CN1830103B - 高密度电极及使用该电极的电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高密度电极、以及包含该(高密度)电极的电池，所述高密度电极通过用固体聚合物电解质浸渍高密度电极获得，所述高密度电极含有电极活性物质和纤维单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并具有25％或更低的孔隙率。根据本发明，能够改善对实现获得具有高能量密度的电池的高密度电极来说重要的电解质溶液渗透性和电解质溶液保持性。

Description

高密度电极及使用该电极的电池

相关申请的参考

本申请是根据35 U.S.C.111(a)提出的申请，根据35 U.S.C.119(e)(1)，要求根据35 U.S.C.111(b)于2003年8月7日提出的美国临时申请60/493,058和2003年5月3日提出的美国临时申请60/567,010的优先权。

技术领域

本发明涉及一种用于电池中的高密度电极，以及包含该所得(高密度)电极的电池，所述电池每体积具有高电极堆积密度和高充电/放容量量，并表现出优异的充电/放电循环性能、在大电流载荷下优异性能、以及优异的电解质溶液渗透性。更特别地，本发明涉及一种用于非水性二次电池中的高密度电极，以及包含该高密度电极的非水性二次电池。

背景技术

随着尺寸较小、重量较轻、且性能更好的便携式装置的发展，对具有高能量密度的二次电池和高容量二次电池的需求不断增加。鉴于这样的趋势，诸如移动电话和视频相机的大多数小尺寸便携式装置，已经在使用采用非水性电解质溶液的锂离子电池，或者诸如锂聚合物电池的非水性锂二次电池，其二者均表现出高能量密度和高电压。这样的锂二次电池采用诸如钴酸锂的金属氧化物作为阳极材料，它在高电势下每单位重量具有高充电/放电容量；并且，采用诸如石墨的碳材料作为阴极材料，它在几乎等于Li电势的低电势下每单位重量表现出高充电/放电容量。然而，用于电池中的这种电极材料的重量充电/放电容量被几乎等于理论值地消耗掉了，由此电池的重量能量密度接近于其极限。因此，已经进行了很多尝试以开发诸如铁橄榄石化合物和金属硫化物的新型高容量阳极材料，以及诸如由碳材料和锡氧化物、硅氧化物、Li合金或锂氮化物形成的复合材料的新型阴极材料。

用于小尺寸便携设备中的二次电池要求具有较小的尺寸，即：不仅具有高重量能量密度而且具有高体积能量密度。因此，已经尝试通过提高电极材料的密度来增加充入电池容器中的电极材料的量，以便由此提高所得电极和电池的体积能量密度。

最为广泛用作阴极材料的石墨，真密度为大约2.2g/cm³，但是现有掺入石墨的电极具有大约1.5g/cm³密度。当使用石墨的电极的密度增加至1.7g/cm³或者更高时，能够提高所得电池的体积能量密度。因此，已经尝试提高使用石墨的电极的密度。同时，广泛用作阳极材料的钴酸锂，真密度为大约5.1g/cm³，但是现有掺入钴酸锂的电极具有小于3.3g/cm³的密度。因此，已经尝试将使用钴酸锂的电极的密度增加至3.5g/cm³或者更高。

然而，由于增加了电极的密度，因此减少了电极中含有的孔隙量，导致包括电解质溶液量减少(所述电解质溶液存在于孔隙中并对电极反应起到重要的作用)和电解质溶液在整个电极中的渗透速率降低的问题.由于减少了电极中电解质溶液的量，因此降低了电极反应的速率，导致诸如降低能量密度和高速充电/放电性能的问题，这进一步造成了降低电池循环性能的问题.同时，由于电解质溶液的渗透性受到影响，延长了生产电池所需的时间，导致生产成本的增加.这些问题在诸如锂聚合物电池的电池中更为明显，所述锂聚合物电池使用聚合物作为电解质溶液组分的一部分或者全部.

发明内容

本发明的一个目的是通过改善电解质溶液在电极中的渗透性和保持性，实现获得高能量密度电池所需的高密度电极。

为了解决涉及高密度电极的上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，当通过将直径为1-1,000nm的碳纤维添加入电极活性物质中来制造高密度电极时，所得的电池表现出优异的特性；即：表现出高能量密度和良好的高速充电/放电性能，同时保持电解液渗透性和电解液保持性。本发明基于这个发现得以完成。

通常，在将碳纤维加入电极材料以由此改善所得电池的载荷性能和循环寿命的技术方面已经进行了研究，并且这样的技术已经付诸实践了。例如，JP-A-4-155776和JP-A-4-237971公开了一种技术，其中，将碳纤维加入石墨负电极，试图降低电极的电阻以改善载荷性能，或者试图增强电极的强度和耐扩张/收缩性以改善所得电池的循环寿命(本文中所用的术语“JP-A”表示“未审公开日本专利申请”)。

如上所述，已经向用于电池的电极添加碳纤维以降低电极电阻并增强电极强度。因此，当电极活性物质本身具有高强度并具有高导电性，或者能够通过添加炭黑或用于增强电极活性物质导电性的其它碳颗粒而获得高导电性和高强度时，不需要添加碳纤维。此外，由于通常所用的电极具有大于25％的孔隙率，即具有相对较低的密度，因此电极的电解液渗透性不是一个很大的问题。然而。在近来改进电极能量密度的竞争中，由于为了通过改善电极密度来制造具有更高体积能量密度的电极进行了越来越多的研究，因此电极的电解液渗透性问题越来越严峻。

本发明基于以下发现：当将碳纤维加入电极材料时，所得用于电池中的电极的电解液渗透性得以改善，特别地，即使所得电极的孔隙率为25％或者更低(即：高密度)，电极的电解液渗透性的降低仍不显著，并且电极表现出与常规电极一样的低电阻和优异强度。

通过添加碳纤维改善高密度电极的电解液渗透性的原因据认为如下：纤细的碳纤维单丝适当地分散于高度压缩的活性物质颗粒之间，并由此在颗粒之间保留微孔。

由此，本发明提供了一种高密度电极和包括该电极的电池，如下所述。

1.一种高密度电极，通过用固体聚合物电解质浸渍高密度电极获得，所述高密度电极包含电极活性物质和纤维单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并具有25％或更低的孔隙率。

2.根据上述1所述的高密度电极，其中，碳纤维是已经在2,000℃或更高温度下经过热处理的石墨碳纤维。

3.根据上述1或2所述的高密度电极，其中，碳纤维是已经通过氧化处理在其表面上引入含氧官能团的石墨碳纤维。

4.根据上述1-3中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维是含0.1-100,000ppm的量的硼的石墨碳纤维。

5.根据上述1-4中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维的量为0.05-20质量％。

6.根据上述1-5中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维的长径比为5-50,000.

7.根据上述2-4中任何一项所述的高密度电极，其中，在(002)平面上，通过X-射线衍射测定的石墨碳纤维的平均层间距(d₀₀₂)为0.344nm或更小。

8.根据上述1-7中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维在其内部具有中空结构。

9.根据上述1-8中任何一项所述的高密度电极，其中，碳纤维含有分枝的碳纤维。

10.根据上述1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质为碳材料。

11.根据上述10所述的高密度电极，其中，碳材料包含Si。

12.根据上述10或11所述的高密度电极，其中，碳材料是非石墨碳材料，电极的堆积密度为1.5g/cm³或者更大。

13.根据上述10-12中任何一项所述的高密度电极，其中，在形成入电极之前，作为电极活性物质的碳材料是满足下列要求的碳质颗粒形式：

(1)用流动颗粒影像分析仪测定的平均圆度为0.70-0.99；并且

(2)通过激光衍射法测定的平均颗粒度为1-50μm。

14.根据上述10、11或13所述的高密度电极，其中，碳材料含有50质量％或者更多的量的石墨材料，并且电极的堆积密度为1.7g/cm³或者更大。

15.根据上述14所述的高密度电极，其中，石墨材料含有硼。

16.根据上述14或15所述的高密度电极，其中，在形成入电极之前，作为电极活性物质的碳材料是含有50质量％或更多的量的满足下列要求的石墨颗粒的碳颗粒形式：

(1)用流动颗粒影像分析仪测定的平均圆度为0.70-0.99；并且

(2)通过激光衍射法测定的平均颗粒度为1-50μm。

17.根据上述14-16中任何一项所述的高密度电极，其中，石墨材料是含有50质量％或更多的量的满足下列要求的石墨颗粒的碳颗粒：

(1)通过X-射线衍射法测定的(002)平面的C₀为0.6900nm，La(沿a-轴测定的微晶尺寸)大于100nm，Lc(沿c-轴测定的微晶尺寸)大于100nm；

