ES2225292T3 - Preparacion de materiales que contienen litio. - Google Patents

Preparacion de materiales que contienen litio.

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M. Yazid Saidi
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Abstract

¿ Un método de fabricación de un compuesto de litio¿metal mixto a partir de un material de partida que comprende partículas, en el cual las partículas comprenden litio y un metal de transición, caracterizado porque el material de partida comprende adicionalmente un agente reductor que comprende carbono; el material de partida se calienta; y al menos un metal del material de partida se reduce en estado de oxidación sin reducción completa al estado elemental durante el calentamiento para formar el compuesto de litio¿metal mixto.

Description

Preparación de materiales que contienen litio.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a materiales mejorados utilizables como materiales activos de electrodo y a su preparación.
Antecedentes de la invención
Las baterías de litio se preparan a partir de una o más pilas electroquímicas de litio que contienen materiales electroquímicamente activos (electroactivos). Dichas pilas incluyen típicamente un ánodo (electrodo negativo), un cátodo (electrodo positivo), y un electrólito interpuesto entre los electrodos positivo y negativo separados. Se conocen baterías con ánodos de litio metálico y que contienen material de cátodo activo de calcogenuro metálico. El electrólito comprende típicamente una sal de litio disuelta en uno o más disolventes, típicamente disolventes orgánicos no acuosos (apróti0cos). Otros electrólitos son electrólitos sólidos denominados típicamente matrices polímeras que contienen un medio iónico conductor, típicamente un polvo o sal metálico(a), en combinación con un polímero que puede ser en sí mismo iónicamente conductor y que es eléctricamente aislante. Por convención, durante la descarga de la pila, el electrodo negativo de la pila se define como el ánodo. Las pilas que tienen ánodo de litio metálico y cátodo de calcogenuro metálico están cargadas en las condiciones iniciales. Durante la descarga, los iones litio procedentes del ánodo metálico pasan a través del electrólito líquido al material electroquímico activo (electroactivo) del cátodo, liberando entonces aquéllos energía eléctrica a un circuito externo.
Recientemente se ha propuesto reemplazar el ánodo metálico de litio con un ánodo de inserción, tal como un calcogenuro metálico de litio u óxido metálico de litio. Los ánodos de carbono, tales como coque y grafito, son también materiales de inserción. Tales electrodos negativos se utilizan con cátodos de inserción que contienen litio, a fin de formar un par electroactivo en una pila. Dichas pilas no están cargadas en las condiciones iniciales. Para ser utilizadas a fin de suministrar energía electroquímica, tales pilas tienen que cargarse a fin de transferir litio al ánodo desde el cátodo que contiene litio. Durante la descarga, el litio se transfiere nuevamente desde el ánodo al cátodo. Durante una recarga subsiguiente, el litio se transfiere nuevamente al ánodo en el cual se reinserta. Durante la carga y descarga subsiguientes, los iones litio (Li^{+}) se transportan entre los electrodos. Tales baterías recargables, que no tienen ninguna especie metálica libre se denominan baterías de iones recargables o baterías de silla oscilante. Véanse las Patentes U.S. Núms. 5.418.090; 4.464.447; 4.194.062; y 5.130.211.
Materiales activos de electrodo positivo preferidos incluyen LiCoO_{2}, LiMn_{2}O_{4}, y LiNiO_{2}. Los compuestos de cobalto son relativamente costosos y los compuestos de níquel son difíciles de sintetizar. Un electrodo positivo relativamente económico es LiMn_{2}O_{4}, para el cual se conocen métodos de síntesis. El óxido de cobalto y litio (LiCoO_{2}), el óxido de manganeso y litio (LiMn_{2}O_{4}), y el óxido de níquel y litio (LiNiO_{2}) tienen todos ellos una desventaja común, en el sentido de que la capacidad de carga de una pila que comprende tales cátodos sufre una pérdida de capacidad importante. Es decir la capacidad inicial disponible (amp-hora/gramo) de LiMn_{2}O_{4}, LiNiO_{2}, y LiCoO_{2}) es menor que la capacidad teórica debido a que interviene en la reacción electroquímica una cantidad significativamente menor que una unidad atómica de litio. Dicho valor de capacidad inicial se reduce significativamente durante la operación del primer ciclo, y dicha capacidad disminuye ulteriormente en cada ciclo de operación sucesivo. Para LiNiO_{2} y LiCoO_{2}, sólo aproximadamente 0,5 unidades atómicas de litio se reciclan de modo reversible durante la operación de la pila. Se han realizado muchos intentos para reducir la debilitación de capacidad, por ejemplo, como se describe en la Patente U.S. No. 4.828.834 por Nagaura et al. Sin embargo, los compuestos de óxido alcalino-metal de transición conocidos actualmente y utilizados comúnmente adolecen de una capacidad relativamente baja. Por esta razón, persiste la dificultad de obtener un material de electrodo que contenga litio y que tenga capacidad aceptable sin la desventaja de una pérdida de capacidad importante cuando se utiliza en una pila.
