JP2001351687A

JP2001351687A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2001351687A
Application number: JP2000169636A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 貴志鈴木; Hideaki Nagura; 秀哲名倉; Yoshiro Harada; 吉郎原田
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2001-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時における正極活物質の酸化分解に伴
う急速な温度上昇を防ぐことができるリチウム二次電池
を提供する。【解決手段】一般式ＬｉＣｏＯ_２で表現されるコバル
ト酸リチウムを正極活物質として含む正極合剤が金属箔
上にシート状に成形されてなる正極部と、リチウムの吸
蔵・放出可能な炭素材料を主成分とする負極合剤が金属
箔上にシート状に成形されてなる負極部とをセパレータ
3を介して重ね合わせてなる電極体が、リチウム塩を含
んだ非水電解液と共に電池ケース4内に配置されてなる
リチウムイオン二次電池において、前記シート状正極部
を広角X線回折法でもって測定したとき、その回折パタ
ーンに示される2θ＝66°付近に出現するコバルト酸リ
チウムの110面に対応する回折線の積分強度をＩ（110）
とするとともに、2θ＝38°付近に出現するコバルト酸
リチウムの006面に対応する回折線の積分強度Ｉ（006）
とし、比率としてＩ（006）／Ｉ（110）が4乃至21の範
囲であるとともに、前記シート状正極部の空隙率が0．2
1乃至0．31の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リチウムイオン
二次電池に関し、特に、正極活物質として用いられるコ
バルト酸リチウムの改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式ＬｉＣｏＯ_２で表現されるコバル
ト酸リチウムを正極活物質とし、負極材料としてリチウ
ムの吸蔵・放出可能な炭素材料及びリチウム塩を含む非
水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高起電力
で充放電サイクル中での容量劣化が少なく優れた耐久性
を示すことで注目されている。これは正極及び負極に、
リチウムの吸蔵・放出が可逆的に行われる材料を用いて
いるためで、充放電過程においてリチウムとの複合化合
物が可逆的に形成されることを利用したものである。

【０００３】例えば炭素材料を用いた負極と、セパレー
タを介して、コバルト酸リチウムを用いた正極と対向さ
せ、非水電解液と共に電池を構成した場合、この電池は
放電状態で組立てが完了することになる。このため、こ
の種の電池は、組立て後に充電しないと放電可能状態に
ならない。この電池に対して第１サイクル目の充電を行
うと、コバルト酸リチウムに含まれていたリチウムは放
出され、その正極電位は貴な方向に移行し、負極炭素材
料の層間にドープされる。そして放電を行うと、炭素材
料にドープされていたリチウムは脱ドープし、再び正極
のコバルト酸リチウムの中に吸蔵され、その正極電位は
卑な方向に移行する。

【０００４】この種の電池の充電上限電圧を４．１Ｖ〜
４．２Ｖ程度に設定した場合、正極電位は通常、リチウ
ム電位に対して４．３Ｖ以上の貴な電位に達することは
無く、負極電位はリチウム金属電位よりも卑に達するこ
とのないように、電池内に充填される正極材料及び負極
材料の重量比率が任意に決定される。しかし電池を充電
する際、電池へ一時的に大電流が流れたり、電池が充電
終止電圧に達してもなお通電状態が続く場合がある。こ
のような過充電状態に曝された場合、電池内にガスが発
生し、内圧が上昇することが、充電器が故障した場合、
不可抗力として起きる可能性はゼロとは言い切れない。

【０００５】ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水
素電池のような二次電池では前記のように電池内部でガ
スが発生した場合、このガスを電極で吸収できるため、
過充電時の内圧上昇を抑止することが出来る。ところ
が、この種のリチウム二次電池においては、電極による
発生ガスの吸収が行われないため、電池内圧の上昇によ
り作動する安全弁すなわち防爆弁を設けて、内圧が所定
の値以上になった場合には、前記ガスを排出するように
している。

【０００６】例えば、特開平２−１１２１５１号、並び
に特開平２−２８８０６３号に提案されたリチウムイオ
ン二次電池は、電池内の内圧の上昇に伴い電流を遮断す
る仕組みを採用している。この種の二次電池は、内圧の
上昇にともない内圧方向に変形を生じる弁に、リード遮
断用ストッパーを接触して取り付け、所定の内圧に達し
たとき、リード板が弁より剥離するか、リード板が破断
するようにして電流を遮断し、内圧上昇を抑止するよう
にしたものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た従来のリチウムイオン二次電池であっても、過充電状
態に陥ると急速な温度上昇を生じるものがあった。本発
明者らがこの原因を詳細に調査したところ、電池内圧が
それほど上昇する前に急激な発熱が起こり、前記電流遮
断機構が有効に機能する前に、急速な温度上昇を起こす
場合があることが判明した。

【０００８】またこの現象の主な原因の一つとして、正
極活物質である前記コバルト酸リチウムが過充電時にお
いて、リチウムが全て放出される前に酸素ガスを放出し
て急速に分解し、この時急激に発生する酸素ガスと、負
極のリチウム−炭素（または黒鉛）層間化合物が急速に
反応することによって、急速な温度上昇を伴う発熱が起
こることが判った。