(2)BET比表面积为0.2-5m²/g；

(3)真密度为2.20g/cm³或者更大，并且

(4)激光拉曼R值(激光拉曼光谱中1,360cm^-1处峰强度与激光拉曼光谱中1,580cm^-1处峰强度的比值)为0.01-0.9。

18.根据上述1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质是Li合金。

19.根据上述1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质是锂氮化物材料。

20.根据上述1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质是硅氧化物材料。

21.根据上述1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质是金属氧化物材料。

22.根据上述21所述的高密度电极，其中，金属氧化物材料含有60质量％或更多的量的锡氧化物材料。

23.根据上述21所述的高密度电极，其中，金属氧化物材料含有60质量％或更多的量的钴氧化物，并且电极的堆积密度为3.6g/cm³或者更大。

24.根据上述21所述的高密度电极，其中，金属氧化物材料含有60质量％或更多的量的锰氧化物，并且电极的堆积密度为3.0g/cm³或者更大。

25.根据上述21所述的高密度电极，其中，金属氧化物材料含有80质量％或更多的量的钴氧化物和锰氧化物的混合物，并且电极的堆积密度为3.4g/cm³或者更大。

26.根据上述21所述的高密度电极，其中，金属氧化物材料含有60质量％或更多的量的镍氧化物，并且电极的堆积密度为3.4g/cm³或者更大。

27.根据上述21所述的高密度电极，其中，金属氧化物材料含有60质量％或更多的量的钒氧化物，并且电极的堆积密度为2.3g/cm³或者更大。

28.根据上述1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质是金属硫化物材料。

29.根据上述1-9中任何一项所述的高密度电极，其中，电极活性物质是铁橄榄石化合物。

30.根据上述1-29中任何一项所述的高密度电极，其中，含有0.2-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有100mAh/g或更高的容量密度。

31.根据上述30所述的高密度电极，其中，电极在25℃、1atm下，在500秒内吸收3μl碳酸亚丙酯。

32.根据上述1-31中任何一项所述的高密度电极，其中，固体聚合物电解质含有至少一种具有式(1)和/或式(2)表示的单元作为组成部分的化合物：

其中R¹和R³分别表示氢原子或烷基；R²和R⁵分别表示含氧亚烷基、氟碳基和/或碳酸酯基的二价基团；R⁴表示具有10个或更少碳原子的二价基团；R²、R⁴和R⁵可以分别包含杂原子，并且可以具有直链、支链、或环状结构；x表示0或1-10的整数；在一个分子中含有两个或更多个上述通式所示的可聚合官能团的情况下，一个官能团中的R¹至R⁵和x可以与其它官能团中的这些符号相同或者不同。

33.根据上述1-32中任何一项所述的高密度电极，其中，用于固体聚合物电解质的非水性溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。

34.含有如上述1-33中任何一项所述高密度电极的电池。

35.含有如上述1-33中任何一项所述的高密度电极的二次电池。

36.一种锂电池电极，通过用固体聚合物电解质浸渍高密度电极获得，所述被浸渍的高密度电极包含0.2-20质量％的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有100mAh/g或更高的容量密度。

37.根据上述36所述的锂电池电极，其中电极于25℃、1atm下在500秒内吸收3μl的碳酸亚丙酯.

38.根据上述36或37所述的锂电池电极，其中，固体聚合物电解质含有至少一种具有式(1)和/或式(2)表示的单元作为组成部分的化合物：

其中R¹和R³分别表示氢原子或烷基；R²和R⁵分别表示含氧亚烷基、氟碳基和/或碳酸酯基的二价基团；R⁴表示具有10个或更少碳原子的二价基团；R²、R⁴和R⁵可以分别包含杂原子，并且可以具有直链、支链、或环状结构；x表示0或1-10的整数；在一个分子中含有两个或更多个上述通式所示的可聚合官能团的情况下，一个官能团中的R¹至R⁵和x可以与其它官能团中的这些符号相同或者不同。

39.根据上述36-38中任何一项所述的锂电池电极，其中，用于固体聚合物电解质的非水性溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。

本发明还提供一种如下所述的高密度电极。

40.一种含有非石墨碳材料作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有1.5g/cm³或更高的堆积密度。

41.一种包含作为电极活性物质的高密度电极的含有50质量％或更多的量的石墨材料的碳材料，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有1.7g/cm³或更高的堆积密度。

42.一种包含Li合金作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有1.0g/cm³或更高的堆积密度。

43.一种包含锂氮化物材料作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有1.0g/cm³或更高的堆积密度。

44.一种包含诸如SiO₂的硅氧化物材料作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有1.0g/cm³或更高的堆积密度。

45.一种包含含有60质量％或更多的量的诸如SnO₂的锡氧化物材料的金属氧化物材料作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有1.2g/cm³或更高的堆积密度。

46.一种包含含有60质量％或更多的量诸如钴酸锂的钴氧化物的金属氧化物材料作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有3.6g/cm³或更高的堆积密度。

47.一种包含含有60质量％或更多的量诸如锰酸锂的锰氧化物的金属氧化物材料作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有3.0g/cm³或更高的堆积密度。

48.一种包含含有80质量％或更多的量诸如钴酸锂的钴氧化物和诸如锰酸锂的锰氧化物的混合物的金属氧化物材料作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有3.4g/cm³或更高的堆积密度。

49.一种包含含有60质量％或更多的量诸如镍酸锂的镍氧化物的金属氧化物材料作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有3.4g/cm³或更高的堆积密度。

50.一种包含含有60质量％或更多的量诸如五氧化钒的钒氧化物的金属氧化物材料作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有2.3g/cm³或更高的堆积密度。

51.一种包含诸如钛硫化物或钼硫化物的金属硫化物材料作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有2.0g/cm³或更高的堆积密度。

52.一种包含诸如LiFePO₄的铁橄榄石化合物作为电极活性物质的高密度电极，特征在于含有0.05-20质量％的量的、单丝直径为1-1,000nm的碳纤维，并且具有2.5g/cm³或更高的堆积密度。

发明详述

接下来将对本发明进行详细说明。

1.碳纤维

通常，通过高压压缩的方式使具有数μm至数十μm颗粒度的电极活性物质颗粒成型以形成高密度电极，因此使颗粒变形，颗粒间的空间缩小，且极大地降低了电解质溶液的渗透能力。当将不易被压缩变形的、高韧性的细纤维加入电极活性物质颗粒中时，会在颗粒之间形成微孔，并且电解质溶液容易在颗粒之间渗透通过。如果电极活性物质颗粒之间的导电性由于微孔变形而降低，则会损害所得电极的性能。因此，优选待加入的纤维具有优异的导电性，并且优选纤维单丝的长度尽可能长，以便增加导电路径。出于这样的观点，待加入的纤维应当是具有导电性且高韧性的细碳纤维。

(1-1)碳纤维的直径

如果用于本发明高密度电极中的碳纤维的直径过大，则不优选，因为电极中的孔的尺寸会变得过大，由此不能提高电极的密度。由于通常所用的活性物质颗粒的平均颗粒度为数μm至数十μm，因此待用碳纤维的直径最大为大约1μm。同时，如果待用碳纤维的直径过小，则也不优选，因为碳纤维的纤维单丝会填满活性物质颗粒之间的空间，不能在电极中形成所希望的孔隙。因此，待用碳纤维必须具有至少为1-数nm的直径。出于上述原因，可用于本发明高密度电极中的碳纤维的直径为1-1,000nm，优选5-500nm，更优选10-150nm。碳纤维的平均直径优选为5-500nm，更优选为10-200nm。

(1-2)碳纤维的结晶度

碳纤维的结晶度(即：石墨化程度)优选高.通常，碳纤维的石墨化程度越高，则层结构形成得越好，由此碳纤维可获得更高的硬度，并且这会进一步增强导电性.因此，如上所述，这样的碳纤维适用于高密度电极中.碳纤维的石墨化可以通过高温处理碳纤维获得.石墨化的处理温度根据碳纤维的类型变化，但是优选为2,000℃或更高，更优选为2,500℃或更高.当在热处理之前，将利于石墨化作用的石墨化促进剂，诸如硼或Si，加入碳纤维时，可以有效地使碳纤维石墨化.对待加促进剂的量没有特别限制，但是当促进剂的量过小时，不能获得促进剂的作用，而当促进剂的量过大时，促进剂会作为杂质留在碳纤维中.因此，待加促进剂的量优选为10质量ppm-50,000质量ppm.

