 상기 탄화층의 기공을 관통하여 신장할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 탄화층의 적어도 일부를 둘러싸는 탄소 증착층을 더 포함하되, 상기 탄소 증착층은 상기 탄화층의 기공을 채우도록 형성되어 기공에 의한 상기 탄화층의 표면적 증가를 억제할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 탄화층은 수지 코팅층의 탄화로 구현된 층이며, 상기 탄소 증착층은 화학 기상 증착으로 구현된 층일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 실리콘계 합금 분말은 실리콘(Si)과 합금을 이루는 금속을 함유하되, 상기 금속은 Fe, Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo, Pd, Mg, Al 및 Ti 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 실리콘계 합금 분말은 중량비로 상기 실리콘을 60% 내지 80% 함유하되 상기 금속을 20% 내지 40% 함유할 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 합금 분말을 제공하는 단계; 상기 실리콘계 합금 분말을 코어로 하여 적어도 일부를 둘러싸는 수지 코팅층을 탄화시켜 탄화층을 형성하는 단계; 및 화학 기상 증착 공정으로 상기 실리콘계 합금 분말의 표면에서부터 상기 탄화층을 관통하여 외부로 신장하는 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 상기 수지 코팅층을 탄화시켜 탄화층을 형성하는 단계는 폴리퍼퓨릴 알코올 수지(Polyfurfuryl alcohol resin), 수크로오스(Sucrose), 콜타르피치(Coal tar pitch), 페놀 수지(Phenolic resin) 및 에폭시 수지(Epoxy resin) 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 프로필렌 모노메틸 에테르(Propylene Monomethyl Ether, PGME), 사이클로헥산(cyclohexane), 헥산(hexane), NMP, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 또는 헵탄(heptane)에 용해시켜 용액을 형성하는 제 1 단계; 상기 용액을 80℃ 내지 200℃의 온도에서 건조시켜 상기 실리콘계 합금 분말을 코어로 하여 적어도 일부를 둘러싸는 수지 코팅층을 형성하는 제 2 단계; 및 상기 수지 코팅층을 불활성 가스 분위기에서 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 탄화시켜 탄화층을 형성하는 제 3 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 변형된 제조방법은 실리콘계 합금 분말을 제공하는 단계; 및 화학 기상 증착 공정으로 상기 실리콘계 합금 분말의 표면에서부터 외부로 신장하는 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법들에서, 상기 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 벤젠 또는 일산화탄소를 화학 기상 증착 반응챔버 내부로 도입한 후 화학 기상 증착 공정으로 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함한다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공하면서 동시에 실리콘 음극재가 지니고 있는 과도한 팽창에 따른 사이클 수명 저하 문제를 개선할 수 있는 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 구현할 수있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 도해하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 도해하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 전술한 페로실리콘 음극재의 X선 회절을 나타낸 도표이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 제조된 페로실리콘 음극재의 TGA (Thermogravimetric Analysis, 열 무게 분석) 결과를 나타낸 도표이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 페로실리콘 음극재의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 페로실리콘 음극재의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예와 실시예들에 따라 제조된 페로실리콘 음극재로 제조된 극판 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예와 실시예들에 따라 제조된 페로실리콘 음극재로 제조된 극판의 전지테스트 결과로 (a) 싸이클별 용량과 (b) 율특성을 나타낸 도표이다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 페로실리콘 음극재에서 베타 FeSi2상에 대한 분석 결과를 라만분광법(Raman Spectroscopy)을 이용하여 나타낸 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
명세서 전체에 걸쳐서, 막, 영역 또는 기판 등과 같은 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "상에" 위치한다고 언급할 때는, 상기 하나의 구성요소가 직접적으로 상기 다른 구성요소 "상에" 접촉하거나, 그 사이에 개재되는 또 다른 구성요소들이 존재할 수 있다고 해석될 수 있다. 반면에, 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 상에" 위치한다고 언급할 때는, 그 사이에 개재되는 다른 구성요소들이 존재하지 않는다고 해석된다.