Sumario de la invención
La invención proporciona nuevos materiales metálicos mezclados con litio que, como resultado de la interacción electroquímica, liberan iones litio, y son capaces de hacer funcionar cíclicamente los iones litio. La invención proporciona una batería de litio recargable que comprende un electrodo formado a partir de los nuevos materiales metálicos mezclados con litio. Se proporcionan también métodos para fabricar los nuevos materiales metálicos mezclados con litio y métodos para utilizar dichos materiales metálicos mezclados con litio en pilas electroquímicas. Los materiales metálicos mezclados con litio comprenden litio y al menos otro metal además de litio. Materiales preferidos son fosfatos de litio-metal mixto que contienen litio y otros dos metales además de litio. De acuerdo con ello, la invención proporciona una batería de litio recargable que comprende un electrólito; un primer electrodo que tiene un material activo compatible; y un segundo electrodo que comprende los nuevos materiales. En un aspecto, los nuevos materiales son fosfatos de litio-metal mixto que cuando se utilizan preferiblemente como un material activo de electrodo positivo, hacen funcionar cíclicamente los iones litio con el material activo como electrodo negativo compatible. Deseablemente, el fosfato de litio-metal mixto se representa por la fórmula nominal general Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d}. Tales compuestos incluyen Li_{1}MI_{a}MII_{b}PO_{4} y Li_{3}MI_{a}MII_{b}(PO_{4})_{3}; por consiguiente, en una condición inicial 0 \leq a \leq 1 o 0 \leq a \leq 3, respectivamente. Durante el funcionamiento cíclico, se libera una cantidad x de litio, donde 0 \leq x \leq a, En la fórmula general, la suma de b más c es hasta aproximadamente 2. Ejemplos específicos son Li_{1}MI_{1-y}MII_{y}PO_{4} y Li_{3}MI_{2-y}MII_{y}(PO_{4})_{3}.
En un aspecto, MI y MII son iguales. En un aspecto preferido, MI y MII son diferentes uno de otro. Al menos uno de MI y MII es un elemento capaz de alcanzar un estado de oxidación mayor que el inicialmente presente en el compuesto fosfato de litio-metal mixto. Correspondientemente, al menos uno de MI y MII tiene más de un estado de oxidación en el compuesto fosfato, y más de un estado de oxidación por encima del estado fundamental M^{0}. Las expresiones estado de oxidación y estado de valencia se utilizan intercambiablemente en la técnica.
En otro aspecto, tanto MI como MII pueden tener más de un estado de oxidación, y ambos pueden ser oxidables con respecto al estado inicialmente presente en el compuesto fosfato. Deseablemente, MII es un metal o semi-metal que tiene un estado de oxidación +2, y se selecciona de los Grupos 2, 12 y 14 de la Tabla Periódica. Deseablemente, MII se selecciona de metales y semi-metales no pertenecientes a las series de transición. En una realización, MII tiene un solo estado de oxidación y no es oxidable con respecto a su estado de oxidación en el compuesto de litio-metal mixto. En otra realización, MII tiene más de un estado de oxidación. Ejemplos de semi-metales que tienen más de un estado de oxidación son selenio y teluro; otros metales no de transición con más de un estado de oxidación son estaño y plomo. Preferiblemente, MII se selecciona de Mg (magnesio), Ca (calcio), Zn (cinc), Sr (estroncio), Pb (plomo), Cd (cadmio), Sn (estaño), Ba (bario), y Be (berilio), y mezclas de los mismos. En otro aspecto preferido, MII es un metal que tiene un estado de oxidación +2 y que tiene más de un estado de oxidación, y es oxidable con respecto a su estado de oxidación en el compuesto de litio-metal mixto.
Deseablemente, MI se selecciona de Fe (hierro), Co (cobalto), Ni (níquel), Mn (manganeso), Cu (cobre), V (vanadio), Sn (estaño), Ti (titanio), Cr (cromo), y mezclas de los mismos. Como puede verse, MI se selecciona con preferencia de la primera fila de metales de transición e incluye adicionalmente estaño, y MI tiene preferiblemente en condiciones iniciales un estado de oxidación +2.
En un aspecto preferido, el producto LiMI_{1-y}MII_{y}PO_{4} es una estructura de olivino, y el producto Li_{3}MI_{1-y}(PO_{4})_{3}
es una estructura de Nasicon romboédrica o monoclínica. En otro aspecto, la expresión "fórmula nominal" hace referencia al hecho de que la proporción relativa de especies atómicas puede variar ligeramente del orden de 2 por ciento a 5 por ciento, o más típicamente de 1 por ciento a 3 por ciento. En otro aspecto adicional, cualquier porción de P (fósforo) puede estar sustituida por Si (silicio), S (azufre), y/o As (arsénico); y cualquier porción de O (oxígeno) puede estar sustituida por halógeno, preferiblemente F (flúor). Estos aspectos se exponen también en las Solicitudes de Patente U.S. Números de Serie 09/105.748, presentada el 26 de junio de 1998, y 09/274.371 presentada el 23 de marzo de 1999; y en la Patente U.S. No. 5.871.866 expedida el 16 de febrero de 1999, que se incorpora por referencia en su totalidad; cada una de las solicitudes y patentes enumeradas son co-propiedad del cesionario de la presente invención.
Los fosfatos metálicos están representados alternativamente por las fórmulas generales nominales tales como Li_{1-x}MI_{1-y}MII_{y}PO_{4} (0 \leq x \leq 1), y Li_{3-x}MI_{2-y}MII_{y}(PO_{4})_{3} que significan capacidad para liberar y reinsertar litio. El término "general" hace referencia a una familia de compuestos, representando M, x e y variaciones en ellos. Las expresiones 2-y y 1-y significan cada una que la cantidad relativa de MI y MII puede variar. Adicionalmente, como se ha expuesto arriba, MI puede ser una mezcla de metales que cumplen los criterios expuestos anteriormente para MI. Adicionalmente, MII puede ser una mezcla de elementos metálicos que cumplen los criterios expuestos para MII. Preferiblemente, cuando MII es una mezcla, el mismo es una mezcla de 2 elementos metálicos; y cuando MI es una mezcla, se trata de una mezcla de 2 metales. Preferiblemente, cada uno de dichos metales y elementos metálicos tiene un estado de oxidación +2 en el compuesto fosfato inicial.