对碳纤维的结晶度没有特别限制。优选地，通过X-射线衍射法测得的碳纤维的平均层间距(d₀₀₂)为0.344nm或更小，优选0.339nm或更小，在C轴方向上的碳结晶层的厚度(Lc)为40nm或更小。

(1-3)碳纤维的长度和长径比

对碳纤维的长度没有特别限制。如上所述，碳纤维越长，则电极的导电性、强度、以及电解质溶液的保持性增加得越多，并优选如此。然而，当碳纤维的长度过长时，碳纤维在电极中的分散性会受到影响。碳纤维的平均长度根据碳纤维的类型变化，但是优选为0.5-100μm，更优选为1-50μm。当平均纤维长度的优选范围用平均长径比(纤维长度与纤维直径的比值)表示时，则平均长径比优选为5-50,000，更优选为10-15,000。

当碳纤维包含分枝的碳纤维时，则会进一步增强电极的导电性、强度、以及电解质溶液保持性，并优选如此。然而，当分枝的碳纤维的量过大时，则如同在碳纤维过长的情况中一样，碳纤维在电极中分散性会影响。因此，优选地，将分枝碳纤维的量控制在适当的水平。可以通过碳纤维制造过程或者继制造过程后进行的粉碎过程，在一定程度上控制分枝碳纤维的量。

(1-4)碳纤维的制造方法

对用于本发明中的碳纤维的制造方法没有特别限制。制造方法的例子包括通过纺丝或类似技术将聚合物纺成纤维，并将得到的纤维在惰性气氛中热处理的方法；以及将有机化合物在催化剂存在下于高温下进行反应的蒸气生长法。在通过蒸气生长法制造的碳纤维的情况下；即：在蒸气生长的碳纤维的情况下，晶体生长方向几乎平行于单丝轴，并且在纤维长度方向上的石墨结构结晶度会很高。因此，蒸气生长的碳纤维具有相对较小的直径，并表现出相对较高的导电性和强度。

含有在纤维轴向生长的晶体并且具有分支的蒸气生长的碳纤维适用于实现本发明的目标。蒸气生长的碳纤维可以通过例如下列方法进行制造：将气化的有机化合物与作为催化剂的铁一起通入高温气氛中。待用的蒸气生长的碳纤维可以是任何“如生产出来的状态的(as-produced)”碳纤维、经过在大约800-大约1,500℃下热处理的碳纤维、或者经过在大约2,000-大约3,000℃下石墨化的碳纤维。根据待用的电极活性物质粉末的类型适当地选择待用的蒸气生长的碳纤维。然而，优选地，使用经过热处理、优选石墨化的蒸气生长的碳纤维，因为如此处理过的碳纤维表现出高碳结晶度、高导电性和高耐压性。

分枝的纤维是一种优选的蒸气生长的碳纤维形式。分枝碳纤维的各纤维单丝具有中空结构，其中，中空空间延伸穿过单丝，包括其分枝部分。因此，单丝形成柱的碳层呈连续的层。如本文中所用的，术语“中空结构”是指卷起形成柱结构碳层。中空结构包括：形成柱的碳层形成一种不完全柱形的结构；碳层部分破损的结构；以及层叠的两层合为一体成为一层单一碳层的结构。柱的横截面不必呈圆形，可以呈椭圆形或者多边形。

蒸气生长的碳纤维在其表面上具有大量的不规则处和粗糙部分。因此，蒸气生长纤维有利地表现出对电极活性物质增强的粘结性。特别是当碳质粉末颗粒在二次电池的阴极中用作电极活性物质时，蒸气生长的碳纤维表现出对与作为芯材料的碳质颗粒增强的粘结性，由此，即使当重复充电/放电循环时，还作为赋予导电性的试剂的碳纤维能够保持与碳质颗粒的粘结，不会从其上脱离，从而能够保持导电性并改善循环性能。

当蒸气生长的碳纤维含有大量分枝的碳纤维时，能够以有效的方式形成导电网络，并由此容易获得高导电性和导热性。此外，当蒸气生长的碳纤维含有大量的分枝碳纤维时，碳纤维能够分散于活性物质中(仿佛包裹着该物质)，由此所得电极的强度得以增强，并且颗粒之间的良好接触得以保持。

(1-5)待加碳纤维的量

高密度电极中包含的碳纤维的量优选为0.05-20质量％，较优选为0.1-15质量％，更优选为0.5-10质量％。当碳纤维的量超过20质量％时，则高密度电极中包含的电极活性物质的用量比例降低，由此减低了容量，而当碳纤维少于0.05质量％时，则不能获得在高密度电极中改善电解质溶液渗透能力的效果。通过在形成电极的过程中将碳纤维掺入电极以使碳纤维的量落在上述范围内，可以将高密度电极中包含的碳纤维的量控制在上述优选的范围内。

(1-6)碳纤维的表面处理

碳纤维可以进行表面处理以控制碳纤维在电极中的分散状态。对表面处理的方法没有特别限制。碳纤维可以进行氧化处理，由此将含氧的官能团引入碳纤维中，并赋予其亲水性；或者碳纤维可以进行氟化处理或者硅处理，由此赋予碳纤维疏水性。此外，还可以用例如酚醛树脂涂覆碳纤维，或者可以进行例如机械化学处理。当碳纤维经受过度的表面处理时，碳纤维的导电性和强度会受到很大的损害，因此，应当在适当的程度内进行表面处理。

碳纤维的氧化处理可以例如通过将碳纤维于500℃下在空气中加热大约1小时来进行。通过这样的处理，碳纤维的亲水性得以增强。

2.电极及其中采用的活性物质

(2-1)采用碳材料的高密度电极

当活性物质(即：本发明的高密度电极中的主要成分)，是一种碳材料时，则该高密度电极通常被用作Li离子电池或者Li聚合物电池的阴极。

碳活性物质的例子包括：含有非石墨碳材料作为主要成分的活性物质，以及含有石墨碳材料作为主要成分的活性物质。如本文中所用的，术语“主要成分”是指占含该主要成分的物质总量的50质量％或更高的成分，优选占60质量％或更高，更优选占80质量％或更高，特别优选占90质量％或更高。

含有非石墨碳材料作为主要成分的活性物质材料的例子包括：通过热处理诸如酚醛树脂的难以石墨化的聚合物而得到的碳材料；通过热处理诸如导电聚合物的共轭聚合物而得到的碳材料；以及通过热CVD淀积于基底上的CVD碳材料。此外，该材料的例子还包括通过在热处理材料的过程中将Si掺入这样的碳材料中制备并由此提高所得阴极容量的碳材料。

从制备电极片时处理材料，以及从将材料用于电池中时防止材料与电解质溶液之间副反应的角度考虑，优选这样的非石墨碳材料呈高圆度的球形.

使用流动颗粒影像分析仪测定的该非石墨碳材料的平均圆度优选为0.70-0.99。

该非石墨碳材料的平均颗粒度根据电极片的目标形状而变化，由此，对平均颗粒度没有限制。然而，通过激光衍射法测定的该平均颗粒度通常落入1-50μm的范围内。

对使用该非石墨碳材料的高密度电极的堆积密度没有特别限制，因为堆积密度根据碳活性物质的真密度而变化。然而，由于非石墨碳材料的真密度通常为1.9g/cm³或者更高，因此电极的堆积密度优选为1.5g/cm³或者更高。

在Li离子电池中，主要采用石墨材料作为碳活性物质。该石墨活性物质表现出高结晶度，使得能够不均匀地嵌入并释放锂离子，并使之快速分散。因此，当在电池中使用石墨活性物质时，所得到的电池在放电电势中会经受较小变化，并表现出优异的高载荷性能。石墨活性物质的真密度高达大约2.2g/cm³，现有的掺入该活性物质的电极具有1.5g/cm³的堆积密度。已经试图降低该电极的孔隙，以将该电极的堆积密度提高至1.7g/cm³或者更高。

石墨活性物质的圆度越高，则越为优选。使用流动颗粒影像分析仪测定的待用活性物质的平均圆度为0.70-0.99，通过激光衍射法测定的平均颗粒度为大约1-大约50μm。

石墨活性物质的结晶度越高，则越为优选。优选地，通过X-射线衍射法测定的(002)平面的C₀为0.6900nm(d₀₀₂＝0.3450nm)或更低，La(沿a-轴测定的微晶尺寸)大于100nm，并且Lc(沿c-轴测定的结晶尺寸)大于100nm。优选地，激光拉曼R值(激光拉曼光谱中1,360cm^-1处峰强度与激光拉曼光谱中1,580cm^-1处峰强度的比值)为0.01-0.9，真密度为2.20g/cm³或者更高。

由于石墨活性物质的高结晶度，倾向于发生活性物质与电解质溶液之间的副反应。因此，优选石墨活性物质的比表面积不要太大。然而，当比表面积过小时，则电解质溶液或粘合剂对该活性物质的润湿能力会受到损害，导致降低所得电极的强度或者损害电解质溶液的保持性。活性物质的比表面积优选为0.2-5m²/g(通过BET法测定)。

