TW524904B - Carbon fiber, method for producing same and electrodes for electric cells - Google Patents

Carbon fiber, method for producing same and electrodes for electric cells Download PDF

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Showa Denko Kk
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5249〇4 A7 ' ' --------- — 五、發明說明（i ) 與相關申請案之關係 本申請案係以19 9 9年7月2 6曰提出申請之美國專利臨 時申請案60/145,266號為基礎而主張優先權之申請。 發明之技術領域 本發明係有關添加於金屬、樹脂、陶瓷其他的各種材 料中，以改善導電性或熱傳導性而使用做為填充材料，或 者做為FED (Field Emission Display場致發射顯示器）用之 電子發射元件，或者更進一步做為各種電池之特性改善材 料等之填充材料所使用之微細碳纖維（包含螺旋狀碳纖維 、氣相法碳纖維、晶鬚狀碳纖維、延伸碳纖維等之纖維狀 碳素），以及其之製造方法。又有關在乾電池、pb蓄電池 、電容器，以及近來以鋰二次電池為首之各種電池的正極 或負極添加該微細碳纖維而使充放電容量改善，並改盖極 板之強度的電池用電極。 背景技術 本發明中所稱之「微細碳纖維」通常係以利用碳氫化 合物之熱分解的氣相法而製造（特開平7_15〇419號公報、 特開平5-321039號公報、特開昭60-215816號公報、特開 昭61-70014號公報、特公平5-36521號公報、特公平3-61768 號公報等）。該纖維之直徑通常為〇〇1〜5 # m左右。但是 ，直徑如果在0.01/zm以上，就也會包含具有和氣相法之 碳纖維相同的同心圓狀、年輪狀構造之碳亳微軟管或碳毫 微纖維。 微細碳纖維做為金屬、樹脂、陶瓷等之填充材料（mier) --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
4 524904 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 的用途已被提出。尤其近年來小型的行動電話、視訊攝影 機（vedio camera)、筆記型電腦等可攜式機器之發展顯著 ，於其中使用做為電源之以鋰二次電池（Li電池）為首的小 型二次電池之需要激增，因此做為該電池之填料的用途也 被加以檢討。
Li電池之電極中所使用的負極用碳素材料通常有各種 的硬質碳（hard carbon)、中間相碳微粒（MCMB，Meso-phase Carbon Micro-Beads)、中間相瀝青碳纖（MPCF，Mesophase Pitch Carbon Fiber)、人造石墨、各種焦炭、以及天然石 墨等。又，於該等負極材料中添加瀝青系等之碳纖維或氣 相法碳纖維的内容亦已被提出。再者，石墨微粉或炭黑等 也被使用在正極中做為導電性賦與劑。
Li電池之負極於充放電時進行裡離子之插入（intercalation)及放出 （deintercalation) 。 石墨 形成層 狀構造 ，反應 物質（例如Li)將層間擴張而使插入的反應（intercalation)容 易發生。該反應物質進入層間而成之生成物稱為層間化合 物（Graphite Intercalation Compounds)。又，該層間化合物 會放出反應物質（deintercalation)而容易地回復成石墨。微 細碳纖維為導電性、熱傳導性優良的材料，而且由於其具 有插入能力，因此其添加並不會造成電池之電容的下降， 做為負極材料之添加劑乃受到注目。 在Li電池之高電容化中提高該插入能力最為重要。而 提高插入能力一般必需提高碳素材料之石墨化度，亦即提 高結晶性，對微細破纖維也是相同的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 敍蓄電池原來細導電料佳的«所構成，為使发 負極的導電性向上提昇可以添加炭黑、石墨微粒子、碳纖 維等之碳素材料，並且以導電性高、結晶性佳的物質為宜 為使此種奴素材料之結晶性向上提昇，通常係使用以高 溫處理之石墨化方法。 另一方面，平均纖維直徑小，尤其是l//m以下之微 1纖維’由於容積密度小填充性無法提高，因此在電極 中右大里添加該碳纖維，則電極密度下降。因此通常只添 加20質量％以下’較佳則只添加1〇質量％以下。為此，以 為就該纖維而言即使提高晶性也無法期待大的添加效果， 而使此種微細碳纖維之結晶性向上提昇的嘗試也是除以高 溫熱處理外，沒有加以檢討過。因此，習知所使用之微細 碳纖維以X射線繞射法所求出之結晶層面間隔d〇〇2比 3.385A更大，結晶性也沒有發展。 又，隨著高電容化的要求，為將大量的電流予以充放 電，電極之電阻低的材料因而有其需求。 為使電極之電阻值下降，雖已針對各種導電賦與材料 之添加進行檢討，而已知有效者則為以氣相法碳纖維為主 之纖維狀物質的填料。其理由為 1) 微細的纖維物質具有100以上之縱橫比，導電通路長； 2) 氣相法碳纖維結晶性佳，導電性優良； 3) 氣相法碳纖維本身也具有充放電能力，即使添加也不 會造成Li電池之電容的下降，等等。 然而，習知市售之具有1 μ m以下的直徑之微細纖維 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524904 A7 B7 五、發明說明（4 ) 物質的導電性在0.8g/cm3的密度狀態下加以評估時，粉體 電阻以0.01Ω cm為界限，並沒有具有比這個更低的隸 值之材料。 近來為提高電池之充放電容量，若將負極材料之結晶 性提高以使電容升高，則不僅對負極材料，更對添加材料 也都要求放電容量高的材料。因此，對於該添加材料之碳 材料無論如何也必需要求提高其結晶性。 因此，迫於提高該微細碳纖維之結晶性的必要性，對 於將熱處理溫度昇高至320(rc的高溫為止以使結晶性提高 的方法已加以檢討。 