ES2225292T3 - Preparacion de materiales que contienen litio. - Google Patents
Preparacion de materiales que contienen litio.Info
- Publication number
- ES2225292T3 ES2225292T3 ES00989532T ES00989532T ES2225292T3 ES 2225292 T3 ES2225292 T3 ES 2225292T3 ES 00989532 T ES00989532 T ES 00989532T ES 00989532 T ES00989532 T ES 00989532T ES 2225292 T3 ES2225292 T3 ES 2225292T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- lithium
- metal
- compound
- carbon
- starting material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G21/00—Compounds of lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
- Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
- Y10T156/1002—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with permanent bending or reshaping or surface deformation of self sustaining lamina
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/10—Battery-grid making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
¿ Un método de fabricación de un compuesto de litio¿metal mixto a partir de un material de partida que comprende partículas, en el cual las partículas comprenden litio y un metal de transición, caracterizado porque el material de partida comprende adicionalmente un agente reductor que comprende carbono; el material de partida se calienta; y al menos un metal del material de partida se reduce en estado de oxidación sin reducción completa al estado elemental durante el calentamiento para formar el compuesto de litio¿metal mixto.
Description
Preparación de materiales que contienen
litio.
Esta invención se refiere a materiales mejorados
utilizables como materiales activos de electrodo y a su
preparación.
Las baterías de litio se preparan a partir de una
o más pilas electroquímicas de litio que contienen materiales
electroquímicamente activos (electroactivos). Dichas pilas incluyen
típicamente un ánodo (electrodo negativo), un cátodo (electrodo
positivo), y un electrólito interpuesto entre los electrodos
positivo y negativo separados. Se conocen baterías con ánodos de
litio metálico y que contienen material de cátodo activo de
calcogenuro metálico. El electrólito comprende típicamente una sal
de litio disuelta en uno o más disolventes, típicamente disolventes
orgánicos no acuosos (apróti0cos). Otros electrólitos son
electrólitos sólidos denominados típicamente matrices polímeras que
contienen un medio iónico conductor, típicamente un polvo o sal
metálico(a), en combinación con un polímero que puede ser en
sí mismo iónicamente conductor y que es eléctricamente aislante. Por
convención, durante la descarga de la pila, el electrodo negativo de
la pila se define como el ánodo. Las pilas que tienen ánodo de litio
metálico y cátodo de calcogenuro metálico están cargadas en las
condiciones iniciales. Durante la descarga, los iones litio
procedentes del ánodo metálico pasan a través del electrólito
líquido al material electroquímico activo (electroactivo) del
cátodo, liberando entonces aquéllos energía eléctrica a un circuito
externo.
Recientemente se ha propuesto reemplazar el ánodo
metálico de litio con un ánodo de inserción, tal como un calcogenuro
metálico de litio u óxido metálico de litio. Los ánodos de carbono,
tales como coque y grafito, son también materiales de inserción.
Tales electrodos negativos se utilizan con cátodos de inserción que
contienen litio, a fin de formar un par electroactivo en una pila.
Dichas pilas no están cargadas en las condiciones iniciales. Para
ser utilizadas a fin de suministrar energía electroquímica, tales
pilas tienen que cargarse a fin de transferir litio al ánodo desde
el cátodo que contiene litio. Durante la descarga, el litio se
transfiere nuevamente desde el ánodo al cátodo. Durante una recarga
subsiguiente, el litio se transfiere nuevamente al ánodo en el cual
se reinserta. Durante la carga y descarga subsiguientes, los iones
litio (Li^{+}) se transportan entre los electrodos. Tales baterías
recargables, que no tienen ninguna especie metálica libre se
denominan baterías de iones recargables o baterías de silla
oscilante. Véanse las Patentes U.S. Núms. 5.418.090; 4.464.447;
4.194.062; y 5.130.211.
Materiales activos de electrodo positivo
preferidos incluyen LiCoO_{2}, LiMn_{2}O_{4}, y LiNiO_{2}.
Los compuestos de cobalto son relativamente costosos y los
compuestos de níquel son difíciles de sintetizar. Un electrodo
positivo relativamente económico es LiMn_{2}O_{4}, para el cual
se conocen métodos de síntesis. El óxido de cobalto y litio
(LiCoO_{2}), el óxido de manganeso y litio (LiMn_{2}O_{4}), y
el óxido de níquel y litio (LiNiO_{2}) tienen todos ellos una
desventaja común, en el sentido de que la capacidad de carga de una
pila que comprende tales cátodos sufre una pérdida de capacidad
importante. Es decir la capacidad inicial disponible
(amp-hora/gramo) de LiMn_{2}O_{4}, LiNiO_{2},
y LiCoO_{2}) es menor que la capacidad teórica debido a que
interviene en la reacción electroquímica una cantidad
significativamente menor que una unidad atómica de litio. Dicho
valor de capacidad inicial se reduce significativamente durante la
operación del primer ciclo, y dicha capacidad disminuye
ulteriormente en cada ciclo de operación sucesivo. Para LiNiO_{2}
y LiCoO_{2}, sólo aproximadamente 0,5 unidades atómicas de litio
se reciclan de modo reversible durante la operación de la pila. Se
han realizado muchos intentos para reducir la debilitación de
capacidad, por ejemplo, como se describe en la Patente U.S. No.
4.828.834 por Nagaura et al. Sin embargo, los compuestos de
óxido alcalino-metal de transición conocidos
actualmente y utilizados comúnmente adolecen de una capacidad
relativamente baja. Por esta razón, persiste la dificultad de
obtener un material de electrodo que contenga litio y que tenga
capacidad aceptable sin la desventaja de una pérdida de capacidad
importante cuando se utiliza en una pila.
La invención proporciona nuevos materiales
metálicos mezclados con litio que, como resultado de la interacción
electroquímica, liberan iones litio, y son capaces de hacer
funcionar cíclicamente los iones litio. La invención proporciona una
batería de litio recargable que comprende un electrodo formado a
partir de los nuevos materiales metálicos mezclados con litio. Se
proporcionan también métodos para fabricar los nuevos materiales
metálicos mezclados con litio y métodos para utilizar dichos
materiales metálicos mezclados con litio en pilas electroquímicas.
Los materiales metálicos mezclados con litio comprenden litio y al
menos otro metal además de litio. Materiales preferidos son fosfatos
de litio-metal mixto que contienen litio y otros dos
metales además de litio. De acuerdo con ello, la invención
proporciona una batería de litio recargable que comprende un
electrólito; un primer electrodo que tiene un material activo
compatible; y un segundo electrodo que comprende los nuevos
materiales. En un aspecto, los nuevos materiales son fosfatos de
litio-metal mixto que cuando se utilizan
preferiblemente como un material activo de electrodo positivo, hacen
funcionar cíclicamente los iones litio con el material activo como
electrodo negativo compatible. Deseablemente, el fosfato de
litio-metal mixto se representa por la fórmula
nominal general
Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d}. Tales
compuestos incluyen Li_{1}MI_{a}MII_{b}PO_{4} y
Li_{3}MI_{a}MII_{b}(PO_{4})_{3}; por
consiguiente, en una condición inicial 0 \leq a \leq 1 o 0
\leq a \leq 3, respectivamente. Durante el funcionamiento
cíclico, se libera una cantidad x de litio, donde 0 \leq x \leq
a, En la fórmula general, la suma de b más c es hasta
aproximadamente 2. Ejemplos específicos son
Li_{1}MI_{1-y}MII_{y}PO_{4} y
Li_{3}MI_{2-y}MII_{y}(PO_{4})_{3}.
En un aspecto, MI y MII son iguales. En un
aspecto preferido, MI y MII son diferentes uno de otro. Al menos uno
de MI y MII es un elemento capaz de alcanzar un estado de oxidación
mayor que el inicialmente presente en el compuesto fosfato de
litio-metal mixto. Correspondientemente, al menos
uno de MI y MII tiene más de un estado de oxidación en el compuesto
fosfato, y más de un estado de oxidación por encima del estado
fundamental M^{0}. Las expresiones estado de oxidación y estado
de valencia se utilizan intercambiablemente en la técnica.
En otro aspecto, tanto MI como MII pueden tener
más de un estado de oxidación, y ambos pueden ser oxidables con
respecto al estado inicialmente presente en el compuesto fosfato.
Deseablemente, MII es un metal o semi-metal que
tiene un estado de oxidación +2, y se selecciona de los Grupos 2, 12
y 14 de la Tabla Periódica. Deseablemente, MII se selecciona de
metales y semi-metales no pertenecientes a las
series de transición. En una realización, MII tiene un solo estado
de oxidación y no es oxidable con respecto a su estado de oxidación
en el compuesto de litio-metal mixto. En otra
realización, MII tiene más de un estado de oxidación. Ejemplos de
semi-metales que tienen más de un estado de
oxidación son selenio y teluro; otros metales no de transición con
más de un estado de oxidación son estaño y plomo. Preferiblemente,
MII se selecciona de Mg (magnesio), Ca (calcio), Zn (cinc), Sr
(estroncio), Pb (plomo), Cd (cadmio), Sn (estaño), Ba (bario), y Be
(berilio), y mezclas de los mismos. En otro aspecto preferido, MII
es un metal que tiene un estado de oxidación +2 y que tiene más de
un estado de oxidación, y es oxidable con respecto a su estado de
oxidación en el compuesto de litio-metal mixto.
Deseablemente, MI se selecciona de Fe (hierro),
Co (cobalto), Ni (níquel), Mn (manganeso), Cu (cobre), V (vanadio),
Sn (estaño), Ti (titanio), Cr (cromo), y mezclas de los mismos.
Como puede verse, MI se selecciona con preferencia de la primera
fila de metales de transición e incluye adicionalmente estaño, y MI
tiene preferiblemente en condiciones iniciales un estado de
oxidación +2.
En un aspecto preferido, el producto
LiMI_{1-y}MII_{y}PO_{4} es una estructura de
olivino, y el producto
Li_{3}MI_{1-y}(PO_{4})_{3}
es una estructura de Nasicon romboédrica o monoclínica. En otro aspecto, la expresión "fórmula nominal" hace referencia al hecho de que la proporción relativa de especies atómicas puede variar ligeramente del orden de 2 por ciento a 5 por ciento, o más típicamente de 1 por ciento a 3 por ciento. En otro aspecto adicional, cualquier porción de P (fósforo) puede estar sustituida por Si (silicio), S (azufre), y/o As (arsénico); y cualquier porción de O (oxígeno) puede estar sustituida por halógeno, preferiblemente F (flúor). Estos aspectos se exponen también en las Solicitudes de Patente U.S. Números de Serie 09/105.748, presentada el 26 de junio de 1998, y 09/274.371 presentada el 23 de marzo de 1999; y en la Patente U.S. No. 5.871.866 expedida el 16 de febrero de 1999, que se incorpora por referencia en su totalidad; cada una de las solicitudes y patentes enumeradas son co-propiedad del cesionario de la presente invención.
es una estructura de Nasicon romboédrica o monoclínica. En otro aspecto, la expresión "fórmula nominal" hace referencia al hecho de que la proporción relativa de especies atómicas puede variar ligeramente del orden de 2 por ciento a 5 por ciento, o más típicamente de 1 por ciento a 3 por ciento. En otro aspecto adicional, cualquier porción de P (fósforo) puede estar sustituida por Si (silicio), S (azufre), y/o As (arsénico); y cualquier porción de O (oxígeno) puede estar sustituida por halógeno, preferiblemente F (flúor). Estos aspectos se exponen también en las Solicitudes de Patente U.S. Números de Serie 09/105.748, presentada el 26 de junio de 1998, y 09/274.371 presentada el 23 de marzo de 1999; y en la Patente U.S. No. 5.871.866 expedida el 16 de febrero de 1999, que se incorpora por referencia en su totalidad; cada una de las solicitudes y patentes enumeradas son co-propiedad del cesionario de la presente invención.
Los fosfatos metálicos están representados
alternativamente por las fórmulas generales nominales tales como
Li_{1-x}MI_{1-y}MII_{y}PO_{4}
(0 \leq x \leq 1), y
Li_{3-x}MI_{2-y}MII_{y}(PO_{4})_{3}
que significan capacidad para liberar y reinsertar litio. El término
"general" hace referencia a una familia de compuestos,
representando M, x e y variaciones en ellos. Las expresiones
2-y y 1-y significan cada una que la
cantidad relativa de MI y MII puede variar. Adicionalmente, como se
ha expuesto arriba, MI puede ser una mezcla de metales que cumplen
los criterios expuestos anteriormente para MI. Adicionalmente, MII
puede ser una mezcla de elementos metálicos que cumplen los
criterios expuestos para MII. Preferiblemente, cuando MII es una
mezcla, el mismo es una mezcla de 2 elementos metálicos; y cuando
MI es una mezcla, se trata de una mezcla de 2 metales.
Preferiblemente, cada uno de dichos metales y elementos metálicos
tiene un estado de oxidación +2 en el compuesto fosfato inicial.
El material activo del
contra-electrodo es cualquier material compatible
con el fosfato de litio-metal mixto de la invención.
Cuando el fosfonato de litio-metal mixto se utiliza
como material activo del electrodo positivo, puede utilizarse litio
metálico, un material que contiene litio, o un material que no
contiene litio como el material activo del electrodo negativo. El
electrodo negativo es deseablemente un material de inserción no
metálico. Deseablemente, el electrodo negativo comprende un
material activo del grupo constituido por óxido metálico,
particularmente óxido de metal de transición, calcogenuro metálico,
carbono, grafito, y mezclas de los mismos. Se prefiere que el
material activo del ánodo comprenda un material carbonoso tal como
grafito. El fosfato de litio-metal mixto de la
invención puede utilizarse también como material del electrodo
negativo.
En otra realización, la presente invención
proporciona un método de preparación de un compuesto de la fórmula
nominal general
Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d} donde 0 <
a \leq 3; la suma de b más c es mayor que cero y hasta
aproximadamente 2; y 0 < d \leq 3. Compuestos preferidos
incluyen Li_{3}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{3}
donde b más c es aproximadamente 2; y LiMI_{b}MII_{c}PO_{4},
donde b más c es aproximadamente 1. El método comprende
proporcionar materiales de partida en forma de partículas. Los
materiales de partida (precursores) incluyen un compuesto que
contiene litio, uno o más compuestos que contienen metal, un
compuesto capaz de proporcionar el anión fosfato
(PO_{4})^{-3}, y carbono. Preferiblemente, el compuesto
que contiene litio se encuentra en forma de partículas, y un
ejemplo es sal de litio. Preferiblemente, el compuesto aniónico que
contiene fosfato se encuentra en forma de partículas, y ejemplos
incluyen sal de fosfato metálico e hidrogenofosfato diamónico
(DAHP) y dihidrogenofosfato amónico (ADHP). El compuesto de litio,
uno o más compuestos metálicos, y el compuesto fosfato se incluyen
en una proporción que corresponde a la fórmula nominal general
indicada. Los materiales de partida se mezclan junto con carbono,
que se incluye en una cantidad suficiente para reducir el ion
metálico de uno o más de los materiales de partida que contienen
metal sin reducción completa a un estado metálico elemental.
Cantidades en exceso de carbono y uno o más materiales de partida
distintos (es decir, 5 a 10% de exceso) pueden utilizarse para
mejorar la calidad del producto. Una pequeña cantidad de carbono,
que queda después de la reacción, funciona como constituyente
conductor en la formulación del electrodo final. Esto constituye
una ventaja, dado que dicho carbono remanente está mezclado muy
íntimamente con el material activo que constituye el producto. De
acuerdo con ello, grandes cantidades de carbono en exceso, del
orden de 100% de carbono en exceso, son utilizables en el proceso.
Se cree que el carbono presente durante la formación del compuesto
está dispersado íntimamente por todo el precursor y el producto.
Esto proporciona muchas ventajas, con inclusión de la conductividad
mejorada del producto. Se cree también que la presencia de
partículas de carbono en los materiales de partida proporciona
sitios de nucleación para la producción de los cristales del
producto.
Los materiales de partida se mezclan íntimamente
y se hacen reaccionar luego juntos, iniciándose la reacción por
calentamiento y conduciéndose preferiblemente en una atmósfera
inerte no oxidante, con lo cual el metal litio, el metal del o de
los compuestos metálicos, y el fosfato se combinan para formar el
producto Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d}.
Antes de la reacción de los compuestos, las partículas se
entremezclan para formar una mezcla de polvo esencialmente homogénea
de los precursores. En un aspecto, los polvos precursores se
mezclan en seco utilizando un molino de bolas, tal como medios de
óxido de zirconio. A continuación, los polvos mezclados se comprimen
en pelets. En otro aspecto, los polvos precursores se mezclan con
un aglomerante. El aglomerante se selecciona de tal modo que no
inhiba la reacción entre las partículas de los polvos. Por esta
razón, los aglomerantes preferidos se descomponen o se evaporan a
una temperatura menor que la temperatura de reacción. Ejemplos
incluyen aceites minerales (a saber, glicerol, o un aceite mineral
hidrocarbonado C-18), y polímeros que se descomponen
(carbonizan) para formar un residuo de carbono antes del comienzo
de la reacción, o que se evaporan antes del comienzo de la
reacción. En otro aspecto adicional, el entremezclado se conduce
por formación de una mezcla húmeda utilizando un disolvente volátil
y prensando a continuación las partículas entremezcladas juntas en
forma de pelet para proporcionar un buen contacto
grano-a-grano.
Aunque se desea que los compuestos precursores
estén presentes en una proporción que da la fórmula general
expuesta del producto, el compuesto de litio puede estar presente
en una cantidad en exceso del orden de 5 por ciento de litio en
exceso en comparación con una mezcla estequiométrica de los
precursores. Y el carbono puede estar presente en una proporción de
hasta 100% de exceso en comparación con la cantidad
estequiométrica. El método de la invención puede utilizarse también
para preparar otros productos nuevos, y para preparar productos
conocidos. Diversos compuestos de litio están disponibles como
precursores, tales como acetato de litio (LiOOCCH_{3}), hidróxido
de litio, nitrato de litio (LiNO_{3}), oxalato de litio
(Li_{2}C_{2}O_{4}), óxido de litio (Li_{2}O), fosfato de
litio (Li_{3}PO_{4}), dihidrogenofosfato de litio
(LiH_{2}PO_{4}), vanadato de litio (LiVO_{3}), y carbonato de
litio (Li_{2}CO_{3}). El carbonato de litio se prefiere para la
reacción en estado sólido, dado que el mismo tiene un punto de
fusión muy alto y reacciona comúnmente con los otros precursores
antes de fundir. El carbonato de litio tiene un punto de fusión
superior a 600ºC y se descompone en presencia de los otros
precursores y/o reacciona eficazmente con los otros precursores
antes de fundir. En contraste, el hidróxido de litio funde a
aproximadamente 400ºC. A algunas temperaturas de reacción preferidas
en esta invención superiores a 450ºC, el hidróxido de litio fundirá
antes que tenga lugar cualquier reacción significativa con los
otros precursores en una magnitud eficaz. Esta fusión hace que la
reacción sea muy difícil de controlar. Adicionalmente, el LiOH
anhidro es sumamente higroscópico, y durante la reacción se libera
una cantidad importante de agua. Dicha agua tiene que ser retirada
del horno, y el producto resultante puede precisar secado. En un
aspecto preferido, la reacción en estado sólido posibilitada por la
presente invención es muy preferida, dado que la misma se conduce a
temperaturas a las cuales el compuesto que contiene litio reacciona
con las otras sustancias reaccionantes antes de la fusión. Por esta
razón, el hidróxido de litio puede utilizarse como precursor en el
método de la invención en combinación con ciertos precursores,
particularmente los fosfatos. El método de la invención es
susceptible de conducirse como un proceso económico de base
carbotérmica con una gran diversidad de precursores y en un
intervalo de temperatura relativamente amplio.
Los compuestos precursores citados anteriormente
(materiales de partida) son generalmente cristales, gránulos, y
polvos y se hace referencia generalmente a ellos como materiales
que se encuentran en forma de partículas. Aunque se conocen muchos
tipos de sales fosfato, se prefiere utilizar hidrogenofosfato
diamónico (NH_{4})_{2}HPO_{4} (DAHP) o
dihidrogenofosfato amónico (NH_{4})H_{2}PO_{4} (ADHP).
Tanto ADHP como DAHP cumplen los criterios preferidos de que los
precursores se descompongan en presencia mutua o reaccionen uno con
otro antes de la fusión de dicho precursor. Compuestos metálicos
ilustrativos son Fe_{2}O_{3}, Fe_{3}O_{4}, V_{2}O_{5},
VO_{2}, LiVO_{3}, NH_{4}VO_{3}, Mg(OH)_{2},
CaO, MgO, Ca(OH)_{2}, MnO_{2}, Mn_{2}O_{3},
Mn_{3}(PO_{4})_{2}, CuO, SnO, SnO_{2},
TiO_{2}, Ti_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3}, PbO_{2}, PbO,
Ba(OH)_{2}, BaO, y Cd(OH)_{2}.
Adicionalmente, algunos materiales de partida sirven al mismo
tiempo como la fuente de ion metálico y fosfato, tales como
FePO_{4}, Fe_{3}(PO_{4})_{2},
Zn_{3}(PO_{4})_{2}, y
Mg_{3}(PO_{4})_{2}. Otros materiales adicionales
contienen simultáneamente ion litio y fosfato, tales como
Li_{3}PO_{4} y LiH_{2}PO_{4}. Otros precursores
ilustrativos son H_{3}PO_{4} (ácido fosfórico); y
P_{2}O_{5} (P_{4}O_{10}), óxido fosfórico); y HPO_{3},
ácido meta-fosfórico, que es un producto de
descomposición de P_{2}O_{5}. Si se desea reemplazar cualquier
proporción de oxígeno con un halógeno, tal como flúor, los
materiales de partida incluyen adicionalmente un compuesto de flúor
tal como LiF. Si se desea reemplazar cualquier cantidad del fósforo
con silicio, entonces los materiales de partida incluyen
adicionalmente óxido de silicio (SiO_{2}). Análogamente, puede
utilizarse sulfato de amonio en los materiales de partida para
reemplazar fósforo con azufre.
Los materiales de partida están disponibles de
diversas fuentes. Son típicas las siguientes. El pentóxido de
vanadio de la fórmula V_{2}O_{5} puede obtenerse de diversos
suministradores que incluyen Kerr McGee, Johnson Matthey, o Alpha
Products de Davers, Massachusetts. El pentóxido de vanadio tiene un
número CAS de 1314-62-1. El óxido de
hierro Fe_{2}O_{3} es un material común y muy económico
disponible en forma de polvo de los mismos suministradores. Los
otros materiales precursores arriba mencionados están disponibles
también de suministradores muy conocidos, tales como los enumerados
anteriormente.