当将硼加入石墨活性物质并将所得的混合物进行热处理时，则活性物质的结晶度得以增强，并且电解质溶液对活性物质的润湿能力和活性物质的稳定性得以改善，并优选如此。对待加硼的量没有特别限制，但是当硼量过小时，不能获得硼的效果，而当硼量过多时，硼会作为杂质留在活性物质中。待加硼的量优选为0.1质量ppm-100,000质量ppm，更优选10质量ppm-50,000质量ppm。

(2-2)采用Li合金的高密度电极

某些合金活性物质(例如：诸如LiAl合金的Li合金)被用作硬币形Li二次电池中的阴极材料。当采用Li合金时，通过使用例如压机挤压Li合金颗粒，以由此制造电极。考虑到电极表面的Li离子可能发生的电化学反应，电解质溶液的渗透性更重要。就此而言，Li合金仅用于诸如硬币形电池的低载荷电池中，尽管Li具有高理论嵌入/释放容量。如果改善电解质溶液在Li合金高密度电极中的渗透能力，并且能够使Li离子的电化学反应在电极内部发生，则设想高密度电极构成下一代Li二次电池。当将碳纤维掺入这样的Li合金高密度电极中以改善电极的电解质溶液渗透性时，所得电极可被用作具有较高性能的Li阴极。Li合金的例子包括：LiAl合金、LiSn合金、LiSi合金、LiIn合金、LiPb合金、LiMg合金、LiAg合金、以及由两种或多种这些合金形成的复合合金，但是不限于此。

当这样的Li合金用于高密度电极中时，电极的堆积密度会根据Li所结合的金属类型或者合金的组成比例而变化，但是堆积密度通常为大约0.7g/cm³。在本发明中，即使当电极的堆积密度为1.0g/cm³或更高时，电极仍然表现出优异的电解质溶液渗透性。

(2-3)采用Li氮化物的高密度电极

诸如Li₃N和Li₃N_xCo_y的Li氮化物作为用于Li二次电池的下一代材料已经开始变得重要，并且已经开始开发这类Li氮化物材料。与上述Li合金的情况类似，当将碳纤维掺入这样的Li氮化物材料中时，所得的高密度电极表现出优异的电解质溶液渗透性。

当这样的Li氮化物材料用于电极中时，电极的堆积密度通常为大约0.7g/cm³。在本发明中，即使当电极的堆积密度升至1.0g/cm³或更高时，电极仍然表现出优异的电解质溶液渗透性。

(2-4)采用氧化物或硫化物的高密度电极

作为用于Li离子电池的阳极活性物质，已经使用了诸如钴酸锂的钴氧化物、诸如锰酸锂的锰氧化物、诸如镍酸锂的镍氧化物、诸如五氧化钒的钒氧化物、由这些氧化物形成的复合物、或者这些氧化物的混合物。已经试图提高由这样的氧化物所形成的阳极的密度，由此提高所得电池的容量。

具体而言，钴酸锂的真密度为大约5.1g/cm³，现有掺入钴酸锂的电极具有小于3.3g/cm³的堆积密度。当将碳纤维加入这样的电极时，即使将电极的堆积密度增至3.6g/cm³，仍能够防止电解质溶液渗透性的损失。真密度为大约4.2g/cm³的现有掺入锰酸锂的电极，具有小于2.9g/cm³的堆积密度。当将碳纤维加入这样的电极时，即使将电极的堆积密度增至3.0g/cm³，仍能够防止电解质溶液渗透性的损失。真密度为大约5.0g/cm³的现有掺入镍酸锂的电极，具有3.2g/cm³或更低的堆积密度。当将碳纤维加入这样的电极时，即使将电极的堆积密度增至3.5g/cm³，仍能够防止电解质溶液渗透性的损失。真密度为大约2.9g/cm³的现有掺入五氧化钒的电极，具有2.0g/cm³或更低的堆积密度。当将碳纤维加入这样的电极时，即使将电极的堆积密度增至2.3g/cm³，仍能够防止电解质溶液渗透性的损失。

已经将诸如钴酸锂的钴氧化物和诸如锰酸锂的锰氧化物所形成的混合物用于堆积密度为3.1g/cm³或更低的电极中。当将碳纤维加入这样的电极时，即使将电极的堆积密度增至3.4g/cm³，仍能够防止电解质溶液渗透性的损失。

在本发明中，用作阳极活性物质的含锂过渡金属氧化物优选为主要含锂和选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中至少一种过渡金属的氧化物，其中锂和过渡金属之间摩尔比为0.3-2.2。更优选地，阳极活性物质为主要含锂和选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中至少一种过渡金属的氧化物，其中锂和过渡金属之间摩尔比为0.3-2.2。阳极活性物质可以含有少于30mol％量的Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等，基于作为主要成分的过渡金属总量计。对于上述阳极活性物质，优选的物质是从用结构式Li_xMO₂(其中，M表示选自Co、Ni、Fe和Mn中的至少一种元素，x为0-1.2)所表示的材料中选择的至少一种物质；或者从具有尖晶石结构并用结构式LiyN₂O₄(其中，N至少包括Mn，y为0-2)所表示的材料中选择的至少一种物质。

特别优选地，阳极活性物质是从含Li_yM_aD_1-aO₂的材料中选择的至少一种物质，其中M表示选自Co、Ni、Fe、和Mn中的至少一种元素，D表示选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、和P中的至少一种元素，条件是D与M不同时表示相同的元素；y为0-1.2；a为0.5-1；或者阳极活性物质是从具有尖晶石结构并用结构式Li_z(N_bE_1-b)₂O₄表示的材料中选择的至少一种物质，其中N表示Mn；E表示选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、和P中的至少一种元素；b为1-0.2；z为0-2.

阳极活性物质的例子包括Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_aNi_1-aO₂、Li_xCo_bV_1-bO_z、Li_xCo_bFe_1-bO₂、Li_xMn₂O₄、Li_xMn_cCo_2-cO₄、Li_xMn_cNi_2-cO₄、Li_xMn_cV_2-cO₄和Li_xMn_cFe_2-cO₄，其中x为0.02-1.2，a为0.1-0.9，b为0.8-0.98，c为1.6-1.96，并且z为2.01-2.3。最优选的含锂过渡金属氧化物的例子包括Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_aNi_1-aO₂、Li_xMn₂O₄和Li_xCo_bV_1-bO_z，其中x为0.02-1.2，a为0.1-0.9，b为0.9-0.98，并且z为2.01-2.3。x值是在充电/放电开始之前测定的值，并通过充电/放电升高或者降低。

已经进行了很多尝试了以使用金属硫化物(例如：钛硫化物或钼硫化物)作为用于Li电池的下一代阳极材料，并由这样的材料形成高密度电极。在本发明中，由于将碳纤维加入了采用该金属硫化物的电极中，因此，即使将电极的堆积密度升至2.0g/cm³，仍能够防止电解质溶液渗透性的损失。

诸如LiFePO₄的铁橄榄石化合物具有高理论容量，并且，由于含有铁，因此这样的化合物在例如易得性、环境安全性以及耐热性方面性能优异。因此，已经进行了很多积极的尝试以将这样的铁橄榄石化合物用作用于Li离子电池的下一代阳极材料。LiFePO₄的真密度为3.6g/cm³，低于目前用于锂离子电池中的阳极材料(例如钴酸锂)的真密度，因此，强烈需求一种能够提高LiFePO₄的密度的技术。在本发明中，由于将碳纤维加入了采用该铁橄榄石化合物的电极中，因此，即使将电极的堆积密度升至2.5g/cm³，仍能够防止电解质溶液渗透性的损失。此外，由于铁橄榄石化合物具有低导电性，因此有必要将这样的铁橄榄石化合物与碳纤维基的导电材料结合使用以有效地提高导电性。

对阳极活性物质的平均颗粒度没有特别限制，但是平均颗粒度优选为0.1-50μm。优选地，基于阳极活性物质颗粒的总体积计，颗粒度为0.5-30μm的颗粒的体积占95％或更多。更优选地，基于阳极活性物质颗粒的总体积计，颗粒度为3μm或更小的颗粒的体积占18％或更少，并且基于阳极活性物质颗粒的总体积计，所包含的颗粒度为15-25μm的颗粒的体积为18％或更少。对阳极活性物质的比表面积没有特别限制，但是通过BET法测定的比表面积优选为0.01-50m²/g，特别优选为0.2m²/g-10m²/g。

