CN1830104A - 高密度电极和使用该电极的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高密度电极，其包含电极活性物质和纤维直径为1～1000nm的碳纤维，其中所述电极的孔隙率为25％或更低。根据本发明，在实现用于获得具有高能量密度的电池的高密度电极中意义重大的电解液渗透性和电解液保持性可以得到提高。

Description

高密度电极和使用该电极的电池
相关申请的交叉引用
本申请是根据35 U.S.C 111(a)节提交的申请，根据35 U.S.C.119(e)(1)节，要求享有根据35 U.S.C.111(b)的规定于2003年8月7日提交的美国临时申请序号60/493058和于2003年8月7日提交的序号60/493059的权益。
技术领域
本发明涉及一种用于电池的高密度电极，该电池具有高电极体密度和高单位体积充电/放电容量，并且显示优异的充电/放电循环特性(cyclecharacteristic)、在大电流负载下的优异特性以及优异的电解液渗透性；还涉及包括所得(高密度)电极的电池。具体而言，本发明涉及一种用于非水二次电池的高密度电极，并且涉及包括该高密度电极的非水二次电池。
背景技术
随着具有更小尺寸、更轻重量和更高性能的便携设备的发展，对于具有高能量密度的二次电池和具有高容量的二次电池的需求日益增加。鉴于这种趋势，大多数小型便携式设备例如便携式电话和摄像机已经使用利用非水电解液的锂离子电池、或者非水锂二次电池例如锂聚合物电池，这两者都显示出高能量密度和高电压。所述锂二次电池采用金属氧化物例如钴酸锂作为正极材料，其在高电位下具有以单位重量计的高充电/放电容量，并且采用碳材料例如石墨作为负极材料，其在几乎等于锂电位的低电位下表现出以单位重量计的高充电/放电容量。然而，用于所述电池的这种电极材料的以重量计的充电/放电容量消耗几乎等于其理论值，因此，所述电池的重量能量密度接近于其极限。因此，作了很多尝试以发展高容量的新型正极材料，例如铁橄榄石(iron olivine)化合物和金属硫化物，以及新型负极材料，例如由碳材料形成的复合材料和锡氧化物、硅氧化物、锂合金或锂氮化物。
要求用于小型便携设备中的二次电池具有较小的尺寸；即，不仅具有高重量能量密度而且具有高体积能量密度。因此，已经尝试通过提高所述电极材料的密度来增加装入电池容器的电极材料量，从而提高所得电极和电池的体积能量密度。
最广泛用作负极材料的石墨的真密度约为2.2g/cm3，但是目前可获得的掺入石墨的电极的密度约为1.5g/cm3。当使用石墨的电极的密度增加到1.7g/cm3或更高时，可以提高所得电池的体积能量密度。因此，已经尝试提高使用石墨的电极的密度。同时，广泛用作正极材料的钴酸锂的真密度约为5.1g/cm3，但是目前可获得的掺入钴酸锂的电极的密度小于3.3g/cm3。因此，已经尝试将使用钴酸锂的电极的密度提高到3.5g/cm3或更高。
然而，随着电极密度的增加，包含在电极中的孔隙量减少，从而导致包括以下在内的问题：所述孔隙中存在的并且对电极反应起重要作用的电解液量不足和所述电解液通过该电极的渗透速率下降。由于所述电极中电解液量减少，电极反应速率降低，从而导致例如能量密度和高速充电/放电性能下降的问题，这进一步会导致电池的循环特性降低的问题。同时，由于电解液的渗透性受损，生产电池所需要的时间变长，从而导致生产成本增加。这些问题在例如锂聚合物电池的电池情况下尤其突出，该电池使用聚合物作为所述电解液中的一部分成分或全部成分。
发明内容
本发明的目的在于通过改进电极中电解液渗透性和电解液保持性(retainability)而实现获得高能量密度的电池所需的高密度电极。
为了解决上述关于高密度电极的问题，本发明人进行了广泛研究，结果发现，当向电极活性物质中添加直径为1～1000nm的碳纤维时可以制得高密度电极，所得电池显示出优异特性；即，高能量密度和良好的高速充电/放电性能，同时维持电解液渗透性和电解液保持性。本发明是在该发现的基础上完成的。
通常，已经对将碳纤维加入电极材料中以改进所得电池的负载特性和循环寿命的技术进行了研究，并且这种技术已经在实际中使用。例如，JP-A-4-155776和JP-A-4-237971公开了其中将碳纤维添加到石墨负极中的技术，其试图降低电极的电阻以改善负载特性，或者提高电极的强度和抗膨胀/收缩性以改善所得电池的循环寿命(文中使用的术语“JP-A”是指“未审公开的日本专利申请”)。
如上所述，为了降低电极电阻和提高电极强度，已经实施将碳纤维添加至电池用电极中。因此，当电极活性物质本身是高强度的并且具有高导电率或者通过添加碳黑或其他碳颗粒来提高电极活性物质的导电率可以获得高导电率和高强度时，不需要添加碳纤维。此外，由于通常使用的电极具有大于25％的孔隙率；即相对低的密度，由此电极的电解液渗透性不是大问题。然而，在最近为了提高电极能量密度的竞争中，随着越来越多的研究试图通过提高电极密度来生产体积能量密度更高的电极，电极的电解液渗透性问题变得越来越重要。
本发明基于以下发现：当将碳纤维添加到电极材料中时，所得用于电池的电极的电解液渗透性得以提高，特别是即使所得电极显示出25％或更低的孔隙率；即高密度，电极的电解液渗透性的下降也不明显，并且所述电极显示出如常规电极情况下的低电阻和优异强度。
认为通过添加碳纤维可以改进高密度电极的电解液渗透性的原因如下：精细的碳纤维丝被适当地分布于高度压缩的活性物质颗粒之间，因此可在颗粒间保持微孔。
因此，如下所述，本发明提供了高密度电极和包括该电极的电池。
1.高密度电极，其包含电极活性物质和纤维单丝直径为1～1000nm的碳纤维，其中所述电极的孔隙率为25％或更低。
2.根据上述1的高密度电极，其中所述碳纤维为在2000℃或更高温度下经过热处理的石墨碳纤维。
3.根据上述1或2的高密度电极，其中所述碳纤维为通过氧化处理将含氧官能团引入到其表面上的石墨碳纤维。
4.根据上述1～3中任一项的高密度电极，其中所述碳纤维为含有0.1～100000ppm硼的石墨碳纤维。
5.根据上述1～4中任一项的高密度电极，其中所述碳纤维量为0.05～20质量％。
6.根据上述1～5中任一项的高密度电极，其中所述碳纤维的平均长径比为5～50000。
7.根据上述2～6中任一项的高密度电极，其中所述石墨碳纤维通过X-射线衍射法测得的在(002)面处的平均层间距(d002)为0.344nm或更低。
8.根据上述1～7中任一项的高密度电极，其中所述碳纤维在其内部具有中空结构。
9.根据上述1～8中任一项的高密度电极，其中所述碳纤维包含支化碳纤维。
10.根据上述1～9中任一项的高密度电极，其中所述电极活性物质为碳材料。
11.根据上述10的高密度电极，其中所述碳材料含有Si。
12.根据上述10或11的高密度电极，其中所述碳材料为非石墨碳材料，并且所述电极的体密度为1.5g/cm3或更高。
13.根据上述10～12中任一项的高密度电极，其中在形成电极前，充当所述电极活性物质的碳材料为满足下列要求的含碳颗粒形式：
(1)使用流动颗粒图像分析仪(flow particle image analyzer)测得的平均圆度为0.70～0.99；和
(2)通过激光衍射法测得的平均粒径为1～50μm。
14.根据上述10、11或13的高密度电极，其中所述碳材料含有50质量％或更多的石墨材料，并且所述电极的体密度为1.7g/cm3或更高。
15.根据上述14的高密度电极，其中所述石墨材料含有硼。
16.根据上述14或15的高密度电极，其中在形成电极前，充当所述电极活性物质的碳材料为含有50质量％或更多的满足下列要求的石墨颗粒的碳颗粒形式：
(1)使用流动颗粒图像分析仪测得的平均圆度为0.70～0.99；和
(2)通过激光衍射法测得的平均粒径为1～50μm。
17.根据上述14～16中任一项的高密度电极，其中所述石墨材料为含有50质量％或更多的满足下列要求的石墨颗粒的碳颗粒：
(1)通过X-射线衍射法测得的(002)面的C0为0.6900nm，La(沿着a轴测得的微晶尺寸)大于100nm，并且Lc(沿着c-轴测得的微晶尺寸)大于100nm；
(2)BET比表面积为0.2～5m2/g；
(3)真密度为2.20g/cm3或更高；和
(4)激光拉曼R值(激光拉曼光谱中1360cm-1处的峰强与该光谱中1580cm-1处的峰强之比)为0.01～0.9。
18.根据上述1～9中任一项的高密度电极，其中所述电极活性物质为Li合金。
19.根据上述1～9中任一项的高密度电极，其中所述电极活性物质为锂氮化物材料。
20.根据上述1～9中任一项的高密度电极，其中所述电极活性物质为硅氧化物材料。
21.根据上述1～9中任一项的高密度电极，其中所述电极活性物质为金属氧化物材料。