El método de la invención puede utilizarse
también para hacer reaccionar materiales de partida en presencia de
carbono para formar una diversidad de otros nuevos productos, tales
como gamma-LiV_{2}O_{5}, y para producir
también compuestos conocidos. En este caso, el carbono funciona para
reducir el ion metálico de un compuesto metálico de partida a fin
de proporcionar un producto que contenga dicho ion metálico
reducido. El método es particularmente útil también para añadir
litio al producto resultante, el cual contiene así los iones de los
elementos metálicos, a saber, el ion litio y el ion del otro metal,
formando de este modo un producto metálico mixto. Un ejemplo es la
reacción de pentóxido de vanadio (V_{2}O_{5}) con carbonato de
litio en presencia de carbono para formar
gamma-LiV_{2}O_{5}. En este caso el ion metálico
de partida V^{+5}V^{+5} se reduce a V^{+4}V^{+5} en el
producto final. Que se sepa, no se ha formado con anterioridad un
producto monofásico de gamma-LiV_{2}O_{5}
directa e independientemente.
Como se ha descrito anteriormente, es deseable
conducir la reacción a una temperatura a la cual el compuesto de
litio reacciona antes de fundir. La temperatura debería ser
aproximadamente 400ºC o mayor, deseablemente 450ºC o mayor, y
preferiblemente 500ºC o mayor, y por regla general la reacción
transcurrirá a mayor velocidad a temperaturas más altas. Las
diversas reacciones implican la producción de CO o CO_{2} como
gas efluente. El equilibrio a temperatura más alta favorece la
formación de CO. Algunas de las reacciones se conducen más
deseablemente a temperaturas mayores que 600ºC; muy deseablemente
mayores que 650ºC, preferiblemente 700ºC o mayores; y más
preferiblemente 750ºC o mayores. Intervalos adecuados para muchas
reacciones son aproximadamente 700 a 950ºC, o aproximadamente 700 a
800ºC.
Generalmente, las reacciones a temperatura más
alta producen efluente CO y la estequiometría requiere la
utilización de más carbono que el caso en el que se produce
efluente CO_{2} a temperatura más baja. Esto es debido a que el
efecto reductor de la reacción de C a CO_{2} es mayor que el de la
reacción de C a CO. La reacción de C a CO_{2} implica un aumento
en el estado de oxidación del carbono de +4 (desde 0 a 4) y la
reacción de C a CO implica un aumento en el estado de oxidación del
carbono de +2 (desde el estado fundamental cero a 2). En este
contexto, temperatura más alta hace referencia generalmente a un
intervalo de aproximadamente 650ºC a aproximadamente 1000ºC, y
temperatura más baja hace referencia a un valor de hasta
aproximadamente 650ºC. No se considera que sean necesarias
temperaturas mayores que 1200ºC.
En un aspecto, el método de la invención utiliza
las capacidades reductoras del carbono de una manera singular y
controlada para obtener productos deseados que tienen estructura y
contenido de litio adecuados para materiales de electrodo activos.
El método de la invención hace posible obtener productos que
contienen litio, metal y oxígeno en un proceso económico y cómodo.
La capacidad para litiar los precursores, y cambiar el estado de
oxidación de un metal sin causar abstracción de oxígeno de un
precursor era inesperada hasta ahora. Estas ventajas se logran al
menos en parte por el hecho de que el reductor, carbono, tiene un
óxido cuya energía libre de formación se hace más negativa a medida
que aumenta la temperatura. Dicho óxido de carbono es más estable a
temperatura alta que a temperatura baja. Esta característica se
utiliza para obtener productos que tienen uno o más iones metálicos
en un estado de oxidación reducido con relación al estado de
oxidación del ion metálico precursor. El método utiliza una
combinación eficaz de cantidad de carbono, tiempo y temperatura
para obtener productos nuevos y obtener productos conocidos de un
nuevo modo.
Haciendo nuevamente referencia a la discusión de
la temperatura, a aproximadamente 700ºC están produciéndose ambas
reacciones de carbono a monóxido de carbono y de carbono a dióxido
de carbono. A valores más próximos a 600ºC la reacción dominante es
la reacción de C a CO_{2}. A valores más próximos a 800ºC, es
dominante la reacción de C a CO. Dado que el efecto reductor de la
reacción de C a CO_{2} es mayor, el resultado es que se necesita
menos carbono por unidad atómica de metal a reducir. En el caso del
carbono a monóxido de carbono, cada unidad atómica de carbono se
oxida desde el estado fundamental cero a más 2. Así pues, por cada
unidad atómica de ion metálico (M) que se está reduciendo en un
estado de oxidación, se requiere media unidad atómica de carbono.
En el caso de la reacción del carbono a dióxido de carbono, se
requiere estequiométricamente un cuarto de unidad atómica de
carbono por cada unidad atómica de ion metálico (M) que se reduce en
un estado de oxidación, dado que el carbono pasa desde el estado
fundamental cero a un estado de oxidación más 4. Estas mismas
relaciones son aplicables para cada ion metálico de este tipo que
se reduce y para cada unidad de reducción en estado de oxidación
deseada.
Se prefiere calentar los materiales de partida a
una tasa de aumento de temperatura que va desde una fracción de un
grado a 10ºC por minuto, y de modo preferible aproximadamente 2ºC
por minuto. Una vez que se alcanza la temperatura de reacción
deseada, las sustancias reaccionantes (materiales de partida) se
mantienen a la temperatura de reacción durante varias horas. El
calentamiento se conduce preferiblemente en atmósfera de un gas no
oxidante o inerte tal como argón o vacío. Ventajosamente, no se
requiere una atmósfera reductora, aunque puede utilizarse si se
desea. Después de la reacción, los productos se enfrían
preferiblemente desde la temperatura elevada a la temperatura
ambiente (temperatura de la sala) (es decir, 10ºC a 40ºC).
Deseablemente, el enfriamiento tiene lugar a una velocidad similar
a la velocidad de rampa inicial, prefiriéndose un enfriamiento de
2ºC/minuto. Se ha encontrado que dicha velocidad de enfriamiento es
adecuada para conseguir la estructura deseada del producto final.
Asimismo, es posible apagar los productos a una velocidad de
enfriamiento del orden de aproximadamente 100ºC/minuto. En algunos
casos, puede preferirse dicho enfriamiento rápido (apagado).
La presente invención resuelve el problema de
capacidad planteado por el material activo del cátodo ampliamente
utilizado. Se ha encontrado que la capacidad y la retención de
capacidad de las pilas que tienen el material activo preferido de
la invención están mejoradas con respecto a los materiales
convencionales. Las pilas optimizadas que contienen fosfatos de
litio-metal mixto de la invención tienen
potencialmente una eficiencia mejorada con respecto a los
compuestos de litio-óxido metálico utilizados comúnmente.
Ventajosamente, el nuevo método de fabricación de los novedosos
compuestos de fosfato de litio-metal mixto de la
invención es relativamente económico y puede adaptarse fácilmente a
la producción comercial.
Los objetos, características y ventajas de la
invención incluyen una pila o batería electroquímica basada en
fosfatos de litio-metal mixto. Otro objeto consiste
en proporcionar un material activo de electrodo que combina las
ventajas de capacidad de descarga y retención de la capacidad
satisfactorias. Es también un objeto de la presente invención
proporcionar electrodos que pueden fabricarse económicamente. Otro
objeto es proporcionar un método para formar un material activo de
electrodo que se presta por sí mismo a la producción en escala
comercial para preparación de grandes cantidades.
Estos y otros objetos, características y ventajas
resultarán evidentes a partir de la descripción que sigue de las
realizaciones preferidas, las reivindicaciones y los dibujos que se
acompañan.
La Figura 1 muestra los resultados de un análisis
de difracción de rayos X, del LiFePO_{4} preparado de acuerdo con
la invención utilizando radiación CuK\alpha, \lambda = 1,5405
\ring{A}. Las barras hacen referencia al patrón simulado a partir
de parámetros de pila refinados, Grupo espacial, SG = Pnma (62). Los
valores son a = 10,2883 \ring{A} (0,0020), b = 5,9759 \ring{A}
(0,0037), c = 4,6717 \ring{A} (0,0012) 0,0072, volumen de pila =
287,2264 \ring{A}^{3} (0,0685). La densidad, \rho = 3,605
g/cc, cero = 0,452 (0,03). El pico para el
semi-máximo de anchura total PFWHM = 0,21. Tamaño de
cristalitos a partir de los datos XRD = 704 \ring{A}.
La Figura 2 es una gráfica voltaje/capacidad de
un cátodo que contiene LiFePO_{4} que se hace funcionar
cíclicamente con un ánodo metálico de litio utilizando
funcionamiento cíclico en corriente continua a \pm0,2 miliamperios
por centímetro cuadrado en un intervalo de 2,5 a 4,0 voltios para
una temperatura de aproximadamente 23ºC. El cátodo contenía 19,0 mg
del material activo LiFePO_{4}, preparado por el método de la
invención. El electrólito comprendía carbonato de etileno (EC) y
carbonato de dimetilo (DMC) en una relación en peso de 2:1 e incluía
una concentración 1 molar de sal LiPF_{6}. El electrodo que
contenía fosfato de litio-metal y el
contra-electrodo de litio metálico se mantienen
distanciados por un separador de fibra de vidrio que está
interpenetrado por el disolvente y la sal.
La Figura 3 muestra el funcionamiento cíclico
múltiple en corriente continua de material activo LiFePO_{4} que
funciona cíclicamente con un ánodo metálico de litio utilizando el
electrólito que se describe en conexión con la Figura 2 y que
funciona cíclicamente, con carga y descarga a \pm0,2 miliamperios
por centímetro cuadrado, 2,5 a 4,0 voltios para dos condiciones de
temperatura diferentes, 23ºC y 60ºC. La Figura 3 muestra la
recargabilidad excelente de la pila fosfato de litio y hierro/litio
metálico, y muestra también el funcionamiento cíclico y la capacidad
específica excelentes (mAh/g) del material activo.
La Figura 4 muestra los resultados de un análisis
de difracción de rayos X, del LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}
preparado de acuerdo con la invención, utilizando radiación
CuK\alpha, \lambda = 1,5405 \ring{A}. Las barras hacen
referencia al patrón simulado a partir de los parámetros de pila
refinados SG = Pnma (62). Los valores son a = 10,2688 \ring{A}
(0,0069), b = 5,9709 \ring{A} (0,0072), c = 4,6762 \ring{A}
(0,0054), volumen de pila = 286,7208 \ring{A} (0,04294), \rho =
3,617 (g/cc), cero = 0,702 (0,003), PFWHM = 0,01, y cristalito = 950
\ring{A}.
La Figura 5 es una gráfica voltaje/capacidad de
un cátodo que contiene LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} que se hace
funcionar cíclicamente con un ánodo de litio metálico utilizando
funcionamiento cíclico en corriente continua a \pm0,2 miliamperios
por centímetro cuadrado en un intervalo de 2,5 a 4,0 voltios. Otras
condiciones son como se ha descrito anteriormente con respecto a la
Figura 2. El cátodo contenía 18,9 mg del material activo
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} preparado por el método de la
invención.
La Figura 6 muestra el funcionamiento cíclico
múltiple en corriente continua de LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} que
se hace funcionar cíclicamente con un ánodo de litio metálico
utilizando el electrólito que se describe en relación con la Figura
2 y que funciona cíclicamente, con carga y descarga a \pm0,2
miliamperios por centímetro cuadrado, 2,5 a 4,0 voltios para dos
condiciones de temperatura diferentes, 23ºC y 60ºC. La Figura 6
muestra la excelente recargabilidad de la pila fosfato de
litio-metal/litio metálico, y muestra también el
funcionamiento cíclico y la capacidad excelentes de la pila.
La Figura 7 es una gráfica voltaje/capacidad del
cátodo que contiene LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} sometido a
funcionamiento cíclico con un ánodo de litio metálico utilizando
ciclos de corriente continua a \pm0,2 miliamperios por centímetro
cuadrado en un intervalo de 2,5 a 4,0 voltios a 23ºC. Otras
condiciones son como se ha descrito anteriormente con respecto a la
Figura 2. El cátodo contenía 16 mg del material activo
LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} preparado por el método de la
invención.
La Figura 8 muestra los resultados de un análisis
de difracción de rayos X, del LiFe_{0,9}Ca_{0,1}PO_{4}
preparado de acuerdo con la invención, utilizando radiación
CuK\alpha, \lambda = 1,5405 \ring{A}. Las barras se refieren
al patrón simulado de parámetros de pila refinados, SG = Pnma (62).
Los valores son a = 10,3240 \ring{A} (0,0045), b = 6,0042
\ring{A} (0,0031), c = 4,6887 \ring{A} (0,0020), volumen de pila
= 290,6370 \ring{A} (0,1807), cero = 0,702 (0,003), \rho = 3,62
g/cc, PFWHM = 0,18, y cristalito = 680 \ring{A}.
La Figura 9 es una gráfica voltaje/capacidad de
un cátodo que contiene LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4} que se hace
funcionar cíclicamente con un ánodo metálico de litio utilizando
funcionamiento cíclico en corriente continua a \pm0,2 miliamperios
por centímetro cuadrado en un intervalo de 2,5 a 4,0 voltios a 29º.
Otras condiciones son como se describe anteriormente con respecto a
la Figura 2. El cátodo contenía 18,5 mg del material activo
LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4} preparado por el método de la
invención.
La Figura 10 es una gráfica voltaje/capacidad de
un cátodo que contiene LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4} que se hace
funcionar cíclicamente con un ánodo metálico de litio utilizando
funcionamiento cíclico en corriente continua a \pm0,2 miliamperios
por centímetro cuadrado en un intervalo de 2,5 a 4,0 voltios a 23ºC.
Otras condiciones son como se ha descrito anteriormente con respecto
a la Figura 2. El cátodo contenía 18,9 mg del material activo
LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4} preparado por el método de la
invención.
La Figura 11 muestra los resultados de un
análisis de difracción de rayos X del
gamma-Li_{x}V_{2}O_{5} (x = 1,
gamma-LiV_{2}O_{5}) preparado de acuerdo con la
invención utilizando radiación CuK\alpha, \lambda = 1,5405
\ring{A}. Los valores son a = 9,687 \ring{A} (1), b = 3,603
\ring{A} (2), y c = 10,677 \ring{A} (3); el tipo de fase es
gamma-Li_{x}V_{2}O_{5} (x = 1); la simetría es
ortorrómbica; y el grupo espacial es Pnma.
La Figura 12 es una gráfica voltaje/capacidad de
un cátodo que contiene gamma-LiV_{2}O_{5} que se
hace funcionar cíclicamente con un ánodo de litio metálico
utilizando funcionamiento cíclico en corriente continua a \pm0,2
miliamperios por centímetro cuadrado en un intervalo de 2,5 a 3,8
voltios a 23ºC. Otras condiciones son como se ha descrito
anteriormente con respecto a la Figura 2. El cátodo contenía 21 mg
del material activo gamma-LiV_{2}O_{5} preparado
por el método de la invención.
La Figura 13 es un gráfico de dos partes basado
en el funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua de
gamma-LiV_{2}O_{5} que se hace funcionar
cíclicamente con un ánodo de litio metálico utilizando el
electrólito que se describe en relación con la Figura 2 y que se
hace funcionar cíclicamente con carga y descarga a \pm0,2
miliamperios por centímetro cuadrado, 2,5 a 3,8 voltios. En el
gráfico de dos partes, la Figura 13 muestra la recargabilidad
excelente de la pila óxido de litio-metal/litio
metálico. La Figura 13 muestra el funcionamiento cíclico y la
capacidad excelentes de la pila.
La Figura 14 muestra los resultados de un
análisis de difracción de rayos X del
Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} preparado de acuerdo
con la invención. El análisis está basado en radiación CuK\alpha,
\lambda = 1,5405 \ring{A}. Los valores son a = 12,184 \ring{A}
(2), b = 8,679 \ring{A} (2), c = 8,627 \ring{A} (3), y \beta =
90,457º (4).
La Figura 15 muestra los resultados de un
análisis de difracción de rayos X del
Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} preparado de acuerdo
con un método descrito en la Patente U.S. No. 5.871.866. El análisis
está basado en radiación CuK\alpha, \lambda = 1,5405 \ring{A}.
Los valores son a = 12,155 \ring{A} (2), b = 8,711 \ring{A} (2),
c = 8,645 \ring{A} (3); el ángulo beta es 90,175 (6); la simetría
es monoclínica; y el grupo espacial es P2_{1}/N.
La Figura 16 es un perfil de voltaje/capacidad
EVS (Espectroscopia de Voltaje Electroquímico) para una pila con
material catódico formado por el método de reducción carbotérmica de
la invención. El material catódico es 13,8 mg de
Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. La pila incluye un
contra-electrodo metálico de litio en un electrólito
que comprende carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo
(DMC) en una relación en peso de 2:1 y que incluye una concentración
1 molar de sal LiPF_{6}. El electrodo que contiene fosfato de
litio-metal y el contra-electrodo de
litio metálico se mantienen distanciados por un separador de fibra
de vidrio que está interpenetrado por el disolvente y la sal. Las
condiciones son pasos de \pm10 mV, entre aproximadamente 3,0 y 4,2
voltios, y la densidad de corriente crítica limitante es menor que o
igual a 0,1 mA/cm^{2}.
La Figura 17 es una gráfica de capacidad
diferencial EVS frente a voltaje para la pila que se describe en
relación con la Figura 16.
La Figura 18 muestra el funcionamiento cíclico
múltiple en corriente continua de LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} que
se hace funcionar cíclicamente con un ánodo de litio metálico
utilizando el electrólito que se describe en relación con la Figura
2 y que se hace funcionar cíclicamente, con carga y descarga a
\pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado, 2,5 a 4,0 voltios
para dos condiciones de temperatura diferentes, 23ºC y 60ºC. La
Figura 18 muestra la excelente recargabilidad de la pila fosfato de
litio-metal/litio metálico, y muestra también los
excelentes funcionamiento cíclico y capacidad de la pila.
La Figura 19 es un gráfico del potencial a lo
largo del tiempo para los cuatro primeros ciclos completos de la
pila LiMg_{0,1}Fe_{0,9}PO_{4}/grafito MCMB de la
invención.
La Figura 20 es un gráfico de dos partes basado
en funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua de
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} que se hace funcionar cíclicamente
con un ánodo de gafito MCMB utilizando el electrólito que se
describe en relación con la Figura 2 y que se hace funcionar
cíclicamente, con carga y descarga a \pm0,2 miliamperios por
centímetro cuadrado, 2,5 a 3,6 voltios, 23ºC y basado en una tasa de
C/10 (10 horas). En el gráfico de dos partes, la Figura 20 muestra
la excelente recargabilidad de la pila fosfato de
litio-metal/grafito. La Figura 20 muestra el
funcionamiento cíclico y la capacidad excelentes de la pila.
La Figura 21 es un gráfico del potencial a lo
largo del tiempo para los tres primeros ciclos completos de la pila
gamma-LiV_{2}O_{5}/grafito MCMB de la
invención.
La Figura 22 es una representación diagramática
de una estructura de pila de batería típica de ion litio
estratificada.
La Figura 23 es una representación diagramática
de una estructura de pila de batería típica de pilas múltiples.
La presente invención proporciona fosfatos de
litio-metal mixto, que son utilizables como
materiales activos de electrodo, para la eliminación e inserción de
ion litio (Li^{+}). Por extracción de los iones litio de los
fosfatos de litio-metal mixto, se consigue una
capacidad importante. En un aspecto de la invención, se proporciona
energía electroquímica cuando se combina con un
contra-electrodo adecuado por extracción de una
cantidad x de litio de los fosfatos de litio-metal
mixto
Li_{a-x}MI_{b}MII_{c}-(PO_{4})_{d}.
Cuando se retira una cantidad x de litio por unidad de fórmula del
fosfato de litio-metal mixto, se oxida el metal MI.
En otro aspecto, se oxida también el metal MII. Por consiguiente,
al menos uno de MI y MII puede oxidarse desde su condición inicial
en el compuesto fosfato a medida que se elimina Li. Considérese lo
siguiente, que ilustra los compuestos metálicos mixtos de la
invención: LiFe_{1-y}Sn_{y}PO_{4}, tiene dos
elementos oxidables, Fe y Sn; en contraste,
LiFe_{1-y}Mg_{y}PO_{4} tiene un solo metal
oxidable, el metal Fe.
En otro aspecto, la invención proporciona una
batería de ion litio que comprende un electrólito; un electrodo
negativo que tiene un material de inserción activo; y un electrodo
positivo que comprende un material activo de fosfato de
litio-metal mixto caracterizado por cierta capacidad
para liberar iones litio para su inserción en el material activo
del electrodo negativo. El fosfato de litio-metal
mixto se representa deseablemente por la fórmula nominal general
Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d}. Aunque los
metales MI y MII pueden ser iguales, se prefiere que los metales MI
y MII sean diferentes. Deseablemente, en el compuesto fosfato, MI es
un metal seleccionado del grupo: Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Sn, Ti, Cr
y mezclas de los mismos, y MI es muy deseablemente un metal de
transición o una mezcla de los mismos seleccionada de dicho grupo.
Muy preferiblemente, MI tiene una valencia o estado de oxidación
+2.
En otro aspecto, MII se selecciona de Mg, Ca, Zn,
Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be y mezclas de los mismos. Muy
preferiblemente, MII tiene una valencia o estado de oxidación +2.
El fosfato de litio-metal mixto es preferiblemente
un compuesto representado por la fórmula nominal general
Li_{a-x}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d},
significando la composición preferida y su capacidad para liberar
una cantidad x de litio. De acuerdo con ello, durante el
funcionamiento cíclico, la carga y la descarga, el valor de x varía
como x mayor que o igual a 0 y menor que o igual a a. La presente
invención resuelve un problema de capacidad planteado por los
materiales activos de cátodo convencionales. Tales problemas con
materiales activos convencionales han sido descritos por Tarascon
en la Patente U.S. No. 5.425.932, utilizando como ejemplo
LiMn_{2}O_{4}. Problemas similares se observan con LiCoO_{2},
LiNiO_{2}, y muchos, sino todos, los materiales de
litio-calcogenuro metálico. la presente invención
demuestra que una capacidad significativa del material activo del
cátodo es utilizable y se mantiene.
