CN111490227B - 一种多孔复合极片及其制备和在全固态锂电池中的应用 - Google Patents

一种多孔复合极片及其制备和在全固态锂电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111490227B
CN111490227B CN201910084294.3A CN201910084294A CN111490227B CN 111490227 B CN111490227 B CN 111490227B CN 201910084294 A CN201910084294 A CN 201910084294A CN 111490227 B CN111490227 B CN 111490227B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pole piece
active material
electrolyte
porous composite
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910084294.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111490227A (zh
Inventor
洪波
赖延清
王麒羽
向前
张治安
张凯
方静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201910084294.3A priority Critical patent/CN111490227B/zh
Publication of CN111490227A publication Critical patent/CN111490227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111490227B publication Critical patent/CN111490227B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于固体电池技术领域，具体公开了一种多孔复合极片，其包括集流体、复合在集流体表面的活性材料层；所述的活性材料层具有多孔结构，所述的孔隙结构中填充有电解质/聚合物复合材料。本发明还公开了所述的多孔复合极片的制备方法，先在集流体表面复合形成具有多孔结构的活性材料层；随后浸泡在包含电解液、聚合物合成原料的溶液中；聚合物合成原料固化反应，在活性层的孔隙中填充电解质/聚合物复合材料；即得所述的多孔复合极片。将该极片与锂片组装成扣式电池，证明该材料表现出优良的电化学性能，能有效降低电极极化，提高电池的能量密度和循环稳定性。

Description

一种多孔复合极片及其制备和在全固态锂电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种全固态锂电池及其制备方法，属于全固态锂电池领域。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的生要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。但是，商业化含有液态有机溶剂的锂离子电池，由于液体电解质与电极材料、封装材料缓慢地相互作用和反应，长期服役时溶剂容易干涸、挥发、泄露，电极材料容易被腐蚀，影响电池寿命。近年来，大容量锂离子电池在电动汽车、飞机辅助电源方面出现了严重的安全事故，这些问题的起因与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。采用固体电解质，则可以避开液体电解液带来的副反应、泄露、腐蚀问题，从而有望显著延长服役寿命、并从根本上保证锂离子电池的安全性，提高能量密度、循环性、服役寿命、降低电池成本。
全固态电池中极片与固态电解质之间是固-固界面，较常规的固-液界面，其界面接触性较大，会造成极片与固态电解质之间的界面阻抗大大增加，从而大大影响了电池的性能。因此，有效提高电解质与电极材料之间的接触性，是降低界面电阻，提高全固态锂电池高倍率放电性能的关键。现有技术中通常采用将电解质与电极活性材料混合制浆涂布的技术来解决上述问题，但是这类技术由于加入电解质的量过大，会极大的降低电池的能量密度。此外，不同电解质在NMP浆料体系中会发生反应，在电解质与活性物质之间形成一层惰性层，导致电极活性材料与固态电解质之间的界面阻抗大大增加，影响电池的电化学性能。
综上所述，本领域急需开发一种简单高效的多孔复合极片制备方法，具备高能量密度与循环稳定性的全固态锂离子电池极片制备一直是本领域的热门研究课题。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种简单高效的多孔复合极片，通过所述的结构和物质的配合，旨在提供具有良好电学性能的活性材料、电解质复合的多孔极片。
本发明第二目的在于，提供了所述的多孔复合极片的制备方法，旨在通过所述的制备方法，制得极片与固态电解质界面阻抗小、电流密度大、电学性能优异的多孔复合极片。
本发明第三目的在于，提供一种所述的多孔复合极片在全固体电池领域的应用。
全固体电池多孔极片制备技术中，常利用电极材料和电解质均相混合的方式改善物料之间的接触，这种方式能够起到一定的降低电极与固体电解质之间的阻抗方面，但效果有效，且仍存在材料电流密度较低的技术不足。本发明提供了一种全新的结构和物质形态的全固态电池多孔极片，具体如下：