已经试图采用诸如SnO₂的锡氧化物材料、诸如TiO₂的钛氧化物材料、以及诸如SiO₂的硅氧化物材料，作为用于Li离子电池的下一代高密度阴极活性材料。已经使用了某些锡氧化物材料作为用于硬币形Li离子电池的阴极材料。当这样的锡氧化物被用于呈柱形或矩形的大尺寸高载荷电池中时，电化学反应的确在电池中进行得不均匀，由此必须通过添加碳纤维来改善电极的电解质溶液渗透性。当在电极中采用这样的锡氧化物材料时，电极的堆积密度通常为大约1.0g/cm³。在本发明中，即使当电极的堆积密度升至1.2g/cm³或更高时，电极仍表现出优异的电解质溶液渗透性。当在电极中采用这样的硅氧化物材料时，电极的堆积密度通常为大约0.8g/cm³。在本发明中，即使当电极的堆积密度升至1.0g/cm³或更高时，电极仍表现出优异的电解质溶液渗透性。

3.电极的制造

对本发明高密度电极的制造方法没有特别限制。通常，可以通过将电极活性物质、碳纤维和粘合剂混合在一起，并随后将所得的混合物施于诸如金属集电极的载体基底上，接着通过干燥和加压来制造高密度电极。

混合电极材料的方法的例子包括(1)一次混合电极活性物质(如果需要，还含有赋予导电性的试剂，例如炭黑，下文中同)、碳纤维和粘合剂材料的方法；(2)将电极活性物质与碳纤维混合在一起，然后将所得的混合物与粘合剂材料混合的方法；(3)将电极活性物质与粘合剂材料混合在一起，然后将所得的混合物与碳纤维混合的方法；以及(4)将碳纤维与粘合剂混合在一起，然后将所得的混合物与电极活性物质混合的方法。

电极材料混合物在电极中的分散状态，根据例如电极材料的类型、组成比例、以及组合而变化。由于分散状态影响电极的电阻、液体吸收性能、或者其它性能，因此必须根据条件选择合适的混合方法。

电极活性物质和碳纤维的混合可以通过用例如混合器搅拌来进行。对搅拌方法没有特别限制，可以通过使用诸如螺条混合机、螺杆捏合机、Spartan ryuzer、Lodigo混合机、行星式混合器或通用混合器进行搅拌。

对将粘合剂材料与电极活性物质、碳纤维、或者电极活性物质和碳纤维的混合物进行混合的方法没有特别限制。混合方法的例子包括：将这些材料干混在一起，然后通过使用溶剂捏合所得混合物的方法；以及用溶剂稀释粘合剂材料，并将由此稀释的粘合剂材料与阴极材料(即：电极活性物质、碳纤维、或者电极活性物质和碳纤维的混合物)捏合一起的方法。将所得的含溶剂混合物涂于集电极(基底)上，接着形成电极片。为了控制含溶剂混合物的粘度，可以向混合物添加诸如CMC(羧甲基纤维素钠)或者聚合物(例如：聚乙二醇)的增稠剂。

可以使用的粘合剂材料的例子包括已知的粘合剂材料，例如含氟聚合物(如：聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯)和橡胶(如：SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶))。可以使用任何已知适于所用粘合剂的溶剂。当使用含氟聚合物作为粘合剂时，使用例如甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或丙酮作为溶剂。当使用SBR作为粘合剂时，使用已知的溶剂，例如水。

所用粘合剂的量优选为0.5-20质量份，特别优选大约1-大约15质量份，基于100质量份阴极材料计。

对于添加溶剂后进行的捏合的方法没有特别限制，可以使用任何已知的装置进行捏合，例如螺条混合机、螺杆捏合机、Spartan ryuzer、Lodigo混合机、行星式混合器或通用混合器。

本发明的高密度电极片可以通过将上述捏合的混合物涂于集电极上来制造。

可以通过任何已知的方法将如此捏合的混合物涂于集电极上。例如，使用刮刀、棒涂器、或类似装置将混合物涂于集电极上，然后通过例如辊压对所得的集电极进行成型。

可用的集电极的例子包括已知的材料，例如铜、铝、不锈钢、镍、其合金、和碳片。

通过已知的方法干燥该被混合物涂覆的电极片，随后使该所得的片材成型以获得预定的厚度和密度，同时通过诸如辊压或冲压的已知技术控制该片材的孔隙率为25％或更低。

挤压压力可以是任何值，只要能够将电极片的孔隙率控制在25％或更低即可。挤压压力根据所用的电极活性物质的类型而变化，但是压力通常确定在1吨/cm²或更高。对电极片的厚度没有特别限制，因为厚度根据所得电池的目标形状而有所不同。电极片的厚度通常控制在0.5-2,000μm，优选5-1,000μm。

本发明由此制造的锂电池电极表现出高电解质溶液渗透性.作为高电解质溶液渗透性的指示，例如，优选该电极具有下列性能：能够于25℃、1atm下，在500秒内吸收3μl的碳酸亚丙酯.

4.电池的制造

可以通过已知的方法制造使用上述高密度电极作为阳极和/或阴极的本发明电池。

特别地，上述高密度电极优选用作高能量密度非水性二次电池的电极，例如作为Li离子电池或Li聚合物电池的电极。接下来将说明用于Li离子电池和/或Li聚合物电池的一种典型制造方法，但是电池制造方法不限于下述方法。

将上述高密度电极片制成所需要的形状，将所得的片材制成阳极片/隔离层/阴极片的层叠物，以使阳极和阴极不会直接彼此接触。将由此制造的层叠物容纳在呈，例如硬币形、方形、柱形或片形的容器中。当在层叠或容纳的过程中存在层叠物吸收湿气或氧气的可能性时，可将容纳在容器中的层叠物在减压和/或在低露点(-50℃或更低)的惰性气氛中再次干燥，然后将该层叠物转移到低露点的惰性气氛中。随后，将电解质溶液、固体聚合物电解质和可聚合化合物中的至少一种注入容器中。在注入可聚合化合物的情况下，接着进行用电解质溶液浸渍电极的步骤。然后密封该容器，由此制造出Li离子电池或Li聚合物电池。

可以通过用作为固体聚合物电解质的热塑性聚合物浸渍本发明的电极、将电解质溶液注入电池容器中、并密封该容器来制造电池。在这种情况下，浸渍前，可以向作为热塑性聚合物的热塑性树脂中添加增塑剂。浸渍后，可以通过例如干燥去除或者用其它溶剂取代全部或部分的增塑剂。

任何已知的隔离层均可使用，但是从厚度小、强度高的角度考虑，优选由聚乙烯或聚丙烯制得的微孔膜。从离子传导的角度考虑，优选隔离层的孔隙率很高。然而，当孔隙率过高时，会降低隔离层的强度，并会导致发生阳极和阴极之间的短路。因此，隔离层的孔隙率通常控制在30-90％，优选50-80％。同时，从离子传导和电池容量的角度考虑，优选隔离层的厚度小。然而，当厚度过小时，会降低隔离层的强度，并会导致发生阳极和阴极之间的短路。因此，隔离层的厚度通常控制在5-100μm，优选5-50μm。这样的微孔膜可以两层或多层结合使用，或者可以与另一种类型的隔离层结合使用，例如与无纺布结合使用。

在非水性二次电池中，特别地，在锂离子电池和/或Li聚合物电池中，电解质溶液可以是任何已知的有机电解质溶液，电解质可以是任何已知的无机固体电解质或固体聚合物电解质。

用于有机电解质溶液(非水性电解质溶液)中的非水性溶剂的优选例子为有机溶剂，包括：醚，例如二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚和乙二醇苯基醚；酰胺，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺和六甲基磷酰胺；含硫化合物，例如二甲基亚砜和环丁砜；二烷基酮，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；环醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊环；碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸乙烯酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；以及硝基甲烷.更优选的例子包括酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸乙烯酯以及γ-丁内酯；醚，例如二氧戊环、二乙基醚和二乙氧基乙烷；二甲基亚砜；乙腈；以及四氢呋喃.特别地，优选使用诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的碳酸酯基非水性溶剂.这些溶剂可以单独使用或者两种或多种结合使用.