이하, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명한다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명 사상의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것일 수 있다. 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 도해하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 도해하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 합금 분말을 제공하는 단계(S100); 상기 실리콘계 합금 분말을 코어로 하여 적어도 일부를 둘러싸는 수지 코팅층을 탄화시켜 탄화층을 형성하는 단계(S200); 및 화학 기상 증착 공정으로 상기 실리콘계 합금 분말의 표면에서부터 상기 탄화층을 관통하여 외부로 신장하는 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계(S300);를 포함한다.
상기 수지 코팅층을 탄화시켜 탄화층을 형성하는 단계(S200)는 폴리퍼퓨릴 알코올 수지(Polyfurfuryl alcohol resin), 수크로오스(Sucrose), 콜타르피치(Coal tar pitch), 페놀 수지(Phenolic resin) 및 에폭시 수지(Epoxy resin) 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 프로필렌 모노메틸 에테르(Propylene Monomethyl Ether, PGME), 사이클로헥산(cyclohexane), 헥산(hexane), NMP, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 또는 헵탄(heptane)에 용해시켜 용액을 형성하는 제 1 단계; 상기 용액을 80℃ 내지 200℃의 온도에서 건조시켜 상기 실리콘계 합금 분말을 코어로 하여 적어도 일부를 둘러싸는 수지 코팅층을 형성하는 제 2 단계; 및 상기 수지 코팅층을 불활성 가스 분위기에서 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 탄화시켜 탄화층을 형성하는 제 3 단계;를 포함할 수 있다.
상기 수지 코팅층을 탄화시켜 탄화층을 형성하는 단계(S200)를 수행한 예시적인 결과물이 도 2의 좌측에 도시된다. 도 2를 참조하면, 실리콘계 합금 분말은 실리콘(Si)과 페로실리콘(Iron silicide)을 함유한다. 수지 코팅층을 탄화시켜 형성된 탄화층(Carbon from resin)은 실리콘계 합금 분말을 코어로 하여 적어도 일부를 둘러싸되 기공을 가지는 쉘(shell)의 형상을 가진다.
화학 기상 증착 공정으로 상기 실리콘계 합금 분말의 표면에서부터 외부로 신장하는 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계(S300)는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 벤젠 또는 일산화탄소를 화학 기상 증착 반응챔버 내부로 도입한 후 화학 기상 증착 공정으로 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
화학 기상 증착 공정으로 상기 실리콘계 합금 분말의 표면에서부터 외부로 신장하는 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계(S300)를 수행한 예시적인 결과물이 도 2의 우측에 도시된다. 도 2를 참조하면, 화학 기상 증착 공정으로 구현된 탄소 나노 섬유(CNF from CVD)는 실리콘계 합금 분말의 표면에서부터 상기 탄화층을 관통하여 외부로 신장한다. 예를 들어, 상기 탄소 나노 섬유는 상기 탄화층의 기공을 관통하여 신장할 수 있다. 상기 화학 기상 증착 공정으로 상기 탄화층의 적어도 일부를 둘러싸는 탄소 증착층(Amorphous carbon from CVD)이 더 형성될 수 있다. 상기 탄소 증착층은 상기 탄화층의 기공을 채우도록 형성되어 기공에 의한 상기 탄화층의 표면적 증가를 억제할 수 있다.
본 발명은 실리콘계 합금의 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알코올 수지의 탄화를 통해 형성된 다공성 탄소층의 기공률을 화학적 기상증착법으로 제어하고 그 과정에서 입자 표면에 탄소 나노섬유 조직을 갖는 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 실리콘계 합금 모분말 표면에 탄소 코팅재를 코팅하는 방법, 화학 기상 증착법을 이용해 탄소 코팅재의 기공률을 제어하고 표면에 탄소 나노섬유조직을 형성하는 방법 및 표면 탄소 나노섬유조직이 형성되고 기공률이 제어된 실리콘계 합금 분말을 제공한다. 이에 의하여, 탄소 코팅재의 기공률을 제어하여 전해액과 직접 접촉에 의한 SEI층 형성을 저감하고 탄소 나노섬유조직 형성을 유도하여 음극층의 전기전도도를 향상시킨다.