El material activo del contra-electrodo es cualquier material compatible con el fosfato de litio-metal mixto de la invención. Cuando el fosfonato de litio-metal mixto se utiliza como material activo del electrodo positivo, puede utilizarse litio metálico, un material que contiene litio, o un material que no contiene litio como el material activo del electrodo negativo. El electrodo negativo es deseablemente un material de inserción no metálico. Deseablemente, el electrodo negativo comprende un material activo del grupo constituido por óxido metálico, particularmente óxido de metal de transición, calcogenuro metálico, carbono, grafito, y mezclas de los mismos. Se prefiere que el material activo del ánodo comprenda un material carbonoso tal como grafito. El fosfato de litio-metal mixto de la invención puede utilizarse también como material del electrodo negativo.
En otra realización, la presente invención proporciona un método de preparación de un compuesto de la fórmula nominal general Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d} donde 0 < a \leq 3; la suma de b más c es mayor que cero y hasta aproximadamente 2; y 0 < d \leq 3. Compuestos preferidos incluyen Li_{3}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{3} donde b más c es aproximadamente 2; y LiMI_{b}MII_{c}PO_{4}, donde b más c es aproximadamente 1. El método comprende proporcionar materiales de partida en forma de partículas. Los materiales de partida (precursores) incluyen un compuesto que contiene litio, uno o más compuestos que contienen metal, un compuesto capaz de proporcionar el anión fosfato (PO_{4})^{-3}, y carbono. Preferiblemente, el compuesto que contiene litio se encuentra en forma de partículas, y un ejemplo es sal de litio. Preferiblemente, el compuesto aniónico que contiene fosfato se encuentra en forma de partículas, y ejemplos incluyen sal de fosfato metálico e hidrogenofosfato diamónico (DAHP) y dihidrogenofosfato amónico (ADHP). El compuesto de litio, uno o más compuestos metálicos, y el compuesto fosfato se incluyen en una proporción que corresponde a la fórmula nominal general indicada. Los materiales de partida se mezclan junto con carbono, que se incluye en una cantidad suficiente para reducir el ion metálico de uno o más de los materiales de partida que contienen metal sin reducción completa a un estado metálico elemental. Cantidades en exceso de carbono y uno o más materiales de partida distintos (es decir, 5 a 10% de exceso) pueden utilizarse para mejorar la calidad del producto. Una pequeña cantidad de carbono, que queda después de la reacción, funciona como constituyente conductor en la formulación del electrodo final. Esto constituye una ventaja, dado que dicho carbono remanente está mezclado muy íntimamente con el material activo que constituye el producto. De acuerdo con ello, grandes cantidades de carbono en exceso, del orden de 100% de carbono en exceso, son utilizables en el proceso. Se cree que el carbono presente durante la formación del compuesto está dispersado íntimamente por todo el precursor y el producto. Esto proporciona muchas ventajas, con inclusión de la conductividad mejorada del producto. Se cree también que la presencia de partículas de carbono en los materiales de partida proporciona sitios de nucleación para la producción de los cristales del producto.
Los materiales de partida se mezclan íntimamente y se hacen reaccionar luego juntos, iniciándose la reacción por calentamiento y conduciéndose preferiblemente en una atmósfera inerte no oxidante, con lo cual el metal litio, el metal del o de los compuestos metálicos, y el fosfato se combinan para formar el producto Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d}. Antes de la reacción de los compuestos, las partículas se entremezclan para formar una mezcla de polvo esencialmente homogénea de los precursores. En un aspecto, los polvos precursores se mezclan en seco utilizando un molino de bolas, tal como medios de óxido de zirconio. A continuación, los polvos mezclados se comprimen en pelets. En otro aspecto, los polvos precursores se mezclan con un aglomerante. El aglomerante se selecciona de tal modo que no inhiba la reacción entre las partículas de los polvos. Por esta razón, los aglomerantes preferidos se descomponen o se evaporan a una temperatura menor que la temperatura de reacción. Ejemplos incluyen aceites minerales (a saber, glicerol, o un aceite mineral hidrocarbonado C-18), y polímeros que se descomponen (carbonizan) para formar un residuo de carbono antes del comienzo de la reacción, o que se evaporan antes del comienzo de la reacción. En otro aspecto adicional, el entremezclado se conduce por formación de una mezcla húmeda utilizando un disolvente volátil y prensando a continuación las partículas entremezcladas juntas en forma de pelet para proporcionar un buen contacto grano-a-grano.
Aunque se desea que los compuestos precursores estén presentes en una proporción que da la fórmula general expuesta del producto, el compuesto de litio puede estar presente en una cantidad en exceso del orden de 5 por ciento de litio en exceso en comparación con una mezcla estequiométrica de los precursores. Y el carbono puede estar presente en una proporción de hasta 100% de exceso en comparación con la cantidad estequiométrica. El método de la invención puede utilizarse también para preparar otros productos nuevos, y para preparar productos conocidos. Diversos compuestos de litio están disponibles como precursores, tales como acetato de litio (LiOOCCH_{3}), hidróxido de litio, nitrato de litio (LiNO_{3}), oxalato de litio (Li_{2}C_{2}O_{4}), óxido de litio (Li_{2}O), fosfato de litio (Li_{3}PO_{4}), dihidrogenofosfato de litio (LiH_{2}PO_{4}), vanadato de litio (LiVO_{3}), y carbonato de litio (Li_{2}CO_{3}). El carbonato de litio se prefiere para la reacción en estado sólido, dado que el mismo tiene un punto de fusión muy alto y reacciona comúnmente con los otros precursores antes de fundir. El carbonato de litio tiene un punto de fusión superior a 600ºC y se descompone en presencia de los otros precursores y/o reacciona eficazmente con los otros precursores antes de fundir. En contraste, el hidróxido de litio funde a aproximadamente 400ºC. A algunas temperaturas de reacción preferidas en esta invención superiores a 450ºC, el hidróxido de litio fundirá antes que tenga lugar cualquier reacción significativa con los otros precursores en una magnitud eficaz. Esta fusión hace que la reacción sea muy difícil de controlar. Adicionalmente, el LiOH anhidro es sumamente higroscópico, y durante la reacción se libera una cantidad importante de agua. Dicha agua tiene que ser retirada del horno, y el producto resultante puede precisar secado. En un aspecto preferido, la reacción en estado sólido posibilitada por la presente invención es muy preferida, dado que la misma se conduce a temperaturas a las cuales el compuesto que contiene litio reacciona con las otras sustancias reaccionantes antes de la fusión. Por esta razón, el hidróxido de litio puede utilizarse como precursor en el método de la invención en combinación con ciertos precursores, particularmente los fosfatos. El método de la invención es susceptible de conducirse como un proceso económico de base carbotérmica con una gran diversidad de precursores y en un intervalo de temperatura relativamente amplio.