【０００９】本発明は、このような過充電状態に至った
電池の安全性を改良するものであって、その目的は、過
充電時における正極活物質の酸化分解に伴う急速な温度
上昇を防ぐことができるリチウムイオン二次電池を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明のリチウムイオン二次電池にあっては、一般式Ｌ
ｉＣｏＯ_２で表現されるコバルト酸リチウムを正極活物
質として含む正極合剤が金属箔上にシート状に成形され
てなる正極部と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料
を主成分とする負極合剤が金属箔上にシート状に成形さ
れてなる負極部とをセパレータを介して重ね合わせてな
る電極体が、リチウム塩を含んだ非水電解液と共に密閉
容器内に配置されてなるリチウムイオン二次電池におい
て、前記シート状正極部を広角X線回折法でもって測定
したとき、その回折パターンに示される２θ＝６６°付
近に出現するコバルト酸リチウムの１１０面に対応する
回折線の積分強度をＩ（１１０）とするとともに、２θ
＝３８°付近に出現するコバルト酸リチウムの００６面
に対応する回折線の積分強度Ｉ（００６）とし、比率と
してＩ（００６）／Ｉ（１１０）が４乃至２１の範囲で
あるとともに、前記シート状正極部の空隙率が０．２１
乃至０．３１の範囲であることを特徴とする。

【００１１】なお、コバルト酸リチウムの結晶構造を表
現する面指数（００６）及び（１１０）は、そのユニッ
トセルが六方晶系に帰属された場合の指数付けで表現さ
れており、本発明ではこの単位格子に従って面指数付け
を行うこととする。

【００１２】本発明が適用される正極部のシート状電極
の作製方法は、通常行われている手法と同様に、この種
の円筒型及び角形電池に用いられる手法をそのまま適用
することが可能である。例えば正極材料であるコバルト
酸リチウムを、導電剤、導電助剤及び結着剤と共に溶剤
に分散させてスラリー状の塗布液を作製し、各種の処理
を行って金属箔の両面に塗布・乾燥して作製した後、こ
れを圧縮・成形することで得られる。本発明に係るリチ
ウムイオン二次電池の正極シート状電極は、以上の操作
の後、ＣｕＫαを線源とする広角X線回折法によって測
定される２θ＝６６℃付近に出現するコバルト酸リチウ
ムの（１１０）回折線の積分強度Ｉ（１１０）に対す
る、２θ＝３８℃付近に出現するコバルト酸リチウムの
（００６）回折線の積分強度Ｉ（００６）の比率Ｉ（０
０６）／Ｉ（１１０）が４〜２１であることを特徴とし
ている。このような測定は通常、広角Ｘ線回折装置で測
定することが可能である。

【００１３】通常粉末法によるＸ線広角回折は、Ｘ線発
生装置、試料台、及び回折（反射）Ｘ線の強度を検知す
る計数管が図１のように配置され、試料に特定の波長
（λ）の細いＸ線束を照射された場合、試料中にある結
晶粒子で面間隔ｄの格子面が、入射Ｘ線に対してブラッ
グの式２ｄ（ｓｉｎθ）＝ｎλを満足する角度θだけ傾
いていたとすると、入射Ｘ線はこの格子面によって回折
される。このとき回折線の方向は、図１のように格子面
と角度θ、入射Ｘ線の延長と角度２θ（回折角）だけ傾
いており、試料台の表面が焦点円に接するように配置さ
れている。焦点円とはＸ線発生装置、試料台、計数管の
３点を通る仮想的な円で、図２のように回転角２θによ
って変化する。試料面が常に焦点円に接するためには、
ダイレクトビームの中心と試料面とのなす角度（θ）、
ダイレクトビームの中心と回折Ｘ線とのなす角度（２
θ）とが常に１：２に保たれれば良い。これを満足する
ために、試料台と計数管が回転軸の周りに１：２の速度
比で回転するように設定（いわゆる倍角回転機構）され
ている。このように試料表面と入射Ｘ線とのなす角度
（θ）と試料表面と回折Ｘ線とのなす角度（θ）が常に
同じになるように倍角回転されている場合、図３のよう
に試料表面に平行な格子面をもつ結晶のみがブラッグの
式を満足した時回折を起こすことになる。従って結晶粒
の方位がランダムでなく、特定の（ｈ，ｋ，ｌ）面が試
料表面に平行になりやすい（選択配向している）場合、
その（ｈ，ｋ，ｌ）面からの回折強度はランダムの場合
より強く測定されることになる。

【００１４】従って正極部のシート状電極に存在するコ
バルト酸リチウムの（１１０）回折線の積分強度Ｉ（１
１０）に対する、（００６）回折線の積分強度Ｉ（００
６）の比率Ｉ（００６）／Ｉ（１１０）は、シート状電
極の表面と平行に存在している（１１０）面の体積量
と、同じくその表面と平行に存在している（００６）面
の体積量との割合と便宜上みなすことが可能である。こ
こで本発明範囲内の積分強度比Ｉ（００６）／Ｉ（１１
０）は、特に４〜２１と規定されているが、本積分強度
比は測定条件に依存して微妙に変化するため、以下のよ
うな手法によって測定された場合の積分強度比と限定す
る。

【００１５】先ずＸ線広角回折装置を用い、試料ホルダ
ーの窓枠面積の大部分を占有できる大きさに正極部のシ
ート電極の任意の一部を切取って、試料ホルダーの表面
とシート電極の表面が一致するように固定する。Ｘ線管
球への印加電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡとし、
発散スリットが１°、散乱スリットが１°、受光スリッ
トが０．３ｍｍに設定し、走査速度を毎分０．１°とし
て（２θ／θ）が３８．０°〜３８．７°まで走査させ
ることによって、コバルト酸リチウムの（００６）回折
線が、２θが６５．８°〜６６．９°まで走査させるこ
とによって、コバルト酸リチウムの（１１０）回折線が
測定される。各々の走査で得られた回折図形のバックグ
ラウンドを除去した後、ピークの面積を算出することに
よって（００６）回折線及び（１１０）回折線の積分強
度を算出することが出来る。