A continuación se describirá un nuevo
procedimiento preferido para formar el material activo del
compuesto fosfato de litio-metal mixto
Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d}.
Adicionalmente, el nuevo procedimiento preferido es aplicable
también a la formación de otros compuestos de
litio-metal, y se describirá como tal. El
procedimiento básico se describirá con referencia a materiales de
partida ilustrativos, pero no está limitado por ellos. El proceso
básico comprende conducir una reacción entre un compuesto de litio,
preferiblemente carbonato de litio (Li_{2}CO_{3}), uno o más
compuestos metálicos, por ejemplo, pentóxido de vanadio
(V_{2}O_{5}), óxido de hierro (Fe_{2}O_{3}), y/o hidróxido
de manganeso, y un derivado de ácido fosfórico, preferiblemente la
sal de amonio del ácido fosfórico, hidrogenofosfato de diamonio,
(NH_{4})_{2}H(PO_{4}). Todos y cada uno de los
materiales precursores de partida están disponibles de diversos
proveedores de productos químicos con inclusión de Aldrich Chemical
Company y Fluka. Utilizando el método descrito en esta memoria, se
prepararon LiFePO_{4} y LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4},
Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} con una cantidad
aproximadamente estequiométrica de Li_{2}CO_{3}, el compuesto
metálico respectivo, y (NH_{4})_{2}HPO_{4}. Se incluyó
polvo de carbono con estos materiales precursores. Los materiales
precursores se mezclaron íntimamente al principio y se molieron en
seco durante aproximadamente 30 minutos. Los compuestos mezclados
íntimamente se comprimieron luego en pelets. La reacción se condujo
por calentamiento de un horno a una velocidad de calentamiento en
rampa preferida hasta una temperatura elevada, y se mantuvieron a
dicha temperatura elevada durante varias horas para completar la
formación del producto de reacción. La reacción completa se condujo
en una atmósfera no oxidante, en corriente de argón gaseoso puro.
El caudal dependerá del tamaño del horno y de la cantidad necesaria
para mantener la atmósfera. El horno se dejó enfriar al final del
periodo de reacción, teniendo lugar el enfriamiento a una velocidad
deseada en atmósfera de argón. Las velocidades de rampa ilustrativas
y preferidas, las temperaturas de reacción elevadas y los tiempos
de reacción se describen en esta memoria. En un aspecto, una
velocidad de rampa de 2º/minuto a una temperatura elevada en un
intervalo de 750ºC a 800ºC era adecuada junto con una permanencia
(tiempo de reacción) de 8 horas. Véanse las Reacciones 1, 2, 3 y 4
en esta memoria. En otra variación para la reacción 5, se utilizó
una temperatura de reacción de 600ºC junto con un tiempo de
permanencia de aproximadamente una hora. En otra variación
adicional, correspondiente a la Reacción 6, se condujo un
calentamiento en dos etapas, primeramente a una temperatura de
300ºC y luego a una temperatura de 850º.
Los aspectos generales de la ruta de síntesis
anterior son aplicables a una diversidad de materiales de partida.
Compuestos que contienen litio incluyen Li_{2}O (óxido de litio),
LiH_{2}PO_{4} (hidrogenofosfato de litio),
Li_{2}C_{2}O_{4} (oxalato de litio), LiOH (hidróxido de
litio), LiOH.H_{2}O (hidróxido de litio monohidratado), y
LiHCO_{3} (hidrogenocarbonato de litio). El o los compuestos
metálicos se reducen en presencia del agente reductor, carbono. Las
mismas consideraciones son aplicables a otros precursores que
contienen litio-metal y fosfato. Las
consideraciones termodinámicas tales como facilidad de reducción, de
los precursores seleccionados, la cinética de reacción, y el punto
de fusión de las sales causarán ajuste en el procedimiento general,
tal como cantidad de agente reductor de carbono, y la temperatura
de reacción.
Las Figuras 1 a 21 que se describirán más
particularmente a continuación, muestran datos de caracterización y
capacidad en el uso real para los materiales de cátodo (electrodos
positivos) de la invención. Algunos ensayos se condujeron en una
pila que comprendía un contra-electrodo de litio
metálico (electrodo negativo) y otros ensayos se condujeron en
pilas que tenían un contra-electrodo carbonoso.
Todas las pilas tenían un electrólito
EC:DMC-LiPF_{6}.
Configuraciones típicas de pila se describirán
ahora con referencia a las Figuras 22 y 23; y dicha batería de
pilas utiliza el nuevo material activo de la invención. Obsérvese
que la configuración de pila preferida descrita en esta memoria es
ilustrativa y la invención no está limitada por ella. Los
experimentos se realizan en muchos casos, basados en configuraciones
de pila entera y semielemento, de acuerdo con la descripción
siguiente. Para propósitos de ensayo, las pilas de ensayo se
fabrican a menudo utilizando electrodos de litio metálico. Cuando
se conforman pilas para uso como baterías, se prefiere utilizar un
electrodo de inserción positivo conforme a la invención y un
electrodo negativo de carbono grafítico.
Una estructura de pilas en batería estratificada
típica 10 se representa en la Figura 22. La misma comprende un lado
de electrodo negativo 12, un lado de electrodo positivo 14, y un
electrólito/separador 16 entre ambos. El lado del electrodo
negativo 12 incluye el colector de corriente 18, y el lado del
electrodo positivo 14 incluye el colector de corriente 22. Una
lámina colectora 18 de cobre, preferiblemente en forma de una
rejilla de malla abierta, sobre la cual está extendida una membrana
20 de electrodo negativo que comprende un material de inserción tal
como carbono o grafito o compuesto de inserción de litio de bajo
voltaje, dispersado en una matriz aglomerante de polímero. Una
membrana de película 16 de electrólito/separador es preferiblemente
un copolímero plastificado. Este electrólito/separador comprende
preferiblemente un separador de polímero y un electrólito adecuado
para transporte de iones. El electrólito/separador está posicionado
sobre el elemento del electrodo y está cubierto con una membrana 24
de electrodo positivo que comprende una composición de un compuesto
de inserción de litio finamente dividido en una matriz aglomerante
de polímero. Una lámina o rejilla 22 colectora de aluminio completa
el montaje. Un material de funda protectora 40 cubre la pila e
impide la infiltración de aire y humedad.
En otra realización, se prepara una configuración
de batería de pilas múltiples de acuerdo con la Figura 23 con
colector de corriente 51 de cobre, electrodo negativo 53,
electrólito/separador 55, electrodo positivo 57, y colector de
corriente de aluminio 59. Las orejetas 52 y 58 de los elementos
colectores de corriente forman terminales respectivos para la
estructura de la batería. Tal como se utilizan en esta memoria, los
términos "pila" y "batería" hacen referencia a una pila
individual que comprende ánodo/electrólito/cátodo y se refieren
también a una configuración multi-pila en un
paquete.
Las proporciones relativas en peso de los
componentes del electrodo positivo son generalmente:
50-90% en peso de material activo;
5-30% de negro de carbono como el diluyente
conductor eléctrico; y 30-20% de aglomerante
seleccionado para mantener todos los materiales constituidos por
partículas en contacto unos con otros sin degradar la conductividad
iónica. Los intervalos indicados no son críticos, y la cantidad de
material activo en un electrodo puede estar comprendida entre 25 y
95 por ciento en peso. El electrodo negativo comprende
aproximadamente 50-95% en peso de un grafito
preferido, estando constituido el resto por el aglomerante. Una
película separadora de electrólito típica comprende aproximadamente
dos partes de polímero por cada parte de una sílice de combustión
preferida. El disolvente conductor comprende cualquier número de
disolventes y sales adecuados. Disolventes y sales deseables se
describen en las patentes U.S. Núms. 5.643.695 y 5.418.091. Un
ejemplo es una mezcla de EC:DMC:LiPF_{6} en una relación en peso
de aproximadamente 60:30:10.
Los disolventes se seleccionan para ser
utilizados individualmente o en mezclas, e incluyen carbonato de
dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (EC), carbonato de dipropilo
(DPC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC),
carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno, lactonas,
ésteres, glimas, sulfóxidos, sulfolanos, etc. Los disolventes
preferidos son EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC y EC/EMC. El contenido de sal
comprende desde 5% a 75% en peso, preferiblemente desde 8% a 35% en
peso.
Los expertos en la técnica comprenderán que se
utilizan numerosos métodos para formar películas a partir de la
solución de colada utilizando aparatos convencionales de barra
medidora o cuchilla doctor. Usualmente es suficiente secar las
películas al aire a temperatura moderada para producir películas de
composición de copolímero autosoportantes. La estratificación de las
estructuras de pila ensambladas se realiza por medios convencionales
mediante prensado entre placas metálicas a una temperatura de
aproximadamente 120-160ºC. Subsiguientemente a la
estratificación, el material de la pila de batería puede almacenarse
sea con el plastificante retenido o como una lámina seca después de
extracción del plastificante con un disolvente selectivo de punto de
ebullición bajo. El disolvente de extracción del plastificante no es
crítico, y a menudo se utilizan metanol o éter.
El elemento separador de membrana 16 es
generalmente polímero y se prepara a partir de una composición que
comprende un copolímero. Una composición preferida es el copolímero
de 75 a 92% de fluoruro de vinilideno con 8 a 25% de
hexafluoropropileno (disponible comercialmente de Atochem North
America como Kynar FLEX) y un plastificante de disolvente orgánico.
Una composición de copolímero de este tipo se prefiere también para
la preparación de los elementos de la membrana de electrodo, dado
que así se asegura la compatibilidad subsiguiente de la interfaz
del estratificado. El disolvente plastificante puede ser uno de los
diversos compuestos orgánicos utilizados comúnmente como
disolventes para sales electrolíticas, v.g., carbonato de propileno
o carbonato de etileno, así como mezclas de estos compuestos.
Compuestos plastificantes de punto de ebullición más alto tales como
ftalato de dibutilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, y
tris-fosfato de butoxietilo son particularmente
adecuados. Adyuvantes de cargas inorgánicas, tales como alúmina de
combustión o sílice de combustión silanizada, pueden utilizarse
para mejorar la resistencia física y la viscosidad en fusión de una
membrana separadora y, en algunas composiciones, para aumentar el
nivel subsiguiente de absorción de la solución electrolítica.
En la construcción de una batería iónica de
litio, una capa colectora de corriente de lámina delgada o rejilla
de aluminio está recubierta con una película, o membrana, de
electrodo positivo preparada separadamente como una capa aplicada
como recubrimiento de una dispersión de la composición del
electrodo de inserción. Ésta es típicamente un compuesto de
inserción tal como LiMn_{2}O_{4} (LMO), LiCoO_{2}, o
LiNiO_{2} en polvo, en una solución de matriz de copolímero, que
se seca para formar el electrodo positivo. Una membrana de
electrólito/separador se forma como un recubrimiento seco de una
composición que comprende una solución que contiene copolímero
VdF:HFP y se extiende luego un disolvente plastificante sobre la
película del electrodo positivo. Una membrana de electrodo negativo
formada como un recubrimiento seco de una dispersión de carbono
pulverizado u otro material de electrodo negativo en una solución
de matriz de copolímero VdF:HFP se extiende análogamente sobre la
capa de la membrana separadora. Una lámina delgada o rejilla de
cobre colectora de corriente se deposita sobre la capa del
electrodo negativo para completar el ensamblaje de la pila. Por
esta razón, la composición de copolímero VdF:HFP se utiliza como
aglomerante en la totalidad de los componentes principales de la
pila, película del electrodo positivo, película del electrodo
negativo, y membrana de electrólito/separador. Los componentes
ensamblados se calientan luego a presión para obtener la unión por
calor-fusión entre el electrodo de la matriz de
copolímero plastificado y los componentes electrolíticos, y a las
rejillas colectoras, para formar así un estratificado eficaz de los
elementos de la pila. Esto produce una estructura de pila de batería
esencialmente unitaria y flexible.
Ejemplos de la formulación de pilas que contienen
ánodo metálico de litio, electrodos de inserción, electrólitos
sólidos y electrólitos líquidos pueden encontrarse en las patentes
U.S. Núms. 4.668.595; 4.830.939; 4.935.317; 4.990.413; 4.792.504;
5.037.712; 5.262.253; 5.300.373; 5.435.054; 5.463.179; 5.399.447;
5.482.795 y 5.411.820; cada uno de los cuales se incorpora en esta
memoria por referencia en su totalidad. Obsérvese que la generación
antigua de pilas contenían materiales de matriz electrolítica
polímeros orgánicos e inorgánicos, siendo el tipo polímero el más
preferido. El poli(óxido de etileno) del documento 5.411.820 es un
ejemplo. Ejemplos más modernos son la matriz de polímero VdF:HFP.
Ejemplos de la colada, laminación y conformación de pilas
utilizando VdF:HFP son como se describe en las Patentes U.S. Núms.
5.418.091; 5.460.904; 5.456.000; y 5.540.741; asignadas a Bell
Communications Research, cada uno de los cuales se incorpora en
esta memoria por referencia en su totalidad.
Como se ha descrito anteriormente, la pila
electroquímica que opera de acuerdo con la invención se puede
preparar de una diversidad de maneras. En una realización, el
electrodo negativo puede ser litio metálico. En realizaciones más
deseables, el electrodo negativo es un material activo de inserción,
tal como óxidos metálicos y grafito. Cuando se utiliza un material
activo de óxido metálico, los componentes del electrodo son el
óxido metálico, carbono eléctricamente conductor, y aglomerante, en
proporciones similares a la descrita anteriormente para el
electrodo positivo. En una realización preferida, el material
activo del electrodo negativo está constituido por partículas de
grafito. Para propósitos de ensayo, se fabrican a menudo pilas de
ensayo utilizando electrodos litio-metal. Cuando se
con forman pilas para uso como baterías, se prefiere utilizar un
electrodo positivo de óxido metálico de inserción y un electrodo
negativo de carbono grafítico. Diversos métodos para fabricación de
pilas y baterías electroquímicas y para la conformación de los
componentes de electrodo se describen en esta memoria. Sin embargo,
la invención no está limitada por ningún método de fabricación
particular.
Reacción
1(a)
FePO_{4} + 0,5 LiO_{2}CO_{3}+
0,5 C \rightarrow LiFePO_{4} + 0,5 CO_{2} + 0,5
CO
- (a)
- Se someten a premezcla las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes utilizando molino de bolas. Así,
1 mol FePO_{4} | 150,82 g | |
0,5 mol Li_{2}CO_{3} | 36,95 g | |
0,5 mol carbono | 6,0 g |
- (pero se utiliza 100% de carbono en exceso \rightarrow 12,00 g)
- (b)
- Se somete a peletización la mezcla de polvos
- (c)
- Se calienta el pelet a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en una atmósfera inerte fluyente (v.g. argón). Se mantiene durante 8 horas a 750ºC bajo argón.
- (d)
- Se enfría a la temperatura ambiente a 2º/minuto bajo argón.
- (e)
- Se pulveriza el pelet.
- Obsérvese que a 750ºC ésta es predominantemente una reacción de CO. Esta reacción puede conducirse a una temperatura comprendida en un intervalo de aproximadamente 700ºC a aproximadamente 950ºC en argón como se indica, y también en otras atmósferas inertes tales como nitrógeno o vacío.
Reacción
1(b)
0,5 Fe_{2}O_{3} + 0,5
Li_{2}CO_{3} + (NH_{4})_{2}HPO_{4} + 0,5 C
\rightarrow LiFePO_{4} + 0,5 CO_{2} + 2 NH_{3} + 3/2
H_{2}O + 0,5
CO
- (a)
- Se someten a premezcla polvos en las proporciones siguientes
0,5 mol Fe_{2}O_{3} | 79,85 g | |
0,5 mol Li_{2}CO_{3} | 36,95 g | |
1 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} | 132,06 g | |
0,5 mol carbono | 6,00 g |
- (se utiliza 100% de exceso de carbono \rightarrow 12,00 g)
- (b)
- Se peletiza la mezcla de polvos
- (c)
- Se calienta el pelet a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en atmósfera inerte fluyente (v.g. argón). Se mantiene durante 8 horas a 750ºC bajo argón.
- (d)
- Se enfría a la temperatura ambiente a 2º/minuto bajo argón.
- (e)
- Se pulveriza
Reacción
1(c)
Dos pasos:
Parte
I
3/2 Fe_{2}O_{3} + 2
(NH_{4})_{2}HPO_{4} + 3/2 C \rightarrow
Fe_{3}(PO_{4})_{2} + 3/2 CO + 4 NH_{3} + 5/2
H_{2}O
- (a)
- Se premezclan las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes
3/2 mol Fe_{2}O_{3} | 239,54 g | |
2 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} | 264,12 g | |
3/2 mol carbono | 18,00 g |
- (se utiliza 100% de exceso de carbono \rightarrow 36,00 g)
- (b)
- Se peletiza la mezcla de polvos
- (c)
- Se calienta el pelet a 800ºC a una tasa de 2º/minuto en atmósfera inerte fluyente (v.g. argón). Se mantiene durante 8 horas a 750ºC bajo argón.
- (d)
- Se enfría a la temperatura ambiente a 2ºC/minuto bajo argón.
- (e)
- Se pulveriza el pelet.
Parte
II
Li_{3}PO_{4} +
Fe_{3}(PO_{4})_{2} \rightarrow 3
LiFePO_{4}
- (a)
- Se premezclan las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes
1 mol Li_{3}PO_{4} | 115,79 g |
1 mol Fe_{3}(PO_{4})_{2} | 357,48 g |
- (b)
- Se peletiza la mezcla de polvos
- (c)
- Se calienta el pelet a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en atmósfera inerte fluyente (v.g. argón). Se mantiene durante 8 horas a 750ºC bajo argón.
- (d)
- Se enfría a la temperatura ambiente a 2ºC/minuto bajo argón.
- (e)
- Se pulveriza el pelet.
Reacción
2(a)
0,5 Li_{2}CO_{3} + 0,9
FePO_{4} + 0,1 Mg(OH)_{2} + 0,1
(NH_{4})_{2}HPO_{4} + 0,45 C \rightarrow
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} + 0,5 CO_{2} + 0,45 CO + 0,2
NH_{3} + 0,25
H_{2}O
- (a)
- Se premezclan las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes
0,50 mol Li_{2}CO_{3} | = | 36,95 g | |
0,90 mol FePO_{4} | = | 135,74 g | |
0,10 mol Mg(OH)_{2} | = | 5,83 g | |
0,10 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} | = | 1,32 g | |
0,45 mol carbono | = | 5,40 g |
- (se utiliza 100% de exceso de carbono \rightarrow 10,80 g)
- (b)
- Se peletiza la mezcla de polvos
- (c)
- Se calienta a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en argón. Se mantiene durante 8 horas de permanencia a 750ºC en argón.
- (d)
- Se enfría a una tasa de 2º/minuto
- (e)
- Se pulveriza el pelet.
Reacción
2(b)
0,50 Li_{2}CO_{3} + 0,45
Fe_{2}O_{3} + 0,10 Mg(OH)_{2} +
(NH_{4})_{2}HPO_{4} + 0,45 C \rightarrow
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} + 0,5 CO_{2} + 0,45 CO + 2 NH_{3}
+ 1,6
H_{2}O
- (a)
- Se premezclan las sustancias reaccionantes en la relación siguiente
\newpage
0,50 mol Li_{2}CO_{3} | = | 36,95 g | |
0,45 mol Fe_{2}O_{3} | = | 71,86 g | |
0,10 mol Mg(OH)_{2} | = | 5,83 g | |
1,00 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} | = | 132,06 g | |
0,45 mol carbono | = | 5,40 g |
- (se
- utiliza 100% de exceso de carbono \rightarrow 10,80 g)
- (b)
- Se peletiza la mezcla de polvos
- (c)
- Se calienta a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en argón. Se mantiene durante 8 horas de permanencia a 750ºC en argón
- (d)
- Se enfría a una tasa de 2º/minuto
- (e)
- Se pulveriza el pelet.
Reacción
2(c)
1,0 LiH_{2}PO_{4} + 0,45
Fe_{2}O_{3} + 0,10 Mg(OH)_{2} + 0,45 C
\rightarrow LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} + 0,45 CO + 1,1
H_{2}O
- (a)
- Se premezclan las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes
1,00 mol LiH_{2}PO_{4} | = | 103,93 g |
0,45 mol Fe_{2}O_{3} | = | 71,86 g |
0,10 mol Mg(OH)_{2} | = | 5,83 g |
0,45 mol carbono | = | 5,40 g |
- (se utiliza 100% de exceso de carbono \rightarrow 10,80 g)
- (b)
- Se peletiza la mezcla de polvos
- (c)
- Se calienta a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en argón. Se mantiene durante 8 minutos de permanencia a 750ºC en argón.
- (d)
- Se enfría a una tasa de 2º/minuto
- (e)
- Se pulveriza el pelet.
Reacción
3
0,50 Li_{2}CO_{3} + 0,45
Fe_{2}O_{3} + 0,1 Ca(OH)_{2} +
(NH_{4})_{2}HPO_{4} + 0,45 C \rightarrow
LiFe_{0,9}Ca_{0,1}PO_{4} + 0,5 CO_{2} + 0,45 CO + 2 NH_{3}
+ 1,6
H_{2}O
- (a)
- Se premezclan las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes
0,50 mol Li_{2}CO_{3} | = | 36,95 g | |
0,45 mol Fe_{2}O_{3} | = | 71,86 g | |
0,10 mol Ca(OH)_{2} | = | 7,41 g | |
1,00 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} | = | 132,06 g | |
0,45 mol carbono | = | 5,40 g |
- (100% exceso de carbono \rightarrow 10,80 g)
- (b)
- Se peletiza la mezcla de polvos
- (c)
- Se calienta a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en argón. Se mantiene durante 8 horas de permanencia a 750ºC en argón
- (d)
- Se enfría a una tasa de 2º/minuto
- (e)
- Se pulveriza el pelet.
Reacción
4
0,50 Li_{2}CO_{3} + 0,45
Fe_{2}O_{3} + 0,033 Zn_{3}(PO_{4})_{2} +
0,933 (NH_{4})_{2}HPO_{4} + 0,45 C \rightarrow
LiFe_{0,9}Zn_{0,1}PO_{4} + 0,50 CO_{2} + 0,45 CO + 1,866
NH_{3} + 1,2
H_{2}O
Se premezclan las sustancias reaccionantes en las
proporciones siguientes
0,50 mol Li_{2}CO_{3} | = | 36,95 g | |
0,45 mol Fe_{2}O_{3} | = | 71,86 g | |
0,033 mol Zn_{3}(PO_{4})_{2} | = | 12,74 g | |
0,933 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} | = | 123,21 g | |
0,45 mol carbono | = | 5,40 g |
- (100% de exceso de carbono \rightarrow 10,80 g)
- (b)
- Se peletiza la mezcla de polvos
- (c)
- Se calienta a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en argón. Se mantiene durante 8 horas de permanencia a 750ºC en argón
- (d)
- Se enfría a una tasa de 2º/minuto
- (e)
- Se pulveriza el pelet.