但是，直徑約0.15vm左右之微細碳纖維（氣相法碳纖 維）即使加溫至300(TC以上的溫度，也無法使其層面間隔 do〇2之晶格常數小於〇.3385nm。 同時，就導電性而言，密度為〇.8g/cm3時之粉體電阻 也有〇.〇1 Ω cm的界限。因此乃追求更發展結晶且低電阻 的材料。 其原因考慮係由於氣相法碳纖維之纖維直徑非常細， 而且為同心圓狀的結晶，且於中心部具有中空狀或非晶形 的部分之特殊構造。而且考慮到纖維直徑如果細到1微米 以下，當愈接近中心部時，在構造上難以將碳素之六角網 狀平面以小直徑捲入成圓筒狀，結晶化變得困難。因此， d〇〇2之值端賴於纖維直徑。例如，其界限在直徑約〇. 15 “ m的纖維中為 〇.3385nm，〇·〇5 // m者為 0.3400nm，約 〇.〇2 # m者為〇.3415nm，約0.01 // m以下者為〇.3420nm。由此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524904 A7 五、發明說明（5 ，在約0.15#m的纖維中，d0〇2之層間距離界限為〇 3385nm 左右，即使加熱處理至3〇0(TC以上也無法使‘们成為比此 數值更小。 因此，為提高結晶性，且使丸们小於〇.3385nm時，單 以熱處理並不足夠。必需要開發加上別的方法以使結晶性 提南的方法。 本發明之目的即在於開發具有習知所無法獲得之高結 晶性，或導電性優良之微細碳纖維，及以該纖維做為填料 而提供性能更高之電池用電極。 發明說明 訂 本發明人為達成上述目的首先著眼於石墨化觸媒（也 有稱為石墨化之助劑或添加物。以下，簡單的稱之「石黑 化觸媒」或「觸媒」。）。 迄今為止，並沒有進行過使用石墨化觸媒以控制直徑 1 // m以下之微細碳纖維的物性之嘗試。又，具有此種特 殊的結晶構造之微細碳纖維，藉由使用石墨化觸媒的方法 ，可以使結晶性提高到什麼程度，再者，可以做成具有什 麼樣的特性之材料，並不清楚。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 以下將就使用觸媒以處理纖維的方法做檢討。 本發明為達成該等檢討之結果的產物，基本上由以下 的各項發明所構成。 、（1)纖維直徑為1 以下，而且，以X射線繞射法，所 求出之碳素的層面間隔4⑽2在〇.335〜〇 342nm (更進一步為 〇·3354 〜0.3420)的範圍内，而且滿sd_<〇 3448_〇〇〇28 524904
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) (log 0 )，較佳為 d002<0.3444-0.0028 (log 0 )，更佳者 d0〇2<0.3441-〇.〇〇28 (log0 )(該等式中，0為碳纖維之直徑) ’而結晶之C軸方向的厚度lc為40nm以下之微細碳纖維。 (2) 以拉曼光譜（Raman Spectrum)的R值為0.5以上， 1580cm 1之光譜波峰半值幅度為2〇〜40cm.1為其特徵之（i) 所記載的微細碳纖維。 (3) 纖維直徑lvm以下，而且在碳纖維的結晶内含有 棚之微細碳纖維。 (4) 碳纖維的結晶内含有硼之（1)或（2)所記載之微細 的炭纖維。 (5) 硼之含有量為〇·1〜3質量％的（3)或（4)所記載之微 細碳纖維。 (6) 碳纖維直徑為0·01〜ι#πι，縱橫比為1〇以上之（1) 〜（5)所έ己載的微細碳纖維。 (7) 相對於加壓成密度〇8g/cm3時之加壓方向，垂直 方向之粉體電阻為〇·01 Ω cm之（6)所記載的微細碳纖維 (8) 碳纖維係利用氣相法製造成的碳纖維之（1)〜 所記載的微細碳纖維。 (9) 特徵係於纖維直徑以下之微細碳纖維中添加 硼或硼化合物，然後，將該微細碳纖維以2〇〇〇。〇以上的溫 度熱處理之微細碳纖維的製造方法。 (10) 特徵係於纖維直徑下之微細碳纖維中添 加硼或硼化合物，使該微細碳纖維之容積密度成為 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格咖x 297公髮） ------------—-----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524904 A7 -------------Β7___ 五、發明說明（7 ) 0.05g/cm3以上，然後，一邊維持前述容積密度，一邊將 前述微細碳纖維以200(rc以上的溫度熱處理之微細碳纖維 的製造方法。 (11) 硼或硼化合物之添加量為硼原子相對於碳纖維 為0.1〜ίο質量％之（9)或（10)所記載之微細碳纖維的製造 方法。 (12) 添加硼或硼化合物之微細碳纖維係為直徑ο·。} 〜1/zm，縱橫比為10以上之碳纖維的第（9)〜所記載 之微細碳纖維的製造方法。 (13) 添加硼或硼化合物之微細碳纖維為利用氣相法 之碳纖維的（9)〜（12)所記載之微細碳纖維的製造方法。 (14) 添加硼或硼化合物之前述熱處理前的前述微細 石反纖維’為以氣相法成長後再施以熱處理而成的燒成品之 (13)所記載之微細碳纖維的製造方法。 (15) 添加硼或硼化合物之前述熱處理前的前述微細 故纖維’為以氣相法成長後不施以熱處理之未燒成品之（1 3 ) 所記載的微細碳纖維之製造方法。 (16) 含有上述（1)〜（8)所記載之微細碳纖維的電池用 電極。 圖式之簡單說明 第1圖為微細碳纖維之纖維直徑與石墨結晶之層間距 離間的關係示意圖。 第2圖為測定本發明之粉體電阻的裝置之斷面圖。 為實施發明之最佳態樣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5249〇4 A7 、^^^---------B7 _ 五、發明說明（8 ) 本發明之微細碳纖維結晶性佳，以X射線繞射所求出 之石厌結晶的層面間隔(!⑽a為〇 335〜〇 342nm，結晶面之c軸 方向的厚度Lc為40〇nm以下，更佳者為32nm以下。 第1圖係本务明人等就有關於微細碳纖維、關於未施 以删處理者和施以爛處理者，測定層間距離、，以做為 纖維直位之函數而表示出的圖表。未施以硼處理者雖比以 d002 =〇.344M).〇〇28 (1〇g0)(式中，0為碳纖維之直徑）所 表不之層間距離d。。2為大，惟施以硼處理者則比起以該式 所表不之層間距離‘❹2更為實質的變小。