一种多孔复合极片(本发明也称为全固体电池多孔复合极片、或者称为活性物质-电解质复合极片)，包括集流体、复合在集流体表面的活性材料层；
所述的活性材料层具有多孔结构，所述的孔隙结构中填充有电解质/聚合物复合材料。
本发明将电解质与聚合物复合，并将该复合材料填充至复合在集流体表面的活性材料的孔隙结构(孔结构)中。本发明的物质形态以及结构设置方式，可以有效解决困扰全固体电池极片技术领域的电极和电解质之间阻抗的问题，不仅如此，还能够解决现有技术普遍存在的电流密度较低的技术问题。
本发明中，所述的活性材料中的孔隙结构为通过制备手段在所述的活性材料层中通过造孔手段制备的孔洞，该孔洞可以是包埋在活性材料层内的独立孔、通孔，或者部分裸露在活性材料层表面的半孔。
作为优选，所述的活性材料层中的多孔结构通过硫模板法制得。硫模板法制备的工艺为：将包含活性材料层的成分与所需粒径的硫颗粒浆化、干燥、去除硫模板得到。硫颗粒模板法造孔过程中，可采用现有方法进行浆化。在不高于硫升华的温度下干燥，优选在80～120℃下干燥。去除硫模板的温度为不低于硫升华的温度，优选160～200℃。硫颗粒的粒径为各活性材料层所需制得得多孔孔径。
所述的硫颗粒的粒径为活性材料层中的孔隙结构的孔径。
本发明中，所述的活性材料层中多孔结构中的孔径10～1000nm；优选为50～800nm。该孔径可通过粒径为10～1000nm；优选为50～800nm的硫颗粒通过所述的造孔工艺获得。
作为优选，活性材料层的孔隙率为28％～35％。
活性材料层的厚度为60～90μm。
所述的活性材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂，也即是，所述的活性材料层的组成成分为活性材料、导电剂和粘结剂。
所述的活性材料为正极活性材料或负极活性材料。所述的集流体根据活性材料的不同而相互匹配。例如，当活性物质为正极活性材料，集流体采用正极集流体(例如为铜)；例如，当活性物质为负极活性材料，集流体采用负极集流体(例如为铝)。当活性材料为正极活性材料时，制得的极片即为正极极片；同理，当活性材料为负极活性材料时，制得的极片即为负极极片。
正极活性材料包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1－p－qMpNqO2和LiYSr中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。
负极活性材料为碳材料、过渡金属的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含锂的过渡金属的氮化物以及钛酸锂材料中的至少一种。
优选地，导电剂为SurpeP，乙炔黑，KS-6，CNT或石墨烯的一种或几种。
优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠中的至少一种。
活性材料、导电剂和粘结剂之间的比例为8～9.5:0.5～1:1。
电解质/聚合物复合材料由混合有电解液的合成聚合物的原料交联聚合得到。研究发现，通过含有电解质的电解液与聚合物的原料交联获得的电解质/聚合物复合材料，可以获得更优电学性能的多孔复合极片。
优选地，多孔复合极片中，电解质/聚合物复合材料的重量百分数为8～15％。
本发明中，所述的多孔复合极片，电解质的含量为6～12wt％。
本发明还提供了一种所述的多孔复合极片的制备方法，包含以下步骤：
步骤(1)：在集流体表面复合形成具有多孔结构的活性材料层；
步骤(2)：将步骤(1)制得的材料浸泡在包含电解液、聚合物合成原料的溶液中；
步骤(3)：使步骤(2)的极片的聚合物合成原料固化反应，在活性层的孔隙中填充电解质/聚合物复合材料；即得所述的多孔复合极片。
本发明构建了一种全新结构以及物质形态的全固体电池极片，并创新地提供了一种预先在集流体的活性材料层上造孔，并向孔隙中填充包含电解质的聚合物原料溶液，利用聚合物原料的原位聚合方式，在所造的孔隙结构中填充电解质与聚合物的复合物。本发明方法，可以解决困扰全固体电池极片技术领域的极片和电解质的阻抗问题，不仅如此，还能有效解决现有技术为了改善阻抗而需要牺牲材料电流密度的问题。通过本发明方法，可以制得阻抗小、电流密度大、电学性能优异的全固体电池极片。
本发明方法克服了常规活性物质-电解质复合极片存在的材料分散不均匀、电池能量密度大幅度降低等问题。在制备多孔极片后复合电解质再进行固化反应，具有工艺简单、可控型强、成本低廉等优点，具有极大的工业应用前景。
作为优选，采用硫模板法在复合活性材料层的过程中造孔。
进一步优选，将组成活性材料层的成分与硫颗粒浆化并涂覆在集流体上；随后在不高于硫升华温度下干燥；经辊压后再在不低于硫升华的温度下热处理，在集流体上复合形成多孔的活性材料层。
本发明优选的造孔方法，采用硫颗粒作为成孔模板材料，并创新地通过调控硫颗粒粒径的思路人为调控活性材料层的孔径、形貌，使其更利于后续的电解质/聚合物复合材料的填充，进而进一步改善材料的阻抗以及电流密度较小的技术问题。此外，本发明还实现了压实后的调控造孔，如此可以保证材料的结构稳定性，防止掉粉的前提下，还能够认为调控孔径以及形貌，利于显著提升极片的性能。
本发明所述的层级孔结构可通过调控硫颗粒的颗粒度来调控。
作为优选，硫颗粒的粒径和活性物质层的孔径相同。
步骤(1)中，硫颗粒的粒径为10～1000nm；优选为50～800nm。研究发现，控制在该颗粒度下，更利于后续电解质/聚合物的填充，可以更利于制得阻抗小、电流密度大的全固体电池极片。研究还发现，若硫颗粒粒度太小，硫无法均匀分散团聚成二次颗粒，无法控制其二次颗粒大小；若硫颗粒粒度太大，在造孔过程中，容易对辊压后的极片结构造成破坏，会造成极片上的活性物质脱落，不利于降低阻抗和提升电流密度。
