CN101165946B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其使用在正极活性物质中包含电阻高的橄榄石型含锂磷酸盐的正极，该非水电解质二次电池的在以大电流进行放电的情况下的放电特性和充放电循环特性提高。一种非水电解质二次电池，其具有正极(1)、负极(2)、非水电介质，该正极(1)形成有包含正极活性物质、粘合剂和导电剂的正极合剂层，其中，上述正极合剂层的正极活性物质使用由通式LixMPO4(式中，M是选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种以上元素，满足0＜x＜1.3的条件。)所表示的橄榄石型含锂磷酸盐，并且使用块状炭和纤维状炭的混合物作为正极合剂层的导电剂。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极、非水电介质，该正极形成有包含正极活性物质、粘合剂和导电剂的正极合剂层，特别是使用包含橄榄石型含锂磷酸盐作为正极活性物质的正极的非水电解质二次电池，其特征在于在进行大电流放电时的放电特性和充放电循环特性得到提高。
背景技术
近年来，作为高输出功率、高能量密度的新型二次电池，广泛利用这样的非水电解质二次电池，即，使用非水电解质液，使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池。
并且，在这样的非水电解质二次电池中，作为在正极的正极活性物质，通常大多使用钴酸锂LiCoO2、尖晶石锰酸锂LiMn2O4、通式LiNiaCobMncO2(式中，a、b、c是a+b+c＝1)所表示的含锂金属复合氧化物等。
然而，这些正极活性物质中所使用的Co等是稀缺资源，因而存在生产成本高、并且难以稳定供给等问题。
于是，在近年，研究了使用通式LixMPO4(式中，M是选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种以上元素，满足0＜x＜1.3的条件。)所表示的橄榄石型含锂磷酸盐替代上述那样的正极活性物质。
然而，上述橄榄石型含锂磷酸盐的电阻值非常高，在使将这样的正极活性物质用于正极的非水电解质以大电流进行放电的情况下，电阻过电压增大、电池电压降低，存在难以得到充分的电池特性这样的问题。
因此，在近年，提出了如下方案：将作为橄榄石型含锂磷酸盐的橄榄石型磷酸铁锂用于正极时，作为正极活性物质使用该磷酸铁锂与炭材料的复合材料(例如，参考专利文献1。)，使该磷酸铁锂的粒径变小而使其与导电剂的接触面积变大(例如，参考专利文献2。)。
然而，在这样将磷酸铁锂与炭材料的复合材料用于正极活性物质的情况、使磷酸铁锂的粒径变小而使其与导电剂的接触面积变大的情况下，仍然不能充分提高以大电流进行放电时的电池特性，存在以大电流进行放电时充放电循环特性降低等问题。
另外，在为了降低上述这样的将橄榄石型磷酸铁锂用于正极活性物质的正极的电阻而增加添加到该正极的导电剂的量时，正极中的正极活性物质的比例降低，存在不能得到充分的电池容量的问题。
另外，使用块状炭作为上述正极中的导电剂时，存在如下这样的问题：用于制造正极的正极合剂浆料的涂布性降低，并且在初始充放电后正极的体积变化大，块状炭导致导电路径被阻断，难以充分降低正极的电阻，并且以大电流放电时所产生的热导致充放电循环特性降低。另一方面，使用纤维状炭作为上述正极的导电剂时，存在如下这样的问题：难以使电池的内部电阻降低到规定以下，不能充分提高以大电流进行放电时的电池特性。
专利文献1：  日本特开2002-110162号公报
专利文献2：  日本特开2002-110165号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于，一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极、非水电介质，该正极形成有包含正极活性物质、粘合剂和导电剂的正极合剂层，在该非水电解质二次电池中，解决在将电阻高的橄榄石型含锂磷酸盐用作该正极的正极活性物质时存在的上述问题，在这样的非水电解质二次电池中，提高以大电流进行放电的情况下的放电特性和充放电循环特性。
用于解决问题的方法