22.根据上述21的高密度电极，其中所述金属氧化物材料含有60质量％或更多的锡氧化物材料。
23.根据上述21的高密度电极，其中所述金属氧化物材料含有60质量％或更多的钴氧化物，并且所述电极的体密度为3.6g/cm3或更高。
24.根据上述21的高密度电极，其中所述金属氧化物含有60质量％或更多的锰氧化物，并且所述电极的体密度为3.0g/cm3或更高。
25.根据上述21的高密度电极，其中所述金属氧化物材料含有80质量％或更多的钴氧化物和锰氧化物的混合物，并且所述电极的体密度为3.4g/cm3或更高。
26.根据上述21的高密度电极，其中所述金属氧化物材料含有60质量％或更多的镍氧化物，并且所述电极的体密度为3.4g/cm3或更高。
27.根据上述21的高密度电极，其中所述金属氧化物材料含有60质量％或更多的钒氧化物，并且所述电极的体密度2.3g/cm3或更高。
28.根据上述1～9中任一项的高密度电极，其中所述电极活性物质为金属硫化物材料。
29.根据上述1～9中任一项的高密度电极，其中所述电极活性物质为铁橄榄石化合物。
30.根据上述1～29中任一项的高密度电极，其含有0.2～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且具有100mAh/g或更高的容量密度和高电解液渗透性。
31.根据上述30的高密度电极，其中在25℃和1atm下，所述电极在500秒内吸收3μl碳酸亚丙酯。
32.包含上述1～31中任一项所述的高密度电极的电池。
33.包含上述1～31中任一项所述的高密度电极的二次电池。
34.根据上述33的二次电池，其含有非水电解液和/或非水聚合物电解液，其中用于所述非水电解液和/或所述非水聚合物电解液的非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种物质。
35.具有高电解液渗透性的锂电池电极，其包含0.2～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的容量密度为100mAh/g或更高。
36.根据上述35的具有高电解液渗透性的锂电池电极，其中在25℃和1atm下，所述电极在500秒内吸收3μl碳酸亚丙酯。
37.包含上述35或36所述的具有高电解液渗透性的锂电池电极的锂二次电池。
本发明还提供了下述的高密度电极。
38.高密度电极，其含有非石墨碳材料作为电极活性物质，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为1.5g/cm3或更高。
39.高密度电极，其含有碳材料作为电极活性物质，所述碳材料含有50质量％或更多的石墨材料，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为1.7g/cm3或更高。
40.高密度电极，其含有Li合金作为电极活性物质，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为1.0g/cm3或更高。
41.高密度电极，其含有锂氮化物材料作为电极活性物质，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为1.0g/cm3或更高。
42.高密度电极，其含有硅氧化物材料例如SiO2作为电极活性物质，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为1.0g/cm3或更高。
43.高密度电极，其含有金属氧化物材料作为电极活性物质，所述金属氧化物材料含有60质量％或更高的锡氧化物材料例如SnO2，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为1.2g/cm3或更高。
44.高密度电极，其含有金属氧化物材料作为电极活性物质，所述金属氧化物材料含有60质量％或更高的钴氧化物例如钴酸锂，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为3.6g/cm3或更高。
45.高密度电极，其含有金属氧化物材料作为电极活性物质，所述金属氧化物材料含有60质量％或更高的锰氧化物例如锰酸锂，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为3.0g/cm3或更高。
46.高密度电极，其含有金属氧化物材料作为电极活性物质，所述金属氧化物材料含有80质量％或更高的钴氧化物例如钴酸锂和锰氧化物例如锰酸锂的混合物，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为3.4g/cm3或更高。
47.高密度电极，其含有金属氧化物材料作为电极活性物质，所述金属氧化物材料含有60质量％或更高的镍氧化物例如镍酸锂，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为3.4g/cm3或更高。
48.高密度电极，其含有金属氧化物材料作为电极活性物质，所述金属氧化物材料含有60质量％或更高的钒氧化物例如五氧化二钒，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为2.3g/cm3或更高。
49.高密度电极，其含有金属硫化物材料例如硫化钛或硫化钼作为电极活性物质，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为2.0g/cm3或更高。
50.高密度电极，其含有铁橄榄石化合物例如LiFePO4作为电极活性物质，其特性在于所述电极含有0.05～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的体密度为2.5g/cm3或更高。
发明详述
下面详细描述本发明。
1.碳纤维
一般而言，高密度电极是借助于高压压制方法通过对尺寸为数微米到数十微米的电极活性物质颗粒进行模塑而形成的，因此所述颗粒发生变形，所述颗粒间的空隙减小，并且电解液渗透性明显降低。当将在压力下不易变形的韧性细纤维加入电极活性物质颗粒中时，在所述颗粒间形成微孔，并且电解液容易渗透通过所述颗粒之间。如果由于微孔形成而使所述电极活性物质颗粒之间的导电率降低，则所得电极显示出削弱的性能。因此，优选待加入的纤维具有优异的导电率，并且所述纤维单丝的长度尽可能长，从而增加导电路径。从这个观点看，待添加的纤维必须是具有导电性和韧性的细碳纤维。
(1-1)碳纤维的直径
如果在本发明的高密度电极中所用的碳纤维的直径过大，则是不优选的，因为所述电极中孔隙的尺寸会变得过大，因此该电极的密度不能得到提高。由于通常使用的活性物颗粒的平均粒径为数微米到数十微米，因此待使用的碳纤维的直径最大约为1μm。同时，如果所用碳纤维的直径过小，则也不是优选的，由于所述碳纤维的纤维单丝倾向于填补活性物质颗粒之间的空隙，因而在所述电极中不能形成所希望的孔隙。因此，待使用的碳纤维必须具有至少1nm～数nm的直径。由于上述原因，在本发明高密度电极中可以使用的碳纤维的直径为1～1000nm，优选5～500nm，更优选10～150nm。所述碳纤维的平均直径优选为5～500nm，更优选10～200nm。
(1-2)碳纤维的结晶度
所述碳纤维的结晶度(即，石墨化程度)优选为高结晶度。一般而言，碳纤维的石墨化程度越高，形成的层结构就越多，因此碳纤维获得的硬度就越高，这进一步导致提高导电率。因此，如上所述，所述碳纤维适合用于高密度电极中。可以通过对所述碳纤维进行高温处理而实现碳纤维的石墨化。石墨化的处理温度根据碳纤维的类型而变化，但是优选为2000℃或更高，更优选2500℃或更高。当在热处理前向所述碳纤维中添加促进石墨化作用的石墨化促进剂例如硼或Si时，所述碳纤维可以有效地石墨化。对于促进剂的用量没有特别限制，但是如果促进剂量太小，则不能达到促进剂的效果，然而如果促进剂量太大，则促进剂作为杂质保留在所述碳纤维中。因此，待添加的促进剂的量优选为10质量ppm～50000质量ppm。
对碳纤维的结晶度没有特别限制。优选通过X-射线衍射法测得的碳纤维的平均层间距(d002)为0.344nm或更小，更优选0.339nm或更小，在C轴方向上的碳晶体层的厚度(Lc)为40nm或更小。
(1-3)碳纤维的长度与长径比
对碳纤维的长度没有特别限制。如上所述，所述碳纤维越长，导电性、强度和电极的电解液保持性提高得越多，这是优选的。然而，如果所述碳纤维的长度过长，则该碳纤维在所述电极中的分散性受损。所述碳纤维的平均长度根据碳纤维的类型而变化，但是优选0.5～100μm，更优选1～50μm。当平均纤维长度的优选范围用平均长径比(纤维长度与纤维直径的比)来表示时，平均长径比优选为5～50000，更优选为10～15000。
