KR101183937B1 - 고밀도전극 및 그 전극을 사용한 전지 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전극활성물질 및 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 포함하고 전극의 기공률이 25% 이하인 고밀도전극에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고에너지 밀도의 전지를 달성하기 위해서 고밀도전극을 실현하는 경우에 중요한 문제인 전해액 침투성 및 전해액 보관유지성을 향상시킬 수 있다.

Description

고밀도전극 및 그 전극을 사용한 전지{HIGH DENSITY ELECTRODE AND BATTERY USING THE ELECTRODE}
본 발명은 전극의 벌크밀도가 높고 체적 당 충방전용량이 큰 전지에 사용되고, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 대전류 부하 특성이 우수하고, 전해액 침투성이 우수한 고밀도전극; 및 상기에서 얻은 (고밀도)전극을 포함하는 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비수용성 전지에 사용되는 고밀도전극 및 상기 고밀도전극을 포함한 비수용성 2차전지에 관한 것이다.
소형, 경량 및 고성능의 휴대장치의 개발에 따라서, 높은 에너지 밀도를 갖는 2차전지 및 고용량의 2차전지가 더욱 더 요구되고 있다. 이러한 경향을 고려하여, 휴대폰 및 비디오 카메라 등의 대부분의 소형 휴대장치는 비수용성 전해액을 사용하는 리튬이온전지 또는 리튬폴리머전지 등의 비수용성 리튬 2차전지를 사용하고, 이들은 고에너지 밀도 및 고전압을 나타낸다. 이러한 리튬 2차전지는 양극전극재료로, 고전위 포텐셜에서 단위중량 당 충방전용량이 큰 코발트산 리튬 등의 금속산화물이 사용되고, 음극전극재료로서, 리튬의 전위 포텐셜과 거의 동일한 저전위 포텐셜에서 단위중량 당 충방전용량이 큰 흑연 등의 탄소재료를 사용한다. 그러나, 전지에 사용된 이러한 전극재료의 질량 당 충방전용량은 이론치와 거의 동일하게 사용되고 있으므로, 전지의 질량 당 에너지밀도는 그 한계에 접근한다. 따라서, 철 올리빈계 화합물 및 금속 황화물 등의 새로운 고용량의 양극전극재료들과, 산화 주석, 산화 규소, Li 합금 또는 질화 리튬과 탄소재료의 복합재료 등의 새로운 음극전극재료들이 개발되고 있다.
소형 휴대장치에 사용된 2차전지는 소형; 즉 질량 당 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 체적 당 에너지 밀도가 높은 것이 요구된다. 따라서, 전극재료의 밀도를 증가시켜서 전지용기에 충전되는 전극재료의 에너지량을 증가시키고, 따라서 얻은 전극과 전지의 체적 당 에너지 밀도를 향상시키는 것이 시도되고 있다.
음극전극재료로 가장 널리 사용되는 흑연은 진밀도가 약 2.2g/cm3이지만, 시판되는 흑연을 배합한 전극은 밀도가 약 1.5g/cm3이다. 흑연을 사용한 전극의 밀도가 1.7g/cm3 이상으로 증가하는 경우, 얻은 전지의 체적 당 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 따라서, 흑연을 사용한 전극의 밀도를 증가시키는 것이 시도되고 있다. 한편, 양극전극재료로 널리 사용되는 코발트산 리튬은 진밀도가 약 5.1g/cm3이지만, 시판되는 코발트산 리튬을 배합한 전극은 밀도가 3.3g/cm3 이하이다. 따라서, 코발트산 리튬을 사용한 전극의 밀도를 3.5g/cm3이상으로 증가시키는 것이 시도되고 있다.
그러나, 전극의 밀도가 증가됨에 따라, 전극에 함유된 기공의 양이 감소되어 기공내에 존재하고 전극반응에 중요한 역활을 하는 전해액의 양을 부족하게 하고 전극을 통해 전해액의 침투속도를 감소시키는 문제를 일으킨다. 전극내에 전해액의 양이 감소됨에 따라, 전극반응속도가 감소하여, 에너지밀도 및 고속 충방전 성능이 저하하는 등의 문제가 있고, 또한 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다. 한편, 전해액의 침투성이 손상됨에 따라, 전지의 제조에 필요한 시간이 길어져서, 제조비용을 증가시킨다. 리튬폴리머전지와 같은 전지에 폴리머 화합물을 전해액의 구성의 일부 또는 전부에 이용하는 경우 이러한 문제가 더 현저하게 된다.
본 발명의 목적은 전극에 전해액의 침투성 및 전해액의 보관유지성을 개선하여 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해서 필요한 고밀도전극을 실현하는 것이다.
고밀도전극에 관한 상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 1~1,000nm의 직경을 갖는 탄소섬유를 전극활성물질에 첨가하여 고밀도전극을 제조하는 경우, 얻은 전지는 우수한 특성;즉, 전해액 침투성 및 전해액 보관유지성을 유지하면서 에너지 밀도가 높고 고속 충방전 성능이 우수하다는 것을 찾아내었다. 본 발명은 상기 발견을 토대로 완성하였다.
종래에, 탄소섬유를 전극재료에 첨가하여 얻은 전지의 부하특성 및 사이클 수명을 개선시키는 기술에 대한 연구를 실시하고, 이러한 기술을 실제 사용하였다. 예를 들면, JP-A-4-155776호 및 JP-A-4-237971호에서는 탄소섬유를 흑연 음극전극에 첨가하여 전극의 저항을 감소시켜서 부하특성을 개선하거나, 전극의 강도 및 내팽창/수축성을 향상시켜서 얻은 전지의 사이클 수명을 향상시키는 것이 기재되어 있다("JP-A"는 미심사 공개된 일본 특허 출원을 의미한다).
상술한 것처럼, 전극저항을 감소시키고 전극강도를 향상시키기 위해 전지용 전극에 탄소섬유를 첨가한다. 따라서, 전극활성물질 자체가 고강도 및 고전도성이거나 전극활성물질의 전기전도성을 향상시키기 위해 탄소블랙 또는 다른 탄소입자를 첨가하여 높은 전기전도도 및 고강도를 얻을 수 있는 경우, 탄소섬유를 첨가하는 것은 필요하지 않다. 또한, 종래의 사용된 전극은 25% 이상의 기공율;즉 상대적으로 저밀도를 갖기 때문에, 전극의 전해액 침투성은 큰 문제가 되지 않는다. 그러나, 최근의 전극의 에너지밀도를 향상시키기 위한 경쟁으로, 전극밀도를 향상시켜서 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위해 연구를 더욱 더 실시함에 따라, 전극의 전해액 침투성이 점점 더 문제가 되고 있다.
본 발명은 전극재료에 탄소섬유를 첨가하는 경우, 전지에 사용하는 얻어진 전극의 전해액 침투성이 개선되고, 특히 얻은 전극이 25% 이하의 기공율; 즉 고밀도를 나타내더라도, 전극의 전해액 침투성의 저하가 현저하지 않고, 종래의 전극의 경우에서도 전극의 저항이 낮고 강도가 우수하다는 상기 발견을 토대로 한다.
고밀도전극의 전해액 침투성이 탄소섬유의 첨가를 통해 개선되는 이유는 하기와 같이 고려된다:매우 압축된 활성물질들 사이에 미세한 탄소섬유 필라멘트가 충분히 분산되므로 상기 입자들 사이에 미세기공이 유지된다.
따라서, 본 발명은 후술한 것처럼 고밀도전극 및 상기 전극을 포함한 전지를 제공한다.
1. 전극활성물질 및 1~1,000nm의 섬유 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 포함하고 전극의 기공률이 25% 이하인 고밀도전극.
2. 1에 있어서, 상기 탄소섬유는 2,000℃ 이상에서 열처리한 흑연계 탄소섬유인 고밀도전극.
3. 1 또는 2에 있어서, 상기 탄소섬유는 산화처리를 통해 표면에 산소 함유 기능기를 도입한 흑연계 탄소섬유인 고밀도전극.
4. 1~3 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유는 붕소를 0.1~100,000ppm의 양으로 함유하는 흑연계 탄소섬유인 고밀도전극.
5. 1~4 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유의 양은 0.05~20질량%인 고밀도전극.
6. 1~5 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유는 5~50,000의 평균 애스펙트비(aspect ratio)를 갖는 고밀도전극.
7. 2~6 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연계 탄소섬유는 (002)면에서 X선 회절에 의해 측정된 평균 면간격(d002)이 0.344nm 이하인 고밀도전극.
8. 1~7 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유는 내부에 중공 구조를 갖는 고밀도전극.
9. 1~8 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소섬유는 분기상 탄소섬유를 함유하는 고밀도전극.
10. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극활성물질은 탄소재료인 고밀도전극.
11. 10에 있어서, 상기 탄소재료가 Si를 함유하는 고밀도전극.
12. 10 또는 11에 있어서, 상기 탄소재료는 비흑연계 탄소재료이고, 상기 전극의 벌크밀도는 1.5g/cm3 이상인 고밀도전극.
13. 10~12 중 어느 하나에 있어서, 전극을 제조하기 전에, 전극활성물질로서 제공하는 탄소재료는 하기 요건을 만족시키는 탄소질 입자의 형태인 고밀도전극:
(1)플로우 입자상 분석기를 사용하여 측정된 평균원형도는 0.70~0.99이고;
(2)레이저 회절법에 의해 측정된 평균입자지름은 1~50㎛이다.
14. 10, 11 또는 13에 있어서, 상기 탄소재료는 50질량% 이상의 양으로 흑연재료를 함유하고, 상기 전극의 벌크밀도는 1.7g/cm3 이상인 고밀도전극.
15. 14에 있어서, 상기 흑연재료는 붕소를 함유하는 고밀도전극.
16. 14 또는 15에 있어서, 전극을 형성하기 전에, 전극활성물질로서 제공한 탄소재료는 하기 요건을 만족하는 흑연입자를 50질량% 이상의 양으로 함유하는 탄소입자의 형태인 고밀도전극:
(1)플로우 입자상 분석기를 사용하여 측정된 평균 원형도는 0.70~0.99이고;
(2)레이저 회절법에 의해 측정된 평균입자지름은 1~50㎛이다.