因此，本發明之 微細碳纖維可以規定成具有以dQG2<〇 3448_〇 〇〇28 (1〇§必） ，較佳為(1〇〇2<〇.3444_〇〇〇28(1〇§0)，更佳為“<〇 3441- 0.0028 (l〇g0)(該等式中，0為碳纖維之直徑）所表示之 層間距離dQQ2。 再者在本發明人等的檢討中，未施以硼處理者無法 做到比第1圖巾所示之碳結晶的層面間隔d_ = 〇 3448_ 0.0028 (l〇g0)更丨’而即使未施以删處理$可以實現那 樣小的‘2,由於那也是唯有利用特殊的處理，或嚴格的 條件之實現或控制，才有可能；因此根據本發明，利用删 處理的方法而可以容易地獲得具有本發明之範圍内的小層 面間隔d⑽2之微細碳纖維的發明意義並不會因而喪失。 又’本發明之微細碳纖維可以舉例如含有硼之碳纖維 。碳纖維中之爛在碳（石墨）的結晶中，存在於結晶層間， 且在結晶粒界中，或成為不純物而存在。 本發明之於結晶内含有蝴的碳纖維為新賴的物質，雖 本紙張尺度適用τ關家標準（CNSM4規格⑵Q χ 297公着------- --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 524904 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) d〇〇2及Lc之值並不限定於上述的範圍内，惟仍以含有删， 而且‘〇2及Lc之值在上述的範圍内者為宜， 含有硼，而且d⑽2及Lc之值在上述的範圍内之纖維， 可以使拉曼吸收光譜之R值（l580cnrl之吸收強度犯與 1360cm·1之吸收強度ID的比R=iD/IG)成為〇.5以上，而且 可以使15 80cm·1之吸收光譜的波峰半值幅度變小成為2〇〜 40cm'1 ° 該等纖維之直徑以(U〜，而為使其具備纖 維之機能，縱橫比以10以上為宜，更佳者為50以上。 若纖維直徑不滿0.01 /z m，則纖維強度弱，使用做為 電池用之電極或樹脂的填料時，纖維之切斷等變多，容易 損害其之為纖維的機能。 另一面，當固定其做為填料之添加率（質量％)時， 果纖維變粗，則光是這個條件就會造成纖維數量減少， 無法充分發揮做為填料之纖維機能。又例如在使用做為％ 池用之負極材料的碳電極中，雖含有石墨粒子，惟纖維若 粗，纖維即難以進入該粒子之間。又纖維直徑若變得I Vrn更粗，則由於纖維本身的生產性顯著地下降，工業 的成本會變高。由於該等原故，纖維直徑以1/zm以下 宜。更佳者則為0.5/zm以下。 纖維的長度並無特殊限制，其下限則以縱橫比（纖卜 長度/纖維直徑）的下限所定出之長度為宜。由於纖維長度 如果過長，則因纖維的纏繞等會產生做為填料之分散性上 的問題，因此上限以400 #m為佳，較佳為1〇〇/Zm。因此 如 而 電 比1 上 為 維 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 卜紙張尺^用"規格⑽X 29Ti^ 524904 Α7
五、發明說明（10 ) ’例如縱橫比為50以上的情形，纖維直徑為〇〇1㈣時， 纖維長度以0.5 以上為佳；纖維直徑為時，纖 維長度以5//m以上為宜。該上限於任何一種情形中均以 400//m為佳，較佳為i〇0/z m。 本發明之上述的高結晶性微細碳纖維，可以在硼化合 物的存在下利用熱處理微細碳纖維的方式而製造。雖無意 在理論上受到拘束，惟仍考量到若利用此種熱處理，則棚 被抓進碳纖維中，再藉由其之觸媒作用，而製造本發明之 高結性微細碳纖維。 對高結晶化有效之微細碳纖維中的硼含有量一般為 〇·1〜3質量％，而以〇·2〜3質量％為佳。但是，雖然在熱 處理的纖維結晶化之際，硼若存在纖維中較佳，惟於高結 晶化之後，藉由將所獲得的高結晶性纖維再進一步以高溫 熱處理等，删會揮發，即使其濃度變得比添加量更低也無 妨。
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以下將就本發明之微細碳纖維之製造方法加以說明。 (做為起始原料之碳纖維） 本發明之製造方法中做為起始原料的碳纖維，可以使 用藉苯等有機化合物之熱分解而在氣相使之成長的微細碳 纖維。例如可以用前述之特開平7_150419號公報、特開平 5-321039號公報、特開昭6〇-215816號公報、特開昭心卜 70014號公報、特公平5_36521號公報、特公平3_61768號 公報等的方法製造。又。纖維直徑若為〇 〇1#^以上，則 也可以使用具有相同的年輪構造之被稱為碳毫微軟管或碳
本紙張尺度翻中g| g家標準（CNS)A4規格⑵〇 x 297公釐）
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（u ) 亳微纖維的微細纖維狀物質。因此，也可以使用以電弧放 電法或雷射法等所製造之多重構造的碳亳微軟管、碳毫微 纖維等。 簡單敘述有關利用氣相成長法之微細碳纖維的製法； 使用當作晶種之過渡金屬或其化合物，例如，鐵、鎳、鈷 等之金屬超微粉末，或以二茂鐵（ferrocene)等為基礎之超 微粒子’於基板上形成該等晶種之超微粉末或超微粒子， 並將碳原料和隨意地將氫等的載體氣體以氣相供給予之； 由於在鬲溫下使其分解，因而成長成以超微粉末或超微粒 子做晶種’纖維直徑為〇 · 〇 1 # m〜1 # m左右或以上之微細 碳纖維。晶種之形成方法有，於基板上（以加熱爐之内壁 做為基板亦可）塗布晶種粒子分散液或晶種源溶液並使之 乾燥而形成的方法，用力吹二茂鐵等以使之黏著成形的方 法’及使用一茂鐵等以使鐵或其化合物之微粒子在流動狀 態中生成的方法等；而除以此方式於基板表面上形成晶種 外’也可以使用流動床。 又’如上所述地以氣相成長法所生成之微細碳纖維至 此為止’於經反應而被取出之如成長狀態的（^ §1>〇〜11)表 面上，吸附多量之與反應同時生成的焦油（tar)成分或低沸 點成分，而且由於存在活性高的鐵之微粒子，所以為處理 此等問題而供給熱處理亦佳。 但是，根據本發明人之研究討論，得知該微細碳纖維 僅以熱處理並無法如期望地使結晶性充分的提高。因此， 乃就回結0a化之觸媒（助劑、添加物）加以檢討。做為觸媒 本紙張尺度^用中—家標準（cns)A4規---
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雖可考慮B，A1，Be，Si等，爛⑻則為特別有效者。關於 ； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