Reacción
5
V_{2}O_{5} + 0,5
Li_{2}CO_{3} + 0,25 C \rightarrow LiV_{2}O_{5} + ¾
CO_{2}
- (a)
- Se premezclan alfa V_{2}O_{5}, Li_{2}CO_{3} y Negro Shiwinigan (carbono) utilizando un mezclador de bolas con medios adecuados. Se utiliza un 25% en peso de exceso de carbono sobre las cantidades de reacción anteriores. Por ejemplo, de acuerdo con la reacción anterior:
Necesidad: | 1 mol V_{2}O_{5} | 181,88 g |
0,25 mol Li_{2}CO_{3} | 36,25 g | |
0,25 mol carbono | 3,00 g |
- (pero se utiliza 25% de exceso de carbono \rightarrow 3,75 g)
- (b)
- Se peletiza la mezcla de polvos
- (c)
- Se calienta el pelet a 600ºC en argón fluyente (u otra atmósfera inerte) a una tasa de calentamiento de aproximadamente 2º/minuto. Se mantiene a 600ºC durante aproximadamente 60 minutos.
- (d)
- Se deja enfriar a la temperatura ambiente en argón a una tasa de enfriamiento de aproximadamente 2º/minuto.
- (e)
- Se pulveriza el pelet utilizando un mortero
- Esta reacción puede conducirse a una temperatura comprendida en un intervalo de aproximadamente 400ºC a aproximadamente 650ºC en argón como se ha indicado, y también en otras atmósferas inertes tales como nitrógeno o vacío. Dicha reacción en este intervalo de temperatura es fundamentalmente C \rightarrow CO_{2}. Obsérvese que la reacción C \rightarrow CO tiene lugar fundamentalmente a una temperatura superior a alrededor de 650ºC (HT, alta temperatura); y la reacción C \rightarrow CO_{2} tiene lugar fundamentalmente a una temperatura inferior a alrededor de 650ºC (LT, temperatura baja). La referencia a alrededor de 650ºC es aproximada y la designación "fundamentalmente" hace referencia a la reacción predominante favorecida termodinámicamente, aunque la reacción alternativa puede tener lugar en cierta extensión.
Reacción
6
V_{2}O_{5} + 3/2
Li_{2}CO_{3} + 3 (NH_{4})_{2}HPO_{4} + C
\rightarrow Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} + 2 CO +
3/2 CO_{2} + 6 NH_{3} + 9/2
H_{2}O
- (a)
- Se premezclan las sustancias reaccionantes anteriores utilizando molino de bolas con medios adecuados. Se utiliza un 25% en peso de exceso de carbono. Así,
1 mol V_{2}O_{5} | 181,88 g | |
3/2 mol Li_{2}CO_{3} | 110,84 g | |
3 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} | 396,18 g | |
1 mol carbono | 12,01 g |
- (pero se utiliza 25% de exceso de carbono \rightarrow 15,01 g)
- (b)
- Se peletiza la mezcla de polvos
- (c)
- Se calienta el pelet a 2º/minuto hasta 300ºC para eliminar CO_{2} (procedente de Li_{2}CO_{3}) y eliminar NH_{3} y H_{2}O. Se calienta en una atmósfera inerte (v.g. argón). Se enfría a la temperatura ambiente.
- (d)
- Se pulveriza y se peletiza nuevamente
- (e)
- Se calienta el pelet en atmósfera inerte a una tasa de 2ºC/minuto hasta 850ºC. Se mantiene durante 8 horas a 850ºC
- (f)
- Se enfría a la temperatura ambiente a una tasa de 2º/minuto en argón.
- (g)
- Se pulveriza
Esta reacción puede conducirse a una temperatura
comprendida en un intervalo de aproximadamente 700ºC a
aproximadamente 950ºC en argón como se ha indicado, y también en
otras atmósferas inertes tales como nitrógeno o vacío. Una
temperatura de reacción mayor que aproximadamente 670ºC asegura que
la reacción C \rightarrow CO tiene lugar fundamentalmente.
Haciendo referencia a la Figura 1, el producto
final LiFePO_{4}, preparado a partir del compuesto metálico
Fe_{2}O_{3} conforme a la Reacción 1(b), aparecía de
color pardo/negro. Este producto de material olivino incluía carbono
que quedaba después de la reacción. Su patrón de difracción de rayos
X CuK\alpha contenía todos los picos esperados para este material
como se muestra en la Figura 1. El patrón evidente en la Figura 1 es
consistente con la fase simple fosfato de olivino, LiFePO_{4}.
Esto se evidencia por la posición de los picos en términos del
ángulo de dispersión 2 \theta (theta), eje x. El patrón de rayos X
no mostraba pico alguno debido a la presencia de óxidos precursores,
lo que indica que la reacción en estado sólido se ha completado
esencialmente de manera total. En este caso el grupo espacial SG =
pnma (62) y los parámetros de red procedentes del afino de XRD son
consistentes con la estructura de olivino. Los valores son a =
10,2883 \ring{A} (0,0020), b = 5,9759 (0,0037), c = 4,6717
\ring{A} (0,012) 0,0072, volumen de pila = 287,2264
\ring{A}^{3} (0,0685). Densidad, \rho = 3,605 g/cc, cero =
0,452 (0,003). Pico para el semi-máximo de anchura
total, PFWHM = 0,21. Tamaño de cristalito a partir de los datos XRD
= 704 \ring{A}.
El patrón de rayos X demuestra que el producto de
la invención era de hecho la fórmula nominal LiFePO_{4}. La
expresión "fórmula nominal" hace referencia al hecho de que la
proporción relativa de especies atómicas puede variar ligeramente
del orden de 2 por ciento a 5 por ciento, o más típicamente, de 1
por ciento a 3 por ciento, y que cierta porción de P puede estar
sustituida por Si, S o As; y alguna porción de O puede estar
sustituida por halógeno, preferiblemente F.
El LiFePO_{4}, preparado como se describe
inmediatamente arriba, se ensayó en una pila electroquímica. El
electrodo positivo se preparó como se ha descrito arriba,
utilizando 19,0 mg del material activo. El electrodo positivo
contenía, basado en % en peso, 85 por ciento de material activo, 10
por ciento de negro de carbono, y 5 por ciento de EPDM. El
electrodo negativo era litio metálico. El electrodo era una mezcla
en relación en peso 2:1 de carbonato de etileno y carbonato de
dimetilo, en el cual se había disuelto LiPF_{6} en proporción 1
molar. Las pilas se hicieron funcionar cíclicamente entre
aproximadamente 2,5 y aproximadamente 4,0 voltios con eficiencia
como se muestra en las Figuras 2 y 3.
La Figura 2 muestra los resultados del primer
funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por
centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,5 y 4,0 voltios basado
en aproximadamente 19 miligramos del material activo LiFePO_{4} en
el cátodo (electrodo positivo). En condiciones iniciales tal como
se preparó y se ensambló, el material activo del electrodo positivo
es LiFePO_{4}. El litio se extrae del LiFePO_{4} durante la
carga de la pila. Cuando está totalmente cargada, se han retirado
aproximadamente 0,72 unidades de litio por unidad de fórmula. Por
consiguiente, el material activo del electrodo positivo corresponde
a Li_{1-x}FePO_{4}, donde x parece ser igual a
aproximadamente 0,72, cuando el material del cátodo se encuentra a
4,0 voltios frente a Li/Li^{+}. La extracción representa
aproximadamente 123 miliamperios-hora por gramo, lo
que corresponde a aproximadamente 2,3
miliamperios-hora basados en 19 miligramos de
material activo. A continuación, la pila se descarga, con lo cual
se reinserta cierta cantidad de litio en el LiFePO_{4}. La
reinserción corresponde a aproximadamente 121
miliamperios-hora por gramo, proporcional a la
inserción de esencialmente la totalidad del litio. El fondo de la
curva corresponde a aproximadamente 2,5 voltios. La capacidad
acumulativa total demostrada a lo largo del ciclo entero de
extracción-inserción es 244 mAh/g.
La Figura 3 representa los datos obtenidos por
funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua a 0,2
miliamperios-hora por centímetro cuadrado del
LiFePO_{4} frente a un contra-electrodo de litio
metálico entre 2,5 y 4,0 voltios. Se representan datos para dos
temperaturas, 23ºC y 60ºC. La Figura 3 muestra la excelente
recargabilidad de la pila de LiFePO_{4}, mostrando también los
satisfactorios funcionamiento cíclico y capacidad de la pila. La
eficiencia mostrada después de aproximadamente 190 a 200 ciclos es
buena y demuestra que la formulación del electrodo es muy
deseable.
Haciendo referencia a la Figura 4, se muestran
datos para el producto final LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4},
preparado a partir de los compuestos metálicos Fe_{2}O_{3} y
Mg(OH)_{2} \rightarrow Mg(OH)_{2},
conforme a la Reacción 2(b). Su patrón de difracción de
rayos X CuK\alpha contenía todos los picos esperados para este
material como se muestra en la Figura 4. El patrón evidente en la
Figura 4 es consistente con el compuesto monofásico fosfato de
olivino, LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}. Esto se evidencia por la
posición de los picos en términos del ángulo de dispersión 2
\theta (theta), eje x. El patrón de rayos X no mostraba pico
alguno debido a la presencia de óxidos precursores, lo que indica
que la reacción en estado sólido se ha completado esencialmente en
su totalidad. En este caso el grupo espacial SG = Pnma (62) y los
parámetros de red procedentes del afino de XRD son consistentes con
la estructura de olivino. Los valores son a = 10,2688 \ring{A}
(0,0069), b = 5,9709 \ring{A} (0,0072), c = 4,6762 \ring{A}
(0,0054), volumen de pila = 286,7208\ring{A}^{3} (0,04294),
\rho = 3,617 g/cc, cero = 0,702 (0,003), PFWHM = 0,01, y
cristalito = 950 \ring{A}.
El patrón de rayos X demuestra que el producto de
la invención era de hecho la fórmula nominal
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}. La expresión "fórmula nominal"
hace referencia al hecho de que la proporción relativa de especies
atómicas puede variar ligeramente del orden de 2 por ciento a 5 por
ciento, o más típicamente 1 por ciento a 3 por ciento, y que puede
hacerse cierta sustitución de P y O mientras se mantiene la
estructura básica del olivino.
El LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}, preparado como
se ha descrito inmediatamente arriba, se ensayó en una pila
electroquímica. El electrodo positivo se preparó como se ha
descrito arriba, utilizando 18,9 mg de materiales activos. El
electrodo positivo, el electrodo negativo y el electrólito se
prepararon como se ha descrito anteriormente y en relación con la
Figura 1. la pila se mantuvo entre aproximadamente 2,5 y
aproximadamente 4,0 voltios con la eficiencia que se indica en las
Figuras 4, 5, y 6.
La Figura 5 muestra los resultados del primer
funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por
centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,5 y 4,0 voltios basado
en aproximadamente 18,9 miligramos del material activo
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} en el cátodo (electrodo positivo).
En una condición inicial tal como se preparó y se ensambló, el
material activo del electrodo positivo es
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}. El litio es extraído del
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} durante la carga de la pila. Cuando
está totalmente cargada, se han retirado aproximadamente 0,87
unidades de litio por unidad de fórmula. Por consiguiente, el
material activo del electrodo positivo corresponde a
Li_{1-x}Fe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}, donde x
parece ser igual a aproximadamente 0,87, cuando el material catódico
se encuentra a 4,0 voltios frente a Li/Li^{+}. La extracción
representa aproximadamente 150 miliamperios-hora
por gramo, lo que corresponde a aproximadamente 2,8
miliamperios-hora basado en 18,9 miligramos de
material activo. A continuación, la pila se descarga, con lo cual
se reinserta cierta cantidad de litio en el
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}. La reinserción corresponde a
aproximadamente 146 miliamperios-hora por gramo,
proporcional a la inserción de esencialmente la totalidad del
litio. El fondo de la curva corresponde a aproximadamente 2,5
voltios. La capacidad específica acumulativa total a lo largo del
ciclo es 296 mAh/g. Este material tiene un perfil de ciclo mucho
mejor que el LiFePO_{4}. La Figura 5
(LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}) muestra un pico muy bien definido
y neto a aproximadamente 150 mAh/g. En contraste, la Figura 2
(LiFePO_{4}) muestra una pendiente muy poco inclinada que conduce
al pico a aproximadamente 123 mAh/g. El fosfato de Fe (Figura 2)
proporciona 123 mAh/g en comparación con su capacidad teórica de 170
mAh/g. Esta relación de 123/170, 72%, es relativamente pobre
comparada con el fosfato de Fe/Mg. El fosfato de Fe/Mg (Figura 5)
proporcionar 150 mAh/g en comparación con una capacidad teórica de
160, una relación de 150/160, o sea 94 por ciento.
La Figura 6 presenta los datos obtenidos por
funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua a 0,2
miliamperios-hora por centímetro cuadrado del
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} frente al
contra-electrodo de litio metálico entre 2,5 y 4,02
voltios. La Figura 6 muestra la excelente recargabilidad de la pila
Li/LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}, y muestra también los
satisfactorios funcionamiento cíclico y capacidad de la pila. La
eficiencia mostrada después de aproximadamente 150 a 160 ciclos es
muy satisfactoria y demuestra que la formulación de electrodo
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} se comportaba significativamente
mejor que la LiFePO_{4}. Comparando la Figura 3 (LiFePO_{4})
con la Figura 6 (LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}) puede verse que el
fosfato de Fe/Mg mantiene su capacidad durante un funcionamiento
cíclico prolongado, mientras que la capacidad del fosfato de Fe se
debilita significativamente.
La Figura 7 muestra los resultados del primer
funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por
centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,5 y 4,0 voltios, basado
en aproximadamente 16 miligramos del material activo
LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} en el cátodo (electrodo positivo). En
una condición inicial tal como se preparó y se ensambló, el
material activo del electrodo positivo es
LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4}. El litio es extraído del
LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} durante la carga de la pila. Cuando
está plenamente cargada, se han retirado aproximadamente 0,79
unidades de litio por unidad de fórmula. Por consiguiente, el
material activo del electrodo positivo corresponde a
LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4}, donde x parece ser igual a
aproximadamente 0,79, cuando el material catódico se encuentra a
4,0 voltios frente a Li/Li^{+}. La extracción de aproximadamente
140 miliamperios-hora por gramo corresponde a
aproximadamente 2,2 miliamperios-hora basados en 16
miligramos de material activo. A continuación, la pila se descarga,
como resultado de lo cual se reinserta cierta cantidad de litio en
el LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4}. La reinserción corresponde a
aproximadamente 122 miliamperios-hora por gramo,
proporcional a la inserción de prácticamente la totalidad del litio.
El fondo de la curva corresponde a aproximadamente 2,5 voltios. La
capacidad específica acumulativa total a todo lo largo del ciclo
completo es 262 mAh/g.
Haciendo referencia a la Figura 8, se muestran
datos para el producto final LiFe_{0,9}Ca_{0,1}PO_{4},
preparado a partir de Fe_{2}O_{3} y Ca(OH)_{2}
por la Reacción 3. Su patrón de difracción de rayos X CuK\alpha
contenía todos los picos esperados para este material como se
muestra en la Figura 8. El patrón evidente en la Figura 8 es
consistente con el compuesto monofásico fosfato de vinilo,
LiFe_{0,9}Ca_{0,1}PO_{4}. Esto es evidenciado por la posición
de los picos en términos del ángulo de dispersión 2 \theta
(theta), eje x. El patrón de rayos X no mostraba pico alguno debido
a la presencia de ácidos precursores, lo que indica que la reacción
en estado sólido se ha completado esencialmente en su totalidad. En
este caso el grupo espacial SG =Pnma (62) y los parámetros de red
procedentes del afino de XRD son consistentes con el olivino. Los
valores son a = 10,3240 \ring{A} (0,0045), b = 6,0042 \ring{A}
(0,0031), c = 4,6887 \ring{A} (0,0020), volumen de pila =
290,6370 \ring{A} (0,1807), cero = 0,702 (0,003), \rho = 3,62
g/cc, PFWHM = 0,18 y cristalito = 680 \ring{A}. El patrón de
rayos X demuestra que el producto de la invención era de hecho la
fórmula nominal LiFe_{0,9}Ca_{0,1}PO_{4}.
La Figura 9 muestra los resultados del primer
funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por
centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,5 y 4,0 voltios basado
en aproximadamente 18,5 miligramos del material activo
LiFe_{0,8}Ca_{0,2}Po_{4} en el cátodo (electrodo positivo).
En una condición inicial tal como se preparó y se ensambló, el
material activo del electrodo positivo es
LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4}. El litio es extraído del
LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4} durante la carga de la pila. Cuando
está totalmente cargada, se han retirado aproximadamente 0,71
unidades de litio por unidad de fórmula. Por consiguiente, el
material activo del electrodo positivo corresponde a
LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4} donde x parece ser igual a
aproximadamente 0,71, cuando el material del cátodo se encuentra a
4,0 voltios frente a Li/Li^{+}. La extracción representa
aproximadamente 123 miliamperios-hora por gramo,
correspondiendo a aproximadamente 2,3
miliamperios-hora basados en 18,5 miligramos de
material activo. A continuación, la pila se descarga, como resultado
de lo cual se reinserta cierta cantidad de litio en el
LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4}. La reinserción corresponde a
aproximadamente 110 miliamperios-hora por gramo,
proporcional a la inserción de prácticamente la totalidad del litio.
El fondo de la curva corresponde a aproximadamente 2,5 voltios. La
capacidad acumulativa específica total a lo largo del ciclo es 233
mAh/g.
La Figura 10 muestra los resultados del primer
funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por
centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,5 y 4,0 voltios basado
en aproximadamente 18,9 miligramos del material activo de olivino
LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4} en el cátodo (electrodo positivo). En
una condición inicial tal como se ha preparado y ensamblado, el
material activo del electrodo positivo es
LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4}, preparado a partir de
Fe_{2}O_{3} y Zn_{3}(PO_{4})_{2} por la
Reacción 4. El litio se extrae del LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4}
durante la carga de la pila. Cuando está totalmente cargada, se han
retirado aproximadamente 0,74 unidades de litio por unidad de
fórmula. Por consiguiente, el material activo del electrodo positivo
corresponde a
Li_{1-x}Fe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4}, donde x
parece ser igual a aproximadamente 0,74, cuando el material del
cátodo se encuentra a 4,0 voltios frente a Li/Li^{+}. La
extracción representa aproximadamente 124
miliamperios-hora por gramo, lo que corresponde a
aproximadamente 2,3 miliamperios-hora basado en
18,9 miligramos de material activo. A continuación, se descarga la
pila, con lo cual se reinserta cierta cantidad de litio en el
LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4}. La reinserción corresponde a
aproximadamente 108 miliamperios-hora por gramo,
proporcional a la reinserción de prácticamente la totalidad del
litio. El fondo de la curva corresponde a aproximadamente 2,5
voltios.
Haciendo referencia a la Figura 11, el producto
final LiV_{2}O_{5}, preparado por la Reacción 5, aparecía de
color negro. Su patrón de difracción de rayos X CuK\alpha
contenía todos los picos esperados para este material como se
muestra en la Figura 11. El patrón evidente en la Figura 11 es
consistente con un compuesto de óxido simple,
gamma-LiV_{2}O_{5}. Esto es evidenciado por la
posición de los picos en términos del ángulo de dispersión 2
\theta (theta), eje x. El patrón de rayos X no mostraba pico
alguno debido a la presencia de óxidos precursores, lo que indica
que la reacción en estado sólido se ha completado esencialmente en
su totalidad.
El patrón de rayos X demuestra que el producto de
la invención era de hecho la fórmula nominal
gamma-LiV_{2}O_{5}. La expresión "fórmula
nominal" hace referencia al hecho de que la proporción relativa
de especies atómicas puede variar ligeramente, del orden de 2 por
ciento a 5 por ciento, o más típicamente, 1 por ciento a 3 por
ciento.
El LiV_{2}O_{5} preparado como se ha descrito
inmediatamente arriba se ensayó en una pila electroquímica. La pila
se preparó como se ha descrito arriba y se sometió a funcionamiento
cíclico con la eficiencia que se muestra en las Figuras 12 y 13.
La Figura 12 muestra los resultados del primer
funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por
centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,8 y 3,8 voltios, basado
en aproximadamente 15,0 miligramos del material activo
LiV_{2}O_{5} en el cátodo (electrodo positivo). En una
condición inicial tal como se ha preparado y ensamblado, el material
activo del electrodo positivo es LiV_{2}O_{5}. El litio es
extraído del LiV_{2}O_{5} durante la carga de la pila. Cuando
está totalmente cargada, se han retirado aproximadamente 0,93
unidades de litio por unidad de fórmula. Por consiguiente, el
material activo del electrodo positivo corresponde a
Li_{1-x}V_{2}O_{5} donde x parece ser igual a
aproximadamente 0,93, cuando el material catódico se encuentra a
3,8 voltios frente a Li/Li^{+}. La extracción representa
aproximadamente 132 miliamperios-hora por gramo,
correspondientes a aproximadamente 2,0
miliamperios-hora basados en 15,0 miligramos de
material activo. A continuación, se descarga la pila, con lo cual
se reinserta cierta cantidad de litio en el LiV_{2}O_{5}. La
reinserción corresponde a aproximadamente 130
miliamperios-hora por gramo, proporcional a la
inserción de prácticamente la totalidad del litio. El fondo de la
curva corresponde a aproximadamente 2,8 voltios.
La Figura 13 presenta datos obtenidos por el
funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua a 0,4
miliamperios-hora por centímetro cuadrado (tasa C/2)
del LiV_{2}O_{5} frente al contra-electrodo de
litio metálico entre 3,0 y 3,75 voltios. Se presentan los datos
para dos condiciones de temperatura, 23ºC y 60ºC. La Figura 13 es
un gráfico en dos partes, en el cual la Figura 13A muestra la
excelente recargabilidad del LiV_{2}O_{5}. la Figura 13B muestra
los satisfactorios funcionamiento cíclico y capacidad de la pila. La
eficiencia mostrada hasta aproximadamente 300 ciclos es
satisfactoria.