17. 14~16 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑연재료는 하기 요건을 만족하는 흑연입자를 50질량% 이상의 양으로 함유하는 탄소입자인 고밀도전극:
(1)X선 회절법에 의해 측정된 (002)면의 C0는 0.6900nm이고, La(a축을 따라 측정된 결정크기)는 100nm보다 크고, Lc(c축을 따라 측정된 결정크기)는 100nm보다 크고;
(2)BET 비표면적은 0.2~5m2/g이고;
(3)진밀도는 2.20g/cm3이상이고;
(4)레이저 라만 R값(레이저 라만 스펙트럼에서 1,360cm-1에서 피크의 강도와 스펙트럼에서 1,580cm-1에서 피크의 강도의 비)은 0.01~0.9이다.
18. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 전극 활성물질은 Li합금인 고밀도전극.
19. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활성물질은 질화리튬 재료인 고밀도전극.
20. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활성물질은 산화규소 재료인 고밀도전극.
21. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활성물질은 금속 산화물 재료인 고밀도전극.
22. 21에 있어서, 상기 금속 산화물 재료는 산화주석 재료를 60질량% 이상의 양으로 함유하는 고밀도전극.
23. 21에 있어서, 상기 금속 산화물재료는 코발트 산화물을 60질량% 이상의 양으로 함유하고, 전극의 벌크밀도가 3.6g/cm3 이상인 고밀도전극.
24. 21에 있어서, 상기 금속 산화물재료는 망간산화물을 60질량% 이상 의 양으로 함유하고, 전극의 벌크밀도가 3.0g/cm3 이상인 고밀도전극.
25. 21에 있어서, 상기 금속 산화물재료는 코발트 산화물과 망간 산화물의 혼합물을 80질량% 이상의 양으로 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.4g/cm3 이상인 고밀도전극.
26. 21에 있어서, 상기 금속 산화물재료는 니켈산화물을 60질량% 이상의 양으로 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.4g/cm3 이상인 고밀도전극.
27. 21에 있어서, 상기 금속 산화물 재료는 바나듐 산화물을 60질량% 이상의 양으로 함유하고, 전극의 벌크밀도는 2.3g/cm3 이상인 고밀도전극.
28. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활성물질은 금속 황화물 재료인 고밀도전극.
29. 1~9 중 어느 하나에 있어서, 전극 활성물질은 철 올리빈 화합물인 고밀도전극.
30. 1~29 중 어느 하나에 있어서, 1~1,000nm의 필라멘트 직경의 탄소섬유를 0.2~20질량%의 양으로 함유하고, 100mAh/g 이상의 용량밀도를 갖고 높은 전해액 침투성을 갖는 고밀도전극.
31. 30에 있어서, 상기 전극은 25℃, 1기압에서 프로필렌 카르보네이트 3㎕를 500초내에 흡수하는 고밀도전극.
32. 1~31 중 어느 하나에 기재된 고밀도전극을 포함하는 전지.
33. 1~31 중 어느 하나에 기재된 고밀도전극을 포함하는 2차전지.
34. 33에 있어서, 비수용성 전해액 및/또는 비수용성 폴리머 전해질을 포함하고, 비수용성 전해액 및/또는 비수용성 폴리머 전해질이 사용되는 비수용성 용제는 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 2차전지.
35. 필라멘트 직경이 1~1,000nm를 갖는 탄소섬유를 0.2~20질량%의 양으로 함유하고, 상기 전극이 100mAh/g 이상의 용량밀도를 갖는 전해액 침투성이 우수한 리튬전지 전극.
36. 35에 있어서, 상기 전극은 25℃, 1기압에서 프로필렌 카르보네이트 3㎕를 500초내에 흡수하는 전해액 침투성이 우수한 리튬 전지전극.
37. 35 또는 36에 기재된 전해액 침투성이 우수한 리튬 전지 전극을 포함하는 리튬 2차전지.
본 발명은 하기 기재된 고밀도전극을 제공한다.
38. 비흑연계 탄소재료를 전극활성물질로서 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%의 양으로 함유하고, 벌크밀도가 1.5g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고전극 밀도.
39. 흑연재료를 50질량% 이상의 양으로 함유하는 탄소재료를 전극활성물질로서 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%를 함유하고, 벌크밀도가 1.7g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
40. 전극 활성물질로서 Li합금으로 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%의 양으로 함유하고, 벌크밀도가 1.0g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
41. 전극 활성물질로서 질화리튬 재료를 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%을 함유하고, 벌크밀도가 1.0g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
42. SiO2 등의 산화규소 재료를 전극활성물질로서 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%의 양으로 함유하고, 벌크밀도가 1.0g/cm3이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
43. SnO2 등의 산화주석 재료를 60질량% 이상으로 함유하는 금속 산화물 재료를 전극 활성물질로서 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%의 양으로 함유하고, 벌크밀도는 1.2g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
44. 코발트산 리튬 등의 코발트 산화물을 60질량% 이상으로 함유하는 금속 산화물 재료를 전극활성물질로 함유하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%의 양으로 함유하고, 벌크밀도가 3.6g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
45. 망간산 리튬 등의 망간 산화물을 60질량% 이상 함유하는 금속 산화물 재료를 전극활성물질로 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%의 양으로 함유하고, 벌크밀도가 3.0g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
46. 코발트산 리튬 등의 코발트 산화물 및 망간산 리튬 등의 망간 산화물의 혼합물을 80질량% 이상의 양으로 함유하는 금속 산화물 재료를 전극 활성물질로 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%의 양으로 함유하고, 벌크밀도가 3.4g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
47. 니켈산 리튬 등의 니켈 산화물을 60질량% 이상의 양으로 함유하는 금속 산화물 재료를 전극 활성물질로 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%의 양으로 함유하고, 벌크밀도가 3.4g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
48. 오산화 바나듐 등의 바나듐 산화물을 60질량% 이상의 양으로 함유하는 금속 산화물 재료를 전극 활성물질로 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%의 양으로 함유하고, 벌크밀도가 2.3g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
49. 황화 티타늄 또는 황화 몰리브덴 등의 금속 황화물 재료를 전극 활성물질로 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%의 양으로 함유하고, 벌크밀도가 2.0g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
50. LiFePO4 등의 철 올리빈 화합물을 전극 활성물질로 포함하고, 1~1,000nm의 필라멘트 직경을 갖는 탄소섬유를 0.05~20질량%의 양으로 함유하고, 벌크밀도가 2.5g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고밀도전극.
본 발명은 하기에 상세하게 기재된다.
1. 탄소섬유
일반적으로, 고밀도전극은 수㎛~수십㎛의 크기를 갖는 전극 활성물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되므로, 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소되고, 전해액 침투성이 상당히 저하된다. 압력에 의해 쉽게 변형되지 않는 강인한, 미세섬유를 전극 활성물질 입자에 첨가하는 경우, 입자들 사이에 미세기공이 형성되고 입자들 사이를 통해서 전해액을 용이하게 침투시킨다. 미세기공 형성의 결과로 전극 활성물질 입자 사이에 전기 전도성이 저하되면, 얻은 전극은 성능이 열화된다. 따라서, 첨가하는 섬유는 전기전도성이 우수하고 전기적 전도경로를 증가시키기 위해 가능한 한 섬유 필라멘트의 길이가 긴 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 첨가하는 섬유는 전기 전도성이 우수하고 강인한 미세 탄소섬유인 것이 필요하다.
(1-1)탄소섬유의 직경
본 발명의 고밀도전극에 사용된 탄소섬유의 직경이 지나치게 크면, 전극의 기공직경이 지나치게 크게 되어 전극밀도가 증가될 수 없으므로 바람직하지 않다. 통상 사용되는 활성물질 입자의 평균 입자지름은 수㎛~수십㎛이기 때문에, 사용되는 탄소섬유는 최대 약 1㎛의 직경을 갖는다. 한편, 사용되는 탄소섬유의 직경이 지나치게 작으면, 탄소섬유의 섬유필라멘트가 활성물질 입자사이의 공간에 매몰되어, 전극내에 바람직한 기공이 형성될 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 사용되는 탄소섬유는 적어도 1~수nm의 직경인 것이 필요하다. 상기 이유 때문에, 본 발명의 고밀도전극에 사용할 수 있는 탄소섬유의 직경은 1~1,000nm이고, 바람직하게는 5~500nm, 보다 바람직하게는 10~150nm이다. 상기 탄소섬유의 평균직경은 5~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~200nm이다.
(1-2)탄소섬유의 결정화도
탄소섬유의 결정화도(즉, 흑연화도)는 높은 것이 바람직하다. 일반적으로, 탄소섬유의 흑연화도가 클수록, 층구조가 더욱 발달하므로 보다 단단한 탄소섬유를 얻을 수 있고, 이것은 전기전도성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상술한 것처럼, 이러한 탄소섬유는 고밀도전극에 사용하는데 적합하다. 탄소섬유의 고온처리를 통해 탄소섬유를 흑연화할 수 있다. 흑연화의 처리온도는 탄소섬유의 형태에 따라 다르지만, 2,000℃이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,500℃이상이다. 흑연화를 용이하게 하는 붕소 또는 Si 등의 흑연화 조촉매를 열처리전에 탄소섬유에 첨가하는 경우, 탄소섬유를 효과적으로 흑연화할 수 있다. 조촉매의 첨가량은 특히 제한되지 않지만, 조촉매의 첨가량이 지나치게 적으면, 조촉매의 효과를 얻지 못하고, 반면에 조촉매의 첨가량이 지나치게 많으면, 조촉매가 탄소섬유에 불순물로 존재한다. 따라서, 조촉매의 첨가량은 10질량ppm~50,000질량ppm인 것이 바람직하다.
탄소섬유의 결정화도는 특히 제한되지 않는다. X선 회절법에 의해 측정된 탄소섬유의 평균 면간격(d002)은 0.344nm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.339nm이하이고, C축방향에 탄소 결정층의 두께(Lc)는 40nm 이하이다.