Los compuestos precursores citados anteriormente (materiales de partida) son generalmente cristales, gránulos, y polvos y se hace referencia generalmente a ellos como materiales que se encuentran en forma de partículas. Aunque se conocen muchos tipos de sales fosfato, se prefiere utilizar hidrogenofosfato diamónico (NH_{4})_{2}HPO_{4} (DAHP) o dihidrogenofosfato amónico (NH_{4})H_{2}PO_{4} (ADHP). Tanto ADHP como DAHP cumplen los criterios preferidos de que los precursores se descompongan en presencia mutua o reaccionen uno con otro antes de la fusión de dicho precursor. Compuestos metálicos ilustrativos son Fe_{2}O_{3}, Fe_{3}O_{4}, V_{2}O_{5}, VO_{2}, LiVO_{3}, NH_{4}VO_{3}, Mg(OH)_{2}, CaO, MgO, Ca(OH)_{2}, MnO_{2}, Mn_{2}O_{3}, Mn_{3}(PO_{4})_{2}, CuO, SnO, SnO_{2}, TiO_{2}, Ti_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3}, PbO_{2}, PbO, Ba(OH)_{2}, BaO, y Cd(OH)_{2}. Adicionalmente, algunos materiales de partida sirven al mismo tiempo como la fuente de ion metálico y fosfato, tales como FePO_{4}, Fe_{3}(PO_{4})_{2}, Zn_{3}(PO_{4})_{2}, y Mg_{3}(PO_{4})_{2}. Otros materiales adicionales contienen simultáneamente ion litio y fosfato, tales como Li_{3}PO_{4} y LiH_{2}PO_{4}. Otros precursores ilustrativos son H_{3}PO_{4} (ácido fosfórico); y P_{2}O_{5} (P_{4}O_{10}), óxido fosfórico); y HPO_{3}, ácido meta-fosfórico, que es un producto de descomposición de P_{2}O_{5}. Si se desea reemplazar cualquier proporción de oxígeno con un halógeno, tal como flúor, los materiales de partida incluyen adicionalmente un compuesto de flúor tal como LiF. Si se desea reemplazar cualquier cantidad del fósforo con silicio, entonces los materiales de partida incluyen adicionalmente óxido de silicio (SiO_{2}). Análogamente, puede utilizarse sulfato de amonio en los materiales de partida para reemplazar fósforo con azufre.
Los materiales de partida están disponibles de diversas fuentes. Son típicas las siguientes. El pentóxido de vanadio de la fórmula V_{2}O_{5} puede obtenerse de diversos suministradores que incluyen Kerr McGee, Johnson Matthey, o Alpha Products de Davers, Massachusetts. El pentóxido de vanadio tiene un número CAS de 1314-62-1. El óxido de hierro Fe_{2}O_{3} es un material común y muy económico disponible en forma de polvo de los mismos suministradores. Los otros materiales precursores arriba mencionados están disponibles también de suministradores muy conocidos, tales como los enumerados anteriormente.
El método de la invención puede utilizarse también para hacer reaccionar materiales de partida en presencia de carbono para formar una diversidad de otros nuevos productos, tales como gamma-LiV_{2}O_{5}, y para producir también compuestos conocidos. En este caso, el carbono funciona para reducir el ion metálico de un compuesto metálico de partida a fin de proporcionar un producto que contenga dicho ion metálico reducido. El método es particularmente útil también para añadir litio al producto resultante, el cual contiene así los iones de los elementos metálicos, a saber, el ion litio y el ion del otro metal, formando de este modo un producto metálico mixto. Un ejemplo es la reacción de pentóxido de vanadio (V_{2}O_{5}) con carbonato de litio en presencia de carbono para formar gamma-LiV_{2}O_{5}. En este caso el ion metálico de partida V^{+5}V^{+5} se reduce a V^{+4}V^{+5} en el producto final. Que se sepa, no se ha formado con anterioridad un producto monofásico de gamma-LiV_{2}O_{5} directa e independientemente.
Como se ha descrito anteriormente, es deseable conducir la reacción a una temperatura a la cual el compuesto de litio reacciona antes de fundir. La temperatura debería ser aproximadamente 400ºC o mayor, deseablemente 450ºC o mayor, y preferiblemente 500ºC o mayor, y por regla general la reacción transcurrirá a mayor velocidad a temperaturas más altas. Las diversas reacciones implican la producción de CO o CO_{2} como gas efluente. El equilibrio a temperatura más alta favorece la formación de CO. Algunas de las reacciones se conducen más deseablemente a temperaturas mayores que 600ºC; muy deseablemente mayores que 650ºC, preferiblemente 700ºC o mayores; y más preferiblemente 750ºC o mayores. Intervalos adecuados para muchas reacciones son aproximadamente 700 a 950ºC, o aproximadamente 700 a 800ºC.