使用锂盐作为将溶解于上述溶剂中的溶质(电解质)。通常已知的锂盐的例子包括LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCl、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂和LiN(CF₃SO₂)₂。

固体聚合物电解质的例子包括诸如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的聚环氧烷衍生物；包含这样衍生物的聚合物；诸如聚偏氟乙烯、聚六氟乙烯、聚碳酸酯、磷酸酯聚合物、聚烷基亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯、氯化磷腈、聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚硅氧烷的聚合物的衍生物；以及包含这样衍生物的聚合物。

上述化合物中，分子中分别含有氧亚烷基结构、氨基甲酸乙酯结构或者碳酸酯结构的化合物，例如聚环氧烷、聚氨酯、聚碳酸酯，因其用溶剂可溶并且电化学稳定性优异而优选使用。此外，分别在分子中含有氟碳基团的化合物，例如聚(偏氟乙烯)和聚(六氟丙烯)，因其稳定性而优选使用。还可以使用含有氧亚烷基、氨基甲酸乙酯基、碳酸酯基和氟碳基中全部或部分的聚合物。这些相应基团的重复次数可以为1-100，优选为5-100。

特别地，交联的聚合物因其粘弹性、其保持与电极的粘结性及其强度，适用作本发明中的固体聚合物电解质。此处的术语“交联的聚合物”不仅包括由共价键形成交联链的化合物，还包括通过离子键、氢键等交联侧链的化合物，以及通过添加各种添加剂而物理交联的化合物。

用于本发明中的固体聚合物电解质的一个例子为一种组合物，它含有至少一种具有下列式(1)和/或式(2)表示的单元作为组成部分的化合物：

式中，R¹和R³分别表示氢原子或烷基。R²和R⁵分别表示含氧亚烷基、氟碳基和/或碳酸酯基的二价基团。R⁴表示具有10个或更少碳原子的二价基团。R²、R⁴和R⁵可以分别包含杂原子，并且可以具有直链、支化、或环状结构。x表示0或1-10的整数。在一个分子中含有两个或更多个上述通式所示的可聚合官能团的情况下，一个官能团中的R¹至R⁵和x可以与其它官能团中的这些符号相同或者不同。这样的固体聚合物电解质在例如JP-A-11-149824和JP-A-11-147989中描述。

作为用于固体聚合物电解质的有机溶剂及其溶质，可以使用上述有机电解质溶液。其中，优选醚和碳酸酯，更优选碳酸酯。

加入固体聚合物电解质中的有机电解质溶液的量越大，则固体聚合物电解质的离子导电性改善得越多，由此，固体聚合物电解质的粘度得以降低，以使得浸渍进入电极的速率得以提高。然而，如果添加量过大，则固体聚合物电解质的机械强度会恶化。有机电解质溶液的添加量是用于固体聚合物电解质的聚合物的质量的2-30倍，特别优选3-15倍。

对制造电池所需的要素(除上述要素以外)没有特别限制。

最佳实施方式

接下来将参照代表性的实施例，更详细地说明本发明，所述实施例仅出于举例说明的目的而提供，不应当被理解为对本发明的限制。

在下述实施例中，通过下列方法测定物理性能等。

[1]平均圆度：

使用下述流动颗粒影像分析仪FPIA-2100(Sysmex Corporation的产品)测定碳材料的平均圆度。

测试样品用106-μm过滤器进行清洗(去除微尘)。将样品(0.1g)加入离子交换水(20ml)中，向所得的混合物中加入阴离子/非离子表面活性剂(0.1-0.5质量％)以便将样品均匀分散在混合物中，由此制备用于测试的样品分散体。用超声波清洗器UT-105S(Sharp Manufacturing SystemsCorporation的产品)将样品分散5分钟。

在例如“Funtai to Kogyo，”VOL.32，No.2，2000，和JP-A-8-136439中，对测试原理概述有所描述。特别地，平均圆度测定如下。

当测试样品分散体通过扁平、透明的流动测定槽(厚度：大约200μm)的流径时，用频闪灯以1/30秒的间隔辐照该分散液，并用CCD相机拍照。对预定数量如此得到的分散体的静态图像进行图像分析，用下列公式计算平均圆度。

圆度＝(由圆等价直径计算的圆的周长)/(颗粒投影图像的周长)

术语“圆等价直径”是指面积等于已经由颗粒照片所获得的颗粒实际投影面积的真实圆的直径。通过用投影颗粒的实际周长除由圆等价直径计算的圆的周长获得颗粒的圆度。例如，具有真实圆形的颗粒的圆度为1，而具有较复杂形状的颗粒则具有较小的圆度值。颗粒的平均圆度是通过上述方法获得的所测定颗粒圆度的平均值。

[2]平均颗粒度：

用激光衍射散射颗粒度分析仪(Microtrac HRA，Nikkiso Co.，Ltd.的产品)测定平均颗粒度。

[3]比表面积：

使用比表面积测定仪(NOVA-1200，Yuasa Inoics Inc.的产品)通过通常用于比表面积测定的BET法测定比表面积。

[4]电池评价方法：

(1)形成电极的捏合糊：

使用装配有桨的高速小型混合器(IK混合器)在10,000rpm下，以预定的组成比例将电极活性物质、Acetylene Black(简称为“AB”，DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha产品)和碳纤维进行干混(30秒×两次)，由此制备电极材料混合物。向该制备的混合物中，加入KF Polymer L1320(一种N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，含有12质量％聚偏氟乙烯(PVDF)，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.的产品)，以使电极材料混合物与PVDF的质量比变为96∶4，将所得的混合物用行星式混合器捏合，由此制备用于形成电极的捏合糊。

(2)电极的形成

向捏合糊中进一步加入NMP，以控制糊的粘度.用刮刀将所得的混合物施于用作阴极的轧制铜箔上(Nippon Foil Mfg Co.，Ltd.产品)(厚度：18μm)，以获得预定的厚度，并单独地，将混合物涂覆于用作阳极的轧制Al箔上(Showa Denko K.K.产品)(厚度：25μm)，以获得预定的厚度。将各所得的箔在真空中于120℃下干燥1小时，然后进行冲压，由此形成各具有18mmΦ尺寸的电极。将由此形成的各电极夹在超钢制得的压盘之间，然后进行挤压，使得对各电极上施加大约1×10²-3×10²N/mm²(1×10³-3×10³kg/cm²)的压力，由此获得大约100μm的厚度和目标电极密度。此后，将所得的电极在真空干燥器中于120℃下干燥12小时，然后用于评价。

(3)电解质溶液和用于聚合物电解质的组合物的渗透速率评价

用微型注射器在空气中于25℃下将3μl的碳酸亚丙酯(PC)液滴(其显示出几乎相当于电解质溶液于25℃下在空气中的粘度，并具有低挥发性)置于在前面(2)中制得的电极中心部位(18mmΦ)，测定PC渗透入电极所需的时间。该渗透时间的测定进行三次，取所获得数值的平均值用于评价。

除了用含PC的固体聚合物电解质组合物代替PC以外，以如上同样的方式进行用于固体聚合物电解质的组合物的渗透速率评价。

作为包含于固体聚合物电解质组合物中的可聚合化合物，基于JP-A-11-149824中所述的组合物制备下列化合物。

化合物a：平均分子量1100

化合物b：平均分子量1500

组合物a-1被制备为化合物a(1质量份)和PC(12质量份)的混合溶液。类似地，组合物b-1也被制备为化合物b(1质量份)和PC(12质量份)的混合溶液。

(4)用于测试的Li离子电池和Li离子聚合物电池的制造

如下制造一种三电极电池。下述方法在露点为-80℃或更低的干燥氩气气氛中进行。

在具有螺帽的由聚丙烯制备的电池(内径：大约18mm)中，隔离层(由聚丙烯制得的微孔膜(Celgard 2400)，25μm)夹在由上述(2)中所获得的具有铜箔的阴极和具有Al箔的阳极之间，由此形成层叠物。随后，将作为参比电极的金属锂箔(50μm)以类似的方式层叠于其上。然后，将电解质溶液加入电池，由此获得用于测试的Li离子电池。

类似地，也在露点为-80℃或更低的干燥氩气气氛中制造Li离子聚合物电池。

在具有螺帽的由聚丙烯制备的电池(内径：大约18mm)中，隔离层(由聚丙烯制得的微孔膜(Celgard 2400)，25μm)夹在由上述(2)中所获得的具有铜箔的阴极和具有Al箔的阳极之间，由此形成层叠物.随后，将作为参比电极的金属锂箔(50μm)以类似的方式层叠于其上.然后，将固体聚合物电解质组合物加入电池并在60℃下加热1小时，由此获得用于测试的Li离子聚合物电池.