硫颗粒用量为活性材料层成分总重量的0.5～2.0％；进一步优选为1～1.8％。
所述的组成活性材料层的成分包括活性材料、导电剂和粘结剂。
所述的活性材料可以为正极活性材料或负极活性材料。
可采用现有方法对组成活性材料层的成分、硫颗粒进行浆化。
浆化所采用的溶剂可采用锂电行业技术人员所熟知的溶剂。例如为NMP。
浆液的粘稠程度没有特别要求，利于涂覆即可。
将组成活性材料层的成分、硫颗粒浆化的浆液采用现有方法复合在集流体的表面，并干燥。
优选地，干燥的温度为80～120℃。干燥(烘干)温度和时间可以保证极片的溶剂挥发至完全干；更利于实现通过硫颗粒对活性材料造孔，更利于获得电学性能优异的多孔复合极片。
干燥时间没有特别要求，使溶剂干燥即可，优选的干燥时间为3～10h。
本发明中，烘干后的极片进行压实(例如辊压)，随后再进行所述的热处理。
优选地，热处理的温度为160～200℃。在该优选的条件下，形成的孔结构更好，且可以保证硫的脱除，材料的性能更优。在该温度下若温度过低时间过短，造孔剂无法完全去除，残留在极片中影响电池性能；若温度过高时间过长，极片中的粘接剂发生老化，影响电池的电化学性能。
优选地，热处理的时间为30～120分钟。
本发明方法，对活性材料造孔，制得具有多孔结构的活性材料层是利于获得阻抗小、电流密度大的多孔极片的关键之一。进一步通过对孔径、孔含量等参数，以及造孔过程的参数的控制，有助于进一步利于后续的电解质/聚合物复合材料的原位复合，进而有助于进一步提升多孔极片的性能。
本发明中，在创新地步骤(2)的溶液浸渍、原位聚合填充方式，向所造的孔隙中填充电解质/聚合物复合材料，如此，可以和造孔步骤协同，解决全固体电池极片领域存在的阻抗大、且电流密度小的技术问题。
本发明研究意外发现，电解质通过电解液的形式添加，可以意外地进一步辅助解决极片的电解质与极片的阻抗问题，还有助于进一步提升极片的电流密度。
本发明所述的电解液可以采用锂电领域技术人员所熟知的电解液。
所述的电解液中电解质和有机溶剂。
所述的电解质为导电锂盐；优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氯酸锂、LiTFSI中的至少一种。
作为优选，所述的有机溶剂为碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂中的至少一种；优选为碳酸酯类溶剂。各类有机溶剂都可选择锂电行业内技术人员所能获得的物料。
所述的电解液中，电解质的浓度优选为0.7～1.5mol/L。
本发明中，合成聚合物的原料为光固化剂。本发明研究发现，采用该方式，更利于获得阻抗小、电流密度大的多孔极片。
作为优选，所述的光固化剂包括低聚物，活性稀释物，紫外光引发剂。
作为优选，低聚物包括环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、多烯/硫醇体系、水性丙烯酸酯树脂以及阳离子固化用树脂体系；进一步优选包括环氧树脂、环氧官能化聚硅氧烷树脂、具有乙烯基醚官能团的树脂等中的一种或几种。
作为优选，光引发剂为硫鎓盐、碘鎓盐、铁芳烃中的至少一种。
所述的硫鎓盐如三芳基硫鎓六氟锑酸盐。所述的碘鎓盐如二芳基碘鎓盐。
作为优选，活性稀释物为环氧丙烷丁基醚和烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种。
作为优选，低聚物、活性稀释物、光引发剂的质量比为90～100:15～25:5～10。
本发明中，为进一步降低极片与电解质的阻抗、提升电流密度，还需要控制电解质与合成聚合物的原料之间的比例。
作为优选，电解液与合成聚合物的原料比例为3～5:1。步骤(3)的固化过程主要是低聚物的聚合，同时为保证复合电解质的粘度要求，电解液与光固化剂的比例要控制在一定范围内，若电解含量过大，无法固化；若电解液含量过少，电解质的电导率过低，影响极片的电化学性能。
步骤(3)：使步骤(2)的极片的聚合物合成原料固化反应，在活性层的孔隙中填充电解质/聚合物复合材料；即得所述的多孔复合极片。
当所述的合成聚合物的原料为所述的光固化剂时，步骤(3)可通过紫外照射的方式，使步骤(2)的极片的聚合物合成原料交联聚合，锚定在活性材料层的人造孔中，进而改善电极与电解质的阻抗、还进一步提升电流密度。
步骤(3)：光聚合(固化)时间为5～20s。在该光固化时间下，材料的性能更好。
本发明一种优选的多孔复合极片制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将活性物质，粘接剂，导电剂，溶剂和造孔剂混合形成浆料涂布；步骤1中造孔剂为粒度均匀的单质硫，其粒度为10～1000nm之间的固定数值，占整体浆料的0.5～2.0％。活性物质，粘接剂，导电剂，溶剂的比例为8～9.5:0.5～1:1。
步骤2：将步骤1得到的极片干燥，辊压，热处理；干燥温度在80～120℃，时间为3～10h。热处理温度在160～200℃，时间为30～120分钟。
步骤3：将电解液与光固化剂混合配置溶液，将步骤2得到的极片浸泡在其中；步骤3中的电解液与固化剂比例为3～5:1。光固化剂为在紫外光下可发生交联聚合反应的混合聚合物，包括低聚物，活性稀释物，紫外光引发剂；比例为90～100:15～25:5～10。
步骤4：将步骤3得到的极片置于紫外灯下，完成固化。固化时间为5～20s。