(1-3)탄소섬유의 길이 및 애스펙트비
탄소섬유의 길이는 특히 제한되지 않는다. 상술한 것처럼, 탄소섬유가 길수록, 전극의 전기전도성, 강도 및 전해액 보관유지성이 더욱 향상되어 바람직하다. 그러나, 탄소섬유의 길이가 지나치게 길면, 전극에 탄소섬유의 분산성이 열화된다. 탄소섬유의 평균길이는 탄소섬유의 형태에 따라 다르지만, 0.5~100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50㎛이다. 평균 섬유길이의 바람직한 범위를 평균 애스펙트비(섬유길이와 섬유직경의 비)로 나타내는 경우, 평균 애스펙트비는 5~50,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~15,000이다.
상기 탄소섬유가 분기상 탄소섬유를 함유하면, 전극의 전기전도성, 강도 및 전해액 보관유지성이 더욱 향상되어 바람직하지 않다. 그러나, 분기상 탄소섬유의 양이 지나치게 많으면, 탄소섬유가 지나치게 긴 경우처럼, 전극의 탄소섬유의 분산성이 저하된다. 따라서, 분기상 탄소섬유의 양을 적절한 양으로 조절한다. 분기상 탄소섬유의 양은 탄소섬유 제조법이나 제조공정후 실시된 분쇄공정에 의해 어느 정도 조절될 수 있다.
(1-4)탄소섬유의 제조방법
본 발명에 사용된 탄소섬유의 제조방법은 특히 제한되지 않는다. 제조방법의 예는 방사법 또는 유사한 방법을 통해 섬유에 폴리머를 형성하고, 비활성 분위기에서 얻은 섬유를 열처리하는 방법; 촉매 존재하에서 고온에서 유기화합물을 반응시키는 기상성장법을 들 수 있다. 기상성장법을 통해 제조된 탄소섬유; 즉, 기상성장탄소섬유의 경우에, 결정성장방향은 섬유축과 거의 평행하고, 섬유길이방향에 흑연구조의 결정성은 높은 경향이 있다. 따라서, 기상성장탄소섬유는 비교적 직경이 작고, 전기전도성 및 강도가 비교적 높다.
섬유축 방향으로 성장한 결정을 함유하고 분기상인 기상성장탄소섬유는 본 발명의 목적을 얻기 위해 적합하게 사용된다. 기상성장탄소섬유는 예를 들면 하기방법을 통해 제조될 수 있다: 고온분위기에서 가스화된 유기화합물을 촉매로 작용하는 철과 함께 주입한다. 사용하는 기상성장탄소섬유는 "제조된" 탄소섬유, 약 800℃~약 1,500℃에서 열처리를 행한 탄소섬유 또는 약 2,000℃~약 3,000℃에서 흑연화되는 탄소섬유 중의 어느 것이어도 좋다. 사용된 기상성장탄소섬유는 사용하는 전극 활성물질분말의 형태에 따라서 적절하게 선택된다. 그러나, 열처리, 바람직하게는 흑연화한 기상성장탄소섬유를 사용하는 것은 이와 같이 처리한 탄소섬유가 높은 탄소결정성, 높은 전기전도성 및 고내압성을 나타내기 때문에 바람직하다.
분기상 섬유는 기상성장탄소섬유의 바람직한 한 형태이다. 분기상 탄소섬유의 각 섬유필라멘트는 그 분기상 부분을 포함하는 필라멘트를 통해 중공이 뻗어 있는 중공 구조를 갖는다. 따라서, 필라멘트의 원통형 탄소층이 연속적인 층이라고 생각한다. 여기에 사용된 것처럼, "중공 구조"는 원통형 구조의 탄소층이 감겨서 형성되어 있는 것을 칭한다. 상기 중공 구조는 원통형 탄소층이 불완전한 원통형을 형성하는 구조; 탄소층이 부분적으로 절단된 구조; 및 적층된 2개의 탄소층이 1개의 탄소층에 결합된 구조를 포함한다. 원통의 단면적이 반드시 원형이라고 생각되지 않고, 타원형 또는 다각형이라고 생각할 수 있다.
기상성장탄소섬유는 그 표면상에 많은 요철 및 거친 부분을 갖는다. 따라서, 기상성장탄소섬유는 전극활성물질에 대한 밀착성을 향상시키는데 유리하다. 특히 2차전지의 음극전극에 전극활성물질로서 탄소질분말입자를 사용하는 경우, 기상성장탄소섬유는 코어재료로서 제공하는 탄소질입자에 대한 밀착성을 향상시키므로 충방전사이클을 반복시키는 경우에도, 전기전도성 부여제로서 제공하는 탄소섬유가 해리되지 않고 탄소질 입자에 밀착되어 유지할 수 있으므로, 전기전도성을 유지할 수 있고 사이클 특성을 향상시킨다.
기상성장탄소섬유가 다량의 분기상 탄소섬유를 함유하는 경우, 효과적인 방법으로 전도성 네트워크를 형성할 수 있어 높은 전기전도성 및 열전도성이 용이하게 얻어진다. 또한 기상성장탄소섬유가 다량의 분기상 탄소섬유를 함유하는 경우, 탄소섬유가 그 물질의 주위를 감싸듯이 활성물질에 탄소섬유를 분산할 수 있으므로, 얻은 전극의 강도를 향상시키고, 입자들 사이에 양호한 접촉을 유지할 수 있다.
(1-5)탄소섬유의 첨가량
고밀도전극에 함유된 탄소섬유의 양은 0.05~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5~10질량%이다. 탄소섬유의 양이 20질량%를 초과하는 경우, 고밀도전극에 함유된 전극활성물질의 질량비가 저하되므로, 전기용량이 감소되고, 반면에 탄소섬유의 양이 0.05질량%보다 적으면, 고밀도전극내에 전해액 침투성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없다. 고밀도전극에 함유된 탄소섬유의 양은 전극형성의 과정시 탄소섬유의 양이 상기 범위에 있도록 전극에 탄소섬유를 배합함으로써 상기 바람직한 범위로 조절할 수 있다.
(1-6)탄소섬유의 표면처리
전극에 탄소섬유의 분산상태를 제어하기 위해 탄소섬유에 표면처리를 실시할 수 있다. 표면처리방법은 특히 제한되지 않는다. 탄소섬유를 산화처리하여, 산소함유 기능기를 탄소섬유에 도입하고, 친수성을 부여하거나; 탄소섬유에 불화처리 또는 실리콘 처리를 실시하여 탄소섬유에 소수성을 부여한다. 또한, 탄소섬유를 예를 들면, 페놀수지로 도포하거나, 예를 들면 기계화학적 처리를 실시할 수 있다. 탄소섬유에 표면처리를 지나치게 하면, 탄소섬유의 전기전도성 및 강도가 상당히 열화되므로, 표면처리를 적절한 정도로 실시해야 한다.
탄소섬유의 산화처리는 예를 들면 공기중에서 약 500℃에서 약 1시간동안 탄소섬유를 열처리하여 실시할 수 있다. 이러한 처리를 통해, 탄소섬유의 친수성을 향상시킬 수 있다.
2. 사용되는 전극 및 활성물질
(2-1)탄소재료를 사용한 고밀도전극
활성물질; 즉, 본 발명의 고밀도전극에 주성분이 탄소재료인 경우, 일반적으로 Li이온전지 또는 Li폴리머전지의 음극전극으로 고밀도전극을 사용한다.
탄소계 활성물질의 예는 주성분으로 비흑연계 탄소재료를 함유하는 활성물질, 및 주성분으로 흑연계 탄소재료를 함유하는 활성물질을 들 수 있다. 여기에 사용되는, "주성분"은 주성분을 함유하는 전체 물질중에서 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상을 차지하는 성분을 칭한다.
주성분으로 비흑연계 탄소재료를 함유하는 활성물질재료의 예는 페놀수지 등의 난흑연계 폴리머의 열처리를 통해서 얻어진 탄소재료; 전기 전도성 폴리머 등의 공역계 폴리머의 열처리를 통해 얻어진 탄소재료; 및 열CVD에 의해 기판에 증착된 CVD 탄소재료를 들 수 있다. 또한, 재료의 열처리 과정시 이러한 탄소재료와 Si를 배합하여 얻어진 음극전극의 전기용량을 증가시켜서 제조된 탄소재료는 상기 재료의 예에 포함된다.
이러한 비흑연계 탄소재료는 원형도가 높은 구형이라고 생각되고, 전극시트를 제조하는 경우에 재료의 취급의 관점에서, 전지에 상기 재료를 사용하는 경우에 재료와 전해액 사이에 부반응이 억제되는 것이 바람직하다.
플로우 입자상 분석기를 사용하여 측정된 바와 같이 이러한 비흑연계 탄소재료의 평균 원형도는 0.70~0.99가 바람직하다.
이러한 비흑연계 탄소재료의 평균입자지름은 목적하는 전극시트의 형상에 따라 다르지만, 평균입자지름은 제한되지 않는다. 그러나, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균입자지름은 통상 1~50㎛의 범위내에 있다.
벌크밀도는 탄소계 활성물질의 진밀도에 따라 다르기 때문에, 이러한 비흑연계 탄소재료를 사용하는 고밀도전극의 벌크밀도는 특히 제한되지 않는다. 그러나, 비흑연계 탄소재료의 진밀도가 보통 1.9g/cm3 이상이기 때문에, 전극의 벌크밀도는 1.5g/cm3 이상인 것이 바람직하다.
Li이온전지에서, 흑연재료는 주로 탄소계 활성물질로 사용된다. 흑연활성물질은 결정성이 높고, 리튬이온의 삽입과 이탈이 균일하게 일어나고, 확산도가 빠르다. 따라서, 흑연계 활성물질이 전지로 사용되면, 얻어진 전지는 방전전위의 변화가 작고, 고부하특성이 우수하다. 흑연계 활성물질의 진밀도는 약 2.2g/cm3만큼 크고, 시판되는 활성물질을 배합한 전극은 벌크밀도 1.5g/cm3을 갖는다. 전극의 벌크밀도를 1.7g/cm3 이상으로 향상시키기 위해 전극의 기공율을 줄이는 것이 시도되고 있다.