本发明中，为了解决上述问题，提供一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极、非水电介质，该正极形成有包含正极活性物质、粘合剂和导电剂的正极合剂层，其中，上述正极合剂层的正极活性物质使用由通式LixMPO4(式中，M是选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种以上元素，满足0＜x＜1.3的条件)所表示的橄榄石型含锂磷酸盐，并且使用块状炭和纤维状炭的混合物作为正极合剂层的导电剂。
在此，在本发明的非水电解质二次电池中，特别是从确保充电时的输出功率的观点出发，作为用于上述正极的正极活性物质，优选使用充电电位比较低的通式LixFePO4(式中，x是0＜x＜1.3)所表示的橄榄石型磷酸铁锂。
另外，上述橄榄石型含锂磷酸盐中，为了缩短锂的扩散路径而得到良好的输出功率特性，优选使用其平均粒径为10μm以下的物质，进一步优选使用5μm以下的物质。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，作为用于上述正极的导电剂的块状炭，优选使用通常被用作导电剂的炭黑，作为这样的炭黑，可以列举出乙炔黑、科琴黑等。另外，作为用于正极导电剂的纤维状炭，可以使用碳纳米纤维、气相生长碳纤维等。
在此，本发明的非水电解质二次电池中，当使正极合剂层中含有由上述那样的块状炭与纤维状炭的混合物构成的导电剂时，正极合剂层中的导电剂的量少的话，难以充分降低正极合剂层的电阻，另外，为了降低电阻而提高填充密度的话，非水电解液难以被渗透到正极合剂层内，在以大电流充放电时锂离子的扩散变慢，循环特性降低。另一方面，正极合剂层中的导电剂的量过多时，正极合剂层中的正极活性物质的比例降低，不能得到充分的电池容量，并且，用于制造正极的正极合剂浆料的涂布性降低。因此，正极合剂层中的上述导电剂的量优选在5wt～20wt％的范围。
另外，对于用于上述导电剂的块状炭的量，其量少时，难以充分降低正极合剂层的电阻，另一方面，其量过多时，用于制造正极的正极合剂浆料的涂布性降低，因而，正极合剂层中的上述块状炭的量优选在2wt％～8wt％的范围。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，当形成上述那样的包含正极活性物质、导电剂和粘合剂的正极合剂层时，若该正极合剂层的填充密度过高的话，加上所述非水电解液难以渗透到正极合剂层内，以大电流充放电时锂离子的扩散变慢，循环特性降低。另一方面，正极合剂层的填充密度低时，难以充分确保上述正极活性物质与导电剂的接触，电阻变高。因此，上述正极合剂层的填充密度优选在1.7g/cm3～2.1g/cm3的范围。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，当将上述那样的正极合剂层涂布到正极集电体而制造正极时，正极合剂层的涂布量变多、正极合剂层变得过厚的话，以大电流进行充放电的情况下，在厚度方向产生反应不均，循环特性降低，另一方面，正极合剂层的涂布量变少、正极合剂层过薄的话，不能得到足够的电池容量，因此，相对于正极集电体的单面的正极合剂层的涂布量优选在70～125g/m2的范围，正极合剂层的涂布量更优选在80～115g/m2的范围。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，前述正极和负极分别安装有集电片时，在正极和负极中，为了抑制在长度方向产生反应的不均匀、循环特性降低，优选正极和负极中的至少一方安装2个以上的集电片。
另外，在上述正极和负极之间夹着隔膜进行卷绕的情况下，如上述那样在正极和负极的至少一方安装2个以上集电片时，为了防止涂布到正极的正极合剂层的量变少、或者由充放电导致在负极产生锂的针状结晶，优选在与正极的正极合剂层不相对的上述负极的卷绕起始部分和卷绕终止部分两处安装集电片。
并且，在本发明的非水电解质二次电池中，作为上述非水电解质，可使用通常在非水电解质二次电池中使用的物质，例如，可使用将溶质溶解在非水系溶剂中而得到的非水电解液、在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍上述的非水电解液而得到的凝胶状聚合物电解质等。