구체적인 예를 들어, 실리콘계 합금 분말 표면에 폴리퍼퓨릴 알코올 수지를 코팅한 후 탄화 열처리 과정에서 화학 기상 증착법을 적용하여 수지 코팅층의 탄화과정에서 미세 기공 형성에 의한 표면적 증가 현상을 억제하고 동시에 섬유 구조의 탄소 형성을 촉진시켜 이를 리튬이온 이차전지 음극활물질로 사용할 ? 충방전 과정에서 SEI층의 형성을 억제하고 극판의 전기전도도를 향상시킴으로써 리튬 이차 전지의 초기 효율, 사이클 수명 및 율특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공되는 바, 리튬 이차 전지를 구성하는 요소들을 이하에서 설명한다.
음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 음극 활물질 및 음극 활물질을 접착하는 음극 바인더를 포함한다. 또한, 음극 활물질층은 음극 도전재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 음극 활물질층은 필러 또는 분산재와 같은 첨가재를 더 포함할 수 있다. 음극은 음극 활물질, 음극 바인더, 및/또는 음극 도전재 등을 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하여, 상기 음극 활물질 조성물을 음극 집전체 상에 도포함으로서 형성될 수 있다.
음극 집전체는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 얇은 전도성 호일(foil)일 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체는 구리, 금, 니켈, 스테인레스, 티타늄, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 이외에도, 음극 집전체는 도전성 폴리머를 포함할 수 있고, 음극 활물질을 압축하여 형성될 수도 있다.
음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질은 실리콘과 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질은 실리콘-금속 매트릭스 내에 분산된 실리콘 입자로 구성될 수 있는데, 상기 금속은 전이금속일 수 있고, Al, Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 나노 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 실리콘을 대신하여, 주석, 알루미늄, 안티몬 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.
음극 바인더는 음극 활물질의 입자들을 서로 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 음극 바인더는, 예를 들어 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다.
음극 도전재는 음극에 전도성을 더 제공할 수 있고, 이차전지에 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있고, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전도성 재료를 포함할 수 있다.
양극은 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질 및 양극 활물질을 접착하는 양극 바인더를 포함한다. 또한, 양극 활물질층은 양극 전도체를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 또한, 도시되지는 않았지만, 양극 활물질층은 필러 또는 분산재와 같은 첨가재를 더 포함할 수 있다. 양극은 양극 활물질, 양극 바인더, 및/또는 양극 전도체 등을 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하여, 상기 양극 활물질 조성물을 양극 집전체 상에 도포함으로서 형성될 수 있다.
양극 집전체는 얇은 전도성 호일일 수 있고, 예를 들어 전도성 물질을 포함할 수 있다. 양극 집전체는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 또는, 양극 집전체는 전도성 금속을 포함하는 폴리머로 구성될 수 있다. 또는, 양극 집전체는 양극 활물질을 압축하여 형성될 수 있다.
양극 활물질은, 예를 들어 리튬 이차전지용 양극 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물, 리튬 함유 전이금속 황화물 등을 포함할 수 있고, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a + b + c = 1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2 (여기에서, 0 ≤ Y < 1), Li(NiaCobMnc)O4 (0 < a < 2, 0 < b < 2, 0 < c < 2, a + b + c = 2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4 (여기에서, 0 < Z < 2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
양극 바인더는 양극 활물질의 입자들을 서로 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 양극 바인더는, 예를 들어 폴리머일 수 있고, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔, 에폭시 수지 등일 수 있다.
양극 전도체는 양극에 전도성을 더 제공할 수 있고, 이차전지에 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료일 수 있고, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전도성 재료를 포함할 수 있다.