本发明还提供了一种所述的多孔复合极片，将其用作全固体电池的电极片。
本发明所述的应用，当活性材料为正极活性材料，集流体为正极集流体，把所述的多孔复合极片作为正极片，组装成全固体电池。当活性材料为负极活性材料，集流体为负极集流体，把所述的多孔复合极片作为负极片，组装成全固体电池。或者采用本发明制得的正极片、负极片组装成全固体电池。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明提供了一种全新结构以及物质形态的全固体电池复合极片，创新地通过预先对活性材料层造孔，并在孔隙中填充电解质/聚合物复合材料的思路来解决全固体电池电极片存在的阻抗大、电流密度较小的技术问题。
(2)本发明还提供了一种制备全固体电池复合极片的技术，即预先将活性材料复合在集流体上，制备过程对正极活性材料造孔，并通过液相浸渍、原位聚合的方式向所述的人造孔中填充电解质/聚合物复合材料，通过该制备方法，可以有效降低极片与固态电解质之间的界面阻抗，从而大大提升电池的性能。
(3)本发明提供的多孔复合极片，通过电解液与固化剂的混合再固化，在保证了材料分散的均匀性的同时，尽可能避免降低电池的能量密度。同时使用紫外固化，避免了高温固化电解质的过程对于活性物质及粘接剂的老化破坏。
(4)本发明使用粒度均匀的单质硫作为造孔剂，制备具有孔径可控的均匀孔结构的极片，通过均匀的孔结构控制保证极片的均一性和提高极片的孔隙率。良好的均一性可以增加极片在充放电过程中的稳定性，避免局部应力过大导致易损坏、失效。
(5)本发明所提供的制备方法，先涂布、辊压后再进行极片造孔。与造孔后再辊压相比，这种方法保证了极片的孔结构和孔隙率，避免了辊压过程中对孔结构的破坏，在保证活性材料的接触性的基础上，增大极片的吸液量，显著提高极片的电化学性能。
(6)本发明的制备多孔极片的方法可重复度高，可控性强，工艺简单，可大规模生产。
附图说明
图1是实施例1得到极片的截面SEM图；
图2是实施例1得到极片的截面示意图；图中孔隙中填充了电解质/聚合物复合材料(孔隙中的白色部分)；
图3是实施例1得到多孔极片组装的锂离子电池的恒流充放电性能图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明保护范围的限制。
实施例1：
将LiMn2O4，PVDF，乙炔黑，NMP溶剂，按照8:1:1混合，固含量为24％，向其中加入1.5％(以LiMn2O4，PVDF，乙炔黑总重量为基准)的300nm单质硫粉(粒径的标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料，将浆料涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为60μm，置于110℃下干燥3h；干燥后将极片辊压，再置于180℃下干燥60分钟。在集流体表面复合具有多孔结构的正极材料层，其孔隙率为34％。
将环氧丙烯酸酯树脂，三芳基硫鎓六氟锑酸盐和环氧丙烷丁基醚按照90:20:5的比例配制成固化剂，将固化剂、电解液(1MLiPF6混合1:1EC和DEC)按照质量比为1:4的比例混合，随后将干燥好的极片浸泡其中，完全浸润后将极片取出置于紫外灯下固化10s。其截面形貌如图1所示，可以看出，极片整体均匀致密，且无分层现象出现，证明极片上活性物质与电解质结合性能极好。其内部结构如图2所示，孔结构内填充的是电解质。
将该极片与锂片组装成全固态电池，其电化学性能如图所示，图2表明采用该方法制备的电极，在室温下以10C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在141mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例2：
将LiFePO4，PVDF，乙炔黑，NMP溶剂按照9:0.5:1混合，固含量为30％，向其中加入1％的800nm单质硫粉(粒径的标准偏差σ＝5nm)，混合均匀为浆料，将浆料涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为80μm，置于80℃下干燥10h；干燥后将极片辊压，再置于200℃下干燥30分钟。在集流体表面复合具有多孔结构的正极材料层，其孔隙率为30％。
将聚酯丙烯酸酯树脂，三芳基硫鎓六氟锑酸盐和环氧丙烷丁基醚按照95:15:5的比例配制成固化剂，将固化剂、电解液(0.7MLiPF6混合1:1EC和DEC)按照质量比为1:3的比例混合，将干燥好的极片浸泡其中，完全浸润后将极片取出置于紫外灯下固化14s。
将该极片与锂片组装成全固态电池，在室温下以10C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在137mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例3：
将LiFePO4，PVDF，乙炔黑，NMP溶剂按照8:1:1混合，固含量为28％，向其中加入1.8％的50nm单质硫粉(粒径的标准偏差σ＝5nm)，混合均匀为浆料，将浆料涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为75μm，置于100℃下干燥6h；干燥后将极片辊压，再置于160℃下干燥120分钟。在集流体表面复合具有多孔结构的正极材料层，其孔隙率为31％。
将环氧丙烯酸酯树脂，三芳基硫鎓六氟锑酸盐和环氧丙烷丁基醚按照100:22:5的比例配制成固化剂，将固化剂、电解液(1MLiTFSI溶于EC)按照质量比为1:4.5的比例混合，将干燥好的极片浸泡其中，完全浸润后将极片取出置于紫外灯下固化20s。