Haciendo referencia a la Figura 14, el producto
final Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}, preparado por
la Reacción 6, aparecía de color verde/negro. Su patrón de
difracción de rayos X CuK\alpha contenía todos los picos
esperados para este material, como se muestra en la Figura 14. El
patrón evidente en la Figura 14 es consistente con un compuesto
simple de fosfato Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} de
la fase monoclínica Nasicon. Esto es evidenciado por la posición de
los picos en términos del ángulo de dispersión 2 \theta (theta),
eje x. El patrón de rayos X no mostraba pico alguno debido a la
presencia de óxidos precursores, lo que indica que la reacción en
estado sólido se ha completado esencialmente en su totalidad.
El patrón de rayos X demuestra que el producto de
la invención era de hecho la fórmula nominal
Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. La expresión
"fórmula nominal" hace referencia al hecho de que la
proporción relativa de especies atómicas puede variar ligeramente,
del orden de 2 por ciento a 5 por ciento, o más típicamente, 1 por
ciento a 3 por ciento; y que puede tener lugar sustitución de P y
O.
El Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}
preparado como se ha descrito inmediatamente arriba se ensayó en
una pila electroquímica. La pila se preparó como se ha descrito
arriba, utilizando 13,8 mg de material activo. La pila se preparó
como se ha descrito arriba y se sometió a funcionamiento cíclico
entre aproximadamente 3,0 y aproximadamente 4,2 voltios utilizando
la técnica EVS con la eficiencia que se muestra en las Figuras 16 y
17. La Figura 16 muestra la capacidad específica frente al
potencial de electrodo contra Li. La Figura 17 muestra la capacidad
diferencial frente al potencial de electrodo contra Li.
Se utilizó un método comparativo para formar
Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. Dicho método
consistió en reacción sin carbono y bajo gas reductor H_{2} como
se describe en la Patente U.S. No. 5.871.866. El producto final,
preparado conforme a la Patente U.S. No. 5.871.866, aparecía de
color verde. Su patrón de difracción de rayos X CuK\alpha contenía
todos los picos esperados para este material, como se muestra en la
Figura 15. El patrón evidente en la Figura 15 es consistente con un
compuesto fosfato monofásico Nasicon monoclínico
Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. Esto se evidencia por
la posición de los picos en términos del ángulo de dispersión 2
\theta (theta), eje x. El patrón de rayos X no mostraba pico
alguno debido a la presencia de óxidos precursores, lo que indica
que la reacción en estado sólido se ha completado esencialmente en
su totalidad. El análisis químico para litio y vanadio por
espectroscopia de absorción atómica demostró, sobre una base de
porcentaje en peso, 5,17 por ciento de litio y 26 por ciento de
vanadio. Esto está próximo al resultado esperado de 5,11 por ciento
de litio y 25 por ciento de vanadio.
El análisis químico y los patrones de rayos X de
las Figuras 14 y 15 demuestran que el producto de la Figura 14 era
el mismo que el de la Figura 15. El producto de la Figura 14 se
preparó sin la atmósfera indeseable de H_{2}, y se preparó por la
nueva síntesis carbotérmica en estado sólido de la invención.
La Figura 16 muestra un perfil de voltaje de la
pila de ensayo, basada en el material activo de electrodo positivo
Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} preparado por el
proceso de la invención y como se caracteriza en la Figura 14. Se
sometió a funcionamiento cíclico contra un
contra-electrodo de litio metálico. Los datos que se
muestran en la Figura 16 están basados en la técnica de
Espectroscopia de Voltaje Electroquímico (EVS). Los datos
electroquímicos y cinéticos se registraron utilizando la técnica de
Espectroscopia de Voltaje Electroquímico (EVS). Dicha técnica es
conocida en este campo como se ha descrito por J. Barker, en Synth.
Met. 28, D217 (1989); Synth. Met. 32, 43 (1989); J. Power Sources,
52, 185 (1994); y Electrochemica Acta, Vol. 40, No. 11, en 1603
(1995). La Figura 16 muestra claramente y hace resaltar la
reversibilidad del producto. El electrodo positivo contenía
aproximadamente 13,8 miligramos del material activo
Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. El electrodo
positivo exhibía un rendimiento de aproximadamente 133
miliamperios-hora por gramo en la primera descarga.
En la Figura 16, la capacidad de entrada y la capacidad de salida
son esencialmente iguales, lo que da como resultado una pérdida de
capacidad prácticamente nula. La Figura 17 es una gráfica de
capacidad diferencial EVS basada en la Figura 16. Como se puede ver
por la Figura 17, la naturaleza relativamente simétrica de los
picos indica una reversibilidad eléctrica satisfactoria, existiendo
pequeñas separaciones de pico (carga/descarga), y buena
correspondencia entre los picos por encima y por debajo del eje
cero. No existe esencialmente pico alguno que pueda relacionarse
con reacciones irreversibles, dado que todos los picos por encima
del eje (carga de la pila) tienen picos correspondientes por debajo
del eje (descarga de la pila), y no existe esencialmente separación
alguna entre los picos por encima y por debajo del eje. Esto
demuestra que el método carbotérmico de la invención produce un
material de electrodo de alta calidad.
La Figura 18 presenta datos obtenidos por
funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua a 0,2
miliamperios-hora por centímetro cuadrado del
LiFe_{0,8}Mg_{0,2}Po_{4} frente a un
contra-electrodo de litio metálico entre 2,5 y 4,0
voltios. La Figura 18 muestra la excelente recargabilidad de la
pila Li/LiF_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4}, y muestra también los
satisfactorios funcionamiento cíclico y capacidad de la pila. La
eficiencia mostrada después de aproximadamente 110 a 120 ciclos a
23ºC es muy buena, y demuestra que la formulación del electrodo
LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} se comportaba significativamente
mejor que el LiFePO_{4}. El ensayo de funcionamiento cíclico de
la pila a 60ºC se inició después del ensayo de 23ºC, y se encontraba
en marcha. Comparando la Figura 3 (LiFePO_{4}) con la Figura 18
(LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4}), se puede ver que el fosfato de
Fe/Mg mantiene su capacidad durante un funcionamiento cíclico
prolongado, en tanto que la capacidad del fosfato de Fe se debilita
significativamente.
Además de los ensayos de las pilas anteriores,
los materiales activos de la invención se sometieron también a
funcionamiento cíclico contra ánodos de inserción en pilas no
metálicas, con ion litio, de silla oscilante.
El fosfato de litio-metal mixto y
el óxido de litio metálico se utilizaron para formular un electrodo
de cátodo. El electrodo se fabricó por colada en disolvente de una
pasta del óxido de litio-manganeso enriquecido y
tratado, carbono conductor, aglomerante, plastificante y
disolvente. El carbono conductor utilizado era Super P (MMM
Carbon). Como el aglomerante se utilizó Kynar Flex 2801®, y como
disolvente se utilizó acetona de grado electrónico. El
plastificante preferido era ftalato de dibutilo (DPB). La pasta se
coló sobre vidrio y se formó un electrodo autoestable a medida que
se evaporaba el disolvente. En este ejemplo, el cátodo tenía como
material activo 23,1 mg de LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}. Así pues,
las proporciones son como sigue sobre una base de porcentaje en
peso: 80 por ciento de material activo; 8 por ciento de carbono
Super P; y 12 por ciento de aglomerante Kynar.
Se preparó un contra-electrodo de
grafito para uso con el cátodo indicado anteriormente. El
contra-electrodo de grafito servía como el ánodo en
la pila electroquímica. El ánodo tenía 10,8 mg del material activo
de grafito MCMB. El electrodo de grafito se fabricó por colada en
disolvente de una pasta de grafito MCMB2528, aglomerante, y
disolvente de colada. MCMB2528 es un material de microbolitas de
mesocarbono suministrado por Alumina Trading, que es el
distribuidor en EE.UU. para el suministrador Osaka Gas Company de
Japón. Este material tiene una densidad de aproximadamente 2,24
gramos por centímetro cúbico; un tamaño máximo de partícula para al
menos 95% en peso de las partículas de 37 micrómetros; un tamaño
mediano de aproximadamente 22,5 micrómetros y una distancia
intercapas de aproximadamente 0,336. Como en el caso del cátodo, el
aglomerante era un copolímero de poli(difluoruro de
vinilideno) (PVdF) y hexafluoropropileno (HFP) en una relación en
peso de PVdF a HFP de 88:12. Este aglomerante es vendido bajo la
designación de Kynar Flex 2801®, lo que indica que se trata de una
marca comercial registrada. Kynar Flex está disponible de Atochem
Corporation. Se utilizó un disolvente de grado electrónico. La
pasta se coló sobre vidrio y se formó un electrodo autoestable a
medida que se evaporaba el disolvente de colada. La composición del
electrodo era aproximadamente como sigue basada en peso seco: 85
por ciento grafito; 12 por ciento aglomerante; y 3 por ciento
carbono conductor.
Se preparó una batería de silla oscilante que
comprendía el ánodo, el cátodo, y un electrólito. la relación de la
masa activa del cátodo a la masa activa del ánodo era
aproximadamente 2,14:1. Las dos capas de electrodo se dispusieron
con una capa de electrólito intercalada, y las capas se
estratificaron juntas utilizando calor y presión conforme a las
patentes de Bell Comm. Res. incorporadas anteriormente en esta
memoria por referencia. En un método preferido, la pila se activa
con el disolvente EC/DMC en una relación en peso de 2:1 en una
solución que contiene sal LiPF_{6} 1M.
Las Figuras 19 y 20 muestran datos para los
cuatro primeros ciclos de la pila de litio iónica que tiene el
cátodo de LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} y el ánodo de MCMB2528. La
pila comprendía 23,1 mg de LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} activo y
10,8 mg de MCMB2528 activo para una relación másica de cátodo a
ánodo de 2,14. La pila se cargó y descargó a 23ºC a una tasa
aproximada C/10 (10 horas) entre límites de voltaje de 2,50V y
3,60V. La gráfica de perfil de voltaje (Figura 19) muestra la
variación en el voltaje de la pila en función del tiempo para la
pila de litio iónica LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}/MCMB2528. La
naturaleza simétrica de la carga-descarga es
claramente evidente. El pequeño grado de histéresis de voltaje
entre los procesos de carga y descarga evidencia la baja
sobretensión en el sistema, lo cual es muy satisfactorio. La Figura
20 muestra la variación de la cantidad específica de
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} con el número de ciclos. Claramente,
a lo largo de los ciclos representados, el material demuestra una
estabilidad de funcionamiento cíclico satisfactoria.
La Figura 21 representa datos de los tres
primeros ciclos completos de la pila de litio iónica que tenía el
cátodo de gamma-LiV_{2}O_{5} y el ánodo de
MCMB2528. La pila preparada era una pila de litio iónica con silla
basculante como se ha descrito arriba. La pila comprendía 29,1 mg
de material activo de cátodo gamma-LiV_{2}O_{5}
y 12,2 mg de material activo de ánodo MCMB2528, para una reacción
másica de cátodo a ánodo de 2,39. Como se ha expuesto
anteriormente, el electrólito líquido utilizado era EC/DMC (2:1) y
LiPF_{6} 1M. La pila se cargó y se descargó a 23ºC a una tasa
aproximada C/10 (10 horas) entre los límites de voltaje de 2,50V y
3,65V. La gráfica de perfil de voltaje (Figura 21) muestra la
variación en el voltaje de la pila en función del tiempo para la
pila de litio iónica LiV_{2}O_{5}/MCMB2528. La naturaleza
simétrica de la carga-descarga es claramente
evidente. El pequeño grado de histéresis de voltaje entre los
procesos de carga y descarga evidencia la baja sobretensión en el
sistema, lo cual es muy satisfactorio.
En suma, la invención proporciona nuevos
compuestos Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d}
y gamma-LiV_{2}O_{5} por nuevos métodos que son
adaptables a la producción en escala comercial. Los compuestos
Li_{1}MI_{1-y}MII_{y}PO_{4} son compuestos
isoestructurales de olivino como se demuestra por el análisis XRD.
Los compuestos sustituidos, tales como
LiFe_{1-y}Mg_{y}PO_{4} muestran mejor
eficiencia que los compuestos LiFePO_{4} insustituidos cuando se
utilizan como materiales activos de electrodo. El método de la
invención utiliza las capacidades reductoras del carbono junto con
precursores y condiciones de reacción seleccionados para obtener
productos de alta calidad adecuados como materiales activos de
electrodo o como conductores de iones. La capacidad de reducción
del carbono a lo largo de un intervalo de temperatura extenso se
aplica selectivamente junto con consideraciones termodinámicas y
cinéticas para proporcionar un proceso energéticamente eficiente,
económico y cómodo para producir compuestos de composición y
estructura deseadas. Esto está en contraste con los métodos
conocidos.
Los principios de la reducción carbotérmica se
han aplicado para producir metal puro a partir de óxidos metálicos
por eliminación de oxígeno. Véanse, por ejemplo, las Patentes U.S.
Núms. 2.580.878, 2.570.232, 4.177.060, y 5.803.974. Los principios
de la reducción carbotérmica y térmica se han utilizado también
para producir carburos. Véanse, por ejemplo, las Patentes U.S. Núms.
3.865.745 y 5.384.291; así como materiales cerámicos no
constituidos por óxidos (véase la Patente U.S. No. 5.607.297). Que
se sepa, tales métodos no han sido aplicados para fabricar
productos litiados o para fabricar productos sin sustracción de
oxígeno del precursor. Los métodos descritos con respecto a la
presente invención proporcionan productos de alta calidad que se
preparan a partir de precursores que se someten a litiación durante
la reacción sin sustracción de oxígeno. Esto constituye un
resultado sorprendente. Los nuevos métodos de la invención
proporcionan también nuevos compuestos que no se sabe hayan sido
producidos con anterioridad.
Por ejemplo, alfa-V_{2}O_{5}
se somete a litiación convencional electroquímicamente contra litio
metálico. Así, alfa-V_{2}O_{5} no es adecuado
como fuente de litio para una pila. Como resultado,
alfa-V_{2}O_{5} no se utiliza en una pila
iónica. En la presente invención, se somete a litiación
alfa-V_{2}O_{5} por reducción carbotérmica
utilizando un solo compuesto que contiene litio y la capacidad
reductora del carbono para formar un
gamma-LiV_{2}O_{5}. El compuesto monofásico,
gamma-LiV_{2}O_{5}, no se sabe que haya sido
preparado directa e independientemente con anterioridad. Que se
sepa, no existe una ruta de síntesis directa. Los intentos para
producirlo como fase simple han dado como resultado un producto de
fase mixta que contiene una o más fases beta y que tiene la fórmula
Li_{x}V_{2}O_{5} con cero < x \leq 0,49. Esto es muy
diferente de la presente fase simple
gamma-Li_{x}V_{2}O_{5} en la que x es igual a
1, o muy próximo a 1. La flexibilidad del proceso de la presente
invención es tal que el mismo puede conducirse en un intervalo
amplio de temperaturas. Cuanto mayor es la temperatura, tanto más
rápidamente transcurre la reacción. Por ejemplo, a 650ºC, la
conversión de alfa-V_{2}O_{5} en
gamma-LiV_{2}O_{5} tiene lugar en
aproximadamente 1 hora, y a 500º requiere aproximadamente 8 horas.
En este caso, aproximadamente una cuarta parte (1/4) de unidad
atómica de carbono se utiliza para reducir una sola unidad atómica
de vanadio, es decir, V^{+5}V^{+5} a V^{+5}V^{+4}. La
reacción predominante es C a CO_{2}, donde por cada unidad
atómica de carbono en el estado fundamental cero, resulta un estado
de oxidación de más 4. Correspondientemente, por cada 1/4 de unidad
atómica de carbono, se reduce una unidad atómica de vanadio desde
V^{+5} a V^{+4}. (Véase la Reacción 5). El nuevo producto,
gamma-LiV_{2}O_{5}, es estable al aire y
adecuado como material de electrodo para una pila iónica o batería
de silla basculante.
La comodidad y eficiencia energética del presente
proceso pueden contrastarse también con los métodos conocidos para
la formación de productos en atmósfera reductora tal como H_{2}
que es difícil de controlar, y a partir de procesos de precursores
complejos y costosos. En la presente invención, el agente reductor
es carbono, y pueden utilizarse precursores económicos e incluso
existentes naturalmente. Por ejemplo, es posible producir
LiFePO_{4} a partir de Fe_{2}O_{3}, un óxido simple común.
(Véase Reacción 1b). La producción de LiFePO_{4} proporciona un
buen ejemplo de las características termodinámicas y cinéticas del
método. El fosfato de hierro se reduce con carbono y se somete a
litiación en un intervalo de temperatura amplio. A aproximadamente
600ºC, predomina la reacción C a CO_{2}, y requiere
aproximadamente una semana para completarse. A aproximadamente
750ºC, predomina la reacción de C a CO y requiere aproximadamente 8
horas para completarse. La reacción de C a CO_{2} requiere menos
carbono reductor, pero exige más tiempo debido a la cinética de baja
temperatura. La reacción de C a CO requiere aproximadamente el
doble de carbono, pero debido a la cinética de la reacción a
temperatura alta, transcurre de modo relativamente rápido. En ambos
casos, el Fe en el precursor Fe_{2}O_{3} tiene estado de
oxidación +3 y se reduce al estado de oxidación (valencia) +2 en el
producto LiFePO_{4}. La reacción de C a CO requiere que 1/2 unidad
atómica de carbono se utilice por cada unidad atómica de Fe
reducida en un solo estado de valencia. La reacción de CO a
CO_{2} requiere que 1/4 de unidad atómica de carbono se utilice
por cada unidad atómica de Fe reducida en un solo estado de
valencia.
Los materiales activos de la invención se
caracterizan también por ser estables en la condición en que se
preparan, en presencia de aire y particularmente de aire húmedo.
Esto constituye una ventaja notable, dado que ello facilita la
preparación y el ensamblaje de los cátodos de batería y las pilas,
sin el requerimiento de atmósfera controlada. Esta característica es
particularmente importante, dado que los expertos en la técnica
reconocerán que la estabilidad al aire, es decir, la ausencia de
degradación por exposición al aire, es muy importante para el
procesamiento comercial. La estabilidad al aire es conocida en la
técnica para indicar más específicamente que un material no se
hidroliza en presencia de aire húmedo. Generalmente, los materiales
estables al aire se caracterizan también por el hecho de que Li se
extrae de los mismos por encima de aproximadamente 3,0 voltios
frente a litio. Cuanto mayor sea el potencial de extracción, cuanto
más fuertemente unidos están los iones litio a la red del
hospedador. Esta propiedad fuertemente combinada confiere
generalmente estabilidad al aire al material. La estabilidad al aire
de los materiales de la invención es consistente con la estabilidad
demostrada por el funcionamiento cíclico en las condiciones
expuestas en esta memoria. Esto está en contraste con los
materiales que insertan Li a voltajes inferiores, por debajo de
aproximadamente 3,0 voltios frente a litio, y que no son estables al
aire, hidrolizándose en el aire húmedo.
Si bien esta invención se ha descrito en términos
de ciertas realizaciones de la misma, no se pretende que la misma
se vea limitada por la descripción que antecede, sino más bien
únicamente en la extensión indicada en las reivindicaciones
siguientes.
Las realizaciones de la invención en las cuales
se reivindica una propiedad o privilegio exclusivo se definen en
las reivindicaciones siguientes.
Claims (48)
1. Un método de fabricación de un compuesto de
litio-metal mixto a partir de un material de partida
que comprende partículas, en el cual las partículas comprenden litio
y un metal de transición, caracterizado porque
- el material de partida comprende adicionalmente un agente reductor que comprende carbono;
- el material de partida se calienta; y
- al menos un metal del material de partida se reduce en estado de oxidación sin reducción completa al estado elemental durante el calentamiento para formar el compuesto de litio-metal mixto.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el cual el material de partida comprende un compuesto de litio
seleccionado del grupo constituido por acetato de litio, nitrato de
litio, oxalato de litio, óxido de litio, fosfato de litio,
dihidrogenofosfato de litio, hidrogenofosfato de litio, vanadato de
litio, y carbonato de litio, y el producto de reacción es un
producto de reacción monofásico.
3. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 ó 2, en el cual el material de partida comprende un compuesto de
litio seleccionado del grupo constituido por carbonato de litio,
fosfato de litio, óxido de litio, vanadato de litio, y mezclas de
los mismos.
4. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 ó 2, en el cual el material de partida comprende un compuesto de
un metal seleccionado del grupo constituido por Fe, Co, Ni, Mn, Cu,
V, Sn, Ti, Cr, y mezclas de los mismos.
5. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 ó 2, en el cual el material de partida comprende un compuesto
metálico seleccionado del grupo constituido por Fe_{2}O_{3},
V_{2}O_{5}, FePO_{4}, VO_{2}, Fe_{3}O_{4}, LiVO_{3},
NH_{4}VO_{3}, y mezclas de los mismos.
6. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 ó 2, en el cual el material de partida comprende adicionalmente un
segundo compuesto metálico que tiene un segundo ion metálico que no
se reduce y que forma parte de dicho producto de reacción.
7. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 ó 2, en el cual el material de partida comprende adicionalmente un
segundo compuesto metálico que es un compuesto de un metal
seleccionado del grupo constituido por Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn,
Ba, Be, y mezclas de los mismos.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7,
en el cual el segundo compuesto metálico se selecciona del grupo
constituido por hidróxido de magnesio e hidróxido de calcio.
9. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 ó 2, en el cual el material de partida incluye un compuesto
fosfato y el producto de reacción es un compuesto fosfato de
litio-metal mixto.
10. Un método de acuerdo con la reivindicación 9,
en el cual el carbono está presente en exceso estequiométrico.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación 9,
en el cual el carbono comprende un aglomerante que se carboniza para
formar un residuo de carbono.
12. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 9-11, en el cual el metal de
transición se selecciona del grupo constituido por Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Sn, y mezclas de los mismos.
13. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 9-12, en el cual el metal de
transición comprende Fe, Co, o una mezcla de Co y Fe.
14. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 9-13, en el cual el material de
partida comprende adicionalmente un compuesto metálico que tiene un
ion metálico que no se reduce y que forma parte de dicho producto de
reacción.