当所述碳纤维含有支化碳纤维时，导电性、强度和电极的电解液保持性进一步得到提高，这是优选的。然而，如果支化碳纤维的量过大，则如同碳纤维过长的情况那样，该碳纤维在所述电极中的分散性受损。因此，优选将支化碳纤维的量调节到合适的水平。支化碳纤维的量在一定程度上可以通过碳纤维的生产工艺或者该生产工艺之后进行的粉碎工艺而进行调节。
(1-4)碳纤维的生产方法
对本发明中所用碳纤维的生产方法没有特别限制。所述生产方法的实例包括：一种方法，其中通过纺丝或类似技术将聚合物形成纤维，并在惰性氛围中对所得纤维进行热处理；和气相生长方法，其中于高温下在催化剂存在下使得有机化合物反应。对于用气相生长方法生产的碳纤维；即，气相生长碳纤维而言，晶体生长方向几乎与单丝轴平行，并且在纤维长度方向上石墨结构的结晶度倾向是高的。因此，气相生长碳纤维具有相对小的直径并具有相对高的导电性和强度。
含有在纤维轴方向上生长的晶体并具有分支的气相生长碳纤维适用于实现本发明的目的。可以通过例如以下工艺生产气相生长碳纤维：将气化的有机化合物与作为催化剂的铁一起供入高温氛围中。待使用的气相生长碳纤维可以是任何“原样制得”的碳纤维、在约800～约1500℃下经过热处理的碳纤维、或者在约2000～约3000℃下经过石墨化的碳纤维。根据所用导电活性物质粉末的种类适当地选择待使用的气相生长碳纤维。然而，优选使用经过热处理、优选石墨化作用的气相生长碳纤维，因为这样处理的碳纤维具有高碳结晶度、高导电性和高压电阻。
支化纤维是气相生长碳纤维的一种优选形式。所述支化碳纤维的每个纤维单丝具有中空结构，在该结构中中空空间延伸遍及该纤维单丝，包括其支化部分。因此，所述纤维单丝的圆柱状碳层呈连续层。本文中所用的术语“中空结构”是指碳层卷起形成的圆柱状结构。该中空结构包括其中圆柱状碳层形成不完全圆柱形状的结构；其中所述碳层部分破损的结构；以及其中层压的两个碳层整体化为单一碳层的结构。所述圆柱的横截面不一定呈圆形，可以采取椭圆形或多边形。
气相生长碳纤维在其表面上具有大量不规则体和粗糙部分。因此，所述气相生长碳纤维有利地表现出对电极活性物质增加的粘附作用。特别是当含碳粉末颗粒用作二次电池的负极的电极活性物质时，所述气相生长碳纤维表现出对用作芯材料的含碳颗粒增加的粘附作用，因此，即使当重复充电/放电循环时，另外充当导电性赋予剂的碳纤维可以保持粘附在所述含碳颗粒上，而不会从其上脱离，由此可以保持导电性并且改进循环特性。
当所述气相生长碳纤维含有大量支化碳纤维时，可以以有效方式形成导电网络，因此容易获得高导电性和导热性。此外，当所述气相生长碳纤维含有大量支化碳纤维时，所述碳纤维可以分散在所述活性物质中，如同包围着该物质，因此提高所得电极的强度，并且可以保持颗粒间的良好接触。
(1-5)待添加碳纤维的量
包含在所述高密度电极中的碳纤维的量优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～15质量％，最优选为0.5～10质量％。如果所述碳纤维的量超过20质量％，则包含在所述高密度电极中的电极活性物质的比例降低，因此电容降低，而当碳纤维的量小于0.05质量％时，在所述高密度电极中不能获得改进电解液渗透性的效果。包含在所述高密度电极中的碳纤维的量可以通过在形成电极过程中将所述碳纤维加入到电极中而调节到上述优选范围内，以使得碳纤维量落入上述范围内。
(1-6)碳纤维的表面处理
为了控制碳纤维在电极中的分散状态，可以对所述碳纤维进行表面处理。对表面处理方法没有特别限制。可以对碳纤维进行氧化处理，从而将含氧官能团引入碳纤维中，并赋予其亲水性；或者对所述碳纤维进行氟化处理或硅处理，从而赋予碳纤维疏水性。另外可以对所述碳纤维涂覆例如酚树脂，或者可以对其进行例如机械化学处理。当对所述碳纤维进行过度表面处理时，所述碳纤维的导电性和强度明显受损，因此表面处理应当适度进行。
所述碳纤维的氧化处理可以例如通过在空气中于500℃下加热碳纤维约1小时而进行。通过所述处理可以提高碳纤维的亲水性。
2.本文所用的电极和活性物质
(2-1)使用碳材料的高密度电极
当所述活性物质(即本发明高密度电极中的主要成分)是碳材料时，高密度电极通常用作锂离子电池或锂聚合物电池的负极。
所述碳活性物质的实例包括含有非石墨碳材料作为主要成分的活性物质以及含有石墨碳材料作为主要成分的活性物质。文中所用术语“主要成分”是指占含有所述主要成分的整个物质达50质量％或更高、优选60质量％或更高、更优选80质量％或更高、特别优选90质量％或更高的成分。
含有非石墨碳材料作为主要成分的活性物质材料的实例包括通过对难以石墨化的聚合物例如酚树脂进行热处理得到的碳材料；通过对共轭聚合物例如导电聚合物进行热处理得到的碳材料；以及通过热CVD沉积在基体上的CVD碳材料。该材料的实例还包括通过在热处理材料期间将Si加入所述碳材料并由此提高所得负极的电容而得到的碳材料。
从当制备电极板时对材料进行处理以及当该材料用于电池中时防止该材料和电解液之间副反应的角度出发，优选所述非石墨碳材料呈高圆度的球形。
所述非石墨碳材料的通过使用流动颗粒图像分析仪测得的平均圆度优选为0.70～0.99。
所述非石墨碳材料的平均粒径根据电极板的目标形状而变化，因此对平均粒径没有限制。不过，通过激光衍射法测得的平均粒径一般在1～50μm范围内。
对使用所述非石墨碳材料的高密度电极的体密度没有特别限制，因为所述体密度可根据该碳活性物质的真密度而变化。不过，由于非石墨碳材料的真密度一般为1.9g/cm3或更高，因此该电极的体密度优选为1.5g/cm3或更高。
在Li离子电池中，已经主要使用石墨材料作为碳活性物质。石墨活性物质具有高结晶度，使得锂离子的均匀插入和释放成为可能，并且可以将其快速分散。因此，当在电池中使用石墨活性物质时，所得电池经历放电单位的变化较少，并且表现出优异的高负载特性。所述石墨活性物质的真密度高达约2.2g/cm3，目前可获得的掺有所述活性物质的电极的体密度为1.5g/cm3。已经尝试降低电极的孔隙率，从而将电极的体密度提高至1.7g/cm3或更高。
所述石墨活性物质的圆度越高越优选。通过使用流动颗粒图像分析仪测得的所用活性物质的平均圆度为0.70～0.99，并且通过激光衍射法测得的平均粒径为约1～约50μm。
所述石墨活性物质的结晶度越高越优选。优选地，通过X-射线衍射法测得的(002)面的C0为0.6900nm(d002＝0.3450nm)或更低，La(沿着a轴测得的微晶尺寸)大于100nm，并且Lc(沿着c轴测得的微晶尺寸)大于100nm。优选激光拉曼的R值(激光拉曼光谱中1360cm-1处的峰强与该光谱中1580cm-1的峰强的之比)为0.01～0.9，并且真密度为2.20g/cm3或更高。
由于石墨活性物质的高结晶度，因此趋向于发生所述活性物质与电解液之间的副反应。因此，优选所述石墨活性物质的比表面积不是很大。然而，如果比表面积太小，则该活性物质被电解液或粘合剂的湿润性受损，导致所得电极的强度降低或者电解液保持性受损。所述活性物质的比表面积优选为0.2～5m2/g(通过BET方法测得)。
当向所述石墨活性物质中添加硼并且所得混合物经过热处理时，所述活性物质的结晶度得到提高，并且该活性物质被电解液的湿润性以及该活性物质的稳定性得到改进，这是优选的。对硼的添加量没有特别限制，但是当硼量太少时，不能实现硼的作用，然而如果硼量太多，则硼作为杂质残留在活性物质中。待添加硼的量优选为0.1质量ppm～100000质量ppm，更优选为10质量ppm～50000质量ppm。
(2-2)使用锂合金的高密度电极
在硬币状Li二次电池中采用一些合金活性物质(例如，Li合金如LiAl合金)作为负极材料。当使用Li合金时，例如通过使用压具而对锂合金颗粒进行压缩，从而制备电极。考虑到在电极表面上可能发生Li离子的电化学反应，电解液渗透性显得更重要。就此而言，Li合金仅仅被用于低负载的电池，例如硬币状电池中，尽管Li的理论插入/释放容量高。如果Li合金高密度电极中的电解液渗透性得到改进，并且可以使得Li离子的电化学反应发生在电极内部，则该高密度电极有望构成下一代Li二次电池。当将碳纤维加入到所述Li合金高密度电极中以改进电极的电解液渗透性时，所得电极可以用作具有较高性能的Li负极。Li合金的实例包括但不限于LiAl合金、LiSn合金、LiSi合金、LiIn合金、LiPb合金、LiMg合金、LiAg合金以及由两种或更多种这些合金形成的复合合金。
在所述Li合金用于高密度电极的情况中，所述电极的体密度根据Li结合的金属种类或者该合金的组成比例而变化，但是体密度一般约为0.7g/cm3。在本发明中，即使当所述电极的体密度为1.0g/cm3或更高时，所述电极仍显示出优异的电解液渗透性。