Generalmente, las reacciones a temperatura más alta producen efluente CO y la estequiometría requiere la utilización de más carbono que el caso en el que se produce efluente CO_{2} a temperatura más baja. Esto es debido a que el efecto reductor de la reacción de C a CO_{2} es mayor que el de la reacción de C a CO. La reacción de C a CO_{2} implica un aumento en el estado de oxidación del carbono de +4 (desde 0 a 4) y la reacción de C a CO implica un aumento en el estado de oxidación del carbono de +2 (desde el estado fundamental cero a 2). En este contexto, temperatura más alta hace referencia generalmente a un intervalo de aproximadamente 650ºC a aproximadamente 1000ºC, y temperatura más baja hace referencia a un valor de hasta aproximadamente 650ºC. No se considera que sean necesarias temperaturas mayores que 1200ºC.
En un aspecto, el método de la invención utiliza las capacidades reductoras del carbono de una manera singular y controlada para obtener productos deseados que tienen estructura y contenido de litio adecuados para materiales de electrodo activos. El método de la invención hace posible obtener productos que contienen litio, metal y oxígeno en un proceso económico y cómodo. La capacidad para litiar los precursores, y cambiar el estado de oxidación de un metal sin causar abstracción de oxígeno de un precursor era inesperada hasta ahora. Estas ventajas se logran al menos en parte por el hecho de que el reductor, carbono, tiene un óxido cuya energía libre de formación se hace más negativa a medida que aumenta la temperatura. Dicho óxido de carbono es más estable a temperatura alta que a temperatura baja. Esta característica se utiliza para obtener productos que tienen uno o más iones metálicos en un estado de oxidación reducido con relación al estado de oxidación del ion metálico precursor. El método utiliza una combinación eficaz de cantidad de carbono, tiempo y temperatura para obtener productos nuevos y obtener productos conocidos de un nuevo modo.
Haciendo nuevamente referencia a la discusión de la temperatura, a aproximadamente 700ºC están produciéndose ambas reacciones de carbono a monóxido de carbono y de carbono a dióxido de carbono. A valores más próximos a 600ºC la reacción dominante es la reacción de C a CO_{2}. A valores más próximos a 800ºC, es dominante la reacción de C a CO. Dado que el efecto reductor de la reacción de C a CO_{2} es mayor, el resultado es que se necesita menos carbono por unidad atómica de metal a reducir. En el caso del carbono a monóxido de carbono, cada unidad atómica de carbono se oxida desde el estado fundamental cero a más 2. Así pues, por cada unidad atómica de ion metálico (M) que se está reduciendo en un estado de oxidación, se requiere media unidad atómica de carbono. En el caso de la reacción del carbono a dióxido de carbono, se requiere estequiométricamente un cuarto de unidad atómica de carbono por cada unidad atómica de ion metálico (M) que se reduce en un estado de oxidación, dado que el carbono pasa desde el estado fundamental cero a un estado de oxidación más 4. Estas mismas relaciones son aplicables para cada ion metálico de este tipo que se reduce y para cada unidad de reducción en estado de oxidación deseada.
Se prefiere calentar los materiales de partida a una tasa de aumento de temperatura que va desde una fracción de un grado a 10ºC por minuto, y de modo preferible aproximadamente 2ºC por minuto. Una vez que se alcanza la temperatura de reacción deseada, las sustancias reaccionantes (materiales de partida) se mantienen a la temperatura de reacción durante varias horas. El calentamiento se conduce preferiblemente en atmósfera de un gas no oxidante o inerte tal como argón o vacío. Ventajosamente, no se requiere una atmósfera reductora, aunque puede utilizarse si se desea. Después de la reacción, los productos se enfrían preferiblemente desde la temperatura elevada a la temperatura ambiente (temperatura de la sala) (es decir, 10ºC a 40ºC). Deseablemente, el enfriamiento tiene lugar a una velocidad similar a la velocidad de rampa inicial, prefiriéndose un enfriamiento de 2ºC/minuto. Se ha encontrado que dicha velocidad de enfriamiento es adecuada para conseguir la estructura deseada del producto final. Asimismo, es posible apagar los productos a una velocidad de enfriamiento del orden de aproximadamente 100ºC/minuto. En algunos casos, puede preferirse dicho enfriamiento rápido (apagado).
La presente invención resuelve el problema de capacidad planteado por el material activo del cátodo ampliamente utilizado. Se ha encontrado que la capacidad y la retención de capacidad de las pilas que tienen el material activo preferido de la invención están mejoradas con respecto a los materiales convencionales. Las pilas optimizadas que contienen fosfatos de litio-metal mixto de la invención tienen potencialmente una eficiencia mejorada con respecto a los compuestos de litio-óxido metálico utilizados comúnmente. Ventajosamente, el nuevo método de fabricación de los novedosos compuestos de fosfato de litio-metal mixto de la invención es relativamente económico y puede adaptarse fácilmente a la producción comercial.
Los objetos, características y ventajas de la invención incluyen una pila o batería electroquímica basada en fosfatos de litio-metal mixto. Otro objeto consiste en proporcionar un material activo de electrodo que combina las ventajas de capacidad de descarga y retención de la capacidad satisfactorias. Es también un objeto de la presente invención proporcionar electrodos que pueden fabricarse económicamente. Otro objeto es proporcionar un método para formar un material activo de electrodo que se presta por sí mismo a la producción en escala comercial para preparación de grandes cantidades.
Estos y otros objetos, características y ventajas resultarán evidentes a partir de la descripción que sigue de las realizaciones preferidas, las reivindicaciones y los dibujos que se acompañan.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra los resultados de un análisis de difracción de rayos X, del LiFePO_{4} preparado de acuerdo con la invención utilizando radiación CuK\alpha, \lambda = 1,5405 \ring{A}. Las barras hacen referencia al patrón simulado a partir de parámetros de pila refinados, Grupo espacial, SG = Pnma (62). Los valores son a = 10,2883 \ring{A} (0,0020), b = 5,9759 \ring{A} (0,0037), c = 4,6717 \ring{A} (0,0012) 0,0072, volumen de pila = 287,2264 \ring{A}^{3} (0,0685). La densidad, \rho = 3,605 g/cc, cero = 0,452 (0,03). El pico para el semi-máximo de anchura total PFWHM = 0,21. Tamaño de cristalitos a partir de los datos XRD = 704 \ring{A}.