15. Un método de acuerdo con la reivindicación 9,
en el cual el material de partida comprende al menos dos compuestos
metálicos, siendo el primero un compuesto de un metal de transición
seleccionado de los Grupos 4 a 11 inclusive de la Tabla Periódica
que tiene un estado de valencia +2, y siendo el segundo un compuesto
de un metal seleccionado de los Grupos 2, 12, y 14 de la Tabla
Periódica que tiene un estado de valencia +2.
16. Un método de acuerdo con la reivindicación 14
ó 15, en el cual el material de partida comprende un compuesto de un
metal seleccionado del grupo constituido por Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd,
Sn, Ba, Be, y mezclas de los mismos.
17. Un método de acuerdo con la reivindicación
16, en el cual el compuesto metálico comprende un compuesto de Mg,
Ca, o Zn.
18. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 9-17, en el cual el compuesto
fosfato de litio-metal tiene la fórmula
Li_{a}MI_{b}MII_{c}
(PO_{4})_{d}
en la cual a es mayor que cero y
menor que o igual a aproximadamente 3, la suma de b más c es mayor
que cero y hasta aproximadamente 2, d es mayor que cero y menor que
o igual a aproximadamente 3, MI comprende un metal o mezcla de
metales, MII comprende un metal o mezcla de metales, y al menos uno
de MI y MII comprende un elemento capaz de un estado de oxidación
mayor que el presente inicialmente en el material
activo.
19. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 9-18, en el cual el compuesto
fosfato de litio-metal tiene la fórmula
Li_{a}Fe_{b}MII_{1-b}PO_{4}
en la cual a es mayor que o igual a
aproximadamente 0,2 y menor que o igual a aproximadamente 2, b es
mayor que 0 y menor que o igual a aproximadamente 1, y MII comprende
al menos un metal seleccionado del grupo constituido por magnesio,
calcio, y
cinc.
20. Un método de acuerdo con la reivindicación 9,
en el cual el compuesto fosfato se selecciona del grupo constituido
por hidrogenofosfato diamónico,dihidrogeno-fosfato
amónico, dihidrogenofosfato de litio, y mezclas de los mismos.
21. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 ó 2, en el cual el material de partida comprende un óxido metálico
o un fosfato metálico.
22. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el material de partida comprende
V_{2}O_{5}.
23. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el material de partida comprende
adicionalmente un compuesto que contiene un polianión capaz de
formar una red cristalina.
24. Un método de acuerdo con la reivindicación
23, en el cual el metal de partida comprende un compuesto de hierro;
un hidróxido seleccionado del grupo constituido por hidróxido de
magnesio e hidróxido de calcio; un compuesto de litio; y un
compuesto fosfato.
25. Un método de acuerdo con la reivindicación
23, en el cual el material de partida comprende carbonato de litio;
fosfato de hierro; hidrogenofosfato diamónico; y un hidróxido
seleccionado del grupo constituido por hidróxido de magnesio e
hidróxido de calcio.
26. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2, y 23, en el cual el material de partida
comprende al menos dos compuestos metálicos, siendo el primero un
óxido de un metal de transición seleccionado de los grupos 4 a 11
inclusive de la Tabla Periódica que tiene un estado de valencia +2,
y siendo el segundo un compuesto de un metal seleccionado de los
grupos 2, 12, y 14 de la Tabla Periódica que tiene un estado de
valencia +2.
27. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2, ó 23, en el cual el material de partida
comprende un compuesto de litio, un compuesto de hierro, y un
fosfato de un metal seleccionado del grupo constituido por Mg, Ca,
Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, y mezclas de los mismos.
28. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-9 o 20-27, en el
cual el calentamiento se conduce a una temperatura comprendida entre
aproximadamente 400ºC y aproximadamente 1200ºC.
29. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-9 ó 20-28, en el
cual el calentamiento se lleva a cabo en una atmósfera no
oxidante.
30. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-9 ó 20-29, en el
cual el agente reductor comprende carbono elemental, preferiblemente
grafito, negro de carbono, o carbono amorfo.
31. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-9 ó 20-30, en el
cual el agente reductor está presente en el material de partida en
exceso estequiométrico.
32. Un producto que comprende carbono y un
material activo de fórmula
Li_{a}MI_{b}MII_{c}
(PO_{4})_{d}
en el cual a es mayor que cero y
menor que o igual a 3, la suma de b más c es mayor que cero y hasta
dos, d es mayor que cero y menor que o igual a 3; MI comprende un
metal o mezcla de metales; MII comprende un metal o mezcla de
metales, y al menos uno de MI y MII comprende un elemento capaz de
un estado de oxidación mayor que el presente inicialmente en el
material activo, en el cual el material activo se produce por un
proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
1-9 ó 20-31, y el carbono está
dispersado en todo el
producto.
33. Un producto que comprende carbono y un
material activo de fórmula
Li_{x}V_{2}O_{5}
en la cual x es mayor que o igual a
0,2, y menor que o igual a dos, producido por un proceso de
cualquiera de las reivindicaciones 1-5, 22, 30, o
31, y el carbono está dispersado en todo el
producto.
34. Un producto que comprende carbono y un
material activo de fórmula
Li_{a}Fe_{b}MII_{1-b}PO_{4}
en la cual a es mayor que o igual a
0,2 y menor que o igual a 2, b es mayor que 0 y menor que o igual a
1, y MII comprende al menos un metal seleccionado del grupo
constituido por magnesio, calcio, y
cinc,
en el cual el material activo se
produce por un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-9 ó 20-31, y el
carbono se dispersa en todo el
producto.
35. Un producto que comprende carbono y un
material activo de fórmula
Li_{a}Fe_{b}Mg_{1-b}PO_{4}
en la cual a es mayor que o igual a
0,2 y menor que o igual a 2, b es mayor que cero y menor que o igual
a 1, producido por un proceso de cualquiera de las reivindicaciones
1-9 ó 20-31, y el carbono está
dispersado en todo el
producto.
36. Una batería que comprende un electrodo
positivo, un electrodo negativo y un electrólito, en la cual al
menos un electrodo comprende un material activo producido por un
proceso de cualquiera de las reivindicaciones
1-31.
37. Una batería que comprende un electrodo
positivo, un electrodo negativo y un electrólito, en la cual al
menos un electrodo comprende un producto de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 32-35.
38. Un método para fabricar un compuesto de
litio-metal mixto que comprende los pasos de
- a)
- proporcionar un material de partida en forma de partículas, comprendiendo el material de partida al menos un metal y un agente reductor que comprende carbono;
- combinar las partículas del material de partida para formar una mezcla; y
- calentar la mezcla durante un tiempo y a una temperatura suficientes para reducir al menos un metal del material de partida sin reducción total a un estado elemental para formar un compuesto metálico reducido;
- b)
- hacer reaccionar un compuesto de litio con el compuesto metálico preparado de acuerdo con el paso a).
39. Un método de acuerdo con la reivindicación
38, en el cual el calentamiento se lleva a cabo a una temperatura
que va desde aproximadamente 400ºC a aproximadamente 1200ºC.
40. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
38 ó 39, en el cual el compuesto de litio-metal
mixto tiene la fórmula
Li_{a}MI_{b}MII_{c}
(PO_{4})_{d}
en la cual a es mayor que cero y
menor que o igual a 3, la suma de b más c es mayor que cero y hasta
2, d es mayor que 0 y menor que o igual a 3, MI comprende un metal o
mezcla de metales, MII comprende un metal o mezcla de metales, y al
menos uno de MI y MII comprende un elemento capaz de un estado de
oxidación mayor que el presente inicialmente en el material
activo.
41. Un método de acuerdo con la reivindicación
40, en el cual MI se selecciona del grupo constituido por hierro,
cobalto, níquel, y mezclas de los mismos, y MII se selecciona del
grupo constituido por calcio, magnesio, cinc y mezclas de los
mismos.
42. Un método de acuerdo con la reivindicación
41, en el cual MI comprende hierro y MII comprende magnesio.
43. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 38-42, en el cual el agente
reductor comprende carbono elemental, preferiblemente grafito, negro
de carbono, o carbono amorfo.
44. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 38-43, en el cual el agente
reductor está presente en el material de partida en exceso
estequiométrico.
45. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-9 ó 20-31, en el
cual el metal de transición comprende un elemento seleccionado del
grupo constituido por Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, y mezclas de
los mismos.
46. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-9 ó 20-31 ó 45,
en el cual el metal de transición comprende un elemento seleccionado
del grupo constituido por Fe, Co, y mezclas de los mismos.
47. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-9 ó 20-31 y
38-46, en el cual el carbono comprende un
aglomerante que se carboniza para formar un residuo de carbono.
48. Una composición que comprende cristales de un
compuesto fosfato de litio-metal nucleado sobre
partículas de carbono, preparado por el método de cualquiera de las
reivindicaciones 9-19.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/484,919 US6528033B1 (en) | 2000-01-18 | 2000-01-18 | Method of making lithium-containing materials |
US484919 | 2000-01-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2225292T3 true ES2225292T3 (es) | 2005-03-16 |
Family
ID=23926183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES00989532T Expired - Lifetime ES2225292T3 (es) | 2000-01-18 | 2000-12-22 | Preparacion de materiales que contienen litio. |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (10) | US6528033B1 (es) |
EP (2) | EP1252093B1 (es) |
JP (2) | JP3933470B2 (es) |
KR (1) | KR100539341B1 (es) |
CN (1) | CN1248958C (es) |
AT (2) | ATE276200T1 (es) |
AU (1) | AU2001226030A1 (es) |
CA (3) | CA2568211C (es) |
DE (2) | DE60013909T2 (es) |
DK (1) | DK1252093T3 (es) |
ES (1) | ES2225292T3 (es) |
HK (1) | HK1051174A1 (es) |
IN (1) | IN2002CH01089A (es) |
WO (1) | WO2001053198A1 (es) |
Families Citing this family (297)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6514640B1 (en) | 1996-04-23 | 2003-02-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
KR100672879B1 (ko) * | 1999-04-06 | 2007-01-23 | 소니 가부시끼 가이샤 | 양극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 양극 활물질의제조 방법 |
US7001690B2 (en) * | 2000-01-18 | 2006-02-21 | Valence Technology, Inc. | Lithium-based active materials and preparation thereof |
US6528033B1 (en) * | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
JP4769995B2 (ja) * | 2000-03-06 | 2011-09-07 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
US8057769B2 (en) | 2000-04-27 | 2011-11-15 | Valence Technology, Inc. | Method for making phosphate-based electrode active materials |
US6387568B1 (en) | 2000-04-27 | 2002-05-14 | Valence Technology, Inc. | Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof |
US6964827B2 (en) | 2000-04-27 | 2005-11-15 | Valence Technology, Inc. | Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials |
US6777132B2 (en) | 2000-04-27 | 2004-08-17 | Valence Technology, Inc. | Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials |
US7524584B2 (en) | 2000-04-27 | 2009-04-28 | Valence Technology, Inc. | Electrode active material for a secondary electrochemical cell |
US8367036B2 (en) * | 2000-04-27 | 2013-02-05 | Valence Technology, Inc. | Alkali/transition metal halo-and hydroxy-phosphates and related electrode active materials |
US7189475B2 (en) * | 2000-07-27 | 2007-03-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Lithium secondary battery |
JP4716072B2 (ja) * | 2001-07-02 | 2011-07-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
JP4151210B2 (ja) | 2000-08-30 | 2008-09-17 | ソニー株式会社 | 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法 |
CA2320661A1 (fr) * | 2000-09-26 | 2002-03-26 | Hydro-Quebec | Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine |
JP4742413B2 (ja) | 2000-09-29 | 2011-08-10 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
JP4734701B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-07-27 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
JP4734700B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-07-27 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
JP3921931B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2007-05-30 | ソニー株式会社 | 正極活物質及び非水電解質電池 |
JP4491946B2 (ja) | 2000-09-29 | 2010-06-30 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
JP4491947B2 (ja) * | 2000-10-04 | 2010-06-30 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
JP4126862B2 (ja) * | 2000-10-05 | 2008-07-30 | ソニー株式会社 | 非水電解液電池及び固体電解質電池 |
JP3982165B2 (ja) * | 2000-10-05 | 2007-09-26 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
JP4491950B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2010-06-30 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
JP3988374B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2007-10-10 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP4848582B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2011-12-28 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
US6814764B2 (en) * | 2000-10-06 | 2004-11-09 | Sony Corporation | Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell |
JP3997702B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2007-10-24 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP4491949B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2010-06-30 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
US7387851B2 (en) | 2001-07-27 | 2008-06-17 | A123 Systems, Inc. | Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode |
US7662265B2 (en) * | 2000-10-20 | 2010-02-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrophoretic assembly of electrochemical devices |
AU2002241629A1 (en) | 2000-10-20 | 2002-06-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Reticulated and controlled porosity battery structures |
CA2324431A1 (fr) | 2000-10-25 | 2002-04-25 | Hydro-Quebec | Nouveau procede d'obtention de particule du graphite naturel sous forme spherique: modelisation et application |
US6645452B1 (en) * | 2000-11-28 | 2003-11-11 | Valence Technology, Inc. | Methods of making lithium metal cathode active materials |
US6872492B2 (en) * | 2001-04-06 | 2005-03-29 | Valence Technology, Inc. | Sodium ion batteries |
DE10117904B4 (de) | 2001-04-10 | 2012-11-15 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung | Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US7025907B2 (en) * | 2001-05-15 | 2006-04-11 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Carbon-containing lithium-iron composite phosphorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process for producing the same |
CN100595964C (zh) * | 2001-07-27 | 2010-03-24 | 麻省理工学院 | 电池结构、自组织结构及相关方法 |
JP5324731B2 (ja) * | 2001-07-31 | 2013-10-23 | 三井造船株式会社 | 2次電池正極材料の製造方法、および2次電池 |
CN1322605C (zh) * | 2001-07-31 | 2007-06-20 | 三井造船株式会社 | 二次电池正极材料的制造方法及二次电池 |
US6706445B2 (en) * | 2001-10-02 | 2004-03-16 | Valence Technology, Inc. | Synthesis of lithiated transition metal titanates for lithium cells |
US6908710B2 (en) * | 2001-10-09 | 2005-06-21 | Valence Technology, Inc. | Lithiated molybdenum oxide active materials |
CN100414746C (zh) * | 2001-12-21 | 2008-08-27 | 麻省理工学院 | 传导性组合物及其制备和应用 |
US6818271B2 (en) * | 2002-02-12 | 2004-11-16 | Spear Usa, Llc | Adhesive coated thin film label |
JP4207434B2 (ja) * | 2002-02-14 | 2009-01-14 | ソニー株式会社 | 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法 |
US6815122B2 (en) | 2002-03-06 | 2004-11-09 | Valence Technology, Inc. | Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials |
US20030190527A1 (en) | 2002-04-03 | 2003-10-09 | James Pugh | Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes |
US20110052986A1 (en) * | 2002-04-04 | 2011-03-03 | Jeremy Barker | Sodium Ion Batteries |
US20090220838A9 (en) * | 2002-04-04 | 2009-09-03 | Jeremy Barker | Secondary electrochemical cell |
AU2003249611A1 (en) * | 2002-05-17 | 2003-12-12 | Valence Technology, Inc. | Synthesis of metal compounds useful as cathode active materials |
CA2389555A1 (fr) * | 2002-05-30 | 2003-11-30 | Hydro Quebec | Procede de preparation de poudres ceramiques en presence de carbone, poudres ainsi obtenues et leur utilisation |
US6913855B2 (en) * | 2002-07-22 | 2005-07-05 | Valence Technology, Inc. | Method of synthesizing electrochemically active materials from a slurry of precursors |
AU2003259271A1 (en) | 2002-07-26 | 2004-02-16 | A123 Systems, Inc. | Bipolar articles and related methods |
US7087348B2 (en) * | 2002-07-26 | 2006-08-08 | A123 Systems, Inc. | Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells |
DE10242694A1 (de) * | 2002-09-13 | 2004-03-25 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Neuartige Elektrodenmaterialien und Elektroden für elektrochemische Energiespeichereinrichtungen auf Li-Basis |
IL152486A0 (en) | 2002-10-25 | 2003-05-29 | Meir Eini | Alcohol-free cosmetic and pharmaceutical foam carrier |
US7704518B2 (en) | 2003-08-04 | 2010-04-27 | Foamix, Ltd. | Foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof |
US7820145B2 (en) | 2003-08-04 | 2010-10-26 | Foamix Ltd. | Oleaginous pharmaceutical and cosmetic foam |
US20080138296A1 (en) | 2002-10-25 | 2008-06-12 | Foamix Ltd. | Foam prepared from nanoemulsions and uses |
US10117812B2 (en) | 2002-10-25 | 2018-11-06 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Foamable composition combining a polar solvent and a hydrophobic carrier |
US8900554B2 (en) | 2002-10-25 | 2014-12-02 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Foamable composition and uses thereof |
US9211259B2 (en) | 2002-11-29 | 2015-12-15 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Antibiotic kit and composition and uses thereof |
EP1556009B2 (en) | 2002-10-25 | 2021-07-21 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Cosmetic and pharmaceutical foam |
US9668972B2 (en) | 2002-10-25 | 2017-06-06 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Nonsteroidal immunomodulating kit and composition and uses thereof |
US9265725B2 (en) | 2002-10-25 | 2016-02-23 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Dicarboxylic acid foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof |
US7700076B2 (en) | 2002-10-25 | 2010-04-20 | Foamix, Ltd. | Penetrating pharmaceutical foam |
US7718317B2 (en) * | 2002-12-19 | 2010-05-18 | Valence Technology, Inc. | Electrode active material and method of making the same |
AU2003297537A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-22 | A 123 Systems, Inc. | High energy and power density electrochemical cells |
WO2004066469A2 (en) * | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Valence Technology, Inc. | Electrolyte for use in phosphate based lithium ion/polymer cells |
US20040202935A1 (en) * | 2003-04-08 | 2004-10-14 | Jeremy Barker | Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same |
US7318982B2 (en) * | 2003-06-23 | 2008-01-15 | A123 Systems, Inc. | Polymer composition for encapsulation of electrode particles |
US8795693B2 (en) | 2003-08-04 | 2014-08-05 | Foamix Ltd. | Compositions with modulating agents |
US20050118083A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-06-02 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Process for the production of lithium-containing material and non-aqueous electrolyte electrochemical cells using it |
US7986124B2 (en) * | 2003-09-22 | 2011-07-26 | Valence Technology, Inc. | Electrical systems, battery assemblies, and battery assembly operational methods |
JP4522682B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2010-08-11 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池 |
US7348100B2 (en) * | 2003-10-21 | 2008-03-25 | Valence Technology, Inc. | Product and method for the processing of precursors for lithium phosphate active materials |
DE10353266B4 (de) * | 2003-11-14 | 2013-02-21 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial |
US7534408B2 (en) * | 2003-12-23 | 2009-05-19 | Universite De Montreal | Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom |
US8828610B2 (en) * | 2004-01-06 | 2014-09-09 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium sulfur cells |
US7358012B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-04-15 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium sulfur cells |
US10297827B2 (en) | 2004-01-06 | 2019-05-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same |
US7008726B2 (en) * | 2004-01-22 | 2006-03-07 | Valence Technology, Inc. | Secondary battery electrode active materials and methods for making the same |
US20050163699A1 (en) * | 2004-01-23 | 2005-07-28 | Jeremy Barker | Fluorosulfate-based electrode active materials and method of making the same |
US8617745B2 (en) | 2004-02-06 | 2013-12-31 | A123 Systems Llc | Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth |
US7719227B2 (en) * | 2004-02-13 | 2010-05-18 | Valence Technology, Inc. | Electrical energy supply methods and electrical energy power supplies |
US7060238B2 (en) * | 2004-03-04 | 2006-06-13 | Valence Technology, Inc. | Synthesis of metal phosphates |
CN100336247C (zh) * | 2004-03-30 | 2007-09-05 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法 |
US7824800B1 (en) | 2004-04-08 | 2010-11-02 | Electrochemical Systems, Inc. | Lithium-ion cell with a wide operating temperature range |
US7582380B1 (en) | 2004-04-08 | 2009-09-01 | Electrochemical Systems, Inc. | Lithium-ion cell with a wide operating temperature range |
US7960057B2 (en) * | 2004-05-17 | 2011-06-14 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Battery with molten salt electrolyte and phosphorus-containing cathode |
US7338647B2 (en) * | 2004-05-20 | 2008-03-04 | Valence Technology, Inc. | Synthesis of cathode active materials |
CN101426964B (zh) * | 2004-05-20 | 2011-05-25 | 威伦斯技术公司 | 二次电化学电池 |
US7629080B1 (en) | 2004-07-23 | 2009-12-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Electrode materials for electrochemical cells |
TWI290781B (en) * | 2004-09-02 | 2007-12-01 | Lg Chemical Ltd | Electrode active material with multi-element based oxide layers and preparation method thereof |
FR2876998B1 (fr) * | 2004-10-22 | 2007-01-19 | Batscap Sa | Procede de preparation de gamma-liv205 |
US20060091362A1 (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-04 | Wixom Michael R | Composite electrochemical material |
US7282301B2 (en) | 2004-11-02 | 2007-10-16 | T/J Technologies, Inc. | Method for making a composite electrode material |
JP2006155941A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Kyushu Univ | 電極活物質の製造方法 |
JP2006206428A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | ニオブ酸化物及びその製造方法 |