흑연계 활성물질의 원형도가 큰 것이, 보다 바람직하다. 사용된 활성물질은 플로우 입자상 분석기를 사용하여 측정된 평균 원형도는 0.70~0.99이고, 레이저 회절법을 사용하여 측정된 평균입자지름은 약 1~50㎛이다.
흑연계 활성물질의 결정성이 큰 것이, 보다 바람직하다. X선 회절법에 의해 측정된 (002)면의 C0는 0.6900nm(d002=0.3450nm)이하이고, La(a축을 따라서 측정된 결정크기)는 100nm보다 크고, 및 Lc(c축을 따라서 측정된 결정크기)는 100nm보다 큰 것이 바람직하다. 레이저 라만 R값(라만 스펙트럼에서 1,360cm-1에서 피크강도와 상기 스펙트럼에서 1,580cm-1에서 피크의 강도의 비)은 0.01~0.9이고, 진밀도는 2.20g/cm3이상인 것이 바람직하다.
흑연계 활성물질은 결정성이 높기 때문에, 활성물질과 전해액 사이에 부반응이 발생되기 쉽다. 따라서, 흑연계 활성물질의 비표면적이 너무 크지 않은 것이 바람직하다. 그러나, 비표면적이 지나치게 작으면, 전해액 또는 바인더와 활성물질의 젖음성이 열화되어, 얻어진 전극의 강도 또는 전해액의 보관유지성을 저하시킨다. 활성물질의 비표면적은 0.2~5m2/g(BET법에 의해 측정됨)이 바람직하다.
붕소를 흑연계 활성물질에 첨가하고 얻은 혼합물을 열처리하면, 활성물질의 결정성이 향상되고, 활성물질과 전해액의 젖음성 및 활성물질의 안정성이 향상되어 바람직하다. 붕소의 첨가량은 특히 제한되지 않지만, 붕소의 양이 지나치게 작으면, 붕소의 효과를 얻지 못하고, 반면에 붕소의 양이 지나치게 많으면, 활성물질에 불순물로 존재한다. 붕소의 첨가량은 0.1질량ppm~100,000질량ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량ppm~50,000질량ppm이다.
(2-2)Li합금을 사용한 고밀도전극
일부 합금계 활성물질(예를들면, LiAl합금 등의 Li합금)은 코인형 Li 2차전지에 음극전극재료로 사용된다. Li합금을 사용하면, 예를들면 프레스를 사용하여 Li합금입자를 압축하여 전극을 제조한다. 전극표면에 가능한 Li이온의 전기화학반응의 발생을 고려할 때, 전해액 침투성이 보다 중요하게 된다. 이에 대해서, Li이 이론적으로 높은 삽입방출용량을 갖더라도, 코인형 전지 등의 저부하전지에 Li합금이 주로 사용된다. Li합금 고밀도전극에 전해액 침투성이 향상되고, Li이온의 전기화학반응은 전극내에서 발생되면, 고밀도전극은 차세대 Li 2차전지를 구성하는 것으로 생각된다. 탄소섬유를 이러한 Li합금계 고밀도전극에 배합하여 전극의 전해액 침투성을 향상시키면, 얻어진 전극은 더 높은 성능의 Li음극전극으로 사용될 수 있다. Li합금의 예는 LiAl합금, LiSn 합금, LiSi 합금, LiIn 합금, LiPb 합금, LiMg 합금, LiAg 합금, 및 이들 합금의 2종 이상으로 형성된 복합합금을 들 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
이러한 Li합금을 고밀도전극에 사용하는 경우에, 전극의 벌크밀도는 Li와 결합하는 금속의 종류나 합금의 조성비에 따라 다르지만, 벌크밀도는 통상 약 0.7g/cm3이다. 본 발명에서, 상기 전극의 벌크밀도가 1.0g/cm3 이상인 경우에도, 상기 전극은 전해액 침투성이 우수하다.
(2-3) 질화 Li를 사용한 고밀도전극
Li3N 및 Li3NxCoy 등의 질화 Li재료는 Li 2차전지용 차세대 재료로 주목되어, 이러한 질화 Li 재료가 개발되고 있다. 상기 Li합금의 경우와 유사하게, 탄소섬유에 이러한 질화 Li 재료를 배합하는 경우, 얻어진 고밀도전극은 전해액 침투성이 우수하다.
이러한 질화 Li 재료를 전극에 사용하는 경우에, 전극의 벌크밀도는 보통 약 0.7g/cm3이다. 본 발명에서, 전극의 벌크밀도가 1.0g/cm3이상으로 증가하는 경우에도, 상기 전극은 전해액 침투성이 우수하다.
(2-4)산화물 또는 황화물을 사용한 고밀도전극
Li이온전지용 양극활성물질로, 코발트산 리튬 등의 코발트 산화물, 망간산 리튬 등의 망간 산화물, 니켈산 리튬 등의 니켈 산화물, 오산화바나듐 등의 바나듐 산화물, 이러한 산화물을 형성하는 복합산화물 또는 이러한 산화물의 혼합물을 사용하고 있다. 이러한 산화물을 형성하는 양극전극의 밀도를 증가시켜서 얻어진 전지의 용량을 증가시키는 것이 시도되고 있다.
구체적으로, 코발트산 리튬의 진밀도는 약 5.1g/cm3이고, 시판되는 코발트산 리튬을 배합한 전극은 3.3g/cm3보다 낮은 벌크밀도를 갖는다. 이러한 전극에 탄소섬유를 첨가하는 경우, 전극의 벌크밀도가 3.6g/cm3으로 증가되어도, 전해액 침투성의 열화를 억제할 수 있다. 시판되는 망간산 리튬을 배합한 전극은 진밀도가 약4.2g/cm3이고, 2.9g/cm3보다 낮은 벌크밀도를 갖는다. 이러한 전극에 탄소섬유를 첨가하는 경우, 전극의 벌크밀도가 3.0g/cm3으로 증가되어도, 전해액 침투성의 열화를 억제할 수 있다. 시판되는 니켈산 리튬을 배합한 전극은 진밀도가 약 5.0g/cm3이고, 벌크밀도가 3.2g/cm3 이하이다. 이러한 전극에 탄소섬유를 첨가하는 경우, 전극의 벌크밀도가 3.5g/cm3으로 증가되어도, 전해액 침투성의 열화를 억제할 수 있다. 시판되는 오산화바나듐을 배합한 전극은 진밀도가 약 2.9g/cm3이고, 벌크밀도가 2.0g/cm3 이하이다. 이러한 전극에 탄소섬유를 첨가하는 경우, 전극의 벌크밀도가 2.3g/cm3으로 증가되어도, 전해액 침투성의 열화를 억제할 수 있다.
코발트산 리튬 등의 코발트 산화물 및 망간산 리튬 등의 망간 산화물의 혼합물을 벌크밀도가 3.1g/cm3 이하인 전극에서 사용하고 있다. 상기 전극에 탄소섬유를 첨가하는 경우, 전극의 벌크밀도가 3.4g/cm3으로 증가되어도, 전해액 침투성의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명에서, 양극활성물질로 사용되는 리튬 함유 전이금속 산화물은 리튬과 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W 중에서 선택된 1종 이상의 전이금속을 주로 함유하는 산화물이 바람직하고, 리튬과 전이금속의 몰비는 0.3~2.2이다. 양극활성물질은 리튬과 V, Cr, Mn, Fe, Co, 및 Ni중에서 선택된 1종 이상의 전이금속을 주로 함유하는 산화물이 보다 바람직하고, 리튬과 전이금속의 몰비는 0.3~2.2이다. 양극활성물질은 주성분으로 제공하는 전이금속의 전체에 대해 30몰%미만의 양으로 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 함유할 수 있다. 상기 양극활성물질중에서, 바람직한 물질은 일반식 LixMO2(M은 Co, Ni, Fe 및 Mn중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, x는 0~1.2이다.)에 의해 나타낸 재료중에서 선택된 1종 이상; 또는 스피넬구조를 갖고 일반식 LiyN2O4(N은 적어도 Mn을 포함하고, y는 0~2이다)에 의해 나타낸 재료중에서 선택된 1종 이상인 것이다.
양극활성물질은 LiyMaD1-aO2(여기에서 M은 Co, Ni, Fe 및 Mn중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고; D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, 단 D는 동시에 M에 의해서 나타낸 원소와 동일한 원소를 나타내지는 않고; y는 0~1.2이고; a는 0.5~1이다)를 함유하는 재료중에서 선택된 1종 이상이고, 또는 일반식 Liz(NbE1-b)2O4(여기에서 N은 Mn을 나타내고; E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B 및 P중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고; b는 1~0.2이고; z는 0~2이다)에 의해 나타내고 스피넬 구조를 갖는 재료중에서 선택된 1종 이상의 것이다.
양극활성물질의 구체예는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bOz, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cO4 및 LixMncFe2-cO4(x는 0.02~1.2이고, a는 0.1~0.9이고, b는 0.8~0.98이고, c는 1.6~1.96이고 z는 2.01~2.3이다)를 들 수 있다. 가장 바람직한 리튬 함유 전이금속 산화물의 예는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4 및 LixCobV1-bOz를 들 수 있고, 여기에서 x는 0.02~1.2이고, a는 0.1~0.9이고, b는 0.9~0.98이고, z는 2.01~2.3이다. x는 충방전 시작전에 측정된 값이고 충방전을 통해 증가되거나 감소된다.
Li전지용 차세대 양극전극재료로서 금속 황화물(예를 들면, 티타늄 황화물, 몰리브덴 황화물)을 사용하는 것이 시도되고 있고, 이러한 재료로부터 고밀도전극을 형성한다. 본 발명에서, 이러한 금속 황화물을 사용한 전극에 탄소섬유를 첨가하기 때문에, 전극의 벌크밀도가 2.0g/cm3으로 증가한 경우에도, 전해액 침투성의 열화를 억제할 수 있다.