(2-3)使用Li氮化物的高密度电极
已经变得令人感兴趣的是将Li氮化物材料例如Li3N和Li3NxCoy作为Li二次电池用的下一代材料，并且已经在研制所述Li氮化物材料。与上述Li合金情况类似，当将碳纤维加入到所述Li氮化物材料中时，所得高密度电极显示出优异的电解液渗透性。
在电极中使用所述Li氮化物材料的情况下，所述电极的体密度一般约为0.7g/cm3。在本发明中，即使当将所述电极的体密度提高至1.0g/cm3或更高时，该电极仍显示出优异的电解液渗透性。
(2-4)使用氧化物或硫化物的高密度电极
已经使用钴氧化物例如钴酸锂、锰氧化物例如锰酸锂、镍氧化物例如镍酸锂、钒氧化物例如五氧化二钒、由这些氧化物形成的复合氧化物或者这些氧化物的混合物作为用于Li离子电池的正极活性物质。已经尝试提高由所述氧化物形成的正极的密度，从而提高所得电池的容量。
具体而言，钴酸锂的真密度约为5.1g/cm3，目前可获得的掺有钴酸锂的电极的体密度小于3.3g/cm3。当向所述电极中加入碳纤维时，即使将所述电极的体密度提高至3.6g/cm3，也可以防止电解液渗透性受损。目前可获得的真密度约为4.2g/cm3的掺有锰酸锂的电极的体密度小于2.9g/cm3。当向所述电极中加入碳纤维时，即使将所述电极的体密度提高至3.0g/cm3，也可以防止电解液渗透性受损。目前可获得的真密度约为5.0g/cm3的掺有镍酸锂的电极的体密度为3.2g/cm3或更低。当向所述电极中加入碳纤维时，即使将所述电极的体密度提高至3.5g/cm3时，也可以防止电解液渗透性受损。目前可获得的真密度约为2.9g/cm3的掺有五氧化二钒的电极的体密度为2.0g/cm3或更低。当向所述电极中加入碳纤维时，即使将所述电极的体密度提高至2.3g/cm3，也可以防止电解液渗透性受损。
已经将钴氧化物例如钴酸锂与锰氧化物例如锰酸锂的混合物用于体密度为3.1g/cm3或更低的电极中。当向所述电极中加入碳纤维时，即使将所述电极的体密度提高至3.4g/cm3，也可以防止电解液渗透性受损。
在本发明中，用作正极活性物质的含锂过渡金属氧化物优选是主要含有锂以及选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中至少一种过渡金属的氧化物，其中锂和所述过渡金属的摩尔比为0.3～2.2。更优选地，所述正极活性物质是主要含有锂以及选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中至少一种过渡金属的氧化物，其中锂和过渡金属的摩尔比为0.3～2.2。该正极活性物质可以含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等，以作为主要成分的全部所述过渡金属计其量小于30mol％。在上述正极活性物质中，优选的物质是选自以式LixMO2(其中M表示选自Co、Ni、Fe和Mn的至少一种元素，x为0～1.2)表示的材料中的至少一种；或者选自具有尖晶石结构并且以式LiyN2O4(其中N至少包括Mn，y为0～2)表示的材料中的至少一种。
特别优选地，所述正极活性物质是选自含有LiyMaD1-aO2的材料中的至少一种，其中M表示选自Co、Ni、Fe和Mn的至少一种元素；D表示选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的至少一种元素，条件是D不同时表示与M表示的元素相同的元素；y为0～1.2；和a为0.5～1；或者选自具有尖晶石结构并且以式Liz(NbE1-b)2O4表示的材料的至少一种，其中N表示Mn；E表示选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的至少一种元素；b为1～0.2；和z为0～2。
所述正极活性物质的具体实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4和LixMncFe2-cO4，其中x为0.02～1.2，a为0.1～0.9，b为0.8～0.98，c为1.6～1.96，和z为2.01～2.3。最优选的含锂过渡金属氧化物的实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4和LixCobV1-bOz，其中x为0.02～1.2，a为0.1～0.9，b是0.9～0.98，和z为2.01～2.3。x值为初始充电/放电之前测得的值，该值经过充电/放电而增加或降低。
已经做了很多尝试来使用金属硫化物(例如，硫化钛或硫化钼)作为Li电池用的下一代正极材料，以及由所述材料形成高密度电极。在本发明中，由于将碳纤维加入到使用所述金属硫化物的电极中，因此即使将所述电极的体密度提高至2.0g/cm3，也可以防止电解液渗透性受损。
铁橄榄石化合物例如LiFePO4具有高理论容量，并且由于含有铁，因此所述化合物例如在可获得性、环境安全性和耐热性方面是优异的。因此，积极进行了很多尝试以使用所述铁橄榄石化合物作为Li离子电池用的下一代正极材料。LiFePO4的真密度为3.6g/cm3，低于目前用于锂离子电池中的正极材料(例如，钴酸锂)的真密度，因此急切需要能够提高LiFePO4密度的技术。在本发明中，由于向使用所述铁橄榄石化合物的电极中加入碳纤维，即使将所述电极的体密度提高至2.5g/cm3，也可以防止电解液渗透性受损。此外，由于铁橄榄石化合物的导电率低，因此必须将所述铁橄榄石化合物与基于碳纤维的导电材料组合，以有效地提高导电率。
对所述正极活性物质的平均粒径没有特别限制，但平均粒径优选为0.1～50μm。优选地，粒径为0.5～30μm的颗粒的体积为所述正极活性物质颗粒的全部体积的95％或更高。更优选地，粒径为3μm或更低的颗粒的体积为所述正极活性物质颗粒的全部体积的18％或更低，以及粒径为15μm～25μm(包括15μm和25μm)的颗粒的体积为所述正极活性物质颗粒的全部体积的18％或更低。对所述正极活性物质的比表面积没有特别限制，但通过BET方法测得的比表面积优选为0.01～50m2/g，特别优选为0.2m2/g～10m2/g。
已经尝试使用锡氧化物材料例如SnO2、钛氧化物材料例如TiO2和硅氧化物材料例如SiO2作为Li离子电池用的下一代高容量负极活性物质。已经采用一些锡氧化物材料作为硬币状Li离子电池用的负极材料。当将所述锡氧化物材料用于呈圆柱状或矩形的大尺寸、高负载的电池中时，电化学反应会在电池中非均匀地进行，因此电极的电解液渗透性必须通过添加碳纤维进行改进。在电极中使用所述锡氧化物材料时，该电极的体密度通常约为1.0g/cm3。在本发明中，即使当将所述电极的体密度提高至1.2g/cm3或更高时，该电极仍显示出优异的电解液渗透性。在电极中使用所述硅氧化物材料时，该电极的体密度一般约为0.8g/cm3。在本发明中，即使当将所述电极的体密度提高至1.0g/cm3或更高时，该电极仍显示出优异的电解液渗透性。
3.电极的制备
对本发明的高密度电极的制备方法没有特别限制。通常而言，可以通过如下方式制备高密度电极：将电极活性物质、碳纤维和粘合剂材料混合在一起，然后将所得混合物施涂在载体基体例如金属集电极上，然后进行干燥和压制。
混合所述电极材料的方法的实例包括：(1)一种方法，其中将电极活性物质(如果需要，含有导电性赋予剂例如碳黑；同样适合以下情况)、碳纤维和粘合剂材料一次性混合；(2)一种方法，其中将电极活性物质和碳纤维混合在一起，然后将所得混合物与粘合剂材料混合；(3)一种方法，其中将电极活性物质和粘合剂材料混合在一起，然后将所得混合物与碳纤维混合；以及(4)一种方法，其中将碳纤维和粘合剂材料混合在一起，然后将所得混合物与电极活性物质混合。
所述电极材料混合物在电极中的分散状态根据例如所述电极材料的种类、组成比例以及组合而变化。由于分散状态会影响电阻、液体吸收性或者电极的其他特性，因此必须按照这些条件选择合适的混合方法。
电极活性物质和碳纤维的混合可以例如通过使用混合器进行搅拌而实现。对搅拌方法没有特别限制，可以通过使用任何设备，例如螺条混合机、螺杆捏合机、Spartan ryuzer、Lodige混合器、行星式混合器或者通用混合器进行搅拌。
对粘合剂材料与电极活性物质、碳纤维或者电极活性物质和碳纤维的混合物的混合方法没有特别限制。所述混合方法的实例包括：一种方法，其中将这些材料干燥混合在一起，然后通过使用溶剂对所得混合物进行捏合；和一种方法，其中用溶剂稀释粘合剂材料，并且将由此稀释的粘合剂材料与负极材料(即，电极活性物质、碳纤维或者电极活性物质和碳纤维的混合物)进行捏合。将所得含溶剂的混合物施涂于集电极(基体)上，然后形成电极板。为了调节所述含溶剂的混合物的粘度，可以将增稠剂例如CMC(羧甲基纤维素钠)或聚合物(例如聚乙二醇)加入该混合物中。