另外，作为上述非水电解液中的非水系溶剂，可以使用通常在非水电解质二次电池中使用的物质，例如可使用碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯等，特别优选使用上述环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。
另外，作为溶解在该非水系溶剂中的溶质，还可以使用通常在非水电解质二次电池中使用的锂盐，例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、这些的混合物等。另外，除了这些锂盐以外，还优选包含将草酸根络合物作为阴离子的锂盐。并且，作为这样的将草酸根络合物作为阴离子的锂盐，可以使用锂-双(草酸根)硼酸盐等。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，用于负极的负极活性物质也没有特别限定，但优选将炭材料用于负极活性物质。
发明效果
在本发明的非水电解质二次电池中，如上述那样将上述那样的橄榄石型含锂磷酸盐用于包含正极活性物质、粘合剂和导电剂的正极合剂层的正极活性物质，并且，使用块状炭与纤维状炭的混合物作为该正极合剂层的导电剂。在此，橄榄石型含锂磷酸盐相比于以往的钴酸锂、尖晶石锰酸锂等含锂金属复合氧化物，其颗粒内的锂的扩散速度慢，因而需要使其粒径变小，使锂的扩散途径变短，以得到良好的输出功率特性。于是，在本发明中，通过使用块状炭作为导电剂，可良好地形成粒径小的橄榄石型含锂磷酸盐颗粒间的导电路径。另外，将橄榄石型含锂磷酸盐用于正极活性物质的正极，正极的体积通过初始充放电而变大，由块状炭形成的导电路径因伴随充放电等的体积变化而阻断，但在本发明中，通过使用纤维状炭作为导电剂，如上述那样形成的颗粒间的导电路径的阻断受到抑制，可充分降低正极的电阻，提高以大电流进行放电时的放电特性等。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，由于大电流下的放电产生的热被上述纤维状炭迅速地散热而不滞留，以大电流进行放电时的充放电循环特性等也得到提高。
附图说明
图1是本发明的实施例1～10、比较例1、2和参考例1、2中制造的正极的主视简图。
图2是本发明的实施例1～5、比较例1、2和参考例1、2中制造的负极的主视简图。
图3是本发明的实施例1～5、比较例1、2和参考例1、2中制造的非水电解质二次电池的截面简图。
图4是本发明的实施例6～10中制造的负极的主视简图。
图5是本发明的实施例6～10中制造的非水电解质二次电池的截面简图。
图6是表示反复进行使本发明的实施例1、7、9和比较例1的非水电解质二次电池以大电流进行放电的充放电时，充放电的循环数和容量维持率的关系的图。
符号说明
1：正极；1a：正极合剂层；1b：正极集电体；1c：正极集电片；2：负极；2a：负极合剂层；2b：负极集电体；2c：负极集电片；3：隔膜；4：电池罐；5：正极盖；5a：正极外部端子；6：绝缘密封环
具体实施方式
实施例
下面，列举实施例对本发明的非水电解质二次电池进行具体说明，并且列举比较例和参考例说明在该实施例的非水电解质二次电池中，将前述那样的电阻值高的橄榄石型含锂磷酸盐用于正极合剂层的正极活性物质的情况下，以大电流进行放电时的放电特性和充放电循环特性被充分提高。另外，本发明的非水电解质二次电池并不限定于下述实施例所示的二次电池，其可在不改变其精神的范围进行适当变更而实施。
实施例1
在实施例1中，使用如下述那样制造的正极、负极和非水电解液，按照如图1所示的圆筒型制造电池容量为1000mAh的非水电解质二次电池。
正极的制造
制造正极的情况下，制得用作正极活性物质的橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4时，以摩尔比1∶1混合作为原料的磷酸铁八水合物Fe3(PO4)2·8H2O和磷酸锂Li3PO4，将该混合物和直径为1cm的不锈钢制球放入直径为10cm的不锈钢制罐中，在公转半径：30cm、公转转速：150rpm、自转转速：150rpm的条件下混炼12小时。然后，在非氧化性气氛中的电炉中，在600℃的温度下将该混炼物烧成10小时，将其粉碎进行分级，得到平均粒径为100nm的磷酸铁锂LiFePO4。
另外，作为导电剂使用由平均粒径为50nm的炭黑构成的块状炭和纤维直径为150nm且纤维长度为15μm的纤维状炭。
然后，混合由上述LiFePO4构成的正极活性物质、上述块状炭、上述纤维状炭、和作为粘合剂的溶解有聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使正极活性物质、块状炭、纤维状炭和粘合剂的重量比为85∶5∶5∶5，调制正极合剂浆料，将该正极合剂浆料涂布到由铝箔制成的正极集电体的两个面，然后将其干燥，通过轧制辊将其轧制，得到正极集电体的两个面形成有正极合剂层的正极。
然后，如图1所示，如上述那样在正极集电体1b的两个面形成有正极合剂层1a的正极1的长度方向中央部安装了正极集电片1c。
另外，在该正极中，正极集电片的单面的正极合剂层的涂布量为100g/m2，正极集电体的两个面的正极合剂层的涂布量为200g/m2。
另外，对于如上述那样制造的正极，使用电阻测定器(三菱化学公司制造：MCP-T600)，求出上述正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下表1所示，电阻率为0.53Ω·m。
负极的制造
当制造负极时，将作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶、作为增稠剂的溶解有羧甲基纤维素的水溶液调制成负极活性物质、粘合剂和增稠剂的重量比为98∶1∶1的混合物，对所得物质进行混炼，制造负极浆料，将该负极浆料涂布到由铜箔制成的负极集电体的两个面，使其干燥，通过轧制辊将其轧制，得到在负极集电体的两个面形成有负极合剂层的负极。
然后，如图2所示，如上述那样在负极集电体2b的两个面形成有负极合剂层2a的负极2的长度方向一个端部安装了集电片2c。
另外，在该负极中，负极集电体的单面的负极合剂层的涂布量为40g/m2，负极集电体的两个面的负极合剂层的涂布量为80g/m2。
非水电解液的制造
以体积比1∶1混合非水系溶剂碳酸乙二酯和碳酸二乙酯，向所得混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6并使其浓度为1.6摩尔/升，制造非水电解液。
电池的制造
当制造电池时，如图3所示，在上述那样制造的正极1和负极2之间夹入锂离子透过性的聚乙烯制微多孔膜作为隔膜3，使设置在上述负极2的负极集电片2c位于卷绕终止部分，将它们卷绕成螺旋状，将其容纳于电池罐4内，使设置在正极1的上述正极集电片1c与设置有正极外部端子5a的正极盖5连接，并使设置在负极2的上述负极集电片2c与电池罐4连接，将上述非水电解液注入该电池罐4内，进行封口，通过绝缘垫6使电池罐4与正极盖5电分离。
实施例2
在实施例2中，在上述实施例1的正极的制造中，以上述正极活性物质、块状炭、纤维状炭和粘合剂的重量比为85∶3∶7∶5进行混合，除此之外与上述实施例1的情况相同地制造非水电解质二次电池。
另外，与上述实施例1的情况相同地求出在该实施例2中制造的正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下述表1所示，电阻率为0.68Ω·m。
实施例3
在实施例3中，在上述实施例1的正极的制造中，以上述正极活性物质、块状炭、纤维状炭和粘合剂的重量比为87∶5∶3∶5进行混合，在上述实施例1的非水电解液的制造中，向以1∶1的体积比混合碳酸乙二酯和碳酸二乙酯而成的混合溶剂中，溶解作为溶质的LiPF6并使其浓度为1.0摩尔/升，除此之外与上述实施例1的情况相同地制造非水电解质二次电池。
另外，与上述实施例1的情况相同地求出在该实施例3中制造的正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下述表1所示，电阻率为0.96Ω·m。
实施例4
在实施例4中，使用与上述实施例3同样的非水电解液，并且在上述实施例1的正极的制造中，以上述正极活性物质、块状炭、纤维状炭和粘合剂的重量比为87∶3∶5∶5进行混合，除此之外与上述实施例1的情况相同地制造非水电解质二次电池。
另外，与上述实施例1的情况相同地求出在该实施例4中制造的正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下述表1所示，电阻率为0.96Ω·m。
实施例5
在实施例5中，使用与上述实施例3同样的非水电解液，除此之外与上述实施例1的情况相同地制造非水电解质二次电池。
另外，在该实施例5中，正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率与上述实施例1的情况相同，为0.53Ω·m。
实施例6
在实施例6中，使用与上述实施例3同样的非水电解液，并且在上述实施例1的负极的制造中，如图4所示，在负极集电体2b的两个面形成有负极合剂层2a的负极2的长度方向的两个端部安装负极集电片2c，如图5所示，使设置于负极2的两个端部的负极集电片2c位于卷绕起始部分和卷绕终止部分，使这些负极集电片2c与电池罐4连接，除此之外与上述实施例1的情况相同地制造非水电解质二次电池。
另外，在该实施例6中，正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率与上述实施例1的情况相同，为0.53Ω·m。
实施例7
在实施例7中，使用与上述实施例3同样的非水电解液，并且在上述实施例1的正极和负极的制造中，在正极集电体的两个面形成上述正极合剂层时，使正极集电体的单面的正极合剂层的涂布量为90g/m2、正极集电体的两个面的正极合剂层的涂布量为180g/m2，并且在负极集电体的两个面形成上述负极合剂层时，负极集电体的单面的负极合剂层的涂布量为35g/m2、负极集电体的两个面的负极合剂层的涂布量为70g/m2。
并且，与上述实施例6的情况相同地，在负极集电体2b的两个面形成有负极合剂层2a的负极2的长度方向的两个端部安装负极集电片2c，使设置于负极2的两个端部的负极集电片2c位于卷绕起始部分和卷绕终止部分，制造非水电解质二次电池。
另外，与上述实施例1的情况相同地求出在该实施例7中制造的正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下述表1所示，电阻率为0.78Ω·m。
实施例8
在实施例8中，使用与上述实施例3同样的非水电解液，并且在上述实施例1的正极和负极的制造中，在正极集电体的两个面形成上述正极合剂层时，使正极集电体的单面的正极合剂层的涂布量为110g/m2、正极集电体的两个面的正极合剂层的涂布量为220g/m2，并且在负极集电体的两个面形成上述负极合剂层时，负极集电体的单面的负极合剂层的涂布量为45g/m2、负极集电体的两个面的负极合剂层的涂布量为90g/m2。
并且，与上述实施例6的情况相同地，在负极集电体2b的两个面形成有负极合剂层2a的负极2的长度方向的两个端部安装负极集电片2c，使设置于负极2的两个端部的负极集电片2c位于卷绕起始部分和卷绕终止部分，制造非水电解质二次电池。
另外，与上述实施例1的情况相同地求出在该实施例8中制造的正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下述表1所示，电阻率为0.47Ω·m。
实施例9
在实施例9中，使用与上述实施例3同样的非水电解液，并且在上述实施例1的正极和负极的制造中，在正极集电体的两个面形成上述正极合剂层时，使正极集电体的单面的正极合剂层的涂布量为120g/m2、正极集电体的两个面的正极合剂层的涂布量为240g/m2，并且在负极集电体的两个面形成上述负极合剂层时，负极集电体的单面的负极合剂层的涂布量为50g/m2、负极集电体的两个面的负极合剂层的涂布量为100g/m2。
并且，与上述实施例6的情况相同地，在负极集电体2b的两个面形成有负极合剂层2a的负极2的长度方向的两个端部安装负极集电片2c，使设置于负极2的两个端部的负极集电片2c位于卷绕起始部分和卷绕终止部分，制造非水电解质二次电池。
另外，与上述实施例1的情况相同地求出在该实施例9中制造的正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下述表1所示，电阻率为0.38Ω·m。
实施例10
在实施例10中，使用与上述实施例3同样的非水电解液，并且在上述实施例1的正极和负极的制造中，在正极集电体的两个面形成上述正极合剂层时，使正极集电体的单面的正极合剂层的涂布量为125g/m2、正极集电体的两个面的正极合剂层的涂布量为250g/m2，并且在负极集电体的两个面形成上述负极合剂层时，负极集电体的单面的负极合剂层的涂布量为55g/m2、负极集电体的两个面的负极合剂层的涂布量为110g/m2。
并且，与上述实施例6的情况相同地，在负极集电体2b的两个面形成有负极合剂层2a的负极2的长度方向的两个端部安装集电片2c，使设置于负极2的两个端部的负极集电片2c位于卷绕起始部分和卷绕终止部分，制造非水电解质二次电池。