一般的碳素材料經添加《熱處理，以提高其結晶的㈣ ； 已有各種的研究討論。（「碳素」1996, NO. 172,89〜94頁 ς ； 、;，特開平3.245458號公報；特開平5_25刪號公報；特肖| j 平5-266880號公報；特開平7_73898號公報；特開平8_3叱2 I ； 號公報；特開平8_3〇6359號公報；特開平㈣似號㈣ | ；
，特開平9-63585號公報）。 I ψ I 但是，對於直徑1/ζιη以下之微細氣相法碳纖維，$ I φ 入獨以改善特性之例迄今為止尚付之闕如。其理由係如卩 t i 下所示般，考量纖維具有特殊的構造，無法期待其有和一 一| 般的碳素材料同樣的觸媒效果。 | 亦即，氣相法碳纖維為纖維切面之結晶構造係呈同心 γ
圓狀地發展之長葱狀的纖維。纖維長度雖因製造條件而異 I ，惟例如0.01〜Ivm左右之直徑的纖維中，由於並非只 j
有單纖維而也有許多分枝的纖維存在，因此難以明確地加 I 以規疋，在以掃瞄式電子顯微鏡測定直線部分的範圍内， φ 成乎都有平均至少5 // m以上的成分。又，由於該纖維含 ] 有長纖維之外還加上分枝的微細纖維，因此長纖維已不待 j 吕’而即使是5 μ m左右的短纖維，也容易形成大小至少 ! * 在l〇//m以上’視情況也可能成為1〇()//ιη以上之大絮凝體 ] 。因此，聚集體之容積密度小，在〇〇5g/cm3以下，通常 | 為O.Olg/cm3以下。而且具有絮凝體狀之立體構造。 j 如此這般，考量到氣相法碳纖維由於具有和一般的碳 | 纖維相異之特異組織，因此與石墨化觸媒之接觸困難，也 | 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 15 524904 A7
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524904 A7 五、發明說明（14 硼化處理之前填料未做成適當的長度亦可。可以直接使用 一般以氣相成長法所獲得之粗細（直徑）為〇 〇1〜1#⑺左右 ，長度0.5〜400 //m左右之碳纖維。其等即使形成絮凝體 亦可。又，雖原料纖維亦可為熱處理過之材料，惟熱處理 溫度以150(TC以下為宜。 (硼或硼化合物） 於硼化處理中所使用之硼或硼化合物雖未特別予以限 疋准以如下之物性的物質為合適。由於硼化處理係以 以上之溫度而實施，因此使用至少在達到2〇〇〇c>c之前即 使因分解等也不會蒸發的物質，例如，元素狀的硼、β2ο3 、H3B〇4、b4c、ΒΝ等其他的硼化合物者為佳。 可以摻雜於碳素之硼的量，一般為3質量％以下。因 此，混合時之硼或硼化物的添加量，考慮反應率相對於碳 素里以換算硼原子，1〇質量％以下即已足夠。如果硼的使 用里多，則不僅處理成本變高，在熱處理階段中，容易熔 融k結’且一邊凝結而被覆纖維表面，以致有使電阻上昇 -------------鬢---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 等造成填料特性喪失的情形 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 微細碳纖維（纖維直徑1 // m以下）具有3次元的立體構 化’不但容易形成絮凝狀，容積密度亦極小而空隙率則非 常大。而且由於所添加的硼素量為少少的1〇質量。/〇以下， 車乂佳為5質量％以下，因此僅是簡單地將二者混合將難以 使二者均句地接觸。 高效率地實施硼之導入反應中，要將纖維與硼或硼化 5物適當地混合，盡可能地使其均一地接觸。因此，棚 或 卜紙張尺度相^準（CNS)A4規格⑵〇 297公釐） 17 524904 A7 B7 15 五、發明說明（ 硼化合物之粒子要盡可能地使用粒徑小者。又，如果粒子 j，則會部分地形成有高濃度區域發生之情形，而很有可 能成為固結化的原因。具體而言粒度為平均粒度在⑽#㈤ 以下，較佳為50/zm以下，更佳者為2〇//m以下。 又，使用硼酸等的情形係當作水溶液而添加，也可以 使用預先使水分*發的方法，或在加熱過程中將水分蒸發 的方法。如果將水溶液均句地混合，則水分蒸發後可以使 蝴均勻地附著在纖維表面。 利用氣相法之微細碳纖維係如先前所述地，容積密度 小，在製造完成後的聚合體約為〇.〇lg/cm3以下，而使之 經過熱處理、破碎、粉碎、分級而成之通常普通成品也只 有〇·〇2〜〇.〇8g/cm3左右。因而，由於本微細碳纖維具有許 多空隙率，因此將之熱處理時必需要有容量非常大的熱處 理爐，不但設備成本變高，生產性也差。因此，和一般的 炭材料之^幵> 不同，必需要開發用有效率的方法將硼導入 之方法。 又，使硼之導入反應高效率地反應時，必須充分地保 持碳與蝴之接觸。因此，要使二者均質地混合而且充分地 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接觸。而且在熱處理的過程中，要使二者不會發生分離、 )辰度偏差。 因此，將纖維與硼或硼化合物均勻地混合，可以直接 施以熱處理，惟較佳者則係將之高密度化，並且盡可能地 、、隹持忒狀恶（固定化）再施以熱處理。其中較佳之方法，在 本發明中係於熱處理前，將兩原料混合後，施加壓力於混 本紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規格⑵Q χ挪公幻 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524904 A7 _____________B7______ 五、發明說明（16 ) 合物上予以壓縮，使之高密度化並固定化。 首先，纖維與硼或硼化合物之混合只要能夠保持均一 11以任何一種方法皆可。混合機雖市售之混合機中的任何 種都可以’惟因微細碳纖維容易形成絮凝體狀，因此為 將之粉碎而以附有切碎機之亨謝爾混合器（Henshel mixer) 型者為佳。所使用的原料纖維係如前所述地，製成後直接 使用亦可，使用該纖維之以150(TC以下的溫度處理過之製 口口亦可。惟無論是經濟上或性能上皆以混合製成後直接使 用者的方法為佳。 