La Figura 2 es una gráfica voltaje/capacidad de un cátodo que contiene LiFePO_{4} que se hace funcionar cíclicamente con un ánodo metálico de litio utilizando funcionamiento cíclico en corriente continua a \pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado en un intervalo de 2,5 a 4,0 voltios para una temperatura de aproximadamente 23ºC. El cátodo contenía 19,0 mg del material activo LiFePO_{4}, preparado por el método de la invención. El electrólito comprendía carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una relación en peso de 2:1 e incluía una concentración 1 molar de sal LiPF_{6}. El electrodo que contenía fosfato de litio-metal y el contra-electrodo de litio metálico se mantienen distanciados por un separador de fibra de vidrio que está interpenetrado por el disolvente y la sal.
La Figura 3 muestra el funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua de material activo LiFePO_{4} que funciona cíclicamente con un ánodo metálico de litio utilizando el electrólito que se describe en conexión con la Figura 2 y que funciona cíclicamente, con carga y descarga a \pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado, 2,5 a 4,0 voltios para dos condiciones de temperatura diferentes, 23ºC y 60ºC. La Figura 3 muestra la recargabilidad excelente de la pila fosfato de litio y hierro/litio metálico, y muestra también el funcionamiento cíclico y la capacidad específica excelentes (mAh/g) del material activo.
La Figura 4 muestra los resultados de un análisis de difracción de rayos X, del LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} preparado de acuerdo con la invención, utilizando radiación CuK\alpha, \lambda = 1,5405 \ring{A}. Las barras hacen referencia al patrón simulado a partir de los parámetros de pila refinados SG = Pnma (62). Los valores son a = 10,2688 \ring{A} (0,0069), b = 5,9709 \ring{A} (0,0072), c = 4,6762 \ring{A} (0,0054), volumen de pila = 286,7208 \ring{A} (0,04294), \rho = 3,617 (g/cc), cero = 0,702 (0,003), PFWHM = 0,01, y cristalito = 950 \ring{A}.
La Figura 5 es una gráfica voltaje/capacidad de un cátodo que contiene LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} que se hace funcionar cíclicamente con un ánodo de litio metálico utilizando funcionamiento cíclico en corriente continua a \pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado en un intervalo de 2,5 a 4,0 voltios. Otras condiciones son como se ha descrito anteriormente con respecto a la Figura 2. El cátodo contenía 18,9 mg del material activo LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} preparado por el método de la invención.
La Figura 6 muestra el funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua de LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} que se hace funcionar cíclicamente con un ánodo de litio metálico utilizando el electrólito que se describe en relación con la Figura 2 y que funciona cíclicamente, con carga y descarga a \pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado, 2,5 a 4,0 voltios para dos condiciones de temperatura diferentes, 23ºC y 60ºC. La Figura 6 muestra la excelente recargabilidad de la pila fosfato de litio-metal/litio metálico, y muestra también el funcionamiento cíclico y la capacidad excelentes de la pila.
La Figura 7 es una gráfica voltaje/capacidad del cátodo que contiene LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} sometido a funcionamiento cíclico con un ánodo de litio metálico utilizando ciclos de corriente continua a \pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado en un intervalo de 2,5 a 4,0 voltios a 23ºC. Otras condiciones son como se ha descrito anteriormente con respecto a la Figura 2. El cátodo contenía 16 mg del material activo LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} preparado por el método de la invención.
La Figura 8 muestra los resultados de un análisis de difracción de rayos X, del LiFe_{0,9}Ca_{0,1}PO_{4} preparado de acuerdo con la invención, utilizando radiación CuK\alpha, \lambda = 1,5405 \ring{A}. Las barras se refieren al patrón simulado de parámetros de pila refinados, SG = Pnma (62). Los valores son a = 10,3240 \ring{A} (0,0045), b = 6,0042 \ring{A} (0,0031), c = 4,6887 \ring{A} (0,0020), volumen de pila = 290,6370 \ring{A} (0,1807), cero = 0,702 (0,003), \rho = 3,62 g/cc, PFWHM = 0,18, y cristalito = 680 \ring{A}.
La Figura 9 es una gráfica voltaje/capacidad de un cátodo que contiene LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4} que se hace funcionar cíclicamente con un ánodo metálico de litio utilizando funcionamiento cíclico en corriente continua a \pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado en un intervalo de 2,5 a 4,0 voltios a 29º. Otras condiciones son como se describe anteriormente con respecto a la Figura 2. El cátodo contenía 18,5 mg del material activo LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4} preparado por el método de la invención.
La Figura 10 es una gráfica voltaje/capacidad de un cátodo que contiene LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4} que se hace funcionar cíclicamente con un ánodo metálico de litio utilizando funcionamiento cíclico en corriente continua a \pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado en un intervalo de 2,5 a 4,0 voltios a 23ºC. Otras condiciones son como se ha descrito anteriormente con respecto a la Figura 2. El cátodo contenía 18,9 mg del material activo LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4} preparado por el método de la invención.
La Figura 11 muestra los resultados de un análisis de difracción de rayos X del gamma-Li_{x}V_{2}O_{5} (x = 1, gamma-LiV_{2}O_{5}) preparado de acuerdo con la invención utilizando radiación CuK\alpha, \lambda = 1,5405 \ring{A}. Los valores son a = 9,687 \ring{A} (1), b = 3,603 \ring{A} (2), y c = 10,677 \ring{A} (3); el tipo de fase es gamma-Li_{x}V_{2}O_{5} (x = 1); la simetría es ortorrómbica; y el grupo espacial es Pnma.