【００１６】ここで、コバルト酸リチウムを六方晶系に
帰属させた場合の結晶構造を図４に示す。図４に示され
たように、リチウム、酸素、コバルトは、ａ，ｂ軸方向
に平行に、酸素層、リチウム層、酸素層、コバルト層が
繰り返し３次元的な規則性をもって、ｃ軸方向に積層配
列していることが知られている。これらの層の中でも
ａ，ｂ軸方向に平行に、結晶粒子表面に存在する層を特
にベーサル面と、ベーサル面と鉛直な結晶粒子表面を特
にエッヂ面と呼ぶこととすると、コバルト酸リチウムの
結晶粒子はベーサル面及びエッヂ面より構成されている
と表現することが出来る。

【００１７】前述のようにこの種の電池の正極部は通
常、正極材料を結着剤と共に溶剤に分散させたスラリー
を、各種の処理を行って金属箔の両面に塗布・乾燥した
後、圧延（圧縮・成形）することで得られるが、この圧
延工程ではコバルト酸リチウムの結晶粒子は選択的に配
向し、ベーサル面は集電体である金属箔と平行な状態で
配向する。

【００１８】このベーサル面と平行な格子面として（０
０ｌ）回折線が挙げられる。例えば２θが１０°から９
０°まで、管球に銅を用いたＸ線広角回折法によってコ
バルト酸リチウム粉末を測定すると、（００ｌ）回折線
としては１９°付近に（００３）回折線、３８°付近に
（００６）回折線、５８°付近に（００９）回折線、８
２°付近に（００１２）回折線が測定される。これ
は、Ｂｒａｇｇの式をλ＝２×ｄ／ｎ×ｓｉｎθ（ここ
でｄは面間隔、ｎは整数、θは回折線のピーク位置、λ
はＸ線の波長）と変形すると、面間隔ｄを整数ｎで割っ
たｄ／ｎの場合、この式は満足されることになるからで
ある。

【００１９】一方エッヂ面に平行な（（００ｌ）面と鉛
直な）格子面として、（ｈｋ０）回折線が挙げられる。
例えば２θが１０°から９０°まで、前記Ｘ線広角回折
法によって測定すると、（ｈｋ０）回折線としては、６
６°付近に（１１０）回折線のみが測定される。

【００２０】試料表面（シート電極の表面）と平行に存
在しているエッヂ面の体積量を反映している（ｈｋ０）
回折線の積分強度と、同じく試料表面と平行に存在して
いるベーサル面の体積量を反映している（００ｌ）回折
線の積分強度を比較する場合は、（ｈｋ０）回折線とし
て２θが６６°付近の（１１０）回折線しか存在しない
ことを考慮すれば、６６°に近い（００ｌ）回折線を選
択することが望ましい。この条件に最も合った（００
ｌ）回折線は（００９）回折線であるが、その僅か高角
度側に存在する（１０７）回折線と重なり合っているた
め、正確な積分強度を求めることが困難となるため好ま
しくない。また（００１２）回折線は（１１０）回折
線と比較してピーク強度が極端に弱いため、両者を比較
することは好ましくない。従って本発明では（００ｌ）
回折線として（００６）回折線を選択することとした。

【００２１】以上のように本発明範囲を特定する、正極
部に存在するコバルト酸リチウムの積分強度比、即ちコ
バルト酸リチウムの（１１０）回折線の積分強度Ｉ（１
１０）に対する、（００６）回折線の積分強度Ｉ（００
６）の比率Ｉ（００６）／Ｉ（１１０）は、エッヂ面が
シート電極の表面と平行に存在しているの結晶粒子の存
在量に対する、同じくベーサル面の試料表面と平行に存
在している量との比率であることが分かる。従って本発
明の発明特定事項の本質は、特定の空隙率に制御された
正極部に存在するコバルト酸リチウムが、特定の配向性
を有することにあり、当該構成が適用されたリチウム二
次電池の耐過充電特性を向上させることを目的としてい
る。

【００２２】本発明に係るリチウムイオン二次電池の正
極シート状電極は、以上のようにして得られた積分強度
比が、４〜２１であることを特徴としている。４未満の
場合は過充電状態における電池の安全性を改善すること
は出来ないし、２１以上の場合は電池の負荷特性が著し
く低下するからである。

【００２３】前記条件に加え、本発明に係るリチウムイ
オン二次電池の正極部のシート状電極は、その圧延され
た後の正極部の空隙率が、０．２１〜０．３１であるこ
とを特徴としている。正極部の空隙率はｎ番目の構成要
素の配合比率(重量％)をc(n)、及びその真密度(ｇ／ｃ
ｍ^２)をd(n)とすれば以下のようにして算出される。

【００２４】

【数１】

【００２５】例えば正極部の見掛け密度がｄ(ｇ／ｃｍ
^３)で、構成要素とその配合割合及び各々の真密度が下
表１で示される場合、正極部の空隙率算出式は下式のよ
うになる。

【００２６】

【表１】（空隙率）＝１−（（１／ｄ１）＊ｃ１／１００＋（１
／ｄ２）＊ｃ２／１００＋（１／ｄ３）＊ｃ３／１００
＋（１／ｄ４）＊ｃ４／１００）＊ｄここで見掛け密度
とは正極部の見かけの密度のことであり、１ｃｍ^２当た
りのシート電極の合剤部の重量（ｗ／ｇ）及びその見掛
けの厚み（ｔ／ｃｍ）から以下のようにして算出され
る。（正極部の見かけの密度）＝ｗ／ｔ

【００２７】本発明に係る正極部の空隙率は以上の操作
により算出される値であるが、その範囲は０．２１〜
０．３１に限定される。圧延工程を経た正極部が、Ｃｕ
Ｋαを線源とする広角X線回折法によって測定される前
記積分強度の比率は本発明に係る範囲内であっても、そ
の空隙率が０．２１以下になると、その正極部を用いて
構成された電池は、過充電状態に陥った場合の安全性は
向上するものの、負荷特性が著しく低下するからであ
る。これに対して空隙率が０．３１以上であるような正
極部を適用した電池は、負荷特性は向上するものの、過
充電状態に陥った場合の安全性が著しく低下するので好
ましくない。