將石反纖維與删或硼化合物之混合物高密度化，並且使 一者不分離地固定化之方法，可以使用成形法、造粒法， 或者將混合物置入坩堝内壓縮成一定的形狀之填塞法等中 的任何一種。且成形法中，成形體的形狀可以是圓柱狀、 板狀或長方形六面體等之任何一種形狀。 高密度化並被固定之混合物的容積密度為〇.05g/cm3 以上，較佳為〇.〇6g/cm3以上。 將混合物壓縮成為成形體後，如果將壓力放開，雖也 有容積多少地膨脹，容積密度下降的情形，於該情形係將 壓縮時的容積密度處理成在放開壓力後的固定化之容積密 度為0.05g/cm3以上。又，將纖維置入容器内的情形中， 為提高處理效率，也可以使用加壓板等將容積密度壓縮成 〇.〇5g/cm3以上，而且也可以壓縮之後即施以熱處理。 以此方式添加硼或硼化合物，並且將容積密度昇高之 纖維接著施以熱處理。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 19 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524904 五、發明說明（17 ) 為導入後的結晶内所必須的處理溫度為减 以上:幸父佳為2300t以上。處理溫度如果不到2_。〇，則 硼與厌之反應性差，蝴之導入困難。又，為更促進鄉之導 入，而且使碳之結晶性提高，特収在直徑約0.15^左 右的纖維中，為使CW成為〇.3385nm以下，以保持於测 c以上為宜。熱處理溫度之上限雖無特別的限制，惟受到 裝置等的限制大約為32〇〇°c左右。 所使用之熱處理爐以可以保持2咖t以上，較佳為 2300 CU_L之目的溫度的爐子為佳，也可以使用—般的艾 奇遜（Acheson)爐，電阻爐（resistance furnace)，高周波爐 等和其他的任一種裝置。又’視情況也可以使用於粉體或 成形體上直接通電而加熱的方法。 線 熱處理之氣氛為非氧化性的氣氛，較佳為必需有氬等 稀有氣體。熱處理的時間就生產性而言，盡可能愈短愈好 。尤其是如果施以長時間加熱，則由於會發生燒結而固化 ,因此製品收率也變差。因此，在成形體等的中心部位之 溫度達到目標溫度後，用丨小時以下的保持時間即已足夠 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 利用該處理可以使本發明之碳纖維的‘Μ成為〇.342〇 以下’並且可以使結晶性提昇。但是Lc (利用X射解析法 之碳結晶性的C軸方向之層厚度）為4〇nrn以下，更佳者係 止於32nm以下，可知其與未添加硼（B)的熱處理品間並 Ί 7>vs 變化。一般之易石墨化碳材料若石墨化而使d⑽2變小，則 雖然Lc變大為通例，但是在本發明之0.2# m左右的纖維 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524904 A7 B7 五、發明說明（ 18 部 智 慧 財 員 工 消 費 社 印 製 之情況中，Lc並未變大，而是在4〇nm以下，和未添加删 的情形同等。亦即，其特徵在於雖然d〇〇2變小，Lc卻未變 大。 又，一般的氣相法碳纖維會隨著加熱而造成其拉曼光 譜之的波峰變高，簡^的波峰減少亦即r 值夂J、，在石墨化的同時最終下降至〇ι〜〇·2左右為止， 惟在本發明之爛處理品中，R值則為〇5以上，大約〇7〜〇8 左右。 再者，158〇cm_i的波峰變高，同時其半值幅度則變狹 窄至20〜40cm-1為止。 隨者之減少，58〇cnrl的波峰變高等，導電性也提 昇，可以獲得〇·〇1Ω cm以下，具體而言為〇〇〇川⑽ 之值。 而如果熱處理施以壓縮成形並使其高密度化之纖維， 則有-部分會繞結’和一般製品同樣地形成絮凝體狀。因 此，若將之直接添加於電極等，由於無法使用於電子發射 能材料，因此必須將成形體予以粉碎並做成適合於做為填 充材料的形態。 為此’於進行將該絮凝體破碎、粉碎、分級以做成適 合於當作填充材料的處理之同時，將非纖維物質加以㈣ 。此時如果粉碎過度，則填料性能下降，而絲碎不完全 ’則與電極材料之混合不佳，無法得到添加效果。 為得到做為填料所希望的形態，首先要將熱處理後的 i凝體狀物質破碎成2mnmT的大小，再進_步以粉碎機 本紙張尺度itffl中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 呑丁 線 524904 A7 五、發明說明（19 粉碎之。破碎機可以使用-般所用的碎冰機或羅特普拉克 司（R〇te-plax)等之破碎機。粉碎機可以使用撞擊型粉碎機 之研磨機(pulverizer)或自由粉碎機，或，微射流之粉碎機 。分離非纖維物質之分級係以氣流分級等而進行。粉碎分 級條件雖依粉碎機之種類或操作條件而異，惟為使其發揮 填料特性，在纖維長度為5〜4〇〇#m的範圍内實施較佳。 縱橫比以10以上為佳，更佳為50以上。 訂 若以粉碎分級後之容積密度表示該纖維，則為 O.OOlg/cm3 以上，0.2g/cm3 以下；較佳為 〇〇〇5g/cm3 以上， 0.15g/cm3以下；更佳為〇 〇lg/cm3以上，〇 1§/咖3以下。如 果容積密度變成〇.2g/cm3以上，則依粗細度，纖維長度會 變紐成為5 // m以下，填料的效果下降。而如果比〇.〇〇丨 更小，則長度會依直徑變成超過4〇〇 # m，做為填料的堵 塞情形變差。容積密度係將纖維填充於容器内並使之振動 ，由其體積大致達到一定時之體積和質量所求得的出渣 (tapping)容積密度。 本發明之微細碳纖維添加於電池用電極可以提高電池 之性此。電池可以舉例者有，鐘電池、錯蓄電池、聚合物 電池、乾電池等之提高電極板的導電性，而且必需具有插 入（intercalation)能力的電池。本發明之微細碳纖維由於結 晶性優良且導電性佳，因此不只可以提高其等之導電性， 而且在鐘電池中，因為負極用碳材料的插入能力大，而可 以增加充放電容量。尤其dGQ2為3 342〇nm以下，！^為4〇11111 以下之微細碳纖維，其上述效果大；而含有硼之碳纖維即 本紙張尺度適用中國國家標準（C[S)A4規格⑵G χ 297公爱_ 524904