US20060139144A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Labarge William J | Temperature sensor, ceramic device, and method of making the same |
US7842420B2 (en) | 2005-02-03 | 2010-11-30 | A123 Systems, Inc. | Electrode material with enhanced ionic transport properties |
WO2006086156A2 (en) * | 2005-02-08 | 2006-08-17 | Valence Technology, Inc. | Method and apparatus for dissipation of heat generated by a secondary electrochemical cell |
US20070160519A1 (en) * | 2005-03-28 | 2007-07-12 | Jeremy Barker | Method Of Making Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells |
US7887954B2 (en) * | 2005-05-10 | 2011-02-15 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Electrochemical composition and associated technology |
TWI254031B (en) * | 2005-05-10 | 2006-05-01 | Aquire Energy Co Ltd | Manufacturing method of LixMyPO4 compound with olivine structure |
US7824581B2 (en) * | 2007-06-18 | 2010-11-02 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Cocrystalline metallic compounds and electrochemical redox active material employing the same |
US7892676B2 (en) * | 2006-05-11 | 2011-02-22 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Cathode material for manufacturing a rechargeable battery |
US7799457B2 (en) * | 2005-05-10 | 2010-09-21 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd | Ion storage compound of cathode material and method for preparing the same |
US20080138710A1 (en) * | 2005-05-10 | 2008-06-12 | Ben-Jie Liaw | Electrochemical Composition and Associated Technology |
US7700236B2 (en) * | 2005-09-09 | 2010-04-20 | Aquire Energy Co., Ltd. | Cathode material for manufacturing a rechargeable battery |
US7939201B2 (en) * | 2005-08-08 | 2011-05-10 | A123 Systems, Inc. | Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions |
US8158090B2 (en) * | 2005-08-08 | 2012-04-17 | A123 Systems, Inc. | Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials |
US8323832B2 (en) * | 2005-08-08 | 2012-12-04 | A123 Systems, Inc. | Nanoscale ion storage materials |
US7524529B2 (en) * | 2005-09-09 | 2009-04-28 | Aquire Energy Co., Ltd. | Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure |
ATE385999T1 (de) * | 2005-10-03 | 2008-03-15 | Aquire Energy Co Ltd | Verfahren zur herstellung von lithium- metallmischverbindungen |
KR102062521B1 (ko) * | 2005-10-20 | 2020-01-06 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액 |
KR100981477B1 (ko) * | 2005-11-04 | 2010-09-10 | 가부시키가이샤 캬타라 | 축전 소자 |
CN100395907C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-06-18 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
FR2895572B1 (fr) * | 2005-12-23 | 2008-02-15 | Commissariat Energie Atomique | Materiau a base de nanotubes de carbone et de silicium utilisable dans des electrodes negatives pour accumulateur au lithium |
US8501352B2 (en) * | 2006-02-03 | 2013-08-06 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Lithium-metal-oxide composite electrodes |
WO2007093856A1 (en) * | 2006-02-14 | 2007-08-23 | High Power Lithium S.A. | Lithium manganese phosphate positive material for lithium secondary battery |
US20070190422A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-16 | Fmc Corporation | Carbon nanotube lithium metal powder battery |
CN103466665A (zh) | 2006-02-28 | 2013-12-25 | 普里梅精密材料有限公司 | 锂基化合物纳米颗粒组合物及其制备方法 |
KR20080087908A (ko) * | 2006-03-02 | 2008-10-01 | 가부시키가이샤 캬타라 | 리튬전지용 탄소재료 및 리튬전지 |
US7494744B2 (en) | 2006-03-08 | 2009-02-24 | Changs-Ascending Enterprise Co. | Cathode material for Li-ion battery applications |
US7723958B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-05-25 | Valence Technology, Inc. | Battery charge indication methods, battery charge monitoring devices, rechargeable batteries, and articles of manufacture |
US8158071B2 (en) * | 2006-04-29 | 2012-04-17 | Chun-Chieh Chang | Method and devices for producing air sensitive electrode materials for lithium ion battery applications |
US20070259265A1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-08 | Saidi M Yazid | Secondary electrochemical cell having a novel electrode active material |
MX2008013868A (es) | 2006-05-02 | 2009-02-03 | Superbulbs Inc | Metodo de dispersion de luz y difraccion preferencial de ciertas longitudes de onda de luz para diodos emisores de luz y bulbos construidos a partir de los mismos. |
MX2008013870A (es) | 2006-05-02 | 2009-01-07 | Superbulbs Inc | Bulbo de led de plastico. |
JP2009535784A (ja) | 2006-05-02 | 2009-10-01 | スーパーバルブス・インコーポレイテッド | Led電球用熱除去設計 |
WO2007134091A2 (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Valence Technology, Inc. | Secondary electrochemical cell with increased current collecting efficiency |
US20090183650A1 (en) * | 2006-06-12 | 2009-07-23 | The Regents Of The University Of California | Optimization of carbon coatings |
TWI319920B (en) * | 2006-07-06 | 2010-01-21 | The preparation and application of the lifepo4/li3v2(po4)3 composite cathode materials for lithium ion batteries | |
JP5479096B2 (ja) * | 2006-08-21 | 2014-04-23 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム金属リン酸化物の製造方法 |
WO2008033717A2 (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Valence Technology, Inc. | Method of processing active materials for use in secondary electrochemical cells |
US20090061314A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Ming Dong | Method of Processing Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells |
CN101542787A (zh) | 2006-09-25 | 2009-09-23 | 德克萨斯州立大学董事会 | 用于锂离子电池的阳离子取代的尖晶石氧化物和氟氧化物阴极 |
US7960047B2 (en) | 2006-10-17 | 2011-06-14 | Valence Technology, Inc. | Method and apparatus for monitoring and controlling an electrochemical cell |
US20080260655A1 (en) | 2006-11-14 | 2008-10-23 | Dov Tamarkin | Substantially non-aqueous foamable petrolatum based pharmaceutical and cosmetic compositions and their uses |
CN100411978C (zh) * | 2006-11-21 | 2008-08-20 | 华南理工大学 | 高振实密度锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 |
US7824802B2 (en) * | 2007-01-17 | 2010-11-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Method of preparing a composite cathode active material for rechargeable electrochemical cell |
CN101606253A (zh) * | 2007-02-07 | 2009-12-16 | 威伦斯技术公司 | 用于二次电化学电池的基于氧氮化物的电极活性材料 |
KR100834054B1 (ko) | 2007-05-11 | 2008-06-02 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지 |
US8021496B2 (en) | 2007-05-16 | 2011-09-20 | Fmc Corporation | Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process |
CN101070148B (zh) * | 2007-05-22 | 2010-05-19 | 无锡市凯天星电光材料有限公司 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
US20090202903A1 (en) | 2007-05-25 | 2009-08-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Batteries and electrodes for use thereof |
US20080303004A1 (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Conocophillips Company | Method for producing lithium transition metal polyanion powders for batteries |
US20080305256A1 (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Conocophillips Company | Method for producing lithium vanadium polyanion powders for batteries |
US8168329B2 (en) * | 2007-06-18 | 2012-05-01 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Electrochemical composition and associated technology |
WO2009003093A1 (en) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Tiax, Llc | Metal phosphate compounds and batteries containing the same |
EP2015382A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-14 | High Power Lithium S.A. | Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material |
WO2009012455A1 (en) | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Oxane Materials, Inc. | Proppants with carbide and/or nitride phases |
US20090035661A1 (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Jeffrey Swoyer | Synthesis of cathode active materials |
US8636982B2 (en) | 2007-08-07 | 2014-01-28 | Foamix Ltd. | Wax foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof |
KR100972054B1 (ko) * | 2007-09-12 | 2010-07-23 | 한국전기연구원 | 활물질의 제조방법 |
US20120070746A1 (en) * | 2007-09-21 | 2012-03-22 | Sion Power Corporation | Low electrolyte electrochemical cells |
CN101399343B (zh) | 2007-09-25 | 2011-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法 |
KR20100098498A (ko) * | 2007-09-28 | 2010-09-07 | 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 | 무기/유기 다공성 필름을 갖는 배터리 |
CA2701144A1 (en) | 2007-10-01 | 2009-04-09 | Hartmut Hibst | Process for the preparation of porous lithium-, vanadium and phosphate-comprising materials |
EP2212247B1 (en) * | 2007-10-01 | 2013-07-17 | Basf Se | Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium- and phosphate-comprising materials |
US8439528B2 (en) | 2007-10-03 | 2013-05-14 | Switch Bulb Company, Inc. | Glass LED light bulbs |
KR20100110770A (ko) | 2007-10-24 | 2010-10-13 | 슈퍼불브스, 인크. | Led 광원용 확산기 |
CN101420048A (zh) * | 2007-10-26 | 2009-04-29 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子二次电池的制备方法 |
US20090117020A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-07 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries |
WO2009069006A2 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Foamix Ltd. | Foam containing benzoyl peroxide |
CN101453019B (zh) * | 2007-12-07 | 2011-01-26 | 比亚迪股份有限公司 | 含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池 |
WO2009072007A2 (en) | 2007-12-07 | 2009-06-11 | Foamix Ltd. | Carriers, formulations, methods for formulating unstable active agents for external application and uses thereof |
US20090148377A1 (en) * | 2007-12-11 | 2009-06-11 | Moshage Ralph E | Process For Producing Electrode Active Material For Lithium Ion Cell |
CN101471432B (zh) * | 2007-12-27 | 2012-11-21 | 比亚迪股份有限公司 | 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池 |
KR101601992B1 (ko) | 2008-01-08 | 2016-03-09 | 시온 파워 코퍼레이션 | 다공성 전극 및 관련 방법 |
TWI466370B (zh) | 2008-01-17 | 2014-12-21 | A123 Systems Inc | 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料 |
CN101494305B (zh) | 2008-01-25 | 2011-05-18 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组 |
JP2009193745A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法 |
US8088305B2 (en) | 2008-02-22 | 2012-01-03 | Byd Company Limited | Lithium iron phosphate cathode material |
US8062560B2 (en) | 2008-02-29 | 2011-11-22 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
US8057711B2 (en) | 2008-02-29 | 2011-11-15 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
US8052897B2 (en) | 2008-02-29 | 2011-11-08 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
US8062559B2 (en) | 2008-02-29 | 2011-11-22 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
US20090220858A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Byd Company Limited | Composite Compound With Mixed Crystalline Structure |
JP5425107B2 (ja) * | 2008-03-05 | 2014-02-26 | イーグルピッチャー テクノロジーズ,エルエルシー | リチウム−硫黄電池およびそのカソード |
US20090233178A1 (en) * | 2008-03-13 | 2009-09-17 | Saidi M Yazid | Lithium-ion batteries |
US8148015B2 (en) | 2008-03-21 | 2012-04-03 | Byd Company Limited | Cathode materials for lithium batteries |
EP2277828B1 (en) | 2008-03-31 | 2018-08-08 | Toda Kogyo Corp. | Lithium iron phosphate powder manufacturing method, olivine structured lithium iron phosphate powder, cathode sheet using said lithium iron phosphate powder, and non-aqueous solvent secondary battery |
KR101494434B1 (ko) | 2008-04-02 | 2015-02-24 | 삼성전자주식회사 | n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전극을 구비한 리튬 전지 |
TW201010944A (en) * | 2008-04-17 | 2010-03-16 | Basf Se | Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials |
TW200951066A (en) * | 2008-04-17 | 2009-12-16 | Basf Se | Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials |
TW201002623A (en) * | 2008-05-30 | 2010-01-16 | Basf Se | Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material |
CN101597089A (zh) | 2008-06-06 | 2009-12-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法 |
CN101640288B (zh) | 2008-07-30 | 2012-03-07 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
TWI440597B (zh) * | 2008-08-26 | 2014-06-11 | Basf Se | 於水熱條件下合成LiFePO4 |
US8821763B2 (en) * | 2008-09-30 | 2014-09-02 | Tdk Corporation | Active material and method of manufacturing active material |
JP5396798B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2014-01-22 | Tdk株式会社 | 活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池 |
JP5376894B2 (ja) * | 2008-10-20 | 2013-12-25 | 古河電池株式会社 | オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池 |
RU2488550C2 (ru) * | 2008-10-22 | 2013-07-27 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Фосфат лития-железа, имеющий оливиновую структуру, и способ его получения |
US8329071B2 (en) | 2008-12-08 | 2012-12-11 | Hestia Tec, Llc | Multicomponent nanoparticle materials and process and apparatus therefor |
TWI474970B (zh) | 2008-12-29 | 2015-03-01 | Basf Se | 於水熱條件下合成鋰-金屬-磷酸鹽 |
US8697290B2 (en) * | 2009-01-12 | 2014-04-15 | A123 Systems Llc | Laminated battery cell comprising multilayer composite separator and methods for creating the same |
US8022009B2 (en) * | 2009-01-16 | 2011-09-20 | Intematix Corporation | Process for synthesizing LixFeMZO4/ carbon and LixMZO4/ carbon composite materials |
TW201029918A (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-16 | Enerage Inc | Method for synthesizing lithium phosphate compound having olivine crystal structure |
US20100233545A1 (en) * | 2009-03-16 | 2010-09-16 | Tdk Corporation | Active material, method of manufacturing active material, electrode, and lithium-ion secondary battery |
WO2010106035A2 (en) | 2009-03-17 | 2010-09-23 | Basf Se | Synthesis of lithium-iron-phosphates |
CN101519198A (zh) * | 2009-04-16 | 2009-09-02 | 丁建民 | 一种正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
US20100266474A1 (en) * | 2009-04-16 | 2010-10-21 | Titus Faulkner | Method of Making Active Materials for Use in Secondary Electrochemical Cells |
US8372540B2 (en) * | 2009-04-16 | 2013-02-12 | Valence Technology, Inc. | Electrode active material for secondary electrochemical cell |
WO2010125470A2 (en) | 2009-04-28 | 2010-11-04 | Foamix Ltd. | Foamable vehicle and pharmaceutical compositions comprising aprotic polar solvents and uses thereof |
DE102009020832A1 (de) * | 2009-05-11 | 2010-11-25 | Süd-Chemie AG | Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid |
JP2010272272A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
US8999576B2 (en) * | 2009-05-22 | 2015-04-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Cathode active material, cathode and nonaqueous secondary battery |
CA2764410A1 (en) | 2009-06-24 | 2010-12-29 | Basf Se | Process for the preparation of lifepo4-carbon composites |
US20110110838A1 (en) * | 2009-07-10 | 2011-05-12 | Intematix Corporation | METHOD OF SOLID-LIQUID MIXING GEL PROCESS FOR LiFePO4 SYNTHESIS |
CA2769625C (en) | 2009-07-29 | 2017-04-11 | Foamix Ltd. | Non surfactant hydro-alcoholic foamable compositions, breakable foams and their uses |
CA2769677A1 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Foamix Ltd. | Non surface active agent non polymeric agent hydro-alcoholic foamable compositions, breakable foams and their uses |
KR101865419B1 (ko) | 2009-08-25 | 2018-06-07 | 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 | 개선된 비용량 및 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리를 위한 혼합된 금속 감람석 전극 물질 |
KR101858760B1 (ko) | 2009-08-28 | 2018-05-16 | 시온 파워 코퍼레이션 | 황을 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 전기화학 전지 |
US20110052995A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Tdk Corporation | Active material, electrode containing the same, lithium secondary battery provided therewith and method for manufacture of the active material |
WO2011030786A1 (ja) | 2009-09-09 | 2011-03-17 | 戸田工業株式会社 | リン酸第二鉄含水物粒子粉末及びその製造法、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池 |
EP4112543A1 (en) * | 2009-09-18 | 2023-01-04 | A123 Systems, LLC | Ferric phosphate and methods of preparation thereof |
US9660267B2 (en) | 2009-09-18 | 2017-05-23 | A123 Systems, LLC | High power electrode materials |
US8734539B2 (en) * | 2009-09-29 | 2014-05-27 | Tdk Corporation | Method of manufacturing active material containing vanadium and method of manufacturing lithium-ion secondary battery containing such active material |
CN102575142B (zh) * | 2009-09-30 | 2014-07-02 | 旭硝子株式会社 | 近红外线吸收粒子、其制造方法、分散液及其物品 |
US9849142B2 (en) | 2009-10-02 | 2017-12-26 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Methods for accelerated return of skin integrity and for the treatment of impetigo |
AU2010302350B2 (en) | 2009-10-02 | 2015-06-18 | Journey Medical Corporation | Surfactant-free water-free foamable compositions, breakable foams and gels and their uses |
JPWO2011065337A1 (ja) * | 2009-11-24 | 2013-04-11 | 旭硝子株式会社 | リン酸化合物の製造方法および二次電池の製造方法 |
US20110135810A1 (en) * | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Marina Yakovleva | Finely deposited lithium metal powder |
DE102010006083B4 (de) * | 2010-01-28 | 2014-12-11 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat |
DE102010006077B4 (de) | 2010-01-28 | 2014-12-11 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat |
DE102010006082A1 (de) | 2010-01-28 | 2011-08-18 | Süd-Chemie AG, 80333 | Leitmittelzusatzfreie Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie |
KR20130040777A (ko) * | 2010-02-22 | 2013-04-24 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 카보포스페이트 및 관련 화합물 |
WO2011118350A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device |
JP5858395B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2016-02-10 | 日本ケミコン株式会社 | 金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法 |
JP5843766B2 (ja) | 2010-07-01 | 2016-01-13 | シャープ株式会社 | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 |
JP5271975B2 (ja) * | 2010-07-01 | 2013-08-21 | シャープ株式会社 | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
US9373844B2 (en) | 2010-07-01 | 2016-06-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Positive electrode active substance containing lithium-containing metal oxide |
CN102315444B (zh) * | 2010-07-08 | 2016-01-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种纳米改性聚阴离子正极活性材料的制备方法 |
WO2012005545A2 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Method for economical extraction of lithium from solution including lithium |
JP5132727B2 (ja) | 2010-07-12 | 2013-01-30 | シャープ株式会社 | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
DE102010032206A1 (de) * | 2010-07-26 | 2012-04-05 | Süd-Chemie AG | Gasphasenbeschichtetes Lithium-Übergangsmetallphosphat und Verfahren zu dessen Herstellung |
JP5635697B2 (ja) * | 2010-08-12 | 2014-12-03 | リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー | リチウム2次電池用オリビン系正極材の製造方法 |
KR20130105838A (ko) | 2010-08-24 | 2013-09-26 | 바스프 에스이 | 전기화학 셀용 전해질 물질 |
RU2444815C1 (ru) * | 2010-08-27 | 2012-03-10 | Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ LixFeyMzPO4/C СО СТРУКТУРОЙ ОЛИВИНА |
EP2613384B1 (en) * | 2010-09-01 | 2018-05-23 | LG Chem, Ltd. | Cathode active material for secondary battery |
EP2624344B1 (en) * | 2010-09-27 | 2018-01-10 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Process for production of (vanadium phosphate)-lithium-carbon complex |
CN103155066B (zh) * | 2010-10-04 | 2017-02-08 | 电子部品研究院 | 用于锂离子电容器的阴极活性材料和用于生产该阴极活性材料的方法 |
US20120138867A1 (en) * | 2010-11-11 | 2012-06-07 | Phostech Lithium Inc. | Carbon-deposited alkali metal oxyanion electrode material and process for preparing same |
CN102468480A (zh) * | 2010-11-19 | 2012-05-23 | 北京有色金属研究总院 | 一种高倍率性能磷酸亚铁锂材料的制备方法 |
CN103384931B (zh) | 2010-12-23 | 2016-03-30 | 野猫技术开发公司 | 具有改良性能的锂离子蓄电池材料 |
CN102074690B (zh) * | 2010-12-24 | 2013-01-30 | 复旦大学 | 一种用可控碳包覆FePO4合成电池正极材料LiFePO4的方法 |
CN102097619A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-06-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 复合型还原剂制备高性能磷酸铁锂正极材料的方法 |
CN102097618B (zh) * | 2011-01-12 | 2013-04-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种碳包覆正极材料LiFexM1yM2zPO4的制备方法 |
CN102107862B (zh) * | 2011-01-20 | 2013-03-27 | 铜陵金泰电池材料有限公司 | 利用木质纤维素作为碳源制备磷酸铁锂的方法 |
JP5451671B2 (ja) | 2011-03-23 | 2014-03-26 | シャープ株式会社 | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 |
US9065093B2 (en) | 2011-04-07 | 2015-06-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Controlled porosity in electrodes |
JP5553057B2 (ja) * | 2011-05-09 | 2014-07-16 | ソニー株式会社 | 正極活物質及び非水電解質電池 |
US8735002B2 (en) | 2011-09-07 | 2014-05-27 | Sion Power Corporation | Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound |
CN102244263B (zh) * | 2011-06-15 | 2013-09-04 | 中南大学 | 一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法 |
CN102290576B (zh) * | 2011-07-23 | 2013-08-21 | 江西省福斯特新能源有限公司 | 一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池 |
CN102306791B (zh) | 2011-08-18 | 2014-08-06 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种碳包覆非化学计量比氧化锂铁磷材料的制备方法 |
US8591069B2 (en) | 2011-09-21 | 2013-11-26 | Switch Bulb Company, Inc. | LED light bulb with controlled color distribution using quantum dots |
WO2013049097A1 (en) * | 2011-09-26 | 2013-04-04 | Cornell University | Aluminum ion battery including metal sulfide or monocrystalline vanadium oxide cathode and ionic liquid based electrolyte |
JP5871543B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2016-03-01 | 富士重工業株式会社 | 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
CN102427132A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-04-25 | 苏州冠硕新能源有限公司 | 一种正极材料以及它的制备方法 |
EP2607305A1 (de) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | LANXESS Deutschland GmbH | LiPF6-Lösungen |
US9059466B2 (en) | 2012-03-22 | 2015-06-16 | Chun-Chieh Chang | Direct synthesis of lithium ion battery electrode materials using graphene treated raw materials as the reactant |
US9090476B2 (en) | 2012-03-22 | 2015-07-28 | Chun-Chieh Chang | Direct deposition of graphene on substrate material |
CN102642820A (zh) * | 2012-03-29 | 2012-08-22 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 高密度球形磷酸铁锂的制备方法 |
KR101328585B1 (ko) * | 2012-04-06 | 2013-11-12 | 한국과학기술연구원 | 양극활물질의 재활용을 통한 리튬이온 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 리튬이온 이차전지 |
TW201405920A (zh) | 2012-05-29 | 2014-02-01 | Clariant Canada Inc | 製備晶形電極材料的方法及由之獲致的材料 |
CN102881865B (zh) * | 2012-09-14 | 2014-09-10 | 北京鼎能开源电池科技股份有限公司 | 电池正极极片制造方法 |
CN102891300B (zh) * | 2012-09-24 | 2016-12-21 | 上海锦众信息科技有限公司 | 一种锂电池介孔碳复合材料的制备方法 |
US9577289B2 (en) | 2012-12-17 | 2017-02-21 | Sion Power Corporation | Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same |
WO2014095483A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Basf Se | Electrode structure and method for making same |
AU2013377013B2 (en) | 2013-02-01 | 2016-06-30 | Emd Acquisition Llc | Improved lithium manganese oxide compositions |
GB201308654D0 (en) * | 2013-05-14 | 2013-06-26 | Faradion Ltd | Metal-containing compounds |
CN105359307B (zh) | 2013-07-09 | 2018-10-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合正极活性材料 |
KR101580842B1 (ko) * | 2014-01-07 | 2015-12-29 | 동국대학교 산학협력단 | 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법 및 그를 이용하여 제조된 리튬망간계 산화물 |