将该极片与锂片组装成全固态电池，在室温下以10C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在138mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例4：
将LiCoO2，PVDF，乙炔黑，NMP溶剂按照9.5:0.5:1混合，固含量为28％，向其中加入1.2％的80nm单质硫粉(粒径的标准偏差σ＝5nm)，混合均匀为浆料，将浆料涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为90μm，置于100℃下干燥10h；干燥后将极片辊压，再置于180℃下干燥90分钟。在集流体表面复合具有多孔结构的正极材料层，其孔隙率为29％。
将聚醚丙烯酸酯树脂，三芳基硫鎓六氟锑酸盐和烯丙基缩水甘油醚按照98:15:5的比例配制成固化剂，将固化剂、电解液(1MLiPF6溶于1:1混合EC和DEC)再按照质量比为1:5的比例混合，将干燥好的极片浸泡其中，完全浸润后将极片取出置于紫外灯下固化16s。
将该极片与锂片组装成全固态电池，在室温下以10C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在140mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例5：
将石墨，PVDF，乙炔黑，NMP溶剂按照8:1:1混合，固含量为30％，向其中加入0.5％的200nm单质硫粉，其标准偏差σ＝5nm，混合均匀为浆料，将浆料涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为85μm，置于100℃下干燥8h；干燥后将极片辊压，再置于170℃下干燥120分钟。在集流体表面复合具有多孔结构的负极材料层，其孔隙率为28％。
将聚醚丙烯酸酯树脂，三芳基硫鎓六氟锑酸盐和烯丙基缩水甘油醚按照100:18:5的比例配制成固化剂，再将固化剂、电解液(1MLiTFSI溶于1:1混合EC和PC)按照质量比1:5的比例混合，将干燥好的极片浸泡其中，完全浸润后将极片取出置于紫外灯下固化16s。
将该极片与锂片组装成全固态电池，在室温下以10C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在338mAh/g；表现出良好的循环性能。
对比例1：
与实施例2相比，电解质未通过电解液形式添加(直接添加锂盐电解质)
将LiFePO4，PVDF，乙炔黑，NMP溶剂按照9:0.5:1混合，固含量为30％，向其中加入1％的800nm单质硫粉，其标准偏差σ＝5nm，混合均匀为浆料，将浆料涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为80μm，置于80℃下干燥10h；干燥后将极片辊压，再置于200℃下干燥30分钟。在集流体表面复合具有多孔结构的正极材料层，其孔隙率为30％。
将聚酯丙烯酸酯树脂，三芳基硫鎓六氟锑酸盐和环氧丙烷丁基醚按照95:15:5的比例配制成固化剂，向固化剂中加入实施例2等重量比例的LiPF6，将干燥好的极片浸泡其中，完全浸润后将极片取出置于紫外灯下固化14s。
将该极片与锂片组装成全固态电池，在室温下以10C恒流放电时，循环10圈后电池无容量，无法完成循环。
对比例2：
与实施例1相比，极片未造孔：
将LiMn2O4，PVDF，乙炔黑，NMP溶剂，按照8:1:1混合，固含量为24％，混合均匀为浆料，将浆料涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为60μm，置于110℃下干燥3h，干燥后将极片辊压。将环氧丙烯酸酯树脂，三芳基硫鎓六氟锑酸盐和环氧丙烷丁基醚按照90:20:5的比例配制成固化剂，再按照质量比1:4的比例混合电解液(1MLiPF6混合1:1EC和DEC)，将干燥好的极片浸泡其中，完全浸润后将极片取出置于紫外灯下固化10s。
将该极片与锂片组装成全固态电池，在室温下以10C恒流放电时，循环100圈比容量仅剩46mAh/g，循环性能较差。
对比例3：
本对比例探讨，硫颗粒用量超出本发明优选范围(极片孔隙率较大)，具体操作如下：
将LiMn2O4，PVDF，乙炔黑，NMP溶剂，按照8:1:1混合，固含量为24％，向其中加入8％(以LiMn2O4，PVDF，乙炔黑总重量为基准)的300nm单质硫粉，其标准偏差σ＝5nm。混合均匀为浆料，将浆料涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为60μm，置于110℃下干燥3h；干燥后将极片辊压，再置于180℃下干燥60分钟。干燥后将极片辊压。在集流体表面复合具有多孔结构的正极材料层，其孔隙率为47％。
将环氧丙烯酸酯树脂，三芳基硫鎓六氟锑酸盐和环氧丙烷丁基醚按照90:20:5的比例配制成固化剂，再按照1:4的比例混合电解液(1MLiPF6混合1:1EC和DEC)，将干燥好的极片浸泡其中，完全浸润后将极片取出置于紫外灯下固化10s。
将该极片与锂片组装成全固态电池，在室温下以10C恒流放电时，循环200圈比容量仅剩29mAh/g，循环性能较差，推测活性物质可能脱落。

Claims (17)

1.一种多孔复合极片，其特征在于，包括集流体、复合在集流体表面的活性材料层；