【００２８】このような本発明の請求項に係る構成の正
極部を作製するためには、特定の製造方法で作製された
コバルト酸リチウムを用いて正極部を構成し、その空隙
率が０．２１〜０．３１となるように圧縮・成形するこ
とで得られる。

【００２９】次に前記コバルト酸リチウムの特定の製造
方法について、具体的に説明する。一般にコバルト酸リ
チウムは、炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ_３)のようなリチウ
ム塩と四酸化三コバルト（Ｃｏ3O4)のようなコバルト化
合物をLi/Coの原子比が０．９〜１．１５の範囲になる
ように混合し、空気気流中または酸素ガス気流中、若し
くは空気及び酸素ガスの混合ガス気流中において、９０
０〜１１００℃の温度で焼成（熱処理）することによっ
て得られる。しかしこのような過程を経て生成するコバ
ルト酸リチウムであっても、その製造条件が変化するこ
とによって、リチウムイオン二次電池の正極材料に用い
られた場合の電池の安全性に大きな影響を及ぼす。

【００３０】前記製造条件とは、四酸化三コバルトの粒
子径及びその生成温度、炭酸リチウムと四酸化三コバル
トの混合比及び該混合物の焼成温度である。先ず四酸化
三コバルトの製造方法であるが、通常硫酸コバルト、塩
化コバルトまたは硝酸コバルト等の水溶液に、水酸化カ
リウムまたは水酸化ナトリウムのようなか成アルカリ水
溶液を、当該混合溶液が塩基性となるまで滴下して水酸
化コバルト(Ｃｏ（ＯＨ）_２)を沈殿させ、この水酸化物
を空気気流中２００〜５００℃に熱処理することにより
得られる。

【００３１】水酸化コバルトが沈殿するｐHは、水酸化
コバルトの粒子径を決定する上で重要であり、滴下する
か成アルカリの量で調整する。例えば前記ｐHが１０．
５よりも低い場合には、生成する水酸化コバルトの粒子
径は２０(μm)程度の大きさとなり、１２よりも大きな
場合には１(μm)以下となる。この水酸化コバルの粒子
径は最終生成物であるコバルト酸リチウムの粒子径に強
く反映するため、所望の粒子径を得るための再現性の高
い製造工程を確立する点で注意を要する。また水酸化コ
バルトの熱処理温度は、生成する四酸化三コバルトの特
性、即ち炭酸リチウムとの反応性を左右する重要な因子
である。この熱処理温度が低い場合には、結晶性の低い
四酸化三コバルトが得られ、炭酸リチウムとの反応性が
高く、これらを熱処理して得られるコバルト酸リチウム
の結晶子は比較的大きくなる。一方熱処理温度が高い場
合には、結晶性の高い四酸化三コバルトが得られ、炭酸
リチウムとの反応性が低く、これらを熱処理して得られ
るコバルト酸リチウムは結晶が成長し難くなり、その結
晶子は比較的小さくなる。

【００３２】次に酸化リチウムと炭酸リチウムの混合比
率であるが、酸化コバルトのコバルト原子と炭酸リチウ
ムのリチウム原子の比率（Li/Coの原子比）が０．９〜
１．１５の範囲になるように混合すればよい。ただしLi
/Co原子比を高い値（１．１５程度）に設定した場合に
は、生成するコバルト酸リチウムの粒子径が大きくな
り、同時に結晶子も大きくなる。Li/Co原子比が１．１
５以上になると生成するコバルと酸リチウムの結晶子が
異常に成長し、その後の工程である焼成の時間管理が困
難となるため好ましくない。Li/Co原子比を低い値
（０．９程度）に設定した場合には、生成するコバルト
酸リチウムの粒子径が小さくなり、同時に結晶子も小さ
くなる。Li/Co原子比が０．９よりも低い場合には、生
成するコバルト酸リチウム中にコバルト酸化物が残留し
易く、電池特性に悪影響を与えるので好ましくない。

【００３３】当該Li/Co原子比の範囲内に四酸化三コバ
ルト及び炭酸リチウムを混合し、空気気流中または酸素
ガス気流中、若しくは空気及び酸素ガスの混合ガス気流
中において、熱処理することによりコバルト酸リチウム
が得られる。熱処理温度は９００〜１１００℃の温度範
囲で任意に設定されるが、９００℃未満の場合にはコバ
ルト酸リチウムの粒子成長に長時間を要するため工業上
好ましいとは言えない。また１１００℃以上の場合に
は、生成するコバルト酸リチウムの結晶が短時間のうち
に異常成長するため、結晶構造の制御が極めて困難であ
り、品質管理上好ましくない。

【００３４】本発明に係る正極部は、以上のようにして
得られたコバルト酸リチウムを、導電剤、導電助剤及び
結着剤と共に混合し、各種の処理を行って金属箔の両面
に塗布・乾燥して作製した後、ＣｕＫαを線源とする広
角X線回折法によって測定される２θ＝６６℃付近に出
現するコバルト酸リチウムの（１１０）回折線の積分強
度Ｉ（１１０）に対する、２θ＝３８℃付近に出現する
コバルト酸リチウムの（００６）回折線の積分強度Ｉ
（００６）の比率Ｉ（００６）／Ｉ（１１０）が４〜２
１であって、正極部の空隙率が、０．２１〜０．３１と
なるように、これを圧縮・成形することで得られる。

【００３５】コバルト酸リチウムの製造方法は、以上の
構成を満足するように、水酸化コバルトの生成するｐH
値、水酸化コバルトから四酸化三コバルトを得る場合の
熱処理温度、四酸化三コバルトと炭酸リチウムの混合比
率（Li/Co原子比）、及びその熱処理温度を上記範囲内
に制御することによって、任意に設定することが可能で
ある。その具体的な条件に関しては実施例で詳細に示す
ことにする。