분리막은 다공성을 가질 수 있고, 단일막 또는 2층 이상의 다중막으로 구성될 수 있다. 분리막은 폴리머 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계, 폴리올레핀계 폴리머 등의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
음극, 양극 및 분리막 내에 함침된 전해질(미도시)은 비수성 용매(non-aqueous solvent)와 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 통상적인 비수성 전해액용 비수성 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질 염은 통상적인 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 A+B- 의 구조식을 가지는 염일 수 있다. 여기에서, A+ 는 Li+ , Na+ , K+ 등의 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 또한. B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - 등과 같은 음이온 또는 이들의 조합을 포함하는 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 리튬계염일 수 있고, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실험예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예: 페로실리콘 모분말(As-milled FeSi)
실시예와의 비교를 위하여, 페로실리콘 모분말을 볼밀 방법을 이용하여 제조하였다. 조성은 표 1과 같다.
[표 1]
Figure pat00001
실시예 1: 페로실리콘 모분말에 폴리퍼퓨릴 알코올 수지(Polyfurfuryl alcohol resin)을 이용한 탄소코팅이 적용된 음극재(Resin@FeSi)
비교예와 동일한 조성의 페로실리콘 모분말에 폴리퍼퓨릴 알코올 수지(Polyfurfuryl alcohol resin)를 이용하여 탄소코팅을 적용한 음극재이다.
실시예 2: 페로실리콘 모분말에 폴리퍼퓨릴 알코올 수지(Polyfurfuryl alcohol resin)을 이용한 탄소코팅이 적용된 음극재에 화학 기상 증착법을 통해 2중으로 탄소코팅을 적용한 음극재(Resin+CVD@FeSi)
실시예 1의 방법으로 제조된 시료에 화학 기상 증착법을 이용해 2중 탄소 코팅을 적용한 음극재이다.
실시예 3: 페로실리콘 모분말에 화학 기상 증착법을 통해 카본 코팅된 음극재(CVD@FeSi)
비교예와 동일한 조성의 페로실리콘 모분말에 실시예 2의 화학 기상 증착법으로 같은 조건을 이용해 탄소코팅한 음극재이다.
본 발명의 실시예 2 및 실시예 3에 따른 화학 기상 증착법에 의하여 탄소가 코팅된 페로실리콘 음극재는 표면에 탄소 나노 섬유(CNF; Carbon Nano Fiber) 구조를 포함한다.
일반적으로 실리콘(Si)계 음극소재는 탄소계, 특히 흑연계 소재 대비 높은 용량을 가지지만, 리튬의 삽입 시 최대 400%까지 부피 팽창이 일어날 수 있다. 반대로 리튬의 탈리 시에는 부피가 감소하는데 이렇게 충방전을 반복함에 따라 부피 팽창과 수축을 반복하면서 균열이 발생하게 된다. 이는 곧 활물질과 전해질의 접촉면적 증가로 인한 SEI층의 성장, 그리고 이로 인한 음극 내부의 전기적 단락으로 이어져 전지 수명의 심각한 저하를 초래한다.
본 발명의 비교예에 해당하고 실시예의 기본 물질이 되는 볼밀 직후의 페로실리콘 분말의 구성 성분은 중량비 50% 내지 90%의 실리콘을 함유하며 바람직하게는 65% 내지 75% 일 수 있다.
실리콘 화합물 중에서 철이 다량 함유되고 실리콘과 철의 화합물로 이루어 진 것을 페로실리콘이라고 한다. 상기 비교예와 실시예에 대하여 철 대신 Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo, Pd, MgO, Al2O3 등을 포함하거나 이들 중 2종 이상을 포함하는 실리콘 화합물일 수 있다.
상기 실시예에 따르면 탄소코팅을 위해 바람직하게는 폴리퍼퓨릴 알코올 수지 또는 수크로오스(Sucrose), 콜타르피치(Coal tar pitch), 페놀 수지(Phenolic resin), 에폭시 수지(Epoxy resin) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 프로필렌 모노메틸 에테르(Propylene Monomethyl Ether, PGME), 사이클로헥산(cyclohexane), 헥산(hexane), NMP, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 헵탄(heptane)에 용해시켜 용액을 만들 수 있다.