所述的活性材料层具有多孔结构，孔隙结构中填充有电解质/聚合物复合材料；
所述的多孔复合极片通过以下步骤制得：
步骤(1)：在集流体表面复合形成具有多孔结构的活性材料层；
步骤(2)：将步骤(1)制得的材料浸泡在包含电解液、聚合物合成原料的溶液中；
步骤(3)：使步骤(2)的极片的聚合物合成原料固化反应，在活性层的孔隙中填充电解质/聚合物复合材料；即得所述的多孔复合极片
步骤(1)中，采用模板法在复合活性材料层的过程中造孔；具体步骤为：将组成活性材料层的成分与硫颗粒浆化并涂覆在集流体上；随后在不高于硫升华温度下干燥；经辊压后再在不低于硫升华的温度下热处理，在集流体上复合形成多孔的活性材料层；
所述的活性材料层中多孔结构的孔径10～1000nm；
活性材料层的孔隙率为28～35％；
电解质/聚合物复合材料由混合有电解液的合成聚合物的原料交联聚合得到。
2.如权利要求1所述的多孔复合极片，其特征在于，所述的活性材料层中多孔结构的孔径为50～800nm。
3.如权利要求1所述的多孔复合极片，其特征在于，活性材料层的厚度为60～90μm。
4.如权利要求1～3任一项所述的多孔复合极片，其特征在于，所述的活性材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂；
所述的活性材料为正极活性材料或负极活性材料；
正极活性材料包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1－p－qMpNqO2和LiYSr中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种；
负极活性材料为碳材料、过渡金属的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含锂的过渡金属的氮化物以及钛酸锂材料中的至少一种。
5.如权利要求4所述的多孔复合极片，其特征在于，导电剂为SurpeP，乙炔黑，KS-6，CNT或石墨烯的一种或几种。
6.如权利要求4所述的多孔复合极片，其特征在于，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠中的至少一种。
7.如权利要求4所述的多孔复合极片，其特征在于，活性材料、导电剂和粘结剂之间的比例为8～9.5:0.5～1:1。
8.如权利要求1所述的多孔复合极片，其特征在于，多孔复合极片中，电解质/聚合物复合材料的重量百分数为8～15％；电解质的含量为6～12wt％。
9.一种权利要求1～8任一项所述的多孔复合极片的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤(1)：采用模板法在集流体表面复合形成具有多孔结构的活性材料层；步骤为：将组成活性材料层的成分与硫颗粒浆化并涂覆在集流体上；随后在不高于硫升华温度下干燥；经辊压后再在不低于硫升华的温度下热处理，在集流体上复合形成多孔的活性材料层；
步骤(2)：将步骤(1)制得的材料浸泡在包含电解液、聚合物合成原料的溶液中；
步骤(3)：使步骤(2)的极片的聚合物合成原料固化反应，在活性层的孔隙中填充电解质/聚合物复合材料；即得所述的多孔复合极片。
10.如权利要求9所述的多孔复合极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫颗粒的粒径为10～1000nm。
11.如权利要求9所述的多孔复合极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫颗粒的粒径为50～800nm。
12.如权利要求9所述的多孔复合极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫颗粒用量为活性材料层成分总重量的0.5～2.0％。
13.如权利要求9所述的多孔复合极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥的温度为80～120℃；干燥的时间为3～10h。
14.如权利要求9所述的多孔复合极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，热处理的温度为160～200℃；热处理的时间为30～120分钟。
15.如权利要求9所述的多孔复合极片的制备方法，其特征在于，所述的电解液中电解质和有机溶剂；
所述的电解质为导电锂盐；所述的有机溶剂为碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂中的至少一种；其中，电解质的浓度为0.7～1.5mol/L；
合成聚合物的原料为光固化剂，包括低聚物，活性稀释物，紫外光引发剂；
低聚物包括环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、多烯/硫醇体系、水性丙烯酸酯树脂以及阳离子固化用树脂体系；
所述的光引发剂为硫鎓盐、碘鎓盐、铁芳烃中的至少一种；
所述的活性稀释物为环氧丙烷丁基醚和烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种；
低聚物、活性稀释物、光引发剂的质量比为90～100:15～25:5～10。
16.如权利要求9所述的多孔复合极片的制备方法，其特征在于，电解液与合成聚合物的原料比例为3～5:1。
17.一种权利要求1～8任一项所述的多孔复合极片，或权利要求9～16任一项所述的多孔复合极片的应用，其特征在于，将其用作全固体电池的电极片。