La Figura 12 es una gráfica voltaje/capacidad de un cátodo que contiene gamma-LiV_{2}O_{5} que se hace funcionar cíclicamente con un ánodo de litio metálico utilizando funcionamiento cíclico en corriente continua a \pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado en un intervalo de 2,5 a 3,8 voltios a 23ºC. Otras condiciones son como se ha descrito anteriormente con respecto a la Figura 2. El cátodo contenía 21 mg del material activo gamma-LiV_{2}O_{5} preparado por el método de la invención.
La Figura 13 es un gráfico de dos partes basado en el funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua de gamma-LiV_{2}O_{5} que se hace funcionar cíclicamente con un ánodo de litio metálico utilizando el electrólito que se describe en relación con la Figura 2 y que se hace funcionar cíclicamente con carga y descarga a \pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado, 2,5 a 3,8 voltios. En el gráfico de dos partes, la Figura 13 muestra la recargabilidad excelente de la pila óxido de litio-metal/litio metálico. La Figura 13 muestra el funcionamiento cíclico y la capacidad excelentes de la pila.
La Figura 14 muestra los resultados de un análisis de difracción de rayos X del Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} preparado de acuerdo con la invención. El análisis está basado en radiación CuK\alpha, \lambda = 1,5405 \ring{A}. Los valores son a = 12,184 \ring{A} (2), b = 8,679 \ring{A} (2), c = 8,627 \ring{A} (3), y \beta = 90,457º (4).
La Figura 15 muestra los resultados de un análisis de difracción de rayos X del Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} preparado de acuerdo con un método descrito en la Patente U.S. No. 5.871.866. El análisis está basado en radiación CuK\alpha, \lambda = 1,5405 \ring{A}. Los valores son a = 12,155 \ring{A} (2), b = 8,711 \ring{A} (2), c = 8,645 \ring{A} (3); el ángulo beta es 90,175 (6); la simetría es monoclínica; y el grupo espacial es P2_{1}/N.
La Figura 16 es un perfil de voltaje/capacidad EVS (Espectroscopia de Voltaje Electroquímico) para una pila con material catódico formado por el método de reducción carbotérmica de la invención. El material catódico es 13,8 mg de Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. La pila incluye un contra-electrodo metálico de litio en un electrólito que comprende carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una relación en peso de 2:1 y que incluye una concentración 1 molar de sal LiPF_{6}. El electrodo que contiene fosfato de litio-metal y el contra-electrodo de litio metálico se mantienen distanciados por un separador de fibra de vidrio que está interpenetrado por el disolvente y la sal. Las condiciones son pasos de \pm10 mV, entre aproximadamente 3,0 y 4,2 voltios, y la densidad de corriente crítica limitante es menor que o igual a 0,1 mA/cm^{2}.
La Figura 17 es una gráfica de capacidad diferencial EVS frente a voltaje para la pila que se describe en relación con la Figura 16.
La Figura 18 muestra el funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua de LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} que se hace funcionar cíclicamente con un ánodo de litio metálico utilizando el electrólito que se describe en relación con la Figura 2 y que se hace funcionar cíclicamente, con carga y descarga a \pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado, 2,5 a 4,0 voltios para dos condiciones de temperatura diferentes, 23ºC y 60ºC. La Figura 18 muestra la excelente recargabilidad de la pila fosfato de litio-metal/litio metálico, y muestra también los excelentes funcionamiento cíclico y capacidad de la pila.
La Figura 19 es un gráfico del potencial a lo largo del tiempo para los cuatro primeros ciclos completos de la pila LiMg_{0,1}Fe_{0,9}PO_{4}/grafito MCMB de la invención.
La Figura 20 es un gráfico de dos partes basado en funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua de LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} que se hace funcionar cíclicamente con un ánodo de gafito MCMB utilizando el electrólito que se describe en relación con la Figura 2 y que se hace funcionar cíclicamente, con carga y descarga a \pm0,2 miliamperios por centímetro cuadrado, 2,5 a 3,6 voltios, 23ºC y basado en una tasa de C/10 (10 horas). En el gráfico de dos partes, la Figura 20 muestra la excelente recargabilidad de la pila fosfato de litio-metal/grafito. La Figura 20 muestra el funcionamiento cíclico y la capacidad excelentes de la pila.
La Figura 21 es un gráfico del potencial a lo largo del tiempo para los tres primeros ciclos completos de la pila gamma-LiV_{2}O_{5}/grafito MCMB de la invención.
La Figura 22 es una representación diagramática de una estructura de pila de batería típica de ion litio estratificada.
La Figura 23 es una representación diagramática de una estructura de pila de batería típica de pilas múltiples.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
La presente invención proporciona fosfatos de litio-metal mixto, que son utilizables como materiales activos de electrodo, para la eliminación e inserción de ion litio (Li^{+}). Por extracción de los iones litio de los fosfatos de litio-metal mixto, se consigue una capacidad importante. En un aspecto de la invención, se proporciona energía electroquímica cuando se combina con un contra-electrodo adecuado por extracción de una cantidad x de litio de los fosfatos de litio-metal mixto Li_{a-x}MI_{b}MII_{c}-(PO_{4})_{d}. Cuando se retira una cantidad x de litio por unidad de fórmula del fosfato de litio-metal mixto, se oxida el metal MI. En otro aspecto, se oxida también el metal MII. Por consiguiente, al menos uno de MI y MII puede oxidarse desde su condición inicial en el compuesto fosfato a medida que se elimina Li. Considérese lo siguiente, que ilustra los compuestos metálicos mixtos de la invención: LiFe_{1-y}Sn_{y}PO_{4}, tiene dos elementos oxidables, Fe y Sn; en contraste, LiFe_{1-y}Mg_{y}PO_{4} tiene un solo metal oxidable, el metal Fe.