可以使用的粘合剂材料的实例包括：已知的粘合剂材料，例如含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和橡胶(例如，SBR(丁苯橡胶))。可以使用适于所用粘合剂的任何已知溶剂。当使用含氟聚合物作为粘合剂时，例如使用甲苯、N-甲基吡咯烷酮或丙酮作为溶剂。当使用SBR作为粘合剂时，例如使用已知溶剂如水。
所用粘合剂的量基于100质量份的所述负极材料优选为0.5～20质量份，特别优选约1～约15质量份。
对在添加所述溶剂后进行捏合的方法没有特别限制，可以通过使用任何已知设备例如螺条混合机、螺杆捏合机、Spartan ryuzer、Lodige混合器、行星式混合器或者通用混合器进行捏合。
本发明的高密度电极板可以通过将上述捏合的混合物施涂于集电极上而制得。
可以通过任何已知的方法将如此捏合的混合物施涂于集电极上。例如，使用医用刮刀、涂布棒或者类似装置将所述混合物施涂于集电极上，然后例如通过辊压对所得集电极进行模塑。
可以使用的集电极的实例包括已知材料，例如铜、铝、不锈钢、镍、它们的合金以及碳板。
通过已知方法干燥涂有该混合物的电极板，然后对所得板进行模塑，从而达到预定厚度和密度，而通过已知技术例如辊压或冲压将该板的孔隙率调节到25％或更低。
压制的压力可以是任何值，只要所述电极板的孔隙率可以调节到25％或更低。压制压力根据使用的电极活性物质的种类而变化，但是该压力通常测定为1吨/cm2或更高。对所述电极板的厚度没有特别限制，这是因为所述厚度根据所得电池的目标形状而改变。所述电极板的厚度通常调节到0.5～2000μm，优选5～1000μm。
由此制备的本发明的锂电池电极显示出高电解液渗透性。作为高电解液渗透性的标记，例如，优选所述电极具有以下性质：在25℃和1atm下在500秒内可以吸收3μl碳酸亚丙酯。
4.电池的制备
使用上述高密度电极作为正极和/或负极的本发明电池可以通过已知方法制备。
特别地，上述高密度电极优选用作高能量密度的非水二次电池例如Li离子电池或Li聚合物电池的电极。下面将描述Li离子电池和/或Li聚合物电池的一般制备方法，但所述电池的制备方法并不限于下述方法。
将以上制备的高密度电极板形成所需的形状，并且将所得板制成正极板/隔板/负极板的层压材料，使得所述正极和负极不会互相直接接触。将由此制备的层压材料装入呈例如硬币状、矩形、圆柱状或板状的容器中。当所述层压材料有可能在层压或装入期间吸收湿分或氧气时，将该层压材料(以装入容器中的形式)在降低的压力下和/或在低露点(-50℃或更低)的惰性氛围中再次进行干燥，然后将该层压材料转移到低露点的惰性氛围中。接着，将选自电解液、聚合物固体电解质和可聚合化合物中的至少一个注入该容器中。对于注入可聚合化合物的情况而言，进行用电解液浸渍所述电极的另外步骤。然后密封容器，从而制得Li离子电池或Li聚合物电池。
可以通过如下方式制备电池：用作为聚合物固体电解质的热塑性聚合物浸渍本发明的电极，将电解液注入该电池容器中，并且密封该容器。这种情况下，在所述浸渍前，可以向作为热塑性聚合物的热塑性树脂中添加增塑剂。所述浸渍后，可以例如通过干燥除去全部或部分增塑剂，或者可以由其他溶剂代替。
可以使用任何已知的隔板，但是从低厚度和高强度角度出发，优选聚乙烯或聚丙烯制成的微孔膜。从离子传导角度出发，隔板的孔隙率优选是高的。然而，如果孔隙率太高，所述隔板的强度可能下降，并且可能引起所述正极和负极间的短路。因此，所述隔板的孔隙率通常调节到30～90％，优选50～80％。同时，从离子传导和电池容量的角度出发，隔板的厚度优选是薄的。然而，如果厚度过薄，隔板的强度可能下降，并且可能引起正极和负极间的短路。因此，隔板的厚度通常调节到5～100μm，优选5～50μm。所述微孔膜可以以两种或更多种物种的组合形式使用，或者可以以与另外类型的隔板例如无纺织物组合使用。
在非水二次电池中，特别是锂离子电池和/或Li聚合物电池中，该电解液可以是任何已知的有机电解液，并且该电解质可以是任何已知的无机固体电解质或聚合物固体电解质。
用于有机电解液(非水电解液)中的非水溶剂的优选实例为有机溶剂，其包括醚类，例如二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚和乙二醇苯基醚；酰胺，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺和六甲基磷酰胺；含硫化合物，例如二甲亚砜和环丁砜；二烷基酮，例如甲乙酮和甲基异丁基酮；环醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊环；碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙烯酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；和硝基甲烷。更优选的实例包括：酯类，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和γ-丁内酯；醚类，例如二氧戊环、二乙醚和二乙氧基乙烷；二甲亚砜；乙腈；和四氢呋喃。特别地，基于碳酸酯的非水溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是优选使用的。这些溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
采用锂盐作为待溶于上述溶剂的溶质(电解质)。一般已知的锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2和LiN(CF3SO2)2。
所述聚合物固体电解质的实例包括：聚环氧烷衍生物，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷；含有所述衍生物的聚合物，聚合物例如1，1-二氟乙烯、六氟乙烯、聚碳酸酯、磷酸酯聚合物、聚烷基亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯、氯化磷腈、聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚氧硅烷的衍生物；和含有这些衍生物的聚合物。
上述化合物中，例如聚环氧烷、聚氨酯、聚碳酸酯的化合物(分别在分子中包含氧化烯结构、氨基甲酸酯结构或碳酸酯结构)由于它们与溶剂的溶解性以及优异的电化学稳定性而是优选的。另外，例如聚(1，1-二氟乙烯)和聚(六氟丙烯)的化合物(分别在分子中包含氟碳基团)由于其稳定性而是优选的。也可以使用包含氧化烯、氨基甲酸酯基、碳酸酯基和氟碳基中的所有或部分的聚合物化合物。这些基团各自重复的次数可以为1～100，优选5～100。
特别地，交联聚合物由于其粘弹性、其维持对电极粘附作用的能力以及其强度而适合用作本发明中的固体聚合物电解质。本文中所用术语“交联聚合物”不仅包括其中交联链由共价键形成的化合物，而且包括其中侧链通过离子键、氢键等交联的化合物以及通过添加不同添加剂而物理交联的化合物。
本发明中使用的聚合物固体电解质的一个实例是一种组合物，其含有至少一种具有由下式(1)和/或(2)表示的单元作为成分的化合物。
在所述式中，R1和R3分别表示氢原子或烷基。R2和R5分别表示含有氧化烯基团、氟碳基团和/或碳酸酯基团的二价基团。R4表示具有10个或更少碳原子的二价基团。R2、R4和R5可以分别包含杂原子，并且可以具有线型、支化或环状结构。x表示0或1～10的整数。当由上式表示的两种或更多种可聚合官能团包含在一个分子中时，一个官能团中的R1～R5和x可以与其他官能团中的这些符号相同或不同。所述聚合物固体电解质例如在JP-A-11-149824和JP-A-11-147989中有述。
可以使用上述有机电解液作为用于所述聚合物固体电解质的有机溶剂及其溶质。其中，优选醚和碳酸酯，更优选碳酸酯。
向所述聚合物固体电解质中添加的有机电解液的量越大，该聚合物固体电解质的离子导电率提高得越多，由此，该聚合物固体电解质的粘度下降，使得进入电极的浸渍速率得到提高。然而，如果添加量太大，则聚合物固体电解质的机械强度恶化。该有机电解液的添加量是用于聚合物固体电解质的聚合物质量的2～30倍，特别优选3～15倍。
对制备电池所需要的元件(除上述元件外)没有特别限制。
最佳实施方式
下面将参考代表性实施例更详细地描述本发明，实施例仅仅出于说明目的，而不应认为是对本发明的限制。
在以下描述的实施例中，通过以下方法测量物理性质等。
[1]平均圆度：