CN201910084294.3A 2019-01-29 2019-01-29 一种多孔复合极片及其制备和在全固态锂电池中的应用 Active CN111490227B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910084294.3A CN111490227B (zh) 2019-01-29 2019-01-29 一种多孔复合极片及其制备和在全固态锂电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910084294.3A CN111490227B (zh) 2019-01-29 2019-01-29 一种多孔复合极片及其制备和在全固态锂电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111490227A CN111490227A (zh) 2020-08-04
CN111490227B true CN111490227B (zh) 2021-12-10

Family

ID=71811541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910084294.3A Active CN111490227B (zh) 2019-01-29 2019-01-29 一种多孔复合极片及其制备和在全固态锂电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111490227B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112151764A (zh) * 2020-09-03 2020-12-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种电极极片及其制备方法和应用
CN114188500B (zh) * 2020-09-15 2024-04-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及含该正极极片的锂离子二次电池
CN114464766B (zh) * 2020-11-09 2024-05-03 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种新型负电极结构、其制备方法及电池
CN115084523A (zh) * 2022-06-28 2022-09-20 肇庆小鹏汽车有限公司 电极浆料及其制备方法和应用
CN116111038A (zh) * 2023-04-12 2023-05-12 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种电极极片及其制备方法和锂电池
CN117558921A (zh) * 2024-01-12 2024-02-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极的制造方法、电池以及用电装置

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1830103A (zh) * 2003-07-28 2006-09-06 昭和电工株式会社 高密度电极及使用该电极的电池
CN102931378A (zh) * 2012-10-09 2013-02-13 东莞市创明电池技术有限公司 锂离子电池电极及其制备方法、锂离子电池
CN104332323A (zh) * 2014-07-31 2015-02-04 洛阳力容新能源科技有限公司 一种多孔电极、制备方法及其在制备锂离子电容器、超级电容器方面的应用
CN106829932A (zh) * 2017-03-10 2017-06-13 天津大学 一种采用硫为模板调控三维石墨烯孔的方法
CN106959565A (zh) * 2017-04-27 2017-07-18 吉晟光电（深圳）有限公司 一种紫外全固态电解质及其制备工艺和应用
CN108370029A (zh) * 2015-10-23 2018-08-03 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池
WO2018147558A1 (ko) * 2017-02-07 2018-08-16 주식회사 엘지화학 장수명에 적합한 이차전지용 전극의 제조방법
CN108417777A (zh) * 2018-04-28 2018-08-17 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种多孔三元复合正极片及其制备方法及其应用
CN108496266A (zh) * 2016-01-28 2018-09-04 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法、锂离子电池的制造方法
CN109075315A (zh) * 2016-03-30 2018-12-21 Nec能源元器件株式会社 电极及其制造方法以及二次电池
CN109192922A (zh) * 2018-08-07 2019-01-11 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种具有特殊结构的固态锂离子电池正极及其制备方法