【００３６】当該コバルト酸リチウムと共に混合する導
電剤としては高純度化された鱗片状の天然または人造黒
鉛粉末を用いることが可能である。このうち天然黒鉛
は、中国、マダガスカル、ブラジル、スリランカ等で産
出される。鉱石の状態では黒鉛以外の不純物が多く含ま
れており、特に金属元素が多く含まれていると、リチウ
ムイオン二次電池の正極剤として適用された場合、特に
充電時に電気化学的に溶出し電池に対して悪影響を及ぼ
すので好ましくない。このためこれら不純物を除去する
必要がある。

【００３７】例えば、フッ化水素、塩化水素、硫酸及び
硝酸またはこれらの混酸等の酸性水溶液、または苛性ソ
ーダ等のアルカリ性水溶液または有機系溶媒中でこれら
の不純物を溶解させることにより除去することが可能で
ある。またフッ素、塩素ガス等のハロゲンガス気流中で
５００℃以上の熱処理を行うことによっても不純物を除
去し、黒鉛材料を高純度化することが可能である。また
天然に産出する黒鉛材料であっても、アメリカ、朝鮮半
島、メキシコ、オーストラリアの一部で産出するような
土状黒鉛は、一般に無定形炭素とも呼ばれ、鱗片状を呈
している場合もあり結晶構造を持っているが、脈理をな
した鱗片状黒鉛に比べ結晶化度が低くそのままの状態で
用いることは好ましくない。

【００３８】一方人造黒鉛は有機材料を熱処理すること
で生成される。この出発原料となる有機材料としては、
各種ピッチ等が代表的である。ピッチとしては、コール
タール、エチレンボトム油、原油などを高温熱分解、蒸
留、抽出、熱重縮合、及び化学重縮合等の操作によって
コールタールピッチ、石油ピッチ等が得られる。またナ
フタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペ
リレン、アセナフチレン等の縮合多環炭化水素化合物、
その他、これらの誘導体、あるいは混合物及びポリ塩化
ビニル樹脂等の有機高分子化合物もピッチの原料として
使用可能である。これらのピッチ及びピッチの原料は、
炭化過程の途中約３５０℃程度の温度で液相化し、その
温度で保持することによって芳香環どうしが縮合・多環
化したものが積層状態が形成されて炭素前駆体を生成す
ることにより、その後の炭素化の過程で容易に黒鉛化す
る易黒鉛化性炭素を与える状態となる。

【００３９】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには先ず、上記有機材料を窒素または
アルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲
気中、３００〜７００℃で炭素化した後、不活性ガス気
流中、昇温速度毎分１〜１００℃、最高到達温度９００
〜１５００℃、保持時間０〜１００時間程度の条件で焼
成することで、易黒鉛化性炭素を生成させる。その後さ
らに２５００℃以上、望ましくは３０００℃以上で熱処
理することにより人造黒鉛を生成させる。

【００４０】導電助剤としてはカーボンブラック粉末粉
末が挙げられる。ここで用いられるカーボンブラックは
チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ラン
プブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等
の何れのカーボンブラックでも使用可能である。ここで
アセチレンブラック以外のカーボンブラックは石油ピッ
チまたはコールタールピッチの一部を原料として用いて
いるため硫黄化合物または窒素化合物等の不純物が多く
混入する場合があるので特にこれらの不純物を除去して
から使用する方が好ましい。一方アセチレンブラックは
アセチレンのみが原料として用いられ、この連続熱分解
によって生成されているため不純物が混入し難いほか、
表面の吸着水素が多く結晶子がよく発達し、著しく粒子
の鎖状構造が発達していて液体の保持力に優れ、電気抵
抗は低いためこの種の導電助剤として特に好ましい。

【００４１】導電剤と導電助剤の混合比率は８０：２０
〜２０：８０が好ましく、７０：３０〜３０：７０が特
に好ましい。導電剤の比率がこの範囲を下回る場合には
導電性が不足する可能性があり、導電助剤がこの範囲を
下回る場合は導電性が不足するほか、前述のように正極
合剤への電解液の十分な含浸状態が得られず好ましくな
い。また導電剤及び導電助剤の正極合剤への含有率は３
〜１５％が好ましく、４〜８％であるのが特に好まし
い。導電剤及び導電助剤の含有率がこの範囲よりも少な
い場合には導電性を付与する作用が十分に得られない。
また導電剤及び導電助剤の量がこの範囲よりも多い場合
には、その分正極活物質の割合が少なくなり容量の低下
につながり好ましくない。

【００４２】また結着剤としては、電解液に対して溶解
しないこと、耐溶剤性に優れることからポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
ル等のフッ素系樹脂、カルボキシメチルセルロ−ス、ポ
リアクリル酸ソ−ダ等の有機高分子化合物が適当であ
る。

【００４３】一方負極部はリチウムイオンをド−プ・脱
ド−プすることが可能な炭素材料を用いて作製すること
が出来る。負極部も正極部と同様にこの種の円筒型及び
角形電池に用いられる手法をそのまま適用することが可
能である。例えば負極材料を結着剤と共に溶剤に分散さ
せたスラリーを各種の処理を行って金属箔に塗布・乾燥
して作製した積層体を銅箔上に結着させたシート電極作
製した後、これを圧縮・成形することで得られる。ここ
で用いられる負極材料としては、黒鉛材料、易黒鉛化性
炭素材料、難黒鉛化性炭素材料が何れも選択可能である
が、特に黒鉛材料を負極に用いた場合は、リチウムの吸
蔵・放出可能容量が大きく、電圧の平坦性に優れている
ため、本発明を適用した場合には大きな効果を発揮す
る。黒鉛材料の例としては適度な粉砕処理を施された各
種の天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化処理されたメソカーボ
ンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱
分解炭素、膨張黒鉛及びこれらの混合物等である。