另外，与上述实施例1的情况相同地求出在该实施例10中制造的正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下述表1所示，电阻率为0.53Ω·m。
比较例1
在比较例1中，在上述实施例1的正极的制造中，仅使用上述由平均粒径为50nm的炭黑形成的块状炭作为导电剂，以上述正极活性物质、块状炭和粘合剂的重量比为85∶10∶5进行混合，除此之外与上述实施例1的情况相同地制造非水电解质二次电池。
另外，与上述实施例1的情况相同地求出在该比较例1中制造的正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下述表1所示，电阻率为1.05Ω·m。
比较例2
在比较例2中，在上述实施例1的正极的制造中，仅使用上述由纤维直径为150nm、纤维长度为15μm的纤维状炭黑作为导电剂，以上述正极活性物质、纤维状炭和粘合剂的重量比为85∶10∶5进行混合，除此之外与上述实施例1的情况相同地制造非水电解质二次电池。
另外，与上述实施例1的情况相同地求出在该比较例2中制造的正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下述表1所示，电阻率为1.20Ω·m。
参考例1
在参考例1中，在上述实施例1的正极的制造中，使用钴酸锂LiCoO2作为正极活性物质，仅使用上述由平均粒径为50nm的炭黑形成的块状炭作为导电剂，以上述正极活性物质、块状炭和粘合剂的重量比为85∶10∶5进行混合，使用由此混合得到的正极合剂在正极集电体的两个面形成上述正极合剂层时，使正极集电体的单面的正极合剂层的涂布量为125g/m2、使正极集电体的两个面的正极合剂层的涂布量为250g/m2。
并且，除此之外，与上述实施例1的情况相同地制造非水电解质二次电池。
另外，与上述实施例1的情况相同地求出在该参考例1中制造的正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下述表1所示，电阻率为0.05Ω·m。
参考例2
在参考例2中，在上述实施例1的正极的制造中，使用与参考例1相同的钴酸锂LiCoO2作为正极活性物质，仅使用上述由纤维直径为150nm、纤维长度为15μm的纤维状炭作为导电剂，以上述正极活性物质、纤维状炭和粘合剂的重量比为85∶10∶5进行混合，使用由此混合得到的正极合剂在正极集电体的两个面形成上述正极合剂层时，使正极集电体的单面的正极合剂层的涂布量为125g/m2、使正极集电体的两个面的正极合剂层的涂布量为250g/m2。
并且，除此之外，与上述实施例1的情况相同地制造非水电解质二次电池。
另外，与上述实施例1的情况相同地求出在该参考例2中制造的正极的正极合剂层的厚度方向的电阻率，结果如下述表1所示，电阻率为0.03Ω·m。
并且，对于上述制造的实施例1～10和比较例1、2的各个非水电解质二次电池，分别在室温下，以1200mA的恒电流充电到4.2V，再以4.2V的恒电压进行恒电压充电到电流值成为24mA，中止10分钟后，以1200mA的恒电流放电到2.0V，进行初始充放电。
另外，对于参考例1、2的各个非水电解质二次电池，分别在室温下，以1700mA的恒电流充电到4.2V，再以4.2V的恒电压进行恒电压充电到电流值成为34mA，中止10分钟后，以1700mA的恒电流使其放电到2.5V，进行初始充放电。
并且，对于上述那样进行初始充放电的实施例1～6、9、10和比较例1、2以及参考例1的各个非水电解质二次电池，取出正极，求出初始充放电后的正极厚度相对于初始充放电前的正极厚度的增加率(％)，在下述表1表示其结果。
表1
Figure 2007101632742A00800011
从该表1可知，将LiFePO4用于正极活性物质的实施例1～10和比较例1、2的非水电解质二次电池相比于将LiCoO2用于正极活性物质的参考例1、2的非水电解质二次电池，正极合剂层的电阻率变得非常高。
另外，将LiCoO2用于正极活性物质的参考例1的非水电解质二次电池中，在初始充放电前后正极厚度几乎没有变化，相对于此，将LiFePO4用于正极活性物质的实施例1～6、9、10和比较例1、2的各个非水电解质二次电池中，在初始充放电后正极厚度增加。因此，可知在实施例1等使用块状炭的各个非水电解质二次电池中，在由块状炭形成导电路径的情况下，存在该导电路径被阻断的可能性。另外，将LiFePO4用于正极活性物质的实施例7、8的各个非水电解质二次电池也与上述情况相同地在初始充放电后正极厚度增加。