LiFePO4 등의 철 올리빈 화합물은 이론적 용량이 높고, 철을 함유하기 때문에, 상기 화합물은 예를들면 이용가능성, 환경안전성 및 내열성에 대해 우수하다. 따라서, Li이온전지용 차세대 양극전극재료로 이러한 철 올리빈 화합물을 사용하는 것이 활발히 시도하고 있다. LiFePO4는 진밀도가 3.6g/cm3이고, 이것은 리튬이온전지에 현재 사용되는 양극전극재료(예를들면 코발트산 리튬)의 밀도보다 낮으므로, LiFePO4의 밀도를 증가시킬 수 있는 방법에 대한 집중적인 요구가 있다. 본 발명에서, 이러한 철 올리빈 화합물을 사용한 전극에 탄소섬유를 첨가하기 때문에, 전극의 벌크밀도가 2.5g/cm3로 증가한 경우에도, 전해액 침투성의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 철 올리빈 화합물은 전기전도성이 낮기 때문에, 전기전도성을 효과적으로 향상시키기 위해 탄소섬유계 전기전도성 재료에 이러한 철 올리빈 화합물을 결합하는 것이 필요하다.
양극활성물질의 평균입자지름은 특히 제한되지 않지만, 평균입자지름은 0.1~50㎛가 바람직하다. 0.5~30㎛의 입자지름을 갖는 입자의 체적은 양극활성물질의 전체체적에 대해 95%이상인 것이 바람직하다. 3㎛이하의 입자지름을 갖는 입자의 체적은 양극활성물질의 전체체적에 대해 18%이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛~25㎛의 입자지름을 갖는 입자의 체적은 양극활성물질입자의 전체체적에 대해 18%이하이다. 양극활성물질의 비표면적은 특히 제한되지 않지만, BET법에 의해 측정된 비표면적은 0.01~50m2/g인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2m2/g~10m2/g이다.
Li이온전지용 차세대 고용량 음극활성물질로서 SnO2 등의 주석 산화물 재료, TiO2 등의 티타늄 산화물 재료 및 SiO2 등의 실리콘 산화물 재료를 사용하는 것이 시도되고 있다. 코인형 Li이온전지용 음극전극재료로 일부 주석 산화물 재료를 사용하고 있다. 이러한 주석 산화물 재료를 원통형 또는 직사각형의 대형 고부하 전지에 사용하면, 전기화학적 반응은 전지에 균일하게 발생되지 않으므로, 탄소섬유를 첨가하여 전극의 전해액 침투성을 향상시킬 수 있다. 전극에 이러한 주석 산화물재료를 사용하는 경우에, 전극의 벌크밀도는 통상 1.0g/cm3이다. 본 발명에서 전극의 벌크밀도를 1.2g/cm3 이상으로 증가시킨 경우에도, 전극은 전해액 침투성이 우수하다. 전극에 이러한 실리콘 산화물 재료를 사용하는 경우에, 전극의 벌크밀도는 약 0.8g/cm3이다. 본 발명에서, 전극의 벌크밀도를 1.0g/cm3 이상으로 증가시킨 경우에도, 전극은 전해액 침투성이 우수하다.
3. 전극제조
본 발명의 고밀도전극의 제조방법은 특히 제한되지 않는다. 일반적으로, 전극활성물질, 탄소섬유 및 바인더 재료를 함께 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 금속 집전체 등의 담지물질상에 도포한 후 건조하고 압축하여 고밀도전극을 제조할 수 있다.
전극재료를 혼합하는 방법의 예는 전극활성물질(필요에 따라, 탄소블랙 등의 전기전도성 부여제를 함유; 이하 동일하게 적용), 탄소섬유 및 바인더 재료를 한번에 혼합하는 방법(1); 전극활성물질과 탄소섬유를 함께 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 바인더 재료에 혼합하는 방법(2); 전극활성물질과 바인더 재료를 함께 혼합한 후 얻어진 혼합물을 탄소섬유에 혼합하는 방법(3); 탄소섬유와 바인더 재료를 함께 혼합한 후 얻어진 혼합물을 전극활성물질과 혼합하는 방법(4)을 들 수 있다.
전극에 전극재료 혼합물의 분산상태는 예를들면 형태, 조성비 및 전극재료의 조합에 따라서 다르다. 분산상태가 전극의 저항, 흡액성, 또는 다른 특성에 영향을 주기 때문에, 조건에 따라서 적합한 혼합방법을 선택하는 것이 필요하다.
전극활성물질 및 탄소섬유를 혼합하는 방법은 예를들면 믹서를 사용하여 교반을 통해서 실시할 수 있다. 교반방법은 특히 제한되지 않고, 리본믹서, 스크루 혼련기, 스파르탄 류저, 로지믹서, 플라네타리믹서(planetary mixer), 또는 만능믹서 등의 임의의 장치를 사용하여 교반을 실시할 수 있다.
바인더재료에 전극활성물질, 탄소섬유 또는 전극활성물질과 탄소섬유의 혼합물을 혼합하는 방법을 특히 제한되지 않는다. 혼합방법의 예는 이들 재료를 건식으로 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 용제를 사용하여 혼련하는 방법; 및 바인더재료를 용제에 희석하고, 이와같이 희석된 바인더 재료를 음극전극재료; 즉 전극활성물질, 탄소섬유 또는 전극활성물질과 탄소섬유의 혼합물에 혼련하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 용제 함유 혼합물을 집전체(기판)상에 도포한 후, 전극시트를 형성한다. 용제 함유 혼합물의 점성을 조절하기 위해, CMC(나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스) 또는 폴리머(예를들면 폴리에틸렌 글리콜) 등의 증점제를 상기 혼합물에 첨가해도 좋다.
사용될 수 있는 바인더 재료의 예는 불소 함유 폴리머(예를들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 고무(예를들면, SBR(스티렌 부타디엔 고무)) 등의 공지된 바인더 재료를 들 수 있다. 사용하는 바인더에 적합한 임의의 공지된 용제를 사용할 수 있다. 불소함유 폴리머를 바인더로 사용하는 경우, 예를 들면, 톨루엔, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤은 용제로 사용된다. SBR을 바인더로 사용하는 경우, 예를들면 물 등의 공지의 용제가 사용된다.
사용되는 바인더의 양은 음극전극재료 100질량부에 대해 0.5~20질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 약 1~약 15질량부이다.
용제를 첨가한 후 실시되는 혼련방법은 특히 제한되지 않고, 리본믹서, 스크루 혼련기, 스파르탄 류저, 로지믹서, 플라네타리 믹서 또는 만능믹서 등의 공지의 장치를 사용하여 혼련을 실시할 수 있다.
집전체에 상기 혼련된 혼합물을 도포하여 본 발명의 고밀도전극시트를 제조할 수 있다.
공지의 방법에 의해 집전체에 이와같이 혼련된 혼합물을 도포할 수 있다. 예를들면, 닥터블레이드, 바코터 또는 유사한 장치를 사용하여 집전체에 혼합물을 도포한 후, 롤프레스 등으로 얻어진 집전체를 성형하는 것이다.
사용할 수 있는 집전체의 예는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 그 합금 및 탄소시트 등의 공지의 재료를 들 수 있다.
혼합물이 도포된 전극시트를 공지의 방법에 의해 건조한 후, 롤프레스 또는 가압프레스 등의 공지의 방법에 의해 시트의 기공율을 25% 이하로 조정하면서, 소정의 두께 및 밀도를 얻기 위해 얻은 시트를 성형한다.
프레스 압력은 전극시트의 기공율을 25% 이하로 조정하는 것이면 임의의 값이어도 좋다. 프레스압력은 사용된 전극활성물질의 형태에 따라서 다르지만, 압력은 보통 1 ton/cm2 이상으로 결정된다. 전극시트의 두께는 얻은 전지의 목적하는 형상에 따라 다르기 때문에 특히 제한되지 않는다. 전극시트 두께는 보통 0.5~2,000㎛, 바람직하게는 5~1,000㎛로 조정한다.
본 발명의 이와같이 제조된 리튬 전지전극은 전해액 침투성이 높다. 높은 전해액 침투성의 지표로서, 예를들면 이러한 전극은 25℃, 1기압에서 프로필렌 카르보네이트 3㎕를 500초내에 흡수할 수 있는 특성을 갖는 것이 바람직하다.
4. 전지제조
양극전극 및/또는 음극전극으로 상기 고밀도전극을 사용하는 본 발명의 전지는 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
특히, 상기 고밀도전극은 Li이온전지 또는 Li폴리머전지 등의 고에너지 밀도의 비수용성 2차전지의 전극으로 사용하는 것이 바람직하다. Li이온전지 및/또는 Li폴리머전지의 대표적인 제조방법은 하기에 기재되지만, 전지제조방법은 후술한 방법으로 제한되지 않는다.
상기 제조된 고밀도전극 시트는 소망의 형상으로 형성되고, 얻은 시트를 양극시트/분리막/음극시트의 적층체를 제조하여, 양극전극 및 음극전극은 서로 직접 접촉되지 않는다. 이와 같이 제조된 적층체를 예를 들면 코인형, 직사각형, 원통형 또는 시트형으로 생각되는 용기에 수납한다. 상기 적층체가 적층 또는 수납 과정중에 수분이나 산소를 흡착할 수 있는 경우에는, 용기에 수납된 적층체는 감압하 및/또는 낮은 이슬점(-50℃이하)의 비활성분위기에서 다시 건조한 후, 상기 적층체를 낮은 이슬점의 비활성분위기로 이동한다. 다음에, 전해액, 폴리머 고체전해질 및 중합성화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 용기에 투입한다. 중합성 화합물을 투입한 경우에, 전극과 전해액을 함침하는 공정을 더 실시한다. 상기 용기를 밀봉하여 Li이온전지 또는 Li폴리머전지를 제조한다.