使用流动颗粒图像分析仪FPIA-2100(Sysmex Corporation的产品)测量碳材料的平均圆度，如下所述。
使用106-μm过滤器清洗(除去微尘)测量样品。将所述样品(0.1g)添加至离子交换水(20ml)中，将阴离子/非离子型表面活性剂(0.1～0.5质量％)添加至所得混合物中，以使得样品均匀分散在混合物中，从而制备用于测量的样品分散体。使用超声清洗器UT-105S(Sharp Manufacturing SystemsCorporation的产品)分散样品达5分钟。
测量原理等的概述例如在″Funtai to Kogyo″32卷，2期，2000年和JP-A-8-136439中有述。特别地，如下测量平均圆度。
当测量样品分散体通过平整、透明的流动池(厚度：约200μm)的流动路径，用闪光灯每隔1/30秒照射该分散体，并用CCD照相机拍照。对预定数量的如此捕捉的分散体静止图像进行图像分析，用下式计算平均圆度。
圆度＝(从等价圆直径计算得到的圆的周长)/(颗粒的投影图像的周长)
术语“等价圆直径”是指面积与从颗粒照片获得的颗粒的实际投影面积相等的真实圆的直径。颗粒的圆度通过用从等价圆直径计算得到的圆的周长除以投影颗粒的实际周长得到。例如，真实圆形颗粒的圆度为1，而形状更复杂的颗粒的圆度值更小。颗粒的平均圆度为通过上述方法得到的被测颗粒的圆度的平均值。
[2]平均粒径：
使用激光衍射散射粒度分析仪(Microtrac HRA，Nikkiso Co.，Ltd.的产品)测量平均粒径。
[3]比表面积：
使用比表面积测量仪(NOVA-1200，Yuasa Ionics Inc.的产品)通过BET方法(通常被用于比表面积测量)测量比表面积。
[4]电池的评价方法：
(1)形成电极的捏合糊料：
将电极活性物质乙炔黑(Acetylene Black，缩写为″AB″，Denki KagakuKogyo Kabushiki Kaisha的产品)和碳纤维按预定组成比例(30秒×2次)使用配有叶片的高速小型混合器(IK混合器)以10000rpm进行干混，从而制得电极材料混合物。向所得混合物中加入KF Polymer L1320(含有12质量％聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，KurehaChemical Industry Co.，Ltd.的产品)，以使电极材料混合物与PVDF的质量比变成96∶4，用捏合机捏合所得混合物，从而制得用于形成电极的捏合糊料。
(2)电极的形成
另外向捏合糊料中加入NMP以调节浆料的粘度。通过使用医用刮刀，将所得混合物施涂于用于负极的辊压铜箔(Nippon Foil Mfg Co.，Ltd.的产品)(厚度：18μm)上，以达到预定厚度，分开地将该混合物施涂于用于正极的辊压Al箔(Showa Denko K.K.的产品)(厚度：25μm)上，以达到预定厚度。所得箔分别在真空中于120℃下干燥1小时，然后进行冲压，从而形成各自尺寸为18mmΦ的电极。将由此形成的每个电极夹在优等钢制成的压板之间，然后进行压制，以将约1×102～3×102N/mm2(1×103～3×103kg/cm2)的压力施加在每个电极上，从而获得约100μm的厚度和目标电极密度。然后，将所得电极在真空干燥器中于120℃下干燥12小时，然后用于评价。
(3)电解液和用于聚合物固体电解质的组合物的渗透速率的评价
在空气中于25℃下，使用微量注射器将3μl滴的碳酸亚丙酯(PC)(其粘度几乎与空气中25℃下的电解液相等并具有低挥发性)置于上述(2)中形成的电极(18mmΦ)的中心部分，测量PC渗入电极所需的时间。进行3次渗透时间的测量，采用由此获得值的平均值进行评价。
以与上述相同的方法评价用于聚合物固体电解质的组合物的渗透速率，使用含有PC的聚合物固体电解质组合物的混合溶液代替PC。
作为包含在聚合物固体电解质组合物中的可聚合化合物，下述化合物是基于JP-A-11-149824中描述的组合物制备的。
化合物a：平均分子量1100
Figure A20048002202000301
化合物b：平均分子量1500
Figure A20048002202000302
组合物a-1是作为化合物a(1质量份)和PC(12质量份)的混合溶液制备的。类似地，组合物b-1是作为化合物b(1质量份)和PC(12质量份)的混合溶液制备的。
(4)用于测试的Li离子电池和Li离子聚合物电池的制备
如下制备三电极电池。下述工艺是在露点为-80℃或更低的干燥氩气氛围中进行的。
在聚丙烯制成的带有旋盖的电池(内径：约18mm)中，将隔板(聚丙烯制成的微孔膜(Celgard 2400)，25μm)夹在上述(2)中得到的具有铜箔的负极与具有Al-箔的正极之间，从而形成层压材料。然后，以类似上述方式，将作为参比电极的金属锂箔(50μm)进行层压。然后向电池中加入电解液，从而得到用于测试的Li离子电池。
类似地，也在露点为-80℃或更低的于氩氛围中制备Li离子聚合物电池。
在聚丙烯制成的带有旋盖的电池(内径：约18mm)中，将隔板(聚丙烯制成的微孔膜(Celgard 2400)，25μm)夹在上述(2)中得到的具有铜箔的负极与具有Al-箔的正极之间，从而形成层压材料。然后，以类似上述方式，将作为参比电极的金属锂箔(50μm)进行层压。随后，向电池中加入用于聚合物固体电解质的组合物并在60℃下加热1小时，从而获得用于测试的Li离子聚合物电池。
(5)电解液和用于聚合物固体电解质的组合物
通过将作为电解质的LiPF6(1mol/l)溶于EC(碳酸亚乙酯)(8质量份)和DEC(碳酸二乙酯)(12质量份)的混合物中制备电解液。
作为用于聚合物固体电解质的可聚合组合物，通过将作为电解质的LiPF6(1mol/l)溶于以上所示的化合物a(1质量份)、EC(碳酸亚乙酯)(4质量份)和DEC(碳酸二乙酯)(6质量份)的混合物中，并向其中加入作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(0.01质量份)，从而制备组合物a-2。
另外，通过使用分子量与化合物a不同的化合物b，制备与组合物a-2具有相同组成的组合物b-2。
(6)充电/放电循环测试
在电流密度为0.6mA/cm2(相当于0.3C)下进行恒定电流恒定电压的充电/放电测试。
在0.6mA/cm2下进行恒定电流(CC)充电，同时电压从静止电位增加到4.2V。然后，在4.2V下进行恒定电压CV)充电，当电流值减小到25.4μA时停止充电。
在0.6mA/cm2(相当于0.3C)下进行CC放电，在电压为2.7V时停止。
[5]电极的孔隙率
通过下式计算电极的孔隙率。
孔隙率(％)＝{1-(电极的体密度/电极的真密度)}×100
从电极的尺寸和质量计算电极的体密度。通过以下过程获得电极的真密度：使用比重计分别测量电极活性物质、碳纤维、导电性促进剂(AB)和粘合剂的真密度，并且基于这些材料的混合比例来计算电极的真密度。
实施例1：电极的电解液渗透性的评价
通过上述(1)和(2)中描述的方法，从下述负极活性物质、正极活性物质和碳纤维形成电极，通过上述(3)中描述的方法测量PC的渗透速率。表1显示了电极的组成和密度以及评价结果。
<负极活性物质>
MCMB：中间相球状石墨颗粒(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.的产品)
平均粒径：16.6μm
平均圆度：0.94
X-射线C0：0.6729nm，Lc：84.4nm
拉曼R值：0.12
比表面积：2m2/g
真密度：2.19g/cm3
SCMG：球状石墨颗粒(Showa Denko K.K.的产品)
平均粒径：24.5μm
平均圆度：0.934
X-射线C0：0.6716nm，Lc：459.0nm
拉曼R值：0.05
比表面积：1.1m2/g
真密度：2.17g/cm3
<正极活性物质>
LiCoO2：Nihon Kagaku Co.，Ltd.的产品，
平均粒径：28.9μm，
平均圆度：0.96
Li2Mn2O4：Mitsui Mining and SmeltingCo.，Ltd.的产品，
平均粒径：17.4μm，
平均圆度：0.94
<碳纤维>
VGCF：气相生长石墨纤维
平均纤维直径(通过SEM图像分析获得)：150nm
平均纤维长度(通过SEM图像分析获得)：8μm
平均长径比：60
支化度(通过SEM图像分析计算得到的每微米碳纤维单丝的分支的量；以下相同)：0.1分支/μm
X-射线C0：0.6767nm，Lc：48.0nm
VGCF-A：气相生长碳纤维(非石墨化的VGCF，在1200℃灼烧)
平均纤维直径(通过SEM图像分析获得)：150nm
平均纤维长度(通过SEM图像分析获得)：8μm