【００４４】以上のように構成された正極部及び負極部
とをセパレータを介して構成された電極体に、リチウム
塩が溶解された非水電解液が注液された状態で密閉容器
内に配置することにより、本発明が適用されるリチウム
イオン二次電池が完成する。非水電解液としては、有機
溶媒と電解質を適宜組み合わせて調整されるが、これら
有機溶媒と電解質もこの種の電池に用いられるものであ
ればいずれも使用可能である。例示するならば、有機溶
媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−
メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ス
ルホラン及びこれらの混合物等である。電解質としては
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ等であり、これら電
解質は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても
良い。

【００４５】ここで本発明の作用について説明する。コ
バルト酸リチウムの結晶粒子は前述のようにエッヂ面及
びベーサル面により構成されているが、リチウムイオン
の挿入・脱離が可能であるのはエッヂ面のみである。正
極部は、電極作製後の圧延操作により選択的に配向し易
い状態になるが、この場合ベーサル面は集電体である金
属箔と平行な状態で配向する性質がある。即ち言い換え
れば、エッヂ面が集電体の金属箔とは鉛直方向に規則正
しく配列するような、コバルト酸リチウムの結晶粒子の
割合が高くなると言える。

【００４６】本発明者等は過充電状態に陥った電池は、
正極部の前記配向性が高いほど安全性が向上することを
見出し、本発明を完成するに至った。正極部に存在する
コバルト酸リチウムの配向性は、コバルト酸リチウムの
製造方法及び正極部の空隙率に強く依存し、特定の製造
方法で得られたコバルト酸リチウムを適用した正極部で
なければ、空隙率をどのように制御しても、コバルト酸
リチウムの（１１０）回折線の積分強度Ｉ（１１０）に
対する、（００６）回折線の積分強度Ｉ（００６）の比
率Ｉ（００６）／Ｉ（１１０）を４〜２１にすることは
出来ない。このことはコバルト酸リチウムの結晶粒子の
配向性が製造方法に依存して変化することを指す。即ち
配向し難いコバルト酸リチウムを用いた正極部は、極板
を圧延したとしても、粒子の３次元的な方向、即ち配向
方向はほとんど変わらず単に密に充填されるのみである
が、逆に配向し易いコバルト酸リチウムを用いた正極部
は、圧延により粒子が同一方向に配向して（結晶粒子の
３次元的な方向が変化しながら）充填されることを意味
する。従って空隙率に対する該積分強度比の関係を、製
造方法の異なるコバルト酸リチウムを適用した正極部に
対して各々測定することは、コバルト酸リチウムの評価
方法としても有用である。

【００４７】しかしながら対極である負極部は正極部と
セパレータを介して向かい合っているが、正極部を構成
するコバルト酸リチウムのエッヂ面は負極部の方向には
配列し難い状態に配向していることになり、その結果負
荷特性の低下を招くことになる。この問題は正極部の空
隙率を０．２１以上とすることにより、解決可能であ
る。ただし該積分強度比が４〜２１の範囲内であっても
空隙率が０．３１以上となる場合には、過充電状態にお
ける電池の安全性が低下するので注意を要する。

【００４８】以上のように本発明は、特定の空隙率に制
御された正極部に存在するコバルト酸リチウムが、特定
の配向性を有することにあり、当該構成が適用されたリ
チウム二次電池は、負荷特性を大幅に低下させること無
く、耐過充電特性を向上させることが可能となった。

【００４９】

【発明の実施の形態】＝＝＝＝電池の作製＝＝＝＝単３型巻回式リチウム二次電池の縦断面構造を図５に示
す。同図において、１は正極板であり、正極活物質のＬ
ｉＣｏＯ_２と導電材の黒鉛粉末（日本黒鉛社製ＬＢ−２
７０）及び導電助剤としてのアセチレンブラック粉末、
結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学社製ＫＦ
−＃１３００）を重量比で９４：２：１：３の割合で混
合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン溶剤を加えてペー
スト状に混練したものを厚さ２０（μｍ）のアルミニウ
ム箔４の両面に塗着した後、乾燥、圧延し、所定の大き
さに切断して帯状正極シートを作製した。なお圧延工程
において、当該シート電極の空隙率を制御した。このシ
ートの一部をシートの長手方向に対して垂直に合剤を掻
き取り、アルミニウム製正極リード板１８を集電体上に
超音波溶接して取りつけた。活物質のＬｉＣｏＯ_２は種
々の製造方法により作製したものを用いた。２は負極炭
素材料でマダガスカル産天然黒鉛粉末と結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学社製ＫＦ−＃１３００）
を重量比で９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−
ピロリジノン溶剤を加えてペースト状に混練したものを
厚さ１４（μｍ）の銅箔５の両面に塗着した後、乾燥、
圧延し、所定の大きさに切断して帯状負極シートを作製
した。このシートの一部をシートの長手方向に対して垂
直に合剤を掻き取り、ニッケル製負極リード板７を集電
体上にスポット溶接して取りつけた。これら正極と負極
を３のポリプロピレン製の多孔質フィルムセパレータを
介して渦巻き状に巻回し、ケース１７内に挿入する。