본 발명의 전극과 폴리머 고체전해질로 제공하는 열가소성 폴리머를 함침하고, 전해액을 전지용기에 주입하고 상기 용기를 밀봉하여 전지를 제조할 수 있다. 이 경우에, 함침하기 전에, 열가소성 폴리머로 제공하는 열가소성 수지에 가소제를 첨가해도 좋다. 함침후, 가소제의 전체 또는 일부를 건조 등에 의해 제거하거나 다른 용제로 대체될 수 있다.
임의의 공지의 분리막을 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌제 또는 폴리프로필렌제 미세기공막은 박막 및 고강도의 관점에서 바람직하다. 분리막의 기공율은 이온전도성의 관점에서 큰 것이 바람직하다. 그러나, 기공율이 지나치게 크면, 분리막의 강도가 저하되고, 양극전극과 음극전극 사이에 단락이 발생될 수 있다. 따라서, 분리막의 기공율은 보통 30~90%, 바람직하게는 50~80%로 조정된다. 한편, 분리막의 두께는 이온전도성 및 전지용량의 관점에서 얇은 것이 바람직하다. 그러나, 두께가 지나치게 얇으면, 분리막의 강도가 저하되고, 양극전극과 음극전극 사이에 단락이 발생될 수 있다. 따라서, 분리막의 두께는 보통 5~100㎛, 바람직하게는 5~50㎛로 조정된다. 이러한 미세기공막을 2종 이상 조합하여 사용하거나, 부직포 등의 다른 분리막을 병용하여 사용해도 좋다.
비수용성 2차전지, 특히 리튬이온전지 및/또는 Li폴리머전지에서, 전해액은 공지의 유기 전해액이어도 좋고, 전해질은 공지의 무기 고체전해질 또는 폴리머 고체전해질이어도 좋다.
유기 전해액(비수용성 전해액)에 사용된 비수용성 용제의 바람직한 예는 유기용제이고, 이것은 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 헥사메틸포스포릴 아미드 등의 아미드; 디메틸 술폭시드 및 술포란 등의 황함유 화합물; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 디알킬 케톤; 산화에틸렌, 산화프로필렌, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 및 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르; 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트 등의 카르보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴; 및 니트로메탄을 들 수 있다. 보다 바람직한 예는 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르; 디옥솔란, 디에틸 에테르 및 디에톡시에탄 등의 에테르; 디메틸 술폭시드; 아세토니트릴; 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 특히 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 등의 카르보네이트계 비수용성 용제가 바람직하게 사용된다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제에 용해되는 용질(전해질)로 리튬염이 사용된다. 일반적으로 공지의 리튬염의 예는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2 및 LiN(CF3SO2)2를 들 수 있다.
상기 폴리머 고체전해질의 예는 산화폴리에틸렌 및 산화폴리프로필렌 등의 산화폴리알킬렌 유도체, 이러한 유도체를 함유한 폴리머, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로비닐리덴, 폴리카르보네이트, 포스페이트 에스테르 폴리머, 폴리알킬이민, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 포스포니트릴 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리실록산 등의 폴리머의 유도체, 및 이러한 유도체를 함유한 폴리머를 들 수 있다.
상기 화합물 중에서, 분자에 옥시알킬렌 구조, 우레탄 구조 또는 카르보네이트 구조를 각각 함유하는 산화폴리알킬렌, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 등의 화합물은 용제와의 상용성이 바람직하고 전기화학적 안정성이 우수하다. 또한, 분자에 플루오로탄소기를 각각 함유하는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 폴리(헥사플루오로프로필렌) 등의 화합물은 안정성면에서 바람직하다. 모든 또는 일부의 옥시알킬렌기, 우레탄기, 카르보네이트기 및 플루오로탄소기를 함유하는 폴리머 화합물을 사용할 수 있다. 이들 각각의 기를 반복하는 회수는 1~100, 바람직하게는 5~100이어도 좋다.
특히, 점탄성, 전극의 밀착성 유지할 수 있는 특성 및 그 강도에 있어서, 가교된 폴리머는 본 발명에서 고체 폴리머전해질로 적합하게 사용된다. 여기에 사용된 "가교된 폴리머"는 가교사슬은 공유결합으로 형성되어 있는 화합물 이외에, 곁사슬이 이온결합, 수소결합 등에 의해 가교되어 있는 화합물 및 각종 첨가제의 첨가를 통해 물리적으로 가교된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리머 고체전해질의 일례는 구성요소로서 하기 식(1) 및/또는 (2)에 의해 나타낸 유닛을 갖는 1종 이상의 화합물을 함유하는 조성물이다.
Figure 112006006134992-pct00001
상기 식에서, R1 및 R3은 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R2 및 R5는 각각 옥시알킬렌기, 플루오로탄소기 및/또는 카르보네이트기를 함유하는 2가의 기를 나타낸다. R4는 탄소수 10이하의 2가의 기를 나타낸다. R2, R4 및 R5는 각각 헤테로원자를 포함하고 직쇄, 분기 또는 환상구조를 가져도 좋다. x는 0 또는 1~10의 정수를 나타낸다. 상기식에 의해 나타낸 중합성 기능기를 한분자에 2개 이상 함유하는 경우에, 1개의 기능기중에서 R1~R5 및 x는 다른 기능기의 기호와 동일하거나 달라도 좋다. 이러한 폴리머 고체전해질은, 예를 들면 JP-A-11-149824호 및 JP-A-11-147989호에 기재되어 있다.
폴리머 고체전해질용 유기용제 및 그 용질로서, 상기 유기 전해액을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 에테르 및 카르보네이트이고, 보다 바람직하게는 카르보네이트이다.
폴리머 고체전해질에 첨가된 유기 전해액의 양이 커지면, 폴리머 고체전해질의 이온전도성은 향상되고, 이와 함께, 폴리머 고체전해질의 점도가 감소되어, 전극에 함침속도가 향상된다. 그러나, 첨가량이 지나치게 크면, 폴리머 고체전해질의 기계적 강도가 열화된다. 유기 전해액의 첨가량은 폴리머고체전해질에 사용된 폴리머의 2~30질량배이고, 특히 바람직하게는 3~15질량배이다.
전지를 제조하는데 필요한 부재(상기 부재는 제외)는 특히 제한되지 않는다.
본 발명은 하기에 대표적인 예에 대해서 보다 상세히 기재되며, 하기의 대표적인 예는 목적을 설명하기 위해 제공되지만 본 발명은 이들로 제한하지 않는다.
후술한 실시예에서, 물리적 특성 등은 하기 방법에 의해 측정되었다.
[1]평균원형도:
탄소재료의 평균원형도는 플로우 입자상 분석기 FPIA-2100(Sysmex Corporation)를 사용하여 다음과 같이 측정되었다.
측정시료는 106-㎛ 필터를 사용하여 세정(미세먼지 제거)을 실시하였다. 시료(0.1g)을 이온교환수(20ml)에 첨가하고, 음이온/비이온 계면활성제(0.1~0.5질량%)를 얻은 혼합물에 첨가하여 혼합물에 시료를 균일하게 분산하여 측정용 시료분산액을 제조하였다. 초음파 세정기 UT-105S(Sharp Manufacturing Systems Corporation의 제품)을 사용하여 5분간 시료를 분산하였다.
측정원리 등의 요약은 예를들면 "Funtai to Kogyo" VOL.32, No. 2,2000 및 JP-A-8-136439호에 기재되어 있다. 구체적으로 평균원형도는 하기와 같이 측정된다.
측정용 시료분산액이 평평하고, 투명한 플로우셀(두께:약 200㎛)의 유로를 통과시킬 때, 스트로브빛을 1/30초의 간격으로 상기 분산액을 조사하고, CCD 카메라로 촬상된다. 이와같이 분산액의 정지화면상의 소정의 수를 화상분석하고, 하기 식에 의해 평균원형도를 산출하였다.
원형도=(원에 상당하는 직경으로부터 산출된 원의 주변길이)/(입자의 투영된상의 주변길이)
"원에 상당하는 직경"은 실제로 촬상된 입자로부터 얻어진 입자의 투영면적과 같은 면적을 갖는 진원의 직경이다. 입자의 원형도는 원에 상당한 직경으로부터 산출된 원의 주변길이를 실제로 투영된 입자의 주변길이로 나누어서 얻어진다. 예를들면, 실제로 둥근 형상을 갖는 입자는 원형도가 1인 반면, 더 복잡한 형상을 갖는 입자는 원형도가 더 작은 값을 갖는다. 입자의 평균원형도는 상기 방법에 의해 얻어진 바와 같이 측정된 입자의 원형도의 평균값이다.
[2]평균입자지름:
레이저 회절 분산 입자지름 분석기(Microtrac HRA, Nikkiso Co.,Ltd.의 제품)을 사용하여 평균입자지름을 측정하였다.
[3]비표면적:
일반적으로 비표면적을 측정하기 위해 사용되는 BET법에 의해 비표면적 측정장치(NOVA-1200, Yuasa Ionics Inc.의 제품)을 사용하여 비표면적을 측정하였다.
[4]전지평가방법:
(1)전극을 형성하기 위한 혼련 페이스트:
전극활성물질, 아세틸렌 블랙("AB"로 약기, Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha의 제품) 및 탄소섬유를, 블레이드(IK믹서)가 장착된 고속 소형믹서를 10,000rpm으로 소정의 조성비로 건식혼합(30초×2회)하여 전극재료 혼합물을 제조하였다. 이와같이 제조된 혼합물에, KF Polymer L1320(12질량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 함유한 N-메틸피롤리돈(NMP)용액, Kureha Chemical Industry Co.,Ltd.의 제품)을 첨가하여 전극재료 혼합물과 PVDF의 질량비가 96:4로 되었고 플라네타리 믹서를 사용하여 얻어진 혼합물을 혼련하여 전극형성용 혼련된 페이스트를 제조하였다.