CN109494347A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 株式会社Lg化学 包含固体电解质的全固态电池用电极和全固态电池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1830103A (zh) * 2003-07-28 2006-09-06 昭和电工株式会社 高密度电极及使用该电极的电池
CN102931378A (zh) * 2012-10-09 2013-02-13 东莞市创明电池技术有限公司 锂离子电池电极及其制备方法、锂离子电池
CN104332323A (zh) * 2014-07-31 2015-02-04 洛阳力容新能源科技有限公司 一种多孔电极、制备方法及其在制备锂离子电容器、超级电容器方面的应用
CN108370029A (zh) * 2015-10-23 2018-08-03 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池
CN108496266A (zh) * 2016-01-28 2018-09-04 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法、锂离子电池的制造方法
CN109075315A (zh) * 2016-03-30 2018-12-21 Nec能源元器件株式会社 电极及其制造方法以及二次电池
WO2018147558A1 (ko) * 2017-02-07 2018-08-16 주식회사 엘지화학 장수명에 적합한 이차전지용 전극의 제조방법
CN106829932A (zh) * 2017-03-10 2017-06-13 天津大学 一种采用硫为模板调控三维石墨烯孔的方法
CN106959565A (zh) * 2017-04-27 2017-07-18 吉晟光电（深圳）有限公司 一种紫外全固态电解质及其制备工艺和应用
CN109494347A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 株式会社Lg化学 包含固体电解质的全固态电池用电极和全固态电池
CN108417777A (zh) * 2018-04-28 2018-08-17 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种多孔三元复合正极片及其制备方法及其应用
CN109192922A (zh) * 2018-08-07 2019-01-11 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种具有特殊结构的固态锂离子电池正极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111490227A (zh) 2020-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111490227B (zh) 一种多孔复合极片及其制备和在全固态锂电池中的应用
CN105958116B (zh) 包含纳米固体电解质的全固态电池及其制造方法
CN102569816B (zh) 一种锂硫电池正极及其制备方法
CN111792633B (zh) 一种磷酸铁锂废旧电池中磷酸铁锂的直接回收再利用的方法
CN105161661A (zh) 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法以及一种锂离子电池
CN108899579A (zh) 一种自交联复合固态电解质的制备及其构成的全固态锂离子电池
CN112072164B (zh) 固态锂电池及其制备方法
CN113424348B (zh) 一种电化学装置和电子装置
JPWO2018110263A1 (ja) 複合黒鉛粒子、その製造方法及びその用途
CN102206420B (zh) 一种电池隔膜用组合物、一种电池隔膜和一种锂离子二次电池
CN106711460B (zh) 一种电极浆料组合物及其制备电极及锂离子电池的用途
JP2000021407A (ja) リチウム二次電池
CN114883748B (zh) 一种用于锂离子电池的复合隔膜及其制备方法
CN114335536A (zh) 一种基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法
CN111490225B (zh) 一种层级多孔极片及其制备方法和应用
CN112615057B (zh) 固态锂离子电池的制备方法及其固态锂离子电池
CN106450434A (zh) 一种高电压高能量密度的锂离子电池
CN106129314B (zh) 一种动力锂离子电池
CN109216692B (zh) 改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN108767193B (zh) 含低溶胀石墨涂层的正极和锂电池
CN116544352A (zh) 钠离子电池负极及其制备方法、钠离子电池
CN116259735A (zh) 负极材料、负极片和电池
CN108448056A (zh) 一种高能量密度正极极片及其锂离子电池的制备方法
CN109360936B (zh) 一种锂离子电池正极片及其制备方法
CN114447307B (zh) 一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant