JP5543533B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料 - Google Patents
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Description
<黒鉛質粒子>
本発明において、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用するために、メカノケミカル処理の施される黒鉛質粒子は、結晶性(黒鉛化度)の高い炭素材料である。たとえば石炭系のタール、ピッチを加熱して得られるメソフェーズ焼成炭素(バルクメソフェーズ)、メソフェーズ小球体、コークス類(生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど)を2500℃以上で熱処理(黒鉛質化)したもの、あるいは石油系タール、ピッチを熱処理(黒鉛質化)したものが例示される。なお上記熱処理とは、メソフェーズピッチ(バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体)を、炭素化させる工程、黒鉛質化させる工程などの加熱工程のすべて含む。
本発明では、上記のような黒鉛質粒子に後述するメカノケミカル処理を施すが、このメカノケミカル処理を、硬質微粒子の共存下に行うことができる。該硬質微粒子としては、黒鉛質粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ硬いものであれば、どのようなものでも特に制限なく使用可能である。硬質微粒子が凝集物である場合には、一次粒子の粒子径が黒鉛質粒子よりも小さいものであればよい。硬質微粒子の形態および平均粒子径に規定はないが、1nm程度以上であれば黒鉛質粒子の表面改質効果を得ることができる。また黒鉛質粒子間の接触を妨げず、充放電特性に悪影響を及ぼさないように100nm程度を上限とすることが望ましい。
本発明のメカノケミカル処理とは、黒鉛質粒子に圧縮力と剪断力を同時にかける処理をいう。ここでかかる剪断力や圧縮力は通常一般の撹拌よりも大きいが、これら機械的応力は、黒鉛質粒子の表面にかけられることが好ましく、本質的に黒鉛質粒子の粒子骨格は破壊しないことが望ましい。黒鉛質粒子の粒子骨格が破壊されると、不可逆容量の増大を招く傾向がある。具体的に、メカノケミカル処理の付与による黒鉛質粒子の平均粒子径の低下率を20%以下に抑えることが好ましい。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として上記黒鉛質粒子を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とする。
上記負極材料(黒鉛質粒子)から負極の形成は、通常の成形方法に準じて行うことができるが、黒鉛質粒子の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
正極の材料(正極活物質)としては、充分量のリチウムをドープ/脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物(V2 O5 、V6 O13、V2 O4 、V3 O8 など)およびそのLi化合物などのリチウム含有化合物、一般式MX Mo6 S8-Y (式中Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、Mは遷移金属などの金属を表す)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM(1)1-X M(2)X O2 (式中Xは0≦X≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。)あるいはLiM(1)2-Y M(2)Y O4 (式中Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。)で示される。上記において、Mで示される遷移金属元素としては、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどが挙げられ、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alが挙げられる。
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、たとえばLiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiClO4 、LiB(C6 H5 )、LiCl、LiBr、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiN(CF3 CH2 OSO2 )2 、LiN(CF3CF2 OSO2 )2 、LiN(HCF2 CF2 CH2 OSO2 )2 、LiN((CF3 )2 CHOSO2 )2 、LiB[(C6 H3 ((CF3 )2 ]4 、LiAlCl4 、LiSiF6 などのリチウム塩などを用いることができる。特に、LiPF6 、LiBF4 が酸化安定性の点から好ましく用いられる。電解液中の電解質塩濃度は、0.1〜5モル/リットルが好ましく、0.5〜3.0モル/リットルがより好ましい。
(1)負極材料の調製
コールタールピッチを熱処理してなるメソフェーズ小球体(川崎製鉄(株)製、平均粒子径:25μm)を3000℃で黒鉛化し、メソフェーズ小球体の黒鉛質粒子を得た。この黒鉛質粒子は球状を呈しており、格子面間隔d002 が0.3362nm、真比重が2.228(密度2.228g/cm3 )であった。また比表面積は0.45m2/gであった。硬さの相対値は1である。
上記で得られたメカノケミカル処理後の黒鉛質粒子を負極材料として、水系溶媒および有機溶媒系の負極合剤ペーストをそれぞれ調製した。
<水系負極合剤ペーストの調製>
負極材料97質量%と、結合剤としてカルボキシメチルセルロース1質量%、スチレンブタジエンラバー2質量%とを水を溶媒として混合し、ホモミキサーを用いて500rpmで5分間攪拌し、水系負極合剤ペーストを調製した。<有機溶媒系負極合剤ペーストの調製>負極材料90質量%と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン10質量%とを、N−メチルピロリドンを溶媒として混合し、ホモミキサーを用いて500rpmで5分間攪拌し、有機溶媒系負極合剤ペーストを調製した。
上記負極合剤ペーストを、銅箔(集電体7b)上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中で90℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径15.5mmの円形状に打ち抜くことで、集電体に密着した負極合剤層からなる作用電極(負極)2を作製した。
対極4は、リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径15.5mmの円形状に打ち抜いて、ニッケルネットからなる集電体(7a)と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極4を作製した。
エチレンカーボネート33mol%、メチルエチルカーボネート67 mol%の割合で混合してなる溶媒に、LiPF6 を1 mol/dm3 となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解質液が含浸されたセパレータ5を作製した。
評価電池として図1に示すボタン型二次電池を作製した。外装カップ1と外装缶3とは、その周縁部において絶縁ガスケット6を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶3の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体7a、リチウム箔よりなる円盤状の対極4、電解質溶液が含浸されたセパレータ5、負極合剤からなる円盤状の作用電極(負極)2および銅箔からなる集電体7bが積層された電池系である。