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（20 ) 使其dQG2及Lc之值在上述範圍以外，惟和不含棚之微細碳 纖相比仍有優良的結晶性和高導電性，因而可以使用於上 述用途。 加入電極中之微細碳纖維的添加量以〇1質量％以下 ，20質量％以上之範圍為佳。如果添加量大於2〇質量％， 則電極中之碳的充填密度變小，做成電池時之充放電容量 下降。而如果小於0.1質量％則添加效果少。 添加微細碳纖維以做成電極時，例如鋰電池之負極， 可以使用石墨粉末或中間相碳微粒（MCMB)等，而於其中 添加微細碳纖維及粘合劑，並充分地混練以使纖維盡可能 地均勻分散。 實施例 以下將根據實施例具體說明，並明確顯示電極之填料 的效果。 邀纖維之高結晶化 (實施例1) 起始原料之微細碳纖維係，將利用在含有過渡金屬之 有機化合物的存在下使苯熱分解之習知方法（例如特開平 7-150 419號公報）所獲得的氣相法碳纖維進一步以12⑻。c 熱處理。將該聚集成絮凝體狀的纖維予以破碎，使容積密 度成為0.02g/cm3，纖維長度成為1〇〜1〇〇 # m。纖維之粗 細（直徑）大部分為0.5 以下（以SEM攝影所觀察到的平 均直徑為0.1〜〇·2# m)。該纖維之以χ射線繞射所求出的 層面間隔 d0()2為 3.3407nm，Lc為 5.6nm。 、
本紙張尺錢财 0 ^ (210 X 297 )" ---------------------訂---------線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524904 A7
五、發明說明（21 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於邊纖維2· 88Kg中添加平均粒徑15 # η!之B4C粉末， 並以亨謝爾混合器（Henshel mixer)充分地混合。將該混合 物填塞至容量50公升之圓筒狀的石墨坩堝内，壓縮成容積 密度0.075g/cm3。壓縮之後以石墨製的加壓板蓋上，置入 艾奇遜（Acheson)爐内施以加熱處理。此時之溫度為29〇〇 °C，自達到2900°C起的加熱時間為60分鐘。 加熱處理後使之冷卻，將纖維由坩堝取出，先粗解碎 成約2mm左右後以小型磨粉機（A >夕Λ $ ;L/(batam miU)) 粉碎’其後再將非纖維狀物質以氣流分級加以分離。 所獲得之纖維的粗細雖未改變，長度則為5〜30//m ’容積密度為0.04g/cm3。將該纖維之硼含量、以X射線繞 射所求出之d〇〇2、Lc值示於表1。未添加b4c且和上述同樣 地以2900X：熱處理之碳纖維示於表1之比較例i。 (實施例2) 將和實施例1相同的方式所獲得之碳纖維先予以破碎 ，接著粉碎成容積密度〇_〇5g/cm3。此時之纖維長度大部 分在10〜50 // m，粗細以SEM攝影觀察到之平均直徑為0 06 # m。於該纖維15〇g中添加6g之平均粒徑為1〇 # m的b4c ’並以亨謝爾混合器（Henshel mixer)充分地混合。將該混 合物裝入圓筒狀的成形機内，並加壓形成直徑15〇mm之圓 柱體。成形後之容積密度為〇.〇87g/cm3。 加熱處理後將成形體取出，以研缽簡單地破碎成2mm 以下。進一步以小型磨粉機> 夕么$儿）粉碎，並以氣 流分級，所獲得之硼摻雜品的容積密度為〇 〇46g/cm3。此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 24 524904 A7 五、發明說明（22 ) 時之纖維長度大部分為5〜20# m。 該纖維之棚含量、以X射線繞射所求出之〜士值 示於表1。未添加B4C且和上述同樣地以28〇(rc熱處理之 碳纖維示於表1之比較例2。 (實施例3) 起始原料之微細碳纖維和實施例i同樣利用在含有過 渡金屬之有機化合物的存在下使苯熱分解之習知方法（例 如特開平7·15剛號公報）而獲得，而且該碳纖維不經熱 處理即直接予以破碎，使容積密度成為Q ()lg/em3。纖維 之粗細大部分為〇.13心以下。於該纖維2〇〇g中添加^平 均粒徑為心MB4C粉末，並以亨謝爾混合器（如⑽ 訂 imxer)充分地混合。將該混合物裝入圓筒狀的成形機内， 加壓以形成直徑150醜之圓柱體。成形後的容積密度為 0.07g/cm3。 線 將该成形體置入以石墨做為發熱體之石墨爐内，在氬 氣流中，以2800°C加熱處理60分鐘。 加熱處理後將成形體取出，並以研缽簡單地解碎成 2mm以下。再以小型磨粉機（八y夕Λ $儿）粉碎，並施以 氣流分級，所獲得之硼摻雜品的容積密度為〇〇3g/cm3。 該纖維之硼含量、以X射線繞射所求出之d⑼2、^值 示於表1。未添加B/且和上述同樣地以28〇〇〇c加熱處理 之碳纖維示於表1之比較例1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格咖x 297公羞 A7 B7
524904 五、發明說明（23 ) 表1 删含有量 (質量％) d〇〇2 (nm) ~~~~·---- Lc (nm) 實施例1 1.03 0.3380 29.0 比較例1 一 0.3387 ---—-- 31.8 實施例2 1.10 0.3381 —-—___ 25.0 比較例2 一 ------ 0.3398 —----- 26.9 實施例3 1.57 0.3382 31•广 比較例3 — 0.3402 ——--- 21.7 實施例4 1.02 0.3395 ----- 25.4 比較例4 — 0.3405 _ 21.6 實施例5 0.93 0.3376 29.9 比較例5 一 0.3383 —-—----- 30.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (實施例4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將和實施例1相同方式所獲得之碳纖維先予以破碎， 接著粉碎成容積密度0.02g/cm3。此時之纖維長度大部分 在10〜50//m，粗細平均為〇.〇4/zm。於該纖維3〇〇〇g中添 加120g之平均粒徑為15 # m的AC，並以亨謝爾混合器 (Henshel mixer)充分地混合。將該混合物88g填塞至内徑 100mm，内長度150mm之石墨坩堝内。此時之容積密度為 0.08g/cm3 〇 將該掛竭加上蓋子並置入碳電阻爐内，於氬氣流中以 2800°C加熱處理60分鐘。 