平均长径比：70
支化度：0.1分支/μm
X-射线C0：0.6992nm，Lc：3.0nm
VGCF-B：气相生长石墨纤维(在VGCF石墨化期间添加1％硼)
平均纤维直径(通过SEM图像分析获得)：150nm
平均纤维长度(通过SEM图像分析获得)：8μm
平均长径比：55
支化度：0.1分支/μm
X-射线C0：0.6757nm，Lc：72.0nm
VGCF-H：气相生长石墨纤维(通过喷射磨机粉碎的VGCF)
平均纤维直径(通过SEM图像分析获得)：150nm
平均纤维长度(通过SEM图像分析获得)：5μm
平均长径比：37
支化度：0.1分支/μm
X-射线C0：0.6769nm，Lc：47.0nm
VGNF：气相生长石墨纤维
平均纤维直径(通过SEM图像分析获得)：80nm
平均纤维长度(通过SEM图像分析获得)：6μm
平均长径比：73
支化度：0.1分支/μm
X-射线C0：0.6801nm，Lc：35.0nm
VGNT：气相生长石墨纤维
平均纤维直径(通过SEM图像分析获得)：20nm
平均纤维长度(通过SEM图像分析获得)：6μm
平均长径比：90
支化度：0.1分支/μm
X-射线C0：0.6898nm，Lc：30.0nm
                      表1 含有碳纤维的电极中的电解液渗透速率
电极材料 活性物质 碳纤维   质量比例(活性物质/碳纤维/AB) 电极密度(g/cm3) 孔隙率(％) 渗透速率(秒)
  MCMB负极
  MCMBBre-1   MCMB   无   95/0/5   1.6   22.7   150
  MCVC1-1   VGCF   95/2/3   23.4   100
  MCVC2-1   VGCF   95/5/0   24.2   80
  MCVCA-1   VGCF-A   95/2/3   23.4   80
  MCVCB-1   VGCF-B   95/2/3   23.4   100
  MCVCH-1   VGCF-H   95/2/3   23.4   110
  MCVN-1   VGNF   95/2/3   23.4   80
  MCVNT-1   VGNT   95/2/3   23.4   120
  MCMBre-2   无   95/0/5   1.8   13.0   1050
  MCVC1-2   VGCF   95/2/3   13.9   380
  MCVC2-2   VGCF   95/5/0   14.7   210
  MCVCA-2   VGCF-A   95/2/3   13.9   250
  MCVCB-2   VGCF-B   95/2/3   13.9   400
  MCVCH-2   VGCF-H   95/2/3   13.9   410
  MCVN-2   VGNF   95/2/3   13.9   330
  MCVCT-2   VGNT   95/2/3   13.9   510
  SCMG负极
  SCMGre-1   SCMG   无   95/0/5   1.6   13.0   180
  SCMG1-1   VGCF   95/2/3   13.9   120
  SCVC2-1   VGCF   95/5/0   14.7   80
  SCMGre-2   无   95/0/5   1.8   13.0   720
  SCVC1-2   VGCF   95/2/3   13.9   320
  SCVC2-2   VGCF   95/5/0   14.7   250
  LiCoO2正极
  CoO2re-1   LiCoO2   无   95/0/5   3.3   27.9   200
  CoVC-1   VGCF   95/2/3   28.1   150
  CoO2re-2 无 95/0/5 3.7   19.2   1250
  CoVC-2   VGCF   95/2/3   19.4   450
  LiMn2O4正极
  MnO2re-1   LiMn2O4   无   95/0/5   2.9   21.1   200
  MnVC-1   VGCF   95/2/3   21.7   150
  MnO2re-2   无   95/0/5   3.3   13.2   1150
  MnVC-2   VGCF   95/2/3   13.8   420
从表1清楚可见，当向负极材料或正极材料中添加碳纤维时，与不含碳纤维的相应电极材料相比，电极材料的电解液渗透速率明显提高。当电极材料的密度较高时，电解液渗透性的这种提高更显著。特别地，在使用MCMB作为活性物质的情况下，当电极材料的密度为1.6g/cm3时，电极材料的电解液渗透时间降低到不含碳纤维的相应电极材料的电解液渗透时间的53-80％，而当电极材料的密度为1.8g/cm3时，电极材料的电解液渗透时间降低到不含碳纤维的相应电极材料的电解液渗透时间的20-49％。从表1还可以看出，在使用不同于MCMB的活性物质的情况下，具有较高密度的电极材料的电解液渗透性得到进一步提高。
实施例2：
以与实施例1中相同方式测量用于聚合物固体电解质的组合物的电解液渗透性。结果与用于比较的参考数据一起显示在表2中。
           表2 在含有碳纤维的电极中用于聚合物固体电解质的组合物的渗透速率
  用于聚合物固体电解质的组合物 活性物质 碳纤维   质量比例(活性物质/碳纤维/AB)   电极密度(g/cm3)   孔隙度(％)   渗透速率(秒)
  负极
  组合物a-1   MCMBre-2   无   95/0/5   1.8   13.0   1250
  组合物a-1   MCVC2-2   VGCF   95/5/0   1.8   14.7   400
  组合物b-1   MCMBre-2   无   95/0/5   1.8   13.0   1420
  组合物b-1   MCVC2-2   VGCF   95/5/0   1.8   14.7   440
  电解液(参考)   MCMBre-2   无   95/0/5   1.8   13.0   1050
  电解液(参考)   MCVC2-2   VGCF   95/5/0   1.8   14.7   210
  正极
  组合物a-1   CoO2re-2   无   95/0/5   3.7   19.2   1900
  组合物a-1   CoVC-2   VGCF   95/2/3   3.7   19.4   650
  组合物b-1   CoO2re-2   无   95/0/5   3.7   19.2   2200
  组合物b-1   CoVC-2   VGCF   95/2/3   3.7   19.4   780
  电解液(参考)   CoO2re-2   无   95/0/5   3.7   19.2   1250
  电解液(参考)   CoVC-2   VGCF   95/2/3   3.7   19.4   450
从表2中可以清楚看到，在不含碳纤维的电极中，用于聚合物固体电解质的组合物的电解液渗透速率与电解液相比非常低，而在含有碳纤维的电极中，用于聚合物固体电解质的组合物的电解液渗透速率比较高，包括正极的情况。
实施例3：Li离子测试电池的充电/放电循环特性
以如表3所示的组合使用以类似于实施例1的方式制得的正极和负极，通过上述电池评价方法评价所得电池的循环特性。结果列于表3中。
             表3 使用不同电极的Li离子测试电池的充电/放电循环特性
                         (通过两次测量的平均值评价)
  正极(密度：g/cm3)   负极(密度：g/cm3)   碳纤维(正极中的量，负极中的量)   体积容量密度*1(A·h/l)   循环特性*2
CoO2re-1(3.3) MCMBre-1(1.6) 无 220.0 110
  CoO2re-2(3.7)   MCMBre-2(1.8)   无   243.3   85
  CoVC-1(3.3)   MCVC1-1(1.6)   VGCF(2％，2％)   231.8   180
  CoVC-2(3.7)   MCVC1-2(1.8)   VGCF(2％，2％)   260.5   170
  CoVC-1(3.3)   MCVC2-1(1.6)   VGCF(2％，5％)   236.8   240
  CoVC-2(3.7)   MCVC2-2(1.8)   VGCF(2％，5％)   266.2   225