<初期放電効率>
0.9mAの電流値で回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた後、120分休止した。次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。このとき第1サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期放電効率を計算した。
初期充放電効率(%)=(放電容量/充電容量)×100
なおこの試験では、リチウムイオンを黒鉛質粒子中にドープする過程を充電、黒鉛質粒子から脱ドープする過程を放電とした。
上記に引き続き、第2サイクルにて高速充電を行なった。電流値を5倍の4.5mAとして、回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次式から急速充電効率を計算した。
得られた負極材料の親水性を次のように評価した。改質された黒鉛質粒子15gを、底部が金網およびろ紙からなる円筒容器に充填し、160回タッピングした後、該容器の底部を水面に接触させ、水の浸透量の経時変化を測定した。
実施例1の (1)工程を、以下のような気相シリカ(無水シリカ)の共存下で行い、負極材料を調製した以外は、実施例1と同様に行った。すなわち実施例1の (1)工程と同じメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子100質量部と、無水シリカ(日本アエロジル(株)製AEROSIL 300、平均粒子径7nm、硬さ相対値4.2)を0.2質量部とを混合し、処理時間を2分間とした以外は、実施例1と同様にしてメカノケミカル処理を加えた。メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は23μmであった。この負極材料について、実施例1と同様に評価した電池特性を表1に、負極材料の親水性を図4に示す。
無水シリカ共存下でのメカノケミカル処理に供する黒鉛質粒子を表1に示す材料に代えた以外は、実施例2と同様に負極材料を調製した。負極材料について、実施例1と同様に評価した電池特性を表1に示す。
実施例1において、 (1)負極材料調製の際、メカノケミカル処理を行う装置を、図3(a)〜(b)に示すような概略構造の処理装置(ホソカワミクロン(株)製メカノフュージョンシステム)に代え、以下の条件でメカノケミカル処理した以外は、実施例1と同様に行った。すなわち、黒鉛質粒子を、回転ドラムの周速20m/秒、処理時間60分間、回転ドラムと内部部材との距離5mmの条件下で、圧縮力、剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理した。メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は25μmであった。次いで負極合剤ペースト、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。この負極材料について、実施例1と同様に評価した電池特性を表1に、負極材料の親水性を図4に示す。
実施例6において、メカノケミカル処理を酸化チタンの共存下で行い、処理時間を10分間として負極材料を調製した以外は、実施例6と同様にして、負極材料を調製した。すなわち実施例6と同じメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子100質量部と、酸化チタン(日本アエロジル(株)製P25、平均粒子径21nm、硬さ相対値4.6)を0.5質量部とを混合し、実施例6と同じメカノケミカル処理装置を用い、処理時間10分間とした以外は実施例6と同様の条件でメカノケミカル処理を加えた。メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は24μmであった。次いで負極合剤ペースト、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。この負極材料について、実施例1と同様に評価した電池特性を表1に、負極材料の親水性を図4に示す。
実施例1の黒鉛質粒子を、メカノケミカル処理を行わずにそのまま負極材料として用いた以外は、実施例1と同様にして負極合剤を調製し、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。この負極材料の親水性を図4に示す。電池特性の結果を表2に示す。図4に示されるように、負極材料はほとんど親水性を示さない。また表2に示されるように、メカノケミカル処理を施さない黒鉛質粒子を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池では、有機溶媒系負極合剤ペーストから作製したものは、実施例1と同等に高い放電容量、初期充放電効率、急速充電効率を示すが、水系負極合剤ペーストから作製したものは、急速充電効率が低いことがわかる。
実施例2〜5の各実施例における黒鉛質粒子と無水シリカとの混合物を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)を用い、攪拌回転数700rpmで30分間混合し、メカノケミカル処理を加えなかった以外は、各実施例2〜5と同様にして負極材料を調製した。上記で得られた負極材料を用いた以外は、実施例1と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。電池特性を表2に示す。表2に示されるように、無水シリカ共存下で混合しても、メカノケミカル処理を施してない黒鉛質粒子を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、水系負極合剤ペーストから作製した場合は、急速充電効率が低いことがわかる。
実施例1,2,3,6,7のいずれかの方法で製造した親水化黒鉛質粒子と、表3に示す非メカノケミカル処理黒鉛質粒子の混合物をリチウムイオン二次電池用負極材料として用い、実施例1と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の評価を行なった。結果を表3に示す。
実施例1のメカノケミカル処理前のメソフェーズ小球体黒鉛化粒子と、天然黒鉛(エスイーシー社製SNO−10)との混合物をリチウムイオン二次電池用負極材料として用い、実施例1と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。実施例1と同様の評価を行なった。結果を表3に示す。
2 作用電極
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a,7b 集電体
Claims (3)
- 黒鉛質粒子を、前記黒鉛質粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ、親水性を有する硬質微粒子の共存下でメカノケミカル処理する方法により得られる表面が親水性を有する黒鉛質粒子と、メカノケミカル処理をしていない黒鉛質粒子とからなる、水系結合剤とともに用いるリチウムイオン二次電池用負極材料。
- メソフェーズピッチを熱処理して得られる黒鉛質粒子のみをメカノケミカル処理する方法により得られる表面が親水性を有する黒鉛質粒子と、メカノケミカル処理をしていない黒鉛質粒子とからなる、水系結合剤とともに用いるリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記親水性を有する黒鉛質粒子および前記メカノケミカル処理をしていない黒鉛質粒子は、その形状および/または平均粒子径が互いに異なる、請求項1または2に記載の負極材料。
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