加熱處理後將成形體取出，以研缽簡單地破碎成2mm 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524904 五、發明說明（24 :下：進步以小型磨粉機(/”夕…)研磨機粉碎， 、’以軋流分級，所獲得之硼(B)摻雜品的 〇.〇4g/cm3。又，由硼々八仏从田 山沒馬 硼之刀析、、、口果，可知有1.02%之硼被導 入纖維的結晶中。 同樣將d002、LC值示於幻。再者，將以相同步驟處 仁未"l·、加Bf之;5厌纖維的dGG2、Lc值示於表i之比較例 4(d〇〇2= 0.3405nm、Lc= 21.6nm) 〇 接著，測定所獲得之纖維的粉體電阻。測定方法為本 發明人所開發之如下所示的方法。 本測定單元係如第2圖所示，由1〇mmX5〇mm之四方 形且深度為l〇〇mm的單元4和供推壓之壓縮桿2,以及容器 3所構成。將一定量之粉體置入該單元内，自上部施加壓 力於壓縮桿2以使粉體受到壓縮。 然後一邊測定壓力和體積，並依序自設置於加壓方向 與垂直方向上之電極1流送電流l〇〇mA，以讀取自容器伸 出之2個測定端子6之1 〇mm間的電壓（E)V，再由下式計算 電阻值（R) Ω cm。 R= E/100 (Q cm) 由於粉體電阻因密度而異，因此其評估係以固定密度 的值做比較。在本測定中，係以粉體密度為〇.8g/cm3時之 值進行比較。 該結果不於表2。 此時之生成物的dGG2之測定結果為0.3395nm，Lc為 5.4nm 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27 --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 524904 A7
五、發明說明（25 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，為供參考而將以相同步驟處理且未添加Ββ之 產物的電阻值示於表2之比較例9。 (實施例5) 用和實施例1相同方法所製造之氣相法碳纖維做成比 貫施例4之直徑大的02//m之產物，以13〇〇它熱處理並破 碎成谷積岔度為〇.〇5g/cm3。將内有6g平均粒徑1〇 #㈤之心。 的該纖維150g投入偏罩混合器内加以混合。使用内徑為15〇 0 X 400mm之圓筒和加壓裝置以將該粉體成型為15〇必χ 100mm之圓柱體。此時之容積密度為〇 〇3g/cm3，再將之 藉由填塞到圓筒内的方式壓縮至〇 08g/cm3為止。 將4成型體置入以石墨加熱器做為發熱體之石墨化爐 内，在氬氣的環井氣體中以15°C/min的昇溫速度加熱處理 。此時之加熱溫度為2800°C。 熱處理後將纖維取出，並以研蛛輕輕地解碎成4mm以 下。進一步以小型磨粉機（八y夕Λ $小）粉碎，並分級後 之容積密度為0.03g/cm3。又，由硼之分析結果，可知有 0.93%之硼被導入纖維的結晶中。 所獲得之粉體的電阻示於表2。 同時合併示出實施例5之d002，可以看出其與實施例4 同樣的下降。又，Lc為29.9nm。再者，關於以相同步驟 處理但未添加BqC之產品的d⑽2、Lc值不於表1之比較例5 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 524904 A7 五、發明說明（26 表2 比較例9 (未添加爛） 實施例4 之纖維 實施例5 之纖維 粉體電阻 (Ω cm) d〇〇2 (nm) 0.13 0.03 0.02 0.3388 0.3395 0.3376 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 填料效果之 (實施例6) 為檢討添加本纖維於負極用碳材料時之粉體電阻是否 ”勺S下卩牛將市售之石墨粒子（平均10 μ m)添加於實施 例4之本*明σ口中，以測定並求出添加量與粉體電阻的關 係又，測定並求出比較例3之將未添加Β的纖維添入時 之添加量與粉體電阻的關係。 將未添加纖維時，添加3%、添加5%、添加10%時之 各別的電阻值不於表3。再者，粉體電阻之測定方法雖然 和實施例4相同，惟在測定時之容積密度係以和電極同等 的饴度做比較為佳，因此為1 · 5 g/cm3之密度時的電阻值。 以下所示為上述纖維之做為鋰電池的電極之實施例。 (實施例7) 首先，用纖維本身（100%)構成電極，以調查根據本發 明之纖維的效果。 於上述實施例1、2及3，比較例1、2及3之纖維中添加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 29 —--------訂---------線 {：請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 524904 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（27 ) 3質量％之PVDF (聚偏氟乙烯），並壓塗於鎳篩網上做成作 用極（負極），而用Li金屬做為對象極以測定電池之性能。 電解液係使用乙烯自然焦（煤）（EC，ethylene car-bonite)以 及二乙基自然焦（煤）（DEC，diethy carbonite)二者之混合比 為體積比1 : 1的溶媒溶解1莫耳之LiPF6而成。評估電池時 之電流密度為〇.2mA/g。 該等電池之放電容量的惻定結果示於表4。 以下所示為添加該纖維之電極的實施例。 (實施例8) 構成電極之負極材的碳材料中使用將瀝青焦油以3〇〇〇 °C熱處理而成之平均粒徑16 # m的石墨化粒子。該石墨粒 子於熱處理時使用添加硼的物質（GB)和不添加硼（G1)的物 質。GB的侧含有量為〇.98質量％。 極板係單獨於該等GB或G1，以及分別於〇Β或G1中 添加5質量％之實施例1或比較例1之纖維而形成的物質中 ，添加3質量％之pVDF並將之漿液化，再壓塗於鎳篩網上 製作而成者。電解液、對象極及電流密度係和前述實例同 樣地處理。放電容量之測定結果示於表4。參考例1及2係 單獨以上述之GB，G1構成電極者。表中之放電容量的計 算值係將95質量％的〇1或GB之放電容量和5質量％的碳纖 維之放電容量依，據該比率加成合算出。