US10763491B2 (en) | 2014-04-01 | 2020-09-01 | The Research Foundation For The State University Of New York | Low-temperature synthesis process of making MgzMxOy, where M is Mn, V or Fe, for manufacture of electrode materials for group II cation-based batteries |
CN106256034B (zh) | 2014-05-01 | 2019-04-23 | 锡安能量公司 | 电极制造方法及相关制品 |
US10675819B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-06-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles |
US10569480B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-02-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Pore orientation using magnetic fields |
EP3235028B1 (en) | 2014-12-18 | 2021-05-12 | Dow Global Technologies LLC | Lithium ion battery having improved thermal stability |
US9653731B2 (en) * | 2014-12-23 | 2017-05-16 | Sharp Kabushiki Kaisha | Layered oxide materials for batteries |
US9660263B2 (en) | 2014-12-23 | 2017-05-23 | Sharp Kabushiki Kaisha | Layered oxide materials for batteries |
JP6500578B2 (ja) | 2015-04-27 | 2019-04-17 | 株式会社デンソー | 非水電解質二次電池用電極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP5928648B1 (ja) * | 2015-09-30 | 2016-06-01 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極材料 |
US20170141245A1 (en) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Conductive paste composition and semiconductor devices made therewith |
US10398641B2 (en) | 2016-09-08 | 2019-09-03 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Compositions and methods for treating rosacea and acne |
WO2018081224A1 (en) | 2016-10-26 | 2018-05-03 | The Regents Of The University Of Michigan | Metal infiltrated electrodes for solid state batteries |
US11909046B2 (en) | 2017-03-07 | 2024-02-20 | The Research Foundation For The State University Of New York | Synthetic methods for crystallite size control of bimetallic polyanionic battery compositions |
TWI821195B (zh) | 2017-07-19 | 2023-11-11 | 加拿大商納諾萬麥帝瑞爾公司 | 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法 |
US11251430B2 (en) | 2018-03-05 | 2022-02-15 | The Research Foundation For The State University Of New York | ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries |
JP7425751B2 (ja) * | 2018-05-30 | 2024-01-31 | ハイドロ-ケベック | セラミック、その生成のための方法、およびその使用 |
US10787368B2 (en) * | 2018-06-06 | 2020-09-29 | Basf Corporation | Process for producing lithiated transition metal oxides |
WO2020117305A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-11 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Logic circuitry |
WO2020158666A1 (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | 日本化学工業株式会社 | リン酸チタンリチウムの製造方法 |
CN114447323B (zh) * | 2022-02-14 | 2024-06-04 | 山东威固新能源科技有限公司 | 一种表面具有磷化层的锂金属材料及其制备方法和应用 |
US20230331555A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Lithium Werks Technology Bv | Methods for Preparation of Electroactive Lithium Mixed Metal Materials for High Energy Density Batteries |
Family Cites Families (135)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2508878A (en) | 1945-03-24 | 1950-05-23 | Dow Chemical Co | Process for the production of carbothermal magnesium furnace charge |
US2570232A (en) | 1945-06-26 | 1951-10-09 | North Carolina Magnesium Dev C | Continuous process for recovery of magnesium |
US2580878A (en) | 1949-07-22 | 1952-01-01 | Lawrence D Bartlett | Twine dispenser |
US3865745A (en) | 1971-01-15 | 1975-02-11 | Grace W R & Co | Process for the preparation of metal carbide and metal oxide microspheres |
US3736184A (en) | 1972-03-29 | 1973-05-29 | Mallory & Co Inc P R | Metal phosphate and metal arsenate organic electrolyte cells |
US4087274A (en) * | 1975-07-04 | 1978-05-02 | Boliden Aktiebolag | Method of producing a partially reduced product from finely-divided metal sulphides |
US4009092A (en) | 1976-02-27 | 1977-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted lithium phosphates and solid electrolytes therefrom |
US4049891A (en) | 1976-06-21 | 1977-09-20 | Massachusetts Institute Of Technology | Compositions for fast alkali-metal-ion transport |
GB1565065A (en) | 1976-08-23 | 1980-04-16 | Tetronics Res & Dev Co Ltd | Carbothermal production of aluminium |
FR2457018A1 (fr) | 1979-02-16 | 1980-12-12 | Accumulateurs Fixes | Matiere active positive pour generateur electrochimique a electrolyte non aqueux et methode de preparation de celle-ci |
JPS5626477A (en) | 1980-02-22 | 1981-03-14 | Sanyo Electric Co Ltd | Variable-capacity diode manufacturing process |
JPS56162477A (en) | 1980-05-20 | 1981-12-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Battery |
US4434216A (en) | 1980-10-24 | 1984-02-28 | Rayovac Corporation | Solid state electrolyte |
US4512905A (en) | 1982-05-18 | 1985-04-23 | The Texas A&M University System | Method of making sodium zirconium silico-phosphates |
US4477541A (en) | 1982-12-22 | 1984-10-16 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Solid electrolyte structure |
US4707422A (en) | 1983-06-27 | 1987-11-17 | Voltaix, Inc. | Composite coating for electrochemical electrode and method |
FR2563382B1 (fr) | 1984-04-24 | 1986-05-30 | Elf Aquitaine | Nouveau generateur electrochimique a electrode composite |
FR2576712B1 (fr) | 1985-01-30 | 1988-07-08 | Accumulateurs Fixes | Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux |
CA1265580A (en) | 1985-05-10 | 1990-02-06 | Akira Yoshino | Secondary battery |
JPS61263069A (ja) | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池 |
JPS62176054A (ja) | 1986-01-30 | 1987-08-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池 |
GB2196785B (en) | 1986-10-29 | 1990-05-23 | Sony Corp | Organic electrolyte secondary cell |
US4803137A (en) | 1987-05-19 | 1989-02-07 | Bridgestone Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
US4792504A (en) | 1987-09-18 | 1988-12-20 | Mhb Joint Venture | Liquid containing polymer networks as solid electrolytes |
US4830939B1 (en) | 1987-10-30 | 1996-10-08 | Mhb Joint Venture | Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same |
US5037712A (en) | 1987-10-30 | 1991-08-06 | Ultracell, Inc. | Preparation of radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same |
US4985317A (en) | 1988-11-30 | 1991-01-15 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate |
US4990413A (en) | 1989-01-18 | 1991-02-05 | Mhb Joint Venture | Composite solid electrolytes and electrochemical devices employing the same |
US4925752A (en) | 1989-03-03 | 1990-05-15 | Fauteux Denis G | Solid state electrochemical cell having porous cathode current collector |
US5011501A (en) | 1989-04-26 | 1991-04-30 | Shackle Dale R | Process for making a solid state cell |
US4935317A (en) | 1989-06-21 | 1990-06-19 | Mhb Joint Venture | Method for producing solid state electrochemical laminar cell utilizing cathode rolling step |
FR2655777A1 (fr) | 1989-12-11 | 1991-06-14 | Accumulateurs Fixes | Generateur electrochimique rechargeable comprenant une cathode a base d'oxyde de vanadium. |
US5262548A (en) | 1990-05-21 | 1993-11-16 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
DE4024409A1 (de) | 1990-08-01 | 1992-02-06 | Geismar Guenter | Phosphathaltige gruen-, tuerkis- und blaupigmente |
CA2057946A1 (en) | 1990-12-20 | 1992-06-21 | Michael M. Thackeray | Electrochemical cell |
US5173215A (en) | 1991-02-21 | 1992-12-22 | Atraverda Limited | Conductive titanium suboxide particulates |
JPH06505955A (ja) | 1991-03-22 | 1994-07-07 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 非酸化物セラミック粉末の移動床炭熱合成方法 |
US5232794A (en) | 1991-10-17 | 1993-08-03 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Ionic conductors for solid oxide fuel cells |
JP3177304B2 (ja) | 1992-02-18 | 2001-06-18 | 三洋電機株式会社 | 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池 |
EP0571858B1 (en) | 1992-05-18 | 1996-08-14 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | Lithium secondary battery |
JPH05325961A (ja) | 1992-05-18 | 1993-12-10 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウム電池 |
CA2096386A1 (en) | 1992-05-18 | 1993-11-19 | Masahiro Kamauchi | Lithium secondary battery |
JPH05326477A (ja) | 1992-05-26 | 1993-12-10 | Ulvac Japan Ltd | 半導体基板表面のハロゲン除去方法 |
US5508130A (en) | 1992-07-22 | 1996-04-16 | Golovin; Milton N. | Solid electrolytes containing LiN(SO2 CF3)2 and a triglyme-carbonate solvent, and electrochemical cells produced therefrom |
US5262253A (en) | 1992-07-22 | 1993-11-16 | Valence Technology, Inc. | Solid electrolytes derived by polymerization of vinyl sulfonate polyalkylene oxides |
US5620810A (en) | 1992-07-22 | 1997-04-15 | Valence Technology, Inc. | Solid, solvent-containing electrolytes and electrolytic cells produced therefrom |
ZA936168B (en) | 1992-08-28 | 1994-03-22 | Technology Finance Corp | Electrochemical cell |
US5300373A (en) | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Valence Technology, Inc. | Electrochemical cell stack and method of making an electrochemical cell stack |
US5326653A (en) | 1992-10-29 | 1994-07-05 | Valence Technology, Inc. | Battery unit with reinforced current collector tabs and method of making a battery unit having strengthened current collector tabs |
ES2115049T3 (es) | 1992-11-16 | 1998-06-16 | Mineral Dev Int As | Un metodo para producir magnesio metalico, oxido de magnesio o un material refractario. |
RU2038395C1 (ru) | 1992-12-17 | 1995-06-27 | Дальневосточный государственный технический университет | Способ обезвреживания хромсодержащих отходов гальванического производства |
US5296436A (en) | 1993-01-08 | 1994-03-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
US5871868A (en) * | 1993-02-26 | 1999-02-16 | General Dynamics Information Systems, Inc. | Apparatus and method for machining conductive structures on substrates |
US5540741A (en) | 1993-03-05 | 1996-07-30 | Bell Communications Research, Inc. | Lithium secondary battery extraction method |
US5460904A (en) | 1993-08-23 | 1995-10-24 | Bell Communications Research, Inc. | Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell |
US5418091A (en) | 1993-03-05 | 1995-05-23 | Bell Communications Research, Inc. | Polymeric electrolytic cell separator membrane |
WO1994021560A1 (en) * | 1993-03-17 | 1994-09-29 | Ultralife Batteries (Uk) Limited | Lithiated manganese oxide |
US5512214A (en) | 1993-03-30 | 1996-04-30 | Koksbang; Rene | Lithium battery electrode compositions |
JPH08111218A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-04-30 | Honda Motor Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法 |
US5411820A (en) | 1993-06-08 | 1995-05-02 | Valence Technology, Inc. | Solid, glyme-containing electrolytes including ion salt derivatives and electrolytic cells produced therefrom |
US5384291A (en) | 1993-06-25 | 1995-01-24 | The Dow Chemical Company | Carbothermal synthesis precursors |
US5541020A (en) | 1993-07-22 | 1996-07-30 | Golovin; Milton N. | Compositions and methods for improving the cumulative capacity of solid, secondary electrolytic cells |
JP2966261B2 (ja) | 1993-11-02 | 1999-10-25 | 三菱電線工業株式会社 | リチウム電池用正極材及びその製造方法 |
US5435054A (en) | 1993-11-15 | 1995-07-25 | Valence Technology, Inc. | Method for producing electrochemical cell |
US5463179A (en) | 1993-12-06 | 1995-10-31 | Chaloner-Gill; Benjamin | Solid electrolyte obtained by the polymerization of diacrylate monomer having a rigid alkane segment |
US5399447A (en) | 1993-12-06 | 1995-03-21 | Valence Technology, Inc. | Acidity reduction of adhesion promoter layer and electrolytic cells produced therefrom |
US5482795A (en) | 1994-05-25 | 1996-01-09 | Chaloner-Gill; Benjamin | Solid electrolyte utilizing a polymeric matrix obtained by the polymerization of a substituted allylic chloroformate |
CN2200998Y (zh) * | 1994-08-15 | 1995-06-21 | 陈振勤 | 多功能护肩保暖枕 |
US5496663A (en) | 1994-08-19 | 1996-03-05 | Tracor Applied Sciences, Inc. | Lithium ion battery with lithium vanadium pentoxide positive electrode |
US5514490A (en) | 1994-08-30 | 1996-05-07 | Industrial Technology Research Institute | Secondary lithium battery using a new layered anode material |
JPH08131228A (ja) † | 1994-11-04 | 1996-05-28 | Hori Lock Kogyo Kk | キーケースの鍵保持装置 |
JPH08171938A (ja) | 1994-12-15 | 1996-07-02 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Li二次電池及びその正極 |
US5830993A (en) * | 1995-04-10 | 1998-11-03 | Kansas State University Research Foundation | Synthetic antimicrobial peptide |
JP3606289B2 (ja) * | 1995-04-26 | 2005-01-05 | 日本電池株式会社 | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 |
US5736957A (en) * | 1995-06-30 | 1998-04-07 | The Johns Hopkins University | Delay compensated doppler radar altimeter |
US5630993A (en) * | 1995-07-05 | 1997-05-20 | Bell Communications Research, Inc. | Low temperature synthesis of layered lithiated transition metal oxides |
US5712059A (en) | 1995-09-26 | 1998-01-27 | Valence Technology, Inc. | Carbonaceous electrode and compatible electrolyte solvent |
US5660948A (en) | 1995-09-26 | 1997-08-26 | Valence Technology, Inc. | Lithium ion electrochemical cell |
US5643695A (en) | 1995-09-26 | 1997-07-01 | Valence Technology, Inc. | Carbonaceous electrode and compatible electrolyte |
JP3484003B2 (ja) | 1995-11-07 | 2004-01-06 | 日本電信電話株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP3523397B2 (ja) | 1995-11-07 | 2004-04-26 | 日本電信電話株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP3024537B2 (ja) | 1995-12-20 | 2000-03-21 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
JP3319258B2 (ja) | 1995-12-21 | 2002-08-26 | ソニー株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法 |
US5700298A (en) | 1996-03-15 | 1997-12-23 | Valence Technology, Inc. | Carbon anode for lithium ion electrochemical cell |
US5910382A (en) | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
JP2833585B2 (ja) * | 1996-05-17 | 1998-12-09 | 日本電気株式会社 | 半導体不揮発性記憶装置 |
JPH09314724A (ja) | 1996-05-23 | 1997-12-09 | Toray Ind Inc | 構造体およびその製造方法 |
US6103419A (en) | 1996-09-06 | 2000-08-15 | Valence Technology, Inc. | Solid secondary lithium cell based on lithiated zirconium, titanium or hafnium oxide cathode material |
US5851504A (en) | 1996-09-23 | 1998-12-22 | Valence Technology, Inc. | Carbon based electrodes |
US5871866A (en) | 1996-09-23 | 1999-02-16 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof |
US5824285A (en) * | 1996-10-23 | 1998-10-20 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium manganese oxide compounds |
US5869207A (en) | 1996-12-09 | 1999-02-09 | Valence Technology, Inc. | Stabilized electrochemical cell |
US5871886A (en) * | 1996-12-12 | 1999-02-16 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Sandwiched middle antireflection coating (SMARC) process |
EP0849817A3 (en) | 1996-12-20 | 1999-03-24 | Japan Storage Battery Company Limited | Positive active material for lithium battery having the same, and method for producing the same |
US5932375A (en) * | 1997-02-18 | 1999-08-03 | Aluminum Company Of America | Form charging aluminum-lithium battery cells |
US5830602A (en) | 1997-02-20 | 1998-11-03 | Valence Technology, Inc. | Carbonaceous active material and method of making same |
US6085015A (en) | 1997-03-25 | 2000-07-04 | Hydro-Quebec | Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives |
CA2200998A1 (en) | 1997-03-25 | 1998-09-25 | Hydro-Quebec | New lithium insertion electrode materials based on tetraoxyanions derivatives with olivine structure |
US5942204A (en) * | 1997-03-31 | 1999-08-24 | Omg Americas, Inc. | Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound |
JPH10312792A (ja) * | 1997-05-12 | 1998-11-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極電極およびその製造方法 |
JPH1125893A (ja) | 1997-06-30 | 1999-01-29 | Shimadzu Corp | X線管 |
JPH1125983A (ja) | 1997-07-04 | 1999-01-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム電池用活物質 |
JP3144674B2 (ja) † | 1997-09-29 | 2001-03-12 | 町夫 清崎 | 下孔穿孔機 |
JP3965657B2 (ja) | 1997-10-03 | 2007-08-29 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | リチウム電池用活物質およびそれを用いたリチウム電池用正極 |
JPH11195417A (ja) † | 1998-01-05 | 1999-07-21 | Mitsubishi Materials Corp | リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるのに適した高純度正方晶マンガン酸リチウム粉末の製造法 |
US6020087A (en) | 1998-01-30 | 2000-02-01 | Valence Technology, Inc. | Polymer electrolytes containing lithiated fillers |
US6306215B1 (en) | 1998-03-10 | 2001-10-23 | Valence Technology, Inc. | Apparatus for coating current collectors |
JP2978874B2 (ja) † | 1998-03-25 | 1999-11-15 | アンリツ株式会社 | 電子機器用筐体 |
US6136472A (en) | 1998-06-26 | 2000-10-24 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing silicon/phosphates, method of preparation, and uses thereof including as electrodes for a battery |
US6153333A (en) | 1999-03-23 | 2000-11-28 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphate active materials |
JP4521542B2 (ja) * | 1999-03-30 | 2010-08-11 | ルネサスエレクトロニクス株式会社 | 半導体装置および半導体基板 |
CA2334386A1 (en) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Sony Corporation | Method for manufacturing active material of positive plate and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary cell |
JP4949543B2 (ja) | 1999-04-06 | 2012-06-13 | ソニー株式会社 | LiFePO4の合成方法及び非水電解質電池の製造方法 |
KR100672879B1 (ko) | 1999-04-06 | 2007-01-23 | 소니 가부시끼 가이샤 | 양극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 양극 활물질의제조 방법 |
CA2270771A1 (fr) | 1999-04-30 | 2000-10-30 | Hydro-Quebec | Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee |
JP2001052733A (ja) | 1999-08-05 | 2001-02-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 全固体リチウム二次電池 |
JP3504195B2 (ja) | 1999-09-16 | 2004-03-08 | 日本電信電話株式会社 | リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池 |
JP2001110414A (ja) | 1999-10-04 | 2001-04-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池 |
JP2001110455A (ja) | 1999-10-12 | 2001-04-20 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
US6528033B1 (en) * | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
US7001690B2 (en) * | 2000-01-18 | 2006-02-21 | Valence Technology, Inc. | Lithium-based active materials and preparation thereof |
US6387568B1 (en) * | 2000-04-27 | 2002-05-14 | Valence Technology, Inc. | Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof |
JP3475911B2 (ja) * | 2000-05-25 | 2003-12-10 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
EP1180810A2 (en) * | 2000-08-18 | 2002-02-20 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode active material for rechargeable lithium-ion battery |
CA2320661A1 (fr) * | 2000-09-26 | 2002-03-26 | Hydro-Quebec | Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine |
JP4491946B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-06-30 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
JP3687515B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2005-08-24 | 日本電気株式会社 | 電池 |
JP3997702B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2007-10-24 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US6645452B1 (en) * | 2000-11-28 | 2003-11-11 | Valence Technology, Inc. | Methods of making lithium metal cathode active materials |
US6872492B2 (en) * | 2001-04-06 | 2005-03-29 | Valence Technology, Inc. | Sodium ion batteries |
US7025907B2 (en) * | 2001-05-15 | 2006-04-11 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Carbon-containing lithium-iron composite phosphorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process for producing the same |
JP2003203628A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池及びその製造方法 |
US7482097B2 (en) * | 2002-04-03 | 2009-01-27 | Valence Technology, Inc. | Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials |
US7422823B2 (en) * | 2002-04-03 | 2008-09-09 | Valence Technology, Inc. | Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials |
US6913855B2 (en) * | 2002-07-22 | 2005-07-05 | Valence Technology, Inc. | Method of synthesizing electrochemically active materials from a slurry of precursors |
-
2000
- 2000-01-18 US US09/484,919 patent/US6528033B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 AU AU2001226030A patent/AU2001226030A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-22 WO PCT/US2000/035438 patent/WO2001053198A1/en active IP Right Grant
- 2000-12-22 CA CA002568211A patent/CA2568211C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 DK DK00989532T patent/DK1252093T3/da active
- 2000-12-22 EP EP00989532A patent/EP1252093B1/en not_active Revoked
- 2000-12-22 EP EP03024430A patent/EP1391424B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 KR KR20027009266A patent/KR100539341B1/ko active IP Right Grant
- 2000-12-22 JP JP2001553213A patent/JP3933470B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 CA CA002395115A patent/CA2395115C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 AT AT00989532T patent/ATE276200T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-22 DE DE60013909T patent/DE60013909T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 AT AT03024430T patent/ATE423080T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-22 ES ES00989532T patent/ES2225292T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 DE DE60041605T patent/DE60041605D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 CN CNB008184992A patent/CN1248958C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-22 CA CA002466366A patent/CA2466366C/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-19 US US10/001,376 patent/US6716372B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-17 US US10/150,343 patent/US7060206B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-17 US US10/150,353 patent/US6730281B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-16 IN IN1089CH2002 patent/IN2002CH01089A/en unknown
-
2003
- 2003-04-22 HK HK03102844A patent/HK1051174A1/xx unknown
- 2003-06-13 US US10/461,842 patent/US6702961B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-01-29 US US10/768,471 patent/US7276218B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-07-25 US US11/161,156 patent/US8163430B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-26 US US11/161,186 patent/US20070001153A1/en not_active Abandoned
- 2005-07-27 US US11/161,236 patent/US7550098B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-12-20 JP JP2006342410A patent/JP4387401B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-08-21 US US11/842,191 patent/US20080020277A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2225292T3 (es) | Preparacion de materiales que contienen litio. | |
US6723470B2 (en) | Lithium-based active materials and preparation thereof | |
ES2258196T3 (es) | Fosfatos de litio-vanadio, metodo de preparacion y baterias de iones litio que utilizan los mismos. | |
US20070072034A1 (en) | Secondary electrochemical cell | |
KR20050111631A (ko) | 혼합 활성 입자를 포함하는 전극 | |
WO2008097990A1 (en) | Oxynitride-based electrode active materials for secondary electrochemical cells | |
ES2336200T3 (es) | Pila de litio basada en titanatos de metales de transicion litiados. | |
CA2460875C (en) | Lithium-based electrochemically active materials and preparation thereof | |
CA2596239C (en) | Lithium-based electrochemically active materials and preparation thereof |