另外，在将LiFePO4用于正极活性物质的实施例1～10与比较例1、2的非水电解质二次电池进行比较时，相比于仅将块状炭用于导电剂的比较例1的正极合剂层，仅将纤维状炭用于导电剂的比较例2的正极合剂层的电阻率更高，进而，将块状炭和纤维状炭混合而成的物质用于导电剂的实施例1～10的正极合剂层的电阻率更低。相对于此，在将LiCoO2用于正极活性物质的参考例1、2的非水电解质二次电池中，将块状炭用于导电剂的情况与将纤维状炭用于导电剂的情况下的正极合剂层的电阻率几乎没有变化。
其结果是，在将块状炭和纤维状炭混合而成的物质用于导电剂的情况下，正极合剂层的电阻率变低被认为是将LiFePO4用于正极活性物质的正极所特有的效果。
接着，对于如上述那样进行初始充放电的实施例1～10和比较例1、2的非水电解质二次电池，分别在室温下，以1200mA的恒电流充电到4.2V，再以4.2V的恒电压进行恒电压充电到电流值成为24mA，中止10分钟后，以10A的恒电流放电到2.0V，求出以10A的大电流进行放电的情况下的各个非水电解质二次电池的平均工作电压，其结果示于下述表2。
另外，对于如上述那样进行初始充放电的实施例1、2、5～10和比较例1、2的非水电解质二次电池，分别在室温下，以1200mA的恒电流充电到4.2V，再以4.2V的恒电压进行恒电压充电到电流值成为24mA，中止10分钟后，以10A的恒电流放电到2.0V，以此作为1个循环，反复进行100个循环的充放电。
并且，对于上述实施例1、2、5～10和比较例1、2的各个非水电解质二次电池，由下式求得100次循环时的放电容量Q100相对于初始的放电容量Q1的容量维持率，其结果示于下述表2。
容量维持率(％)＝(Q100/Q1)×100
另外，求出实施例1、7、9和比较例1的非水电解质二次电池的容量维持率相对于充放电循环数的变化，在图6中以粗线表示实施例1的非水电解质二次电池的结果，以一点划线表示实施例7的非水电解质二次电池的结果，以细线表示实施例9的非水电解质二次电池的结果，以虚线表示比较例1的非水电解质二次电池的结果。
表2
Figure 2007101632742A00800021
其结果为：在将LiFePO4用于正极活性物质的实施例1～10和比较例1、2的非水电解质二次电池中，将块状炭和纤维状炭混合而成的物质用于正极合剂层的导电剂的实施例1～10的各个非水电解质二次电池，其相比于仅将纤维状炭用于正极合剂层的导电剂的比较例2的非水电解质二次电池，平均工作电压大大提高。
另外，将块状炭和纤维状炭混合而成的物质用于正极合剂层的导电剂的实施例1、2、5～10的各个非水电解质二次电池，其相比于仅将块状炭用于正极合剂层的导电剂的比较例1的非水电解质二次电池，反复进行以10A的大电流放电的充放电的情况下的容量维持率大大提高。
另外，可知相比于块状炭和纤维状炭的总量为10wt％的实施例5的非水电解质二次电池，用于正极合剂层的导电剂的块状炭和纤维状炭的总量为8wt％的实施例3、4的非水电解质电池的平均工作电压基本相同，并且在导电剂的量少的情况下，也能得到同样的效果。
另外，在比较实施例6～10的非水电解质二次电池的情况下，存在随着正极合剂层的涂布量变多、正极厚度方向的反应不均匀变大、容量维持率降低的倾向，单面的正极合剂层的涂布量为120g/m2以上(两个面为240g/m2以上)的实施例9、10的非水电解质二次电池中，容量维持率颇为降低，因而优选单面的正极合剂层的涂布量为115g/m2以下(两个面为230g/m2以下)。
另外，对改变了设置在负极的负极集电片的数量的实施例5、6的非水电解质电池进行比较的情况下，相比于使负极集电片仅位于卷绕终止部的实施例5的非水电解质二次电池，使负极集电片位于卷绕起始部和卷绕终止部的实施例6的非水电解质二次电池，其电池的内部电阻减少，并且电极的长度方向的反应不均也被抑制，平均工作电压提高，并且容量维持率也提高。

Claims (17)

1.一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极、非水电介质，该正极形成有包含正极活性物质、粘合剂和导电剂的正极合剂层，其特征在于，所述正极合剂层的正极活性物质使用由通式LixMPO4所表示的橄榄石型含锂磷酸盐，并且使用炭黑和纤维状炭的混合物作为正极合剂层的导电剂，