(5)电解质溶液和用于固体聚合物电解质的组合物

通过将作为电解质的LiPF₆(1mol/l)溶解在EC(碳酸亚乙酯)(8质量份)和DEC(碳酸二乙酯)(12质量份)形成的混合物中，制备电解质溶液。

作为用于固体聚合物电解质的可聚合组合物，通过将作为电解质的LiPF₆(1mol/l)溶解在上述所示化合物a(1质量份)、EC(碳酸亚乙酯)(4质量份)和DEC(碳酸二乙酯)(6质量份)形成的混合物中，并向其加入作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯(0.01质量份)，制备组合物a-2。

此外，通过使用与化合物a具有不同分子量的化合物b，制备与组合物a-2中具有同样组成的组合物b-2。

(6)充电/放电循环测试

在0.6mA/cm²(相当于0.3C)的电流密度下进行恒电流恒电压充电/放电测试。

在电流密度为0.6mA/cm²而电压由剩余电压升至4.2V的情况下进行恒电流(CC)充电。随后，在4.2V下进行恒电压(CV)充电，当电流值降至25.4μA时停止充电。

在0.6mA/cm²(相当于0.3C)下进行CC放电，在电压为2.7V时停止。

[5]电极的孔隙率

用下列公式计算电极的孔隙率。

孔隙率(％)＝(1-(电极的堆积密度/电极的真密度))×100

由电极的尺寸和质量计算电极的堆积密度。电极的真密度通过下列方法获得：用重力计分别测定电极活性物质、碳纤维、导电促进剂(AB)、以及粘合剂的真密度，并基于这些物质的混合比例计算电极的真密度。

实施例1：电极电解质溶液渗透性评价

通过上述(1)和(2)中所述的方法由下述阴极活性物质、阳极活性物质和碳纤维形成电极，通过上述(3)中所述的方法测定PC渗透速率。表1示出了电极的组成和密度，以及评价结果。

<阴极活性物质>

MCMB：中间相球形石墨颗粒(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.的产品)

平均颗粒度：16.6μm

平均圆度：0.94

X-射线C₀：0.6729nm，Lc：84.4nm

拉曼R值：0.12

比表面积：2m²/g

真密度：2.19g/cm³

SCMG：球形石墨颗粒(Showa Denko K.K.的产品)

平均颗粒度：24.5μm

平均圆度：0.934

X-射线C₀：0.6716nm，Lc：459.0nm

拉曼R值：0.05

比表面积：1.1m²/g

真密度：2.17g/cm³

<阳极活性物质>

LiCoO₂：Nihon Kagaku Co.，Ltd.的产品，平均颗粒度：28.9μm，平均圆度：0.96

Li₂Mn₂O₄：Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.的产品，平均颗粒度：17.4μm，平均圆度：0.94

<碳纤维>

VGCF：蒸气生长的石墨纤维

平均纤维直径

(通过SEM成像分析获得)：150nm

平均纤维长度

(通过SEM成像分析获得)：8μm

平均长径比：60

分枝程度

(通过SEM成像分析计算得到的每μm碳纤维单丝的分支数目；下文中同)：0.1分支/μm

X-射线C₀：0.6767nm，Lc：48.0nm

VGCF-A：蒸气生长的石墨纤维

(非石墨化VGCF，在1,200℃烧制)

平均纤维直径

(通过SEM成像分析获得)：150nm

平均纤维长度

(通过SEM成像分析获得)：8μm

平均长径比：70

分枝程度：0.1分支/μm

X-射线C₀：0.6992nm，Lc：3.0nm

VGCF-B：蒸气生长的石墨纤维

(在VGCF石墨化过程中添加1％硼)

平均纤维直径

(通过SEM成像分析获得)：150nm

平均纤维长度

(通过SEM成像分析获得)：8μm

平均长径比：55

分枝程度：0.1分支/μm

X-射线C₀：0.6757nm，Lc：72.0nm

VGCF-H：蒸气生长的石墨纤维

(用喷射磨粉碎的VGCF)

平均纤维直径

(通过SEM成像分析获得)：150nm

平均纤维长度

(通过SEM成像分析获得)：5μm

平均长径比：37

分枝程度：0.1分支/μm

X-射线C₀：0.6769nm，Lc：47.0nm

VGNF：蒸气生长的石墨纤维

平均纤维直径

(通过SEM成像分析获得)：80nm

平均纤维长度

(通过SEM成像分析获得)：6μm

平均长径比：73

分枝程度：0.1分支/μm

X-射线C₀：0.6801nm，Lc：35.0nm

VGNT：蒸气生长的石墨纤维

平均纤维直径

(通过SEM成像分析获得)：20nm

平均纤维长度

(通过SEM成像分析获得)：6μm

平均长径比：90

分枝程度：0.1分支/μm

X-射线C₀：0.6898nm，Lc：30.0nm

表1、含有碳纤维的电极中的电解质溶液渗透性

由表1可清楚看出，当将碳纤维加入阴极材料或阳极材料时，与不含碳纤维的相应电极材料的情况相比，电极材料的电解质溶液渗透速度明显提高。在具有更高密度的电极材料中，这种电解质溶液渗透性的改进更明显。具体而言，在使用MCMB作为活性物质的情况下，当电极材料的密度为1.6g/cm³时，电极材料的电解质溶液渗透时间降至不含碳纤维的相应电极材料的53-80％，而当电极材料的密度为1.8g/cm³时，电极材料的电解质溶液渗透时间降至不含碳纤维的相应电极材料的20-49％。由表1中还可以看出，在使用除MCMB以外的其它活性物质的情况中，更高密度电极材料的电解质溶液渗透性进一步得以提高。

实施例2：

以与实施例1中相同的方式测定用于固体聚合物电解质的组合物的电解质溶液渗透性。测试结果和用于对比的参照数据一起示于表2中。

由表2可清楚看出，在不含碳纤维的电极中，用于固体聚合物电解质的组合物的电解质溶液渗透速度，与电解质溶液相比非常低，而在含碳纤维的电极中，用于固体聚合物电解质的组合物的电解质溶液渗透速度较高，包括阳极的情况。

表2、含碳纤维电极中用于固体聚合物电解质的组合物的渗透速度

用于固体聚合物电解质的组合物	活性物质	碳纤维	质量比例(活性物质/碳纤维/AB)	电极密度(g/cm<sup>3</sup>)	孔隙率(％)	渗透速度(秒)
								阴极
组合物a-1	MCMBre-2	无	95/0/5	1.8	13.0	1250
							组合物a-1	MCVC2-2	VGCF	95/5/0	1.8	14.7	400
组合物b-1	MCMBre-2	无	95/0/5	1.8	13.0	1420
							组合物b-1	MCVC2-2	VGCF	95/5/0	1.8	14.7	440
电解质溶液(对比)	MCMBre-2	无	95/0/5	1.8	13.0	1050
							电解质溶液(对比)	MCVC2-2	VGCF	95/5/0	1.8	14.7	210
	阳极
							组合物a-1	CoO<sub>2</sub>re-2	无	95/0/5	3.7	19.2	1900
组合物a-1	CoVC-2	VGCF	95/2/3	3.7	19.4	650
							组合物b-1	CoO<sub>2</sub>re-2	无	95/0/5	3.7	19.2	2200
组合物b-1	CoVC-2	VGCF	95/2/3	3.7	19.4	780
							电解质溶液(对比)	CoO<sub>2</sub>re-2	无	95/0/5	3.7	19.2	1250
电解质溶液(对比)	CoVC-2	VGCF	95/2/3	3.7	19.4	450

实施例3：Li离子测试电池的充电/放电循环特性

如表3所示，将用与实施例1中相同的方式制造的阳极和阴极结合使用，通过上述电池评价方法评价所得电池的循环特性。结果示于表3中。

表3、使用各种电极的Li离子测试电池的充电/放电循环特性(用两次测定值的平均值来评价)

阳极(密度：g/cm<sup>3</sup>)	阴极(密度：g/cm<sup>3</sup>)	碳纤维(阳极中的量，阴极中的量)	体积容量密度<sup>*1</sup>(Ah/1)	循环特性<sup>*2</sup>
					CoO<sub>2</sub>re-1(3.3)	MCMBre-1(1.6)	无	220.0	110
CoO<sub>2</sub>re-2(3.7)	MCMBre-2(1.8)	无	243.3	85
					CoVC-1(3.3)	MCVC1-1(1.6)	VGCF(2％，2％)	231.8	180
CoVC-2(3.7)	MCVC1-2(1.8)	VGCF(2％，2％)	260.5	170
					CoVC-1(3.3)	MCVC2-1(1.6)	VGCF(2％，5％)	236.8	240
CoVC-2(3.7)	MCVC2-2(1.8)	VGCF(2％，5％)	266.2	225
					CoO<sub>2</sub>re-1(3.3)	SCMGre-1(1.6)	无	223.0	105
CoO<sub>2</sub>re-2(3.8)	SCMGre-2(1.8)	无	241.0	80
					CoVC-1(3.4)	SCVC1-1(1.6)	VGCF(2％，2％)	233.0	205
CoVC-2(3.8)	MCVC1-2(1.8)	VGCF(2％，2％)	260.5	185
					MnO<sub>2</sub>re-1(2.9)	SCMGre-1(1.6)	无	205.6	120
MnO<sub>2</sub>re-2(3.3)	SCMGre-2(1.8)	无	218.3	105
					MnVC-1(2.9)	SCVC1-1(1.6)	VGCF(2％，2％)	215.7	255
MnVC-2(3.3)	MCVC1-2(1.8)	VGCF(2％，2％)	235.1	232

＊1：电池放电容量/(阳极体积+阴极体积)

＊2：在最大容量的80％或更大容量时的循环次数

由表3中可以清楚看出，由于提高了电极密度，因此每电极体积的容量(体积容量密度)得以提高，并且循环特性受损。在不使用碳纤维的电极的情况下，循环特性受损的百分比是百分之二十几。相反，在使用碳纤维的电极的情况下，即在本发明的电极中，循环特性受损的百分比是10％或更低。

实施例4：Li离子聚合物测试电池的充电/放电循环特性

如表4所示，将用与实施例3中相同的方式制造的阳极和阴极与如表4中所示的用于固体聚合物电解质的组合物结合使用，通过上述电池评价方法评价所得电池的循环特性.结果示于表4中.