En otro aspecto, la invención proporciona una batería de ion litio que comprende un electrólito; un electrodo negativo que tiene un material de inserción activo; y un electrodo positivo que comprende un material activo de fosfato de litio-metal mixto caracterizado por cierta capacidad para liberar iones litio para su inserción en el material activo del electrodo negativo. El fosfato de litio-metal mixto se representa deseablemente por la fórmula nominal general Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d}. Aunque los metales MI y MII pueden ser iguales, se prefiere que los metales MI y MII sean diferentes. Deseablemente, en el compuesto fosfato, MI es un metal seleccionado del grupo: Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Sn, Ti, Cr y mezclas de los mismos, y MI es muy deseablemente un metal de transición o una mezcla de los mismos seleccionada de dicho grupo. Muy preferiblemente, MI tiene una valencia o estado de oxidación +2.
En otro aspecto, MII se selecciona de Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be y mezclas de los mismos. Muy preferiblemente, MII tiene una valencia o estado de oxidación +2. El fosfato de litio-metal mixto es preferiblemente un compuesto representado por la fórmula nominal general Li_{a-x}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d}, significando la composición preferida y su capacidad para liberar una cantidad x de litio. De acuerdo con ello, durante el funcionamiento cíclico, la carga y la descarga, el valor de x varía como x mayor que o igual a 0 y menor que o igual a a. La presente invención resuelve un problema de capacidad planteado por los materiales activos de cátodo convencionales. Tales problemas con materiales activos convencionales han sido descritos por Tarascon en la Patente U.S. No. 5.425.932, utilizando como ejemplo LiMn_{2}O_{4}. Problemas similares se observan con LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, y muchos, sino todos, los materiales de litio-calcogenuro metálico. la presente invención demuestra que una capacidad significativa del material activo del cátodo es utilizable y se mantiene.
A continuación se describirá un nuevo procedimiento preferido para formar el material activo del compuesto fosfato de litio-metal mixto Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d}. Adicionalmente, el nuevo procedimiento preferido es aplicable también a la formación de otros compuestos de litio-metal, y se describirá como tal. El procedimiento básico se describirá con referencia a materiales de partida ilustrativos, pero no está limitado por ellos. El proceso básico comprende conducir una reacción entre un compuesto de litio, preferiblemente carbonato de litio (Li_{2}CO_{3}), uno o más compuestos metálicos, por ejemplo, pentóxido de vanadio (V_{2}O_{5}), óxido de hierro (Fe_{2}O_{3}), y/o hidróxido de manganeso, y un derivado de ácido fosfórico, preferiblemente la sal de amonio del ácido fosfórico, hidrogenofosfato de diamonio, (NH_{4})_{2}H(PO_{4}). Todos y cada uno de los materiales precursores de partida están disponibles de diversos proveedores de productos químicos con inclusión de Aldrich Chemical Company y Fluka. Utilizando el método descrito en esta memoria, se prepararon LiFePO_{4} y LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}, Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} con una cantidad aproximadamente estequiométrica de Li_{2}CO_{3}, el compuesto metálico respectivo, y (NH_{4})_{2}HPO_{4}. Se incluyó polvo de carbono con estos materiales precursores. Los materiales precursores se mezclaron íntimamente al principio y se molieron en seco durante aproximadamente 30 minutos. Los compuestos mezclados íntimamente se comprimieron luego en pelets. La reacción se condujo por calentamiento de un horno a una velocidad de calentamiento en rampa preferida hasta una temperatura elevada, y se mantuvieron a dicha temperatura elevada durante varias horas para completar la formación del producto de reacción. La reacción completa se condujo en una atmósfera no oxidante, en corriente de argón gaseoso puro. El caudal dependerá del tamaño del horno y de la cantidad necesaria para mantener la atmósfera. El horno se dejó enfriar al final del periodo de reacción, teniendo lugar el enfriamiento a una velocidad deseada en atmósfera de argón. Las velocidades de rampa ilustrativas y preferidas, las temperaturas de reacción elevadas y los tiempos de reacción se describen en esta memoria. En un aspecto, una velocidad de rampa de 2º/minuto a una temperatura elevada en un intervalo de 750ºC a 800ºC era adecuada junto con una permanencia (tiempo de reacción) de 8 horas. Véanse las Reacciones 1, 2, 3 y 4 en esta memoria. En otra variación para la reacción 5, se utilizó una temperatura de reacción de 600ºC junto con un tiempo de permanencia de aproximadamente una hora. En otra variación adicional, correspondiente a la Reacción 6, se condujo un calentamiento en dos etapas, primeramente a una temperatura de 300ºC y luego a una temperatura de 850º.
Los aspectos generales de la ruta de síntesis anterior son aplicables a una diversidad de materiales de partida. Compuestos que contienen litio incluyen Li_{2}O (óxido de litio), LiH_{2}PO_{4} (hidrogenofosfato de litio), Li_{2}C_{2}O_{4} (oxalato de litio), LiOH (hidróxido de litio), LiOH.H_{2}O (hidróxido de litio monohidratado), y LiHCO_{3} (hidrogenocarbonato de litio). El o los compuestos metálicos se reducen en presencia del agente reductor, carbono. Las mismas consideraciones son aplicables a otros precursores que contienen litio-metal y fosfato. Las consideraciones termodinámicas tales como facilidad de reducción, de los precursores seleccionados, la cinética de reacción, y el punto de fusión de las sales causarán ajuste en el procedimiento general, tal como cantidad de agente reductor de carbono, y la temperatura de reacción.
Las Figuras 1 a 21 que se describirán más particularmente a continuación, muestran datos de caracterización y capacidad en el uso real para los materiales de cátodo (electrodos positivos) de la invención. Algunos ensayos se condujeron en una pila que comprendía un contra-electrodo de litio metálico (electrodo negativo) y otros ensayos se condujeron en pilas que