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 30 524904 A7 B7 五、發明說明（28 ) 表3 實施例6 纖維添加 (%) 粉體電阻（Ω cm) 無硼纖維 加硼纖維 0 0.06 - 3 0.05 0.01 5 0.035 0.007 10 0.025 0.004 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 電極材料 放電容量 (mAh/g) (實測值） 放電容量 (mAh/g) (實測值） 放電容量 (mAh/g) (實測值） 實施例7-(1) 實施例1之纖維 311 比較例7-(1) 比較例1之纖維 275 實施例7-(2) 實施例2之纖維 305 比較例7-(2) 比較例2之纖維 272 實施例7-(3) 實施例3之纖維 308 比較例7-(3) 比較例3之纖維 269 參考例1 GB 319 (B添加品） 參考例2 G1 280 實施例8-(1) GB+實施例1之 332 319 13 纖維5質量％ 比較例8-(1) GB+比較例1之 321 317 4 纖維5質量％ 實施例8-(2) G1+實施例1之 292 282 10 纖維5質量％ 比較例8 - (2) G1+比較例1之 282 280 2 纖維5質量％ --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 31 524904 A7
由表4可知，若於構成負極材之碳材料中添加微細碳 纖維，並以之做為鋰電池的電極（負極），則其放電容量比 由負極材及微細碳纖維本身所具有之放電容量所計算=2 數值為高。尤其在添加硼之微細碳纖維以高溫處理提高其 結晶性的纖維中，該效果特別的高。亦即，若於負極：: 碳材料中添加含有硼的微細碳纖維，則雖然理由不確定， 卻有明顯的相乘效果，尤其高結晶性之微細碳纖維的情形 中更可以判明有顯著的相乘效果。 ^ 產業上之利用領域 本發明為微細碳纖維，且為習知所無法獲得之高結晶 性的碳纖維及含有硼之碳纖維。因其高結晶性而有優良的 導電性和熱傳導性，且為樹脂、陶瓷、金屬等之優良的填 料。 尤其在添加做為電池或電容器之電極的填料時，由於 微細因此即使添加量少仍有高分散效率，而可以獲得大的 效果。又，本發明之微細碳纖維鋰離子的插入能力大，即 使添加量少也可以提高放電容量。 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 32

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 第嶋551號專利申請t申請專利範圍修正本 修正日期·· 91年11月07曰 1· 一種微細碳纖維，其纖維直徑為〇 〇〇i〜i#m，而且， 以X射線繞射法所求出之碳素的層面間隔‘2在〇·335 〜0.342 rnn的範圍内，而且滿足—3448_〇 〇〇28 (㈣ 必）（式中，0為碳纖維之直徑），且結晶之c軸方向的厚 度Lc為1〜40nm。 2·如申請專利範圍第!項之微細碳纖維，其碳素的層面間 隔滿足d〇〇2<〇.3444-0.0028 (l〇g0 )。 3·如申請專利範圍第丨項之微細碳纖維，其特徵在於拉曼 吸收光谱之R值為0.5〜2.0，1580cm-1之吸收光譜的波峰 半值幅度為20〜40cm·1。 4· 一種微細碳纖維，其纖維直徑為〇 〇〇1〜1 # m，而且， 碳纖維的結晶内含有删。 5·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之微細碳纖維，其碳 纖維的結晶内含有硼。 6·如申請專利範圍第5項之微細碳纖維，其硼含量為 〜3質量％。 7·如申請專利範圍第5項之微細碳纖維，其碳纖維直徑為 0·01〜1 // m，縱橫比為10〜5〇,〇〇〇。 8·如申請專利範圍第7項之微細碳纖維，其相對於加壓成 役度0.8g/cm3時之加壓方向，垂直方向之粉體電阻為 〇·〇 1 Ω · cm 〇 9·如申請專利範圍第5項之微細碳纖維，其中之碳纖維 524904 B8
    六、申請專利範圍 利用氣相法製成。 Π). -種微細碳纖維之製造方法，其特徵係於纖維直徑〇 〇〇1 〜l#rn之微細碳纖維中添加硼或删化合物，並將該微 細碳纖維以2000-350(TC的溫度熱處理。 11· 一種微細碳纖維之製造方法，其特徵係於纖維直徑〇 〇〇1 〜之微細碳纖維中添加硼或硼化合物，使該微細 石反纖維之谷積密度成為OOSg/cm3」〇g/cm3，並，一邊 維持刖述容積密度，一邊將前述微細碳纖維以 2000-350(TC的溫度熱處理。 12.如申請專利範圍第1〇或u項之微細碳纖維的製造方法 ，其中硼或硼化合物之添加量係硼原子相對於碳纖維為 〇·1〜10質量％。 Ϊ3·如申請專利範圍第12項之微細碳纖維的製造方法，其中 添加硼或硼化合物之微細碳纖維為直徑〇·〇1〜1 # m， 且縱橫比10〜50,000之碳纖維。 14.如申請專利範圍第13項之微細碳纖維的製造方法，其中 添加硼或硼化合物之微細碳纖維為使用氣相法之碳纖 維。 15·如申請專利範圍第14項之微細碳纖維的製造方法，其中 添加硼或硼化合物之前述熱處理前的前述微細碳纖維 ’係以氣相法成長後再施以熱處理而成的燒成品。 16.如申請專利範圍第14項之微細碳纖維的製造方法，其中 添加硼或硼化合物之前述熱處理前的前述微細碳纖維 ，係以氣相法成長後不施以熱處理之未燒成品。
    裝 訂 t
    34 524904 /、、申凊專利範圍 項=池用電極’其含有申請專利範 項之微細碳纖維。 ^項中任一 认一種電池用電極，其含有申請 纖維。 祀固第5項之微細碳 圍第6或7項之微細 19. 一種電池用電極，其含有申請專利範 碳纖維。 20. -種電池用電極，其含有申請專利範圍第8或9項 碳纖維。 、 之微細 21. 如申請專利範圍第17項之電池用電極，其中該微細碳纖 維之含量為0.1〜20質量％。 22. 如申請專利範圍第_之電池用電極，其中該微細碳纖 維之含量為0.1〜20質量％。 23. 如申請專利範圍第19項之電池用電極，其中該微細破纖 維之含量為0·1〜20質量％。 24_如申請專利範圍第20項之電池用電極，其中該微細碳纖 維之含量為0.1〜20質量％。 本紙張尺度翻甲國國家標準（CNS) Α4規格（210X2971^7 35
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