【００５０】以上の操作の後、電解液を注入する。用い
た電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートが体積比で１：１に混合されている混合溶媒にＬｉ
ＰＦ _６が１（ｍｏｌ／ｌ）になるように溶解されている
ものを用いた。挿入後電流遮断機構を備えた防爆型蓋要
素を、ガスケット１３と共に嵌合し、発電要素の封口を
行う。当該蓋要素は、金属製の正極端子板８と、中間感
圧板１４と、上方に突出する突出部１０および基部１１
からなる導電部剤（１０，１１）と、絶縁性のガスケッ
ト１３とを有し、該正極端子板８及び該固定板１２はガ
ス抜き穴が形成されており、該導電部剤（１０，１１）
は該固定板１２の上面部に、該突出部１０の上面部が露
出すると共に該固定板１２の下面側に該基部１１下面が
露出し、該電池ケース４の開口部分の内周に該ガスケッ
ト１３が嵌入され、該ガスケット１３の内周に該固定板
１２がはめ込まれ、該固定板１２の上に該中間感圧板１
４と該正極端子板８とが積層され、該導電部剤（１０，
１１）と該中間感圧板１４とは該導電部剤（１０，１
１）の突出部１０で両者が接続して、その接続部１５を
含む接触部分でのみ両者が導通しており、該正極リード
板５の先端が該導電部剤（１０，１１）の基部１１に接
続されており、該電池ケース４の開口部分が内側にかし
められることで該ガスケット１３が圧縮されて該電池ケ
ース４が該蓋要素で密閉されている。該電池ケース４の
内部が所定の内圧に達することにより、外側に膨出した
該中間端子板１４によって該導電部剤（１０，１１）の
突出部１０の該接続部１５の周囲が破断することにより
該正極リード板１８と該正極端子板８との導電経路が遮
断されるように構成されている。６はポリプロピレン製
絶縁底板で、巻回時に生じる空間Ａと同面積になるよう
に穴が開いている。また１６は巻回状電極群と正極リー
ド板が短絡しないように挿入された絶縁板である。なお
完成電池のサイズは単３形（１４．５φｍｍ×５０ｍ
ｍ）である。

【００５１】＝＝＝＝正極部構成材料の真密度の測定＝
＝＝＝マルチピクノメータ（湯浅アイオニクス社製）を
用いて、正極部を構成するコバルト酸リチウム、導電
剤、導電助剤及び結着剤の真密度を、ヘリウムガスによ
るガス置換法によって測定した。得られた値は空隙率を
計算する際に用いた。

【００５２】＝＝＝＝コバルト酸リチウムの作製＝＝＝
＝コバルト酸リチウムは以下のようにして作製した。硫酸
コバルト水溶液に、水酸化カリウム水溶液を、当該混合
溶液が所定のｐＨ（１）になるまで滴下し、水酸化コバ
ルト(Ｃｏ（ＯＨ）_２)を沈殿せ、この水酸化物を空気気
流中、所定温度（２）に熱処理することにより四酸化三
コバルトを得た。この四酸化三コバルト及び炭酸リチウ
ム（本荘ケミカル製ＵＦ−２００）とを、Ｌｉ／Ｃｏ原
子比が所定の値（３）になるように混合し、当該混合物
を空気気流中、所定の温度（４）で１０時間焼成するこ
とによりコバルト酸リチウムを作製した。得られたコバ
ルト酸リチウムは、ボールミル粉砕機あるいはジェット
ミル粉砕機のような圧縮力、衝撃力を加えて粉砕するこ
となく、軽く解砕することによって凝集状の粒子を解し
た。表２に各々作製されたコバルト酸リチウムに対応す
る（１）〜（４）の値を示した。

【００５３】

【表２】

【００５４】＝＝＝＝電池の試験方法＝＝＝＝前述のようにして得られたコバルト酸リチウムを正極材
料として、正極部のシート電極を（電池の作製方法）に
従って作製した。なおこの際、前述のように圧延工程で
空隙率の制御を行った。これらのシート電極に用いたコ
バルト酸リチウム、及びそれを用いて構成されるシート
電極の空隙率と、対応する実施例の番号を表３に示す。
実施例番号に対応した電池を（電池の作製方法）に従っ
て作製した。作製された電池に対し、充電電流を５０ｍ
Ａの定電流として電池電圧が充電終止電圧４．２Ｖに達
したところで充電操作を一時停止し、１５分間休止の
後、放電電流を５０ｍＡの定電流として電池電圧が放電
終止電圧３．０Ｖに達したところで放電操作を一時停止
し、１５分間休止して充電操作を行う、充放電サイクル
を５サイクル行った後に、後述する負荷特性試験を行
い、試験終了後に後述の過充電試験を行った。

【００５５】

【表３】

【００５６】(1)負荷特性試験電池の充電は定電流／定電圧法により行った。充電電流
は４００ｍＡ、充電電圧は４．２Ｖ、充電時間は５時間
である。以上の充電操作の終了後、１５分間休止させ、
放電電流を２００ｍＡとした定電流法で放電を行い、電
池電圧が放電終止電圧である２．５Ｖに達したところで
放電操作を一時停止した。さらに同様な充電操作及び休
止を行った後、放電電流を６００ｍＡとした定電流法で
放電を行い、同様な放電終止電圧である２．５Ｖに達し
たところで放電操作を終了させた。各々の放電電流で得
られた見掛けの放電容量を表３に示す。なお放電電流が
６００ｍＡの場合に得られた見掛けの放電容量に対す
る、２００ｍＡの場合に得られたそれとの割合（％）を
負荷特性と表現することとした。各電池で得られた負荷
特性も表３中に示す。

【００５７】(2)過充電試験負荷特性が終了した電池に対し、４００ｍＡの定電流で
充電し続けて人為的に過充電状態を作り、電池の安全性
を確認した。これらの結果を表３に示す。過充電試験の
合否判断は、試験途中で過剰な発熱を生じるか否かで判
断した。表３において、過剰発熱が生じた場合を×と
し、これが生じなかった場合を○とした。過剰な発熱を
生じなかった電池は、電流遮断機構を備えた安全弁が正
常に作動したため、過充電途中で充電電流が遮断された
ためであり、過剰な発熱を生じるに至った電池は、電流
遮断機構が正常に作動する前に、何らかの異常状態に陥
ったことが原因であると考えられる。