상기 용액을 오븐에서 80℃ 내지 200℃의 온도에서 2시간 내지 10 시간 동안 건조하면 페로실리콘 모분말에 알코올 수지를 코팅할 수 있다.
상기 건조된 시료를 알루미나 용기에 옮겨 쿼츠튜브 퍼니스에 넣고 고순도 아르곤(99.9999%) 분위기에서 30분 내지 1시간 동안 퍼지한 후 섭씨 600도 내지 1000도, 바람직하게는 750도에서 800도에서, 30분 내지 1시간 동안 열처리 하면 알코올 수지를 탄화시킬 수 있다.
상기 실시예에 따르면 알코올 수지가 탄화한 이후 탄소가 코팅된 페로실리콘 분말을 뭉친 형태로 얻을 수 있다.
상기 비교예와 실시예 1에 대해서 섭씨 600 ~ 1000도 사이, 바람직하게는 750도에서 800도 사이의 온도에서, 화학 기상 증착법을 실시하여 탄소를 코팅 할 수 있다.
화학 기상 증착법을 실시하는 과정에서 아세틸렌(Acetylene), 에틸렌, 메탄, 천연가스 또는 벤젠, 그리고 드물게는 일산화탄소 등이 사용될 수 있다. 다만 독성 및 환경 등을 고려하였을때 아세틸렌이 바람직할 수 있다. 고순도 아르곤을 부피비 8:2의 혼합가스를 흘려주면서. 화학 기상 증착법 실시 이후 분말 뭉침현상이 발생하는데 볼밀을 이용하여 30Hz 조건에서 5분 동안 밀링하여 응집된 입자들을 미세하게 분쇄해주었다.
비교예 및 각 실시예에 대해 X선 회절 분석 결과를 도 3에 도시하였으며 상세한 결과는 다음과 같다.
비교예에 대하여 볼밀 직후의 페로실리콘(As-milled FeSi)은 28도/2theta와 30도/2theta에 해당하는 실리콘 (111)과 beta-FeSi2의 peak broadening으로 구분이 어렵다. 이는 볼밀 직후 실리콘과 beta-FeSi2가 아주 미세한 결정질 혹은 비정질화 되었음을 의미한다.
실시예들에 대하여 X선 회절 분석 결과는 큰 차이를 확인할 수 없다. 비교예와 비교하여 실시예들에서는 28도/2theta와 30도/2theta에 해당하는 실리콘 (111)과 beta-FeSi2의 peak들이 구분이 용이하다. 이는 카본 코팅, 화학 기상 증착 과정 동안의 열처리에서 기인할 수 있다. 또한 alpha- FeSi2의 대부분은 beta- FeSi2로 상변화할 수 있다. 열역학적으로 2원계 Fe-Si 상태도에서 beta- FeSi2상은 고온(섭씨 937도)에서 안정하기 때문이다.
본 발명의 실시예에 따른 화학 기상 증착법을 이용한 탄소가 코팅된 페로실리콘 음극재의 탄소 함량 또는 폴리퍼퓨릴 알코올 레진의 탄화와 화학 기상 증착법을 혼합한 방식의 탄소가 코팅된 페로실리콘 음극재의 탄소 함량은 전체 시료의 무게 분율 1% 내지 20% 내외이며 10% 정도가 바람직하다.
비교예와 각 실시예에 대하여 탄소 함량은 열 질량 분석(Thermogravimetric analysis)을 통해 확인할 수 있고 이는 도 4에 도시하였다. 또한, 각 실시예들의 열 질량 분석에 있어서, 실시예 1(Resin@FeSi)에 대하여 섭씨 300도에서 500도 사이, 실시예 2(Resin+CVD@FeSi)에 대하여 섭씨 450도에서 550도, 실시예 3(CVD@FeSi)에 대하여 섭씨 500도에서 600도 사이에서 탄소가 연소하는 것을 확인 가능하다. 각 실시예에 대하여 카본의 연소 시작 온도와 완전 연소 종료 온도의 범위가 다른 것은 기공률에 따른 표면적의 차이에서 기인한다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 2와 실시예 3에 따른 화학 기상 증착법을 이용한 탄소가 코팅된 페로실리콘 음극재는 그 표면에 탄소 나노섬유 조직이 성장한 것을 특징으로 한다. 각 실시예들의 표면에 대하여 전자현미경 사진을 도 5에 도시하였으며 개별의 탄소 나노섬유는 직경 1nm 내지 100nm, 길이 500nm 내지 100um이고 특정 크기가 선호되지는 않는다. 탄소 나노섬유 조직은 화학 기상 증착법을 이용했을 때에만 성장하며 폴리퍼퓨릴 알코올 수지의 탄화만을 이용할 경우 성장하지 않는다.