(2)전극의 형성
NMP를 혼련된 페이스트에 더 첨가하여 페이스트의 점도를 조정하였다. 닥터블레이드를 사용하여, 얻어진 혼합물을 음극전극용 압연동박(Nippon Foil Mfg Co.,Ltd.의 제품)(두께:18㎛)상에 소정의 두께로 도포하고, 별개로, 양극전극용 압연Al박(Showa Denko K.K.의 제품)(두께:25㎛)상에 상기 혼합물을 소정을 두께로 도포하였다. 각각 얻은 박을 120℃에서 1시간동안 진공하에서 건조한 후, 펀칭을 실시하여 18mmΦ의 지름을 갖는 전극을 형성하였다. 이와같이 형성된 전극을 초강제 프레스판에 끼워넣은 후, 압력이 약 1×102~3×102N/mm2(1×103~3×103kg/cm2)이 되도록 프레스를 실시하여, 약 100㎛의 두께 및 목적하는 전극밀도를 얻었다. 이후, 얻어진 전극을 120℃, 12시간 동안 진공건조장치에서 건조한 후, 평가를 실시하였다.
(3)전해액 및 폴리머 고체전해질용 조성물의 침투속도 평가
공기중에서 25℃에서 전해액과 거의 같은 점성을 갖고 휘발성이 낮은 프로필 렌 카르보네이트(PC)의 3-㎕ 방울을 마이크로실린지를 사용하여 공기중에서 25℃에서 식(2)에서 형성된 전극(18mmΦ)의 중심부에 적하하고, PC가 전극내에 침투하기 위해 필요한 시간을 측정하였다. 침투시간을 3회 측정하고, 이와같이 얻은 값의 평균을 사용하여 평가하였다.
폴리머 고체전해질을 위한 조성물의 침투속도는 PC대신에 PC를 함유한 폴리머 고체 전해질 조성물의 혼합액을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 평가하였다.
폴리머 고체전해질 조성물에 함유된 중합성 화합물로서, JP-A-11-149824호에 기재된 조성물을 토대로 하기 화합물을 제조하였다.
화합물a:평균분자량 1100
Figure 112006006134992-pct00002
화합물b:평균분자량 1500
Figure 112006006134992-pct00003
화합물 a(1질량부) 및 PC(12질량부)의 혼합액으로 조성물 a-1을 제조하였다. 유사하게, 화합물 a(1질량부) 및 PC(12질량부)의 혼합액으로 조성물 b-1을 제조하였다.
(4)Li이온셀 및 Li이온 폴리머셀 시험용 제작
하기와 같이 3개 전극셀을 제작하였다. 이슬점 -80℃이하의 건조된 아르곤분위기에서 후술한 방법을 실시하였다.
스크루캡을 갖는 폴리프로필렌제 셀(내경:약 18mm)에, 분리막(폴리프로필렌제 미세기공막(Celgard 2400), 25㎛)을 상기(2)에서 얻은 동박을 갖는 음극전극과 Al박을 갖는 양극전극사이에 끼워넣어 적층체를 형성하였다. 이후, 참조전극으로 제공하는 금속성 리튬박(50㎛)을 상술한 것과 유사한 방법으로 적층하였다. 이후, 전해액을 셀에 첨가하여, 시험용 Li이온셀을 얻었다.
유사하게, -80℃이하의 이슬점을 갖는 건조된 아르곤분위기에서 Li이온 폴리머셀을 제작하였다.
스크루캡을 갖는 폴리프로필렌제 셀(내경:약 18mm)에, 분리막(폴리프로필렌제 미세기공막(Celgard 2400), 25㎛)을 상기(2)에서 얻은 동박을 갖는 음극전극과 Al박을 갖는 양극전극사이에 끼워넣어 적층체를 형성하였다. 이후, 참조전극으로 제공하는 금속성 리튬박(50㎛)을 상술한 것과 유사한 방법으로 적층하였다. 이후, 폴리머 고체전해액을 셀에 첨가하고 60℃에서, 1시간동안 가열하여 시험용 Li이온 폴리머셀을 얻었다.
(5)폴리머 고체전해질용 전해액 및 조성물
EC(에틸렌 카르보네이트)(8질량부) 및 DEC(디에틸 카르보네이트)(12질량부)의 혼합물에 전해질로 제공하는 LiPF6(1몰/리터)를 용해하여 전해액을 제조하였다.
폴리머 고체전해질용 중합성 조성물로서, 상기에 나타낸 화합물 a(1질량부), EC(에틸렌 카르보네이트)(4질량부) 및 DEC(디에틸 카르보네이트)(6질량부)의 혼합물에 전해질로 제공하는 LiPF6(1몰/리터)를 용해하고, 이들에 중합성개시제로 제공하는 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(0.01질량부)을 첨가하여 조성물 a-2를 제조하였다.
또한, 분자량이 화합물a와 다른 화합물b를 사용하여, 조성물a-2에서와 동일한 조성을 갖는 조성물b-2를 제조하였다.
(6)충방전 사이클 시험
정전류 정전압 충방전시험을 0.6mA/cm2의 전류밀도(0.3C와 동일)에서 실시하였다.
정전류(CC) 충전을 휴지전위에서 4.2V까지 전압을 증가시키면서 0.6mA/cm2에서 실시하였다. 다음에, 4.2V에서 정전압(CV) 충전을 실시하고, 전류값이 25.4㎂로 감소할 때 충전을 정지하였다.
0.6mA/cm2(0.3C와 동일)에서 CC방전을 실시하였고, 2.7V의 전압에서 중단하였다.
[5]전극의 기공율
하기 식을 사용하여 전극의 기공율을 산출하였다.
기공율(%)={1-(전극의 벌크밀도/전극의 진밀도)}×100
전극의 벌크밀도를 전극의 차원 및 질량으로부터 산출하였다. 전극의 진밀도 는 하기 방법을 통해 얻어졌다:전극활성물질, 탄소섬유, 전도조제(AB) 및 바인더의 진밀도를 비중계를 사용하여 각각 측정하고, 이들 물질의 혼합비에 대해 전극의 밀도를 산출하였다.
실시예1:전극의 전해액 침투성 평가
하기 음극활성물질, 양극활성물질 및 탄소섬유로 상기 (1) 및 (2)에 기재된 방법에 의해 전극을 형성하고, 상기 (3)에 기재된 방법에 의해 PC 침투속도를 측정하였다. 표1은 전극의 조성 및 밀도, 및 평가결과를 나타낸다.
<음극활성물질>
MCMB:메조페이스 구상흑연입자(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.의 제품)
평균입자지름:16.6㎛
평균원형도:0.94
X선 C0:0.6729nm, Lc:84.4nm
라만 R값:0.12
비표면적:2m2/g
진밀도:2.19g/cm3
SCMG: 구상흑연입자(Showa Denko K.K.의 제품)
평균입자지름:24.5㎛
평균원형도:0.934
X선 C0:0.6716nm, Lc:459.0nm
라만 R값:0.05
비표면적:1.1m2/g
진밀도:2.17g/cm3
<양극활성물질>
LiCoO2:Nihon Kagaku Co.,Ltd.의 제품, 평균입자지름:28.9㎛, 평균원형도:0.96
Li2Mn2O4:Mitsui Mining and Smelting Co.,Ltd.의 제품, 평균입자지름:17.4㎛, 평균원형도:0.94
<탄소섬유>
VGCF:기상성장흑연섬유
평균섬유직경(SEM상 분석을 통해 얻어진):150nm
평균섬유길이(SEM상 분석을 통해 얻어진):8㎛
평균애스펙트비:60
분기도(SEM상 분석을 통해 산출된 탄소섬유의 ㎛ 당 분기의 수; 이하동일하게 적용):0.1개/㎛
X선 C0:0.6767nm, Lc:48.0nm
VGCF-A:기상성장탄소섬유(비흑연화된 VGCF, 1,200℃에서 소성)
평균섬유직경(SEM상 분석을 통해 얻어진):150nm
평균섬유길이(SEM상 분석을 통해 얻어진):8㎛
평균애스펙트비:70
분기도(SEM상 분석을 통해 산출된 탄소섬유의 ㎛ 당 분기의 수; 이하동일):0.1개/㎛
X선 C0:0.6992nm, Lc:3.0nm
VGCF-B:기상성장흑연섬유(VGCF흑연화중 붕소 1%첨가)
평균섬유직경(SEM상 분석을 통해 얻어진):150nm
평균섬유길이(SEM상 분석을 통해 얻어진):8㎛
평균애스펙트비:55
분기도:0.1개/㎛
X선 C0:0.6757nm, Lc:72.0nm
VGCF-H:기상성장흑연섬유(젯트밀을 사용하여 분쇄된 VGCF)
평균섬유직경(SEM상 분석을 통해 얻어진):150nm
평균섬유길이(SEM상 분석을 통해 얻어진):5㎛
평균애스펙트비:37
분기도:0.1개/㎛
X선 C0:0.6769nm, Lc:47.0nm
VGNF:기상성장흑연섬유
평균섬유직경(SEM상 분석을 통해 얻어진):80nm
평균섬유길이(SEM상 분석을 통해 얻어진):6㎛
평균애스펙트비:73
분기도:0.1개/㎛
X선 C0:0.6801nm, Lc:35.0nm
VGNF:기상성장흑연섬유
평균섬유직경(SEM상 분석을 통해 얻어진):20nm
평균섬유길이(SEM상 분석을 통해 얻어진):6㎛
평균애스펙트비:90
분기도:0.1개/㎛
X선 C0:0.6898nm, Lc:30.0nm
(표1) 탄소섬유를 함유한 전극에 전해액 침투속도
Figure 112006006134992-pct00004
표1에서 명백한 것처럼, 음극전극재료 또는 양극전극재료에 탄소섬유를 첨가하면, 전극재료의 전해액 침투속도는 탄소섬유를 함유하지 않은 전극재료에 상응하는 경우에 비해 매우 향상된다. 전해액 침투성의 향상은 더 높은 밀도를 갖는 전극재료의 경우에 보다 현저하다. 구체적으로는, MCMB를 활성물질로 사용하는 경우에, 전극재료의 밀도가 1.6g/cm3이면, 전극재료의 전해액 침투시간은 탄소섬유를 함유하지 않은 상응하는 전극재료의 시간의 53~80%까지 줄어드는 반면, 전극재료의 밀도가 1.8g/cm3이면, 전극재료의 전해액 침투시간은 탄소섬유를 함유하지 않은 상응하는 전극재료의 시간의 20~49%까지 줄어든다. MCMB이외에 활성물질을 사용하는 경우에, 더 높은 밀도를 갖는 전극재료의 전해액 침투성이 더 향상되는 것이 표1에서 보여진다.