  CoO2re-1(3.3)   SCMGre-1(1.6)   无   223.0   105
  CoO2re-2(3.8)   SCMGre-2(1.8)   无   241.0   80
  CoVC-1(3.4)   SCVC1-1(1.6)   VGCF(2％，2％)   233.0   205
  CoVC-2(3.8)   MCVC1-2(1.8)   VGCF(2％，2％)   260.5   185
  MnO2re-1(2.9)   SCMGre-1(1.6)   无   205.6   120
  MnO2re-2(3.3)   SCMGre-2(1.8)   无   218.3   105
  MnVC-1(2.9)   SCVC1-1(1.6)   VGCF(2％，2％)   215.7   255
  MnVG-2(3.3)   MCVC1-2(1.8)   VGCF(2％，2％)   235.1   232
*1：电池放电容量/(正极体积+负极体积)
*2：在最大容量的80％或更高时的循环数
从表3可以清楚看出，随着电极密度的增加，单位电极体积的容量(体积能量密度)增加，并且循环特性受损。当使用不含有碳纤维的电极时，循环特性的受损百分比为百分之二十几。相反，当使用含有碳纤维的电极，即本发明的电极时，循环特性的受损百分比为10％或更低。
实施例4：Li离子聚合物测试电池的充电/放电循环特性
如表4所示的，以类似于实施例3的方式制得的正极和负极与用于聚合物固体电解质的组合物组合使用，并且通过上述电池评价方法评价所得电池的循环特性。结果列于表4中。
               表4 使用不同电极的Li离子聚合物测试电池的充电/放电循环特性
                               (通过两次测量的平均值评价)
  用于聚合物固体电解质的组合物  正极(密度：g/cm3)   负极(密度：g/cm3)   碳纤维(正极中的量，负极中的量)   体积容量密度*1(A·h/l)   循环特性*2
  组合物a-2  CoO2(3.7)   MCMB(1.8)   无   243.3   88
  组合物a-2  CoO2(3.7)   MCMB(1.8)   VGCF(2％，2％)   260.5   201
  组合物b-2  CoO2(3.7)   MCMB(1.8)   无   243.3   92
  组合物b-2  CoO2(3.7)   MCMB(1.8)   VGCF(2％，2％)   260.5   234
*1：电池放电容量/(正极体积+负极体积)
*2：最大容量的80％或更高时的循环数
工业实用性
本发明的电极含有大量电极活性物质，并且密度高。因此，本发明的电极可以用于高能量密度的电池中，即单位电极体积具有高容量的电池中。I
一般而言，随着电极密度的增加，电极中含有的孔隙量降低，导致出现问题，包括通常存在于孔隙中并对电极反应起重要作用的电解液的量不足，以及电解液通过电极的渗透速率降低。结果，电极反应速率降低，能量密度降低，并且快速充电/放电性能减弱。同时，生产电池所需的时间变长，导致生产成本增加。然而，本发明的高密度电极含有碳纤维，因此，阻止了电解液渗透性受损，并且提高了电解液的保持性，从而可以解决上述问题。

Claims (37)

1.高密度电极，其包含电极活性物质和纤维单丝直径为1～1000nm的碳纤维，其中所述电极的孔隙率为25％或更低。
2.根据权利要求1的高密度电极，其中所述碳纤维为在2000℃或更高温度下经过热处理的石墨碳纤维。
3.根据权利要求1的高密度电极，其中所述碳纤维为通过氧化处理将含氧官能团引入到其表面上的石墨碳纤维。
4.根据权利要求1的高密度电极，其中所述碳纤维为含有0.1～100000ppm硼的石墨碳纤维。
5.根据权利要求1的高密度电极，其中所述碳纤维量为0.05～20质量％。
6.根据权利要求1的高密度电极，其中所述碳纤维的平均长径比为5～50000。
7.根据权利要求2的高密度电极，其中所述石墨碳纤维通过X-射线衍射法测得的在(002)面处的平均层间距(d002)为0.344nm或更低。
8.根据权利要求1的高密度电极，其中所述碳纤维在其内部具有中空结构。
9.根据权利要求1的高密度电极，其中所述碳纤维包含支化碳纤维。
10.根据权利要求1的高密度电极，其中所述电极活性物质为碳材料。
11.根据权利要求10的高密度电极，其中所述碳材料含有Si。
12.根据权利要求10的高密度电极，其中所述碳材料为非石墨碳材料，并且所述电极的体密度为1.5g/cm3或更高。
13.根据权利要求10的高密度电极，其中在形成电极前，充当所述电极活性物质的碳材料为满足下列要求的含碳颗粒形式：
(1)使用流动颗粒图像分析仪测得的平均圆度为0.70～0.99；和
(2)通过激光衍射法测得的平均粒径为1～50μm。
14.根据权利要求10的高密度电极，其中所述碳材料含有50质量％或更多的石墨材料，并且所述电极的体密度为1.7g/cm3或更高。
15.根据权利要求14的高密度电极，其中所述石墨材料含有硼。
16.根据权利要求14的高密度电极，其中在形成电极前，充当所述电极活性物质的碳材料为含有50质量％或更多的满足下列要求的石墨颗粒的碳颗粒形式：
(1)使用流动颗粒图像分析仪测得的平均圆度为0.70～0.99；和
(2)通过激光衍射法测得的平均粒径为1～50μm。
17.根据权利要求14的高密度电极，其中所述石墨材料为含有50质量％或更多的满足下列要求的石墨颗粒的碳颗粒：
(1)通过X-射线衍射法测得的(002)面的C0为0-6900nm，La(沿着a轴测得的微晶尺寸)大于100nm，并且Lc(沿着c-轴测得的微晶尺寸)大于100nm；
(2)BET比表面积为0.2～5m2/g；
(3)真密度为2.20g/cm3或更高；和
(4)激光拉曼R值(激光拉曼光谱中1360cm-1处的峰强与该光谱中1580cm-1处的峰强之比)为0.01～0.9。
18.根据权利要求1的高密度电极，其中所述电极活性物质为Li合金。
19.根据权利要求1的高密度电极，其中所述电极活性物质为锂氮化物材料。
20.根据权利要求1的高密度电极，其中所述电极活性物质为硅氧化物材料。
21.根据权利要求1的高密度电极，其中所述电极活性物质为金属氧化物材料。
22.根据权利要求21的高密度电极，其中所述金属氧化物材料含有60质量％或更多的锡氧化物材料。
23.根据权利要求21的高密度电极，其中所述金属氧化物材料含有60质量％或更多的钴氧化物，并且所述电极的体密度为3.6g/cm3或更高。
24.根据权利要求21的高密度电极，其中所述金属氧化物含有60质量％或更多的锰氧化物，并且所述电极的体密度为3.0g/cm3或更高。
25.根据权利要求21的高密度电极，其中所述金属氧化物材料含有80质量％或更多的钴氧化物和锰氧化物的混合物，并且所述电极的体密度为3.4g/cm3或更高。
26.根据权利要求21的高密度电极，其中所述金属氧化物材料含有60质量％或更多的镍氧化物，并且所述电极的体密度为3.4g/cm3或更高。
27.根据权利要求21的高密度电极，其中所述金属氧化物材料含有60质量％或更多的钒氧化物，并且所述电极的体密度2.3g/cm3或更高。
28.根据权利要求1的高密度电极，其中所述电极活性物质为金属硫化物材料。
29.根据权利要求1的高密度电极，其中所述电极活性物质为铁橄榄石化合物。
30.根据权利要求1的高密度电极，其含有0.2～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且具有100mAh/g或更高的容量密度和高电解液渗透性。
31.根据权利要求30的高密度电极，其中在25℃和1atm下，所述电极在500秒内吸收3μl碳酸亚丙酯。
32.包含权利要求1～31中任一项所述的高密度电极的电池。
33.包含权利要求1～31中任一项所述的高密度电极的二次电池。
34.根据权利要求33的二次电池，其含有非水电解液和/或非水聚合物电解液，其中用于所述非水电解液和/或所述非水聚合物电解液的非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种物质。
35.具有高电解液渗透性的锂电池电极，其包含0.2～20质量％的单丝直径为1～1000nm的碳纤维，并且所述电极的容量密度为100mAh/g或更高。
36.根据权利要求35的具有高电解液渗透性的锂电池电极，其中在25℃和1atm下，所述电极在500秒内吸收3μl碳酸亚丙酯。
37.包含权利要求35或36所述的具有高电解液渗透性的锂电池电极的锂二次电池。
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