【００５８】(3)実施例の結果本発明の実施例及び比較例に係る正極部のシート状電極
の空隙率に対するI(006)/I(11０)の関係を図６に示す。
どのような製造方法で得られたコバルト酸リチウムであ
っても、空隙率の低下に伴ってI(006)/I(11０)は上昇す
る傾向が観られた。

【００５９】コバルト酸リチウムＡ、Ｂ，Ｃ及びＤを用
いて構成されたシート状電極が正極部として適用された
電池は、空隙率が０．２１〜０．３１の範囲内であれば
I(006)/I(11０)が４〜２１の範囲内の値となり、負荷特
性は８５％以上が達成され、過充電試験にも合格してい
る。しかし空隙率が０．１９の場合はI(006)/I(11０)が
２１よりも大きくなり、過充電試験では合格しているも
のの、負荷特性が８５％未満となるため好ましくない。
また空隙率が０．３３の場合はI(006)/I(11０)が４未満
となり、負荷特性は９１％以上であるものの、過充電試
験は不合格であり、耐過充電特性を改善するには至らな
かった。

【００６０】コバルト酸リチウムE及びFを正極材料とし
て用いた場合、どのように空隙率を制御してもI(006)/I
(11０)は１以上に達することは無かった。これらの正極
材料を用いて構成されたシート状電極が正極部として適
用された電池は、どのような空隙率であっても負荷特性
は９１％以上を達成した。しかしながら過充電試験は、
どのような空隙率の正極部を適用した場合であっても不
合格であった。

【００６１】コバルト酸リチウムＧ及びＨを用いて構成
されたシート状電極が正極部として適用された電池は、
空隙率が０．２１〜０．３１であって、I(006)/I(11０)
が４〜２１の範囲内であれば負荷特性は８５％以上が達
成され、過充電試験にも合格している。しかしながらI
(006)/I(11０)は本発明の範囲内であっても、空隙率が
本発明範囲内よりも高い０．３３である比較例２４の場
合には、過充電試験が不合格であり、本発明範囲内より
も低い０．１９である比較例１９の場合は負荷特性が８
５％未満であった。また空隙率は本発明の範囲内であっ
ても、I(006)/I(11０)が４未満の比較例２０は過充電試
験が不合格であり、本発明範囲内よりも高い２１以上の
比較例２３は負荷特性が８５％未満であった。一方空隙
率及びI(006)/I(11０)が共に本発明範囲外であった比較
例２１は過充電試験に不合格であり、比較例２２は負荷
特性が８５％未満であった。以上のように、本発明に係
る正極部が適用された電池は、過充電試験においては過
剰発熱を生じるに至ることなく、負荷特性が８５％以上
であった。特定の空隙率に制御された正極部に存在する
コバルト酸リチウムが、特定の配向性を有することで、
負荷特性を大幅に低下させること無く、耐過充電特性を
向上させることが可能になったと考えている。

【００６２】

【発明の効果】正極合剤中に存在するコバルト酸リチウ
ムのＩ（００６）／Ｉ（１１０）が４乃至２１であっ
て、その空隙率が０．２１乃至０．３１となるように構
成された正極部をリチウム二次電池に適用する。このこ
とにより、負荷特性を大幅に低下させること無く、過充
電における安全性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池のシート
状正極部を通常粉末法によるＸ線広角回折をするための
Ｘ線発生装置、試料台、及び回折Ｘ線の強度を検知する
計数管の配置図である。

【図２】図１の配置図に関し、ダイレクトビームの中心
と回折Ｘ線とのなす角度（２θ）を示す図である。

【図３】図１の配置図に関し、試料表面に平行な格子面
をもつ結晶のみがブラッグの式を満足した時回折を起こ
す様子を示す図である。

【図４】本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極活
物質であるコバルト酸リチウムを六方晶系に帰属させた
場合の結晶構造を示す図である。

【図５】本発明による単３型巻回式リチウム二次電池の
構造を示す縦断面である。

【図６】本発明の実施例及び比較例に係る正極部のシー
ト状電極の空隙率に対するI(006)/I(11０)の関係を示す
図表である。

【符号の説明】

１正極板２負極炭素材料３ポリプロピレン製の多孔質フィルムセパレータ４電池ケース６ポリプロピレン製絶縁底板７ニッケル製負極リード板８正極端子板１０突出部１１基部１２固定板１３ガスケット１４中間感圧板１５接続部１６巻回状電極群１７ケース１８アルミニウム製正極リード板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田吉郎東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ17 HJ02 HJ13 5H050 AA03 AA15 BA17 CA08 CB08 EA10 EA24 FA19 HA02 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＬｉＣｏＯ_２で表現されるコバル
ト酸リチウムを正極活物質として含む正極合剤が金属箔
上にシート状に成形されてなる正極部と、リチウムの吸
蔵・放出可能な炭素材料を主成分とする負極合剤が金属
箔上にシート状に成形されてなる負極部とをセパレータ
を介して重ね合わせてなる電極体が、リチウム塩を含ん
だ非水電解液と共に密閉容器内に配置されてなるリチウ
ムイオン二次電池において、前記シート状正極部を広角X線回折法でもって測定した
とき、その回折パターンに示される２θ＝６６°付近に
出現するコバルト酸リチウムの１１０面に対応する回折
線の積分強度をＩ（１１０）とするとともに、２θ＝３
８°付近に出現するコバルト酸リチウムの００６面に対
応する回折線の積分強度Ｉ（００６）とし、比率として
Ｉ（００６）／Ｉ（１１０）が４乃至２１の範囲である
とともに、前記シート状正極部の空隙率が０．２１乃至
０．３１の範囲であることを特徴とするリチウムイオン
二次電池。