아세틸렌(Acetylene) 계열의 기체가 볼밀에 의해 분산된 철입자와 촉매적 반응하여 탄소 나노섬유조직이 형성될 수 있다.
촉매적 반응을 일으켜 탄소 나노섬유조직이 성장할 수 있는 예를 구체적으로 살펴보면, 사용가능한 모분말 입자는 앞서 언급한 대로 페로실리콘 이외에 Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo, Pd, MgO, Al2O3 등을 포함한 실리콘 화합물일 수 있다. 또한 화학 기상 증착시 사용할 수 있는 탄소의 원료로 역시 앞서 언급한대로 아세틸렌 이외에 에틸렌, 메탄, 천연가스 또는 벤젠, 그리고 드물게는 일산화탄소 등이 사용될 수 있다. 다만 독성 및 환경 등을 고려하였을때 아세틸렌이 바람직할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄소수지의 탄화를 이용한 방법 및/또는 화학 기상 증착 방법을 이용한 탄소가 코팅된 페로실리콘 음극재에서, 리튬 이온 전지의 충방전시 발생되는 균열을 통하여 음극 활물질이 전해질로 이탈되는 현상을 상술한 탄소 코팅이 방지하는 역할을 할 수 있다.
상기 탄소 코팅의 두께는 도 6에 나타난 것처럼 투과전자현미경으로 관찰결과 20nm 내외이다. 다만, 이러한 탄소 코팅의 두께는 실시예의 경우에 국한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 표면에 성장한 카본 나노섬유구조는 화학 기상 증착 후 응집한 분말을 고르게 분쇄하는 후처리 공정인 볼밀 이후에도 구조가 유지될 수 있다. 또한 볼밀 과정에서 카본 나노섬유구조가 고르게 분산되는 효과가 있어 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 대하여, 실시예 1을 제조하는 과정에서 전체 표면적이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 섭씨 700도 내지 800도 사이의 온도에서 폴리퍼퓨릴 알코올 수지 내부 불순물의 기화 혹은 기체가 제거되면서 많은 기공이 발생할 수 있다. 비교예와 실시예 1에 따르면 볼밀 직후의 페로실리콘의 표면적은 4.1m2/g이고, 폴리퍼퓨릴 알코올 수지를 탄화시켜 카본코팅을 형성한 페로실리콘은 51m2/g으로 10배 이상 표면적이 증가할 수 있다. 이렇게 발생한 기공에 의해 증가한 표면적으로 인해 전지평가 시 전해질과의 반응에 의한 SEI층 형성이 활발해질 수 있다. SEI층 형성이 활발해지면, SEI층은 주로 부도체이기 때문에, 전기전도도의 감소, 리튬이온의 활물질로의 침투 및 확산 방해 등의 문제가 발생할 수 있고, 결과적으로 전지 성능의 저하를 초래한다.
화학 기상 증착법을 이용해 탄소를 증착함으로써 코팅되는 탄소가 기공 내부에 증착되어 그 공간을 채움으로써 표면적을 감소 시킬 수 있다. 기공의 감소량은 부피비 90% 이상, 표면적 감소량은 85% 이상인 것이 바람직하다. 비교예와 각 실시예들에 대해서 BET법을 통한 표면적과 기공의 체적은 다음의 표 2와 같다.