表4、使用各种电极的Li离子聚合物测试电池的充电/放电循环特性(用两次测定值的平均值来评价)

用于固体聚合物电解质的组合物	阳极(密度：g/cm<sup>3</sup>)	阴极(密度：g/cm<sup>3</sup>)	碳纤维(阳极中的量，阴极中的量)	体积容量密度<sup>*1</sup>(Ah/l)	循环特性<sup>*2</sup>
						组合物a-2	CoO<sub>2</sub>(3.7)	MCMB(1.8)	无	243.3	88
组合物a-2	CoO<sub>2</sub>(3.7)	MCMB(1.8)	VGCF(2％，2％)	260.5	201
						组合物b-2	CoO<sub>2</sub>(3.7)	MCMB(1.8)	无	243.3	92
组合物b-2	CoO<sub>2</sub>(3.7)	MCMB(1.8)	VGCF(2％，2％)	260.5	234

＊1：电池放电容量/(阳极体积+阴极体积)

＊2：在最大容量的80％或更大容量时的循环次数

工业实用性

本发明的电极含有大量电极活性物质，并具有高密度。因此，本发明的电极可用于高能量密度电池中；即：用于每电极体积具有高容量的电池中。

通常，由于电极的密度提高了，因此减少了电极中所包含的孔隙数量，导致包括电解质溶液量不足(所述电解质溶液通常存在于孔隙中并在电极反应中起到重要作用)、以及电解质溶液在整个电极中的渗透速度降低的问题。结果，电极反应的速度减慢，降低了能量密度，并影响了高速充电/放电性能。同时，制造电池所需的时间延长了，导致生产成本的增加。然而本发明的高密度电极包含碳纤维，因此防止了电解质溶液渗透性的降低，并改善了电解质溶液的保持性，从而能够解决上述问题。

Claims (37)

1.一种用于电池的电极，所述电极包含电极活性物质和纤维单丝直径为1-1,000nm、平均长度为0.5-100μm和长径比为5-50,000的碳纤维，其中碳纤维的量为0.05-20质量％，并且具有25％或更低的孔隙率，所述电极浸渍有固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质含有至少一种具有式(1)和/或式(2)表示的单元作为组成部分的化合物：

其中R¹和R³分别表示氢原子或烷基；R²和R⁵分别表示含氧亚烷基、氟碳基或碳酸酯基的二价基团；R⁴表示具有10个或更少碳原子的二价基团；x表示0或1-10的整数。

2.根据权利要求1所述的电极，其中，R²、R⁴和R⁵可以分别包含杂原子，并且具有直链、支链、或环状结构。

3.根据权利要求1所述的电极，其中，在一个分子中含有两个或更多个式(1)和/或式(2)所示的可聚合官能团，并且一个官能团中的R¹至R⁵和x与其它官能团中的这些符号相同或者不同。

4.根据权利要求1所述的电极，其中，碳纤维是已经在2,000℃或更高温度下经过热处理的石墨碳纤维。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，碳纤维是已经通过氧化处理在其表面上引入含氧官能团的石墨碳纤维。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，碳纤维是含0.1-100,000质量ppm的量的硼的石墨碳纤维。

7.根据权利要求4所述的电极，其中，在002平面上，通过X-射线衍射测定的石墨碳纤维的平均层间距d₀₀₂为0.344nm或更小。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，碳纤维在其内部具有中空结构。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，碳纤维含有分枝的碳纤维。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，电极活性物质为碳材料。

11.根据权利要求10所述的电极，其中，碳材料包含Si。

12.根据权利要求10所述的电极，其中，碳材料是非石墨碳材料，电极在浸渍固体聚合物电解质前的堆积密度为1.5g/cm³或者更大。

13.根据权利要求10所述的电极，其中，在形成电极之前，作为电极活性物质的碳材料是满足下列要求的碳质颗粒形式：

(1)用流动颗粒影像分析仪测定的平均圆度为0.70-0.99；并且

(2)通过激光衍射法测定的平均颗粒度为1-50μm。

14.根据权利要求10所述的电极，其中，碳材料含有50质量％或者更多的量的石墨材料，并且电极在浸渍固体聚合物电解质前的堆积密度为1.7g/cm³或者更大。

15.根据权利要求14所述的电极，其中，石墨材料含有硼。

16.根据权利要求14所述的电极，其中，石墨材料是含有50质量％或更多的量的满足下列要求的石墨颗粒的碳颗粒：

(1)通过X-射线衍射法测定的002平面的C₀为0.6900nm，沿a-轴测定的微晶尺寸La大于100nm，沿c-轴测定的微晶尺寸Lc大于100nm；

(2)BET比表面积为0.2-5m²/g；

(3)真密度为2.20g/cm³或者更大，并且

(4)激光拉曼R值，即激光拉曼光谱中1,360cm^-1处的峰强度与激光拉曼光谱中1,580cm^-1处的峰强度的比值，为0.01-0.9。

17.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，电极活性物质是Li合金。

18.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，电极活性物质是锂氮化物材料。

19.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，电极活性物质是硅氧化物材料。

20.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，电极活性物质是金属氧化物材料。

21.根据权利要求20所述的电极，其中，金属氧化物材料含有60质量％或更多的量的锡氧化物材料。

22.根据权利要求20所述的电极，其中，金属氧化物材料含有60质量％或更多的量的钴氧化物，并且电极在浸渍固体聚合物电解质前的堆积密度为3.6g/cm³或者更大。

23.根据权利要求20所述的电极，其中，金属氧化物材料含有60质量％或更多的量的锰氧化物，并且电极在浸渍固体聚合物电解质前的堆积密度为3.0g/cm³或者更大。

24.根据权利要求20所述的电极，其中，金属氧化物材料含有80质量％或更多的量的钴氧化物和锰氧化物的混合物，并且电极在浸渍固体聚合物电解质前的堆积密度为3.4g/cm³或者更大。

25.根据权利要求20所述的电极，其中，金属氧化物材料含有60质量％或更多的量的镍氧化物，并且电极在浸渍固体聚合物电解质前的堆积密度为3.4g/cm³或者更大。

26.根据权利要求20所述的电极，其中，金属氧化物材料含有60质量％或更多的量的钒氧化物，并且电极在浸渍固体聚合物电解质前的堆积密度为2.3g/cm³或者更大。

27.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，电极活性物质是金属硫化物材料。

28.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，电极活性物质是铁橄榄石化合物。

29.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，含有0.2-20质量％的量的碳纤维，并且在浸渍固体聚合物电解质前具有100mAh/g或更高的容量密度。

30.根据权利要求29所述的电极，其中，电极在浸渍固体聚合物电解质前在25℃、1atm下，在500秒内吸收3μl滴在电极中心部分上的碳酸亚丙酯，其中电极直径为18mm并且厚度为100μm。

31.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中，用于固体聚合物电解质的非水性溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种物质。

32.含有如权利要求1-31所述电极的电池。

33.根据权利要求32所述的电池，其为二次电池。

34.根据权利要求1-4中任一项所述的电极，该电极用于锂电池。

35.根据权利要求34所述的电极，其中电极在浸渍固体聚合物电解质前于25℃、1atm下在500秒内吸收3μl滴在电极中心部分上的碳酸亚丙酯，其中电极直径为18mm并且厚度为100μm。

36.根据权利要求34所述的电极，其在浸渍固体聚合物电解质前具有100mAh/g或更高的容量密度。

37.根据权利要求34所述的电极，其中，用于固体聚合物电解质的非水性溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种物质。