式中，M是选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种以上元素，满足0＜x＜1.3的条件，
其中，相对于所述正极合剂层总体，所述导电剂的炭黑的比例在2wt％～8wt％的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述橄榄石型含锂磷酸盐是通式LixFePO4所表示的橄榄石型磷酸铁锂，
式中，x是0＜x＜1.3。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述正极合剂层总体，所述导电剂的比例在5wt％～20wt％的范围。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述正极合剂层总体，所述导电剂的比例在5wt％～20wt％的范围。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，使用所述正极合剂层被涂布于正极集电体的正极，正极合剂层对正极集电体的单面的涂布量在70～125g/m2的范围。
6.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，使用所述正极合剂层被涂布于正极集电体的正极，正极合剂层对正极集电体的单面的涂布量在70～125g/m2的范围。
7.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，使用所述正极合剂层被涂布于正极集电体的正极，正极合剂层对正极集电体的单面的涂布量在70～125g/m2的范围。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于，使用所述正极合剂层被涂布于正极集电体的正极，正极合剂层对正极集电体的单面的涂布量在70～125g/m2的范围。
9.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，正极合剂层对正极集电体的单面的涂布量在80～115g/m2的范围。
10.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于，正极合剂层对正极集电体的单面的涂布量在80～115g/m2的范围。
11.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，正极合剂层对正极集电体的单面的涂布量在80～115g/m2的范围。
12.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，当对所述正极和所述负极分别安装集电片时，正极和负极的至少一方安装有2个以上的集电片。
13.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，当对所述正极和所述负极分别安装集电片时，正极和负极的至少一方安装有2个以上的集电片。
14.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，当对所述正极和所述负极分别安装集电片时，正极和负极的至少一方安装有2个以上的集电片。
15.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池，其特征在于，当在上述正极和负极之间夹着隔膜进行卷绕时，在所述负极的卷绕起始部分和卷绕终止部分两处安装有集电片。
16.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池，其特征在于，当在上述正极和负极之间夹着隔膜进行卷绕时，在所述负极的卷绕起始部分和卷绕终止部分两处安装有集电片。
17.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其特征在于，当在上述正极和负极之间夹着隔膜进行卷绕时，在所述负极的卷绕起始部分和卷绕终止部分两处安装有集电片。
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