실시예2:
폴리머 고체전해질을 위한 조성물의 전해액 침투성은 실시예1과 동일한 방법으로 측정되었다. 결과를 비교용 참고 데이터와 함께 표 2에 나타낸다
(표2) 탄소섬유를 함유하는 전극에 폴리머 고체전해질용 조성물의 침투속도
Figure 112006006134992-pct00005
표2에서 명백한 것처럼, 탄소섬유를 함유하지 않는 전극에서, 폴리머 고체전해질용 조성물의 전해액 침투속도는 전해액에 비해 매우 느리고, 반면에 탄소섬유를 함유한 전극에서는 폴리머 고체전해질용 조성물의 전해액 침투속도가 더 빠르고 양극전극의 경우도 침투속도가 더 빨라진다.
실시예3:Li 이온 시험셀의 충방전 사이클 특성
실시예1과 동일한 방법으로 제조된 양극전극 및 음극전극을 표3에서 나타낸 조합으로 사용하고, 얻어진 셀의 사이클 특성을 상기 전지평가방법으로 평가하였다. 상기 결과를 표3에 나타낸다.
(표3)각종 전극을 사용한 Li 이온 시험셀의 충방전 사이클 특성(2개의 측정값의 평균값으로 평가됨)
Figure 112006006134992-pct00006
*1:셀방전용량(양극전극체적+음극전극체적)
*2:최대용량의 80% 이상에서 사이클 수
표3에서 명백한 것처럼, 전극밀도가 증가함에 따라서, 전극체적 당 용량(체적용량밀도)이 증가하고, 사이클 특성이 열화된다. 탄소섬유를 함유하지 않는 전극을 사용하는 경우에, 사이클 특성의 저하율은 20수%이다. 반면에, 탄소섬유를 함유하는 전극; 즉, 본 발명의 전극을 사용하는 경우에, 사이클 특성의 저하율은 10% 이하이다.
실시예4:Li 이온 폴리머 시험셀의 충방전 사이클 특성
실시예3과 유사한 방법으로 제조된 양극전극 및 음극전극을 표4에 나타낸 폴리머 고체전해질용 조성물과 조합하여 사용하고, 얻어진 셀의 사이클 특성을 상기 전지평가방법에 의해서 평가하였다. 상기 결과를 표4에 나타낸다.
(표4)각종 전극을 사용한 Li 이온 폴리머시험셀의 충방전 사이클 특성(2개의 측정값의 평균값으로 평가됨)
Figure 112006006134992-pct00007
*1:셀방전용량(양극전극체적+음극전극체적)
*2:최대용량의 80% 이상에서 사이클 수
본 발명의 전극은 대량의 전극활성물질을 함유하고 밀도가 높다. 따라서, 본 발명의 전극은 고에너지 밀도의 전지; 즉 전극체적 당 고용량의 전지에 사용될 수 있다.
일반적으로, 전극의 밀도가 증가함에 따라, 전극에 함유된 기공의 양이 감소되어, 통상 기공내에 존재하고 전극 반응에 중요한 역할을 하는 전해액의 양이 부족하게 되고, 전극을 통해 전해액의 침투속도를 저하시키는 문제를 일으킨다. 그 결과, 전극반응의 속도가 저하되고, 에너지밀도가 저하되고, 고속 충방전성능이 열화된다. 한편, 전지의 제조방법에 필요한 시간이 길어져 제조비용을 증가시킨다. 그러나, 본 발명의 고밀도전극은 탄소섬유를 함유하므로, 전해액 침투속도의 열화가 억제되고, 전해액 보관유지성이 향상되어 상기 문제를 해결할 수 있다.

Claims (37)

  1. 전극활성물질과, 1~1,000nm의 섬유 필라멘트 직경 및 37~50,000의 평균 애스펙트비(aspect ratio)를 갖는 탄소섬유를 0.05~5질량% 포함하고, 전극의 기공률이 25% 이하인 고밀도전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 2,000℃ 이상에서 열처리한 흑연계 탄소섬유인 고밀도전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 산화처리를 통해 표면에 산소 함유 기능기를 도입한 흑연계 탄소섬유인 고밀도전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 붕소를 0.1~100,000ppm의 양으로 함유한 흑연계 탄소섬유인 고밀도전극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서, 상기 흑연계 탄소섬유는 (002)면에서 X선 회절에 의해 측정 된 평균 면간격(d002)이 0.344nm 이하인 고밀도전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 내부에 중공 구조를 갖는 고밀도전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 분기상 탄소섬유를 함유하는 고밀도전극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전극활성물질은 탄소재료인 고밀도전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄소재료가 Si를 함유하는 고밀도전극.
  12. 제10항에 있어서, 상기 탄소재료는 비흑연계 탄소재료이고, 상기 전극의 벌크밀도는 1.5g/cm3 이상인 고밀도전극.
  13. 제10항에 있어서, 전극을 제조하기 전에, 전극활성물질로서 제공하는 탄소재료는 하기 요건을 만족시키는 탄소질 입자의 형태인 고밀도전극:
    (1)플로우 입자상 분석기를 사용하여 측정된 평균원형도는 0.70~0.99이고;
    (2)레이저 회절법에 의해 측정된 평균입자지름은 1~50㎛이다.
  14. 제10항에 있어서, 상기 탄소재료는 흑연재료를 50질량% 이상의 양으로 함유 하고, 상기 전극의 벌크밀도는 1.7g/cm3 이상인 고밀도전극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 흑연재료는 붕소를 함유하는 고밀도전극.
  16. 제14항에 있어서, 전극을 형성하기 전에, 전극활성물질로서 제공한 탄소재료는 하기 요건을 만족하는 흑연입자를 50질량% 이상의 양으로 함유하는 탄소입자의 형태인 고밀도전극:
    (1)플로우 입자상 분석기를 사용하여 측정된 평균 원형도는 0.70~0.99이고;
    (2)레이저 회절법에 의해 측정된 평균입자지름은 1~50㎛이다.
  17. 제14항에 있어서, 상기 흑연재료는 하기 요건을 만족하는 흑연입자를 50질량% 이상의 양으로 함유하는 탄소입자인 고밀도전극:
    (1)X선 회절법에 의해 측정된 (002)면의 C0는 0.6900nm이고, La(a축을 따라 측정된 결정크기)는 100nm보다 크고, Lc(c축을 따라 측정된 결정크기)는 100nm보다 크고;
    (2)BET 비표면적은 0.2~5m2/g이고;
    (3)진밀도는 2.20g/cm3이상이고;
    (4)레이저 라만 R값(레이저 라만 스펙트럼에서 1,360cm-1에서 피크의 강도와 스펙트럼에서 1,580cm-1에서 피크의 강도의 비)은 0.01~0.9이다.
  18. 제1항에 있어서, 전극 활성물질은 Li합금인 고밀도전극.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전극 활성물질은 질화리튬 재료인 고밀도전극.
  20. 제1항에 있어서, 상기 전극 활성물질은 산화규소 재료인 고밀도전극.
  21. 제1항에 있어서, 상기 전극 활성물질은 금속 산화물 재료인 고밀도전극.
  22. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물 재료는 산화주석 재료를 60질량% 이상의 양으로 함유하는 고밀도전극.
  23. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물재료는 코발트 산화물을 60질량% 이상의 양으로 함유하고, 전극의 벌크밀도가 3.6g/cm3 이상인 고밀도전극.
  24. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물재료는 망간산화물을 60질량% 이상의 양으로 함유하고, 전극의 벌크밀도가 3.0g/cm3 이상인 고밀도전극.
  25. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물재료는 코발트 산화물과 망간 산화물의 혼합물을 80질량% 이상의 양으로 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.4g/cm3 이상인 고밀도전극.
  26. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물재료는 니켈산화물을 60질량% 이상의 양으로 함유하고, 전극의 벌크밀도는 3.4g/cm3 이상인 고밀도전극.
  27. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물 재료는 바나듐 산화물을 60질량% 이상의 양으로 함유하고, 전극의 벌크밀도는 2.3g/cm3 이상인 고밀도전극.
  28. 제1항에 있어서, 상기 전극 활성물질은 금속 황화물 재료인 고밀도전극.
  29. 제1항에 있어서, 전극 활성물질은 철 올리빈 화합물인 고밀도전극.
  30. 제1항에 있어서, 1~1,000nm의 필라멘트 직경의 탄소섬유를 0.2~5질량%의 양으로 함유하고, 100mAh/g 이상의 용량밀도를 갖는 고밀도전극.
  31. 제30항에 있어서, 상기 전극은 25℃, 1기압에서 프로필렌 카르보네이트 3㎕ 를 500초내에 흡수하는 고밀도전극.
  32. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 고밀도전극을 포함하는 전지.
  33. 제1항 내지 제4항 및 제7항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 고밀도전극을 포함하는 2차전지.
  34. 제33항에 있어서, 비수용성 전해액 및/또는 비수용성 폴리머 전해질을 포함하고, 비수용성 전해액 및/또는 비수용성 폴리머 전해질이 사용되는 비수용성 용제는 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 2차전지.
  35. 1~1,000nm의 섬유 필라멘트 직경 및 37~50,000의 평균 애스펙트비(aspect ratio)를 갖는 탄소섬유를 0.2~5질량%의 양으로 함유하고, 전극이 100mAh/g 이상의 용량밀도를 갖는 리튬전지 전극.
  36. 제35항에 있어서, 상기 전극은 25℃, 1기압에서 프로필렌 카르보네이트 3㎕를 500초내에 흡수하는 리튬 전지전극.
  37. 제35항 또는 제36항에 기재된 리튬 전지 전극을 포함하는 리튬 2차전지.
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