[표 2]
Figure pat00002
본 발명의 실시예에 따르면 알코올 수지의 탄화 또는 화학 기상 증착법을 이용해 탄소 코팅한 페로실리콘 표면에 성장하는 탄소 나노섬유구조는 비정질 혹은 흑연과 같은 결정질일 수 있다.
도 9을 참고로 살펴보면, 실시예들에 대한 라만 분광법 (Raman Spectroscopy) 결과에서, 각 실시예들에 포함된 물질들에 대해 D peak(1360cm-1), G peak(1590cm-1), M band (156 ~ 1320 cm-1) 세 구간으로 분류될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 따르면, 예를 들어, 폴리퍼퓨랄알코올계 수지를 이용한 탄소 코팅재와 화학 기상 증착법을 사용하여 표면적이 작고 표면의 탄소 나노섬유조직에 의해 전기전도도가 향상된 실리콘계 합금 음극재를 제조한다. 이에 따라, 전지의 충방전 과정에서 비가역 용량이 감소하고 전기전도도 증가에 의한 율특성이 향상되고 부피 팽창에 의한 응력을 완화하여 장기 수명 특성을 보장할 수 있는 리튬 이차전지의 제조가 가능하다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 실리콘계 합금 분말;
    상기 실리콘계 합금 분말을 코어로 하여 적어도 일부를 둘러싸는 탄화층; 및
    상기 실리콘계 합금 분말의 표면에서부터 상기 탄화층을 관통하여 외부로 신장하는 탄소 나노 섬유;
    를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유는 상기 탄화층의 기공을 관통하여 신장하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화층의 적어도 일부를 둘러싸는 탄소 증착층을 더 포함하되,
    상기 탄소 증착층은 상기 탄화층의 기공을 채우도록 형성되어 기공에 의한 상기 탄화층의 표면적 증가를 억제하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄화층은 수지 코팅층의 탄화로 구현된 층이며, 상기 탄소 증착층은 화학 기상 증착으로 구현된 층인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말은 실리콘(Si)과 합금을 이루는 금속을 함유하되,
    상기 금속은 Fe, Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo, Pd, Mg, Al 및 Ti 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금 분말은 중량비로 상기 실리콘을 60% 내지 80% 함유하되 상기 금속을 20% 내지 40% 함유하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 실리콘계 합금 분말을 제공하는 단계;
    상기 실리콘계 합금 분말을 코어로 하여 적어도 일부를 둘러싸는 수지 코팅층을 탄화시켜 탄화층을 형성하는 단계; 및
    화학 기상 증착 공정으로 상기 실리콘계 합금 분말의 표면에서부터 상기 탄화층을 관통하여 외부로 신장하는 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계;
    를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 실리콘계 합금 분말을 제공하는 단계; 및
    화학 기상 증착 공정으로 상기 실리콘계 합금 분말의 표면에서부터 외부로 신장하는 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계;
    를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지 코팅층을 탄화시켜 탄화층을 형성하는 단계는
    폴리퍼퓨릴 알코올 수지(Polyfurfuryl alcohol resin), 수크로오스(Sucrose), 콜타르피치(Coal tar pitch), 페놀 수지(Phenolic resin) 및 에폭시 수지(Epoxy resin) 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 프로필렌 모노메틸 에테르(Propylene Monomethyl Ether, PGME), 사이클로헥산(cyclohexane), 헥산(hexane), NMP, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 또는 헵탄(heptane)에 용해시켜 용액을 형성하는 제 1 단계;
    상기 용액을 80℃ 내지 200℃의 온도에서 건조시켜 상기 실리콘계 합금 분말을 코어로 하여 적어도 일부를 둘러싸는 수지 코팅층을 형성하는 제 2 단계; 및
    상기 수지 코팅층을 불활성 가스 분위기에서 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 탄화시켜 탄화층을 형성하는 제 3 단계;
    를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 벤젠 또는 일산화탄소를 화학 기상 증착 반응챔버 내부로 도입한 후 화학 기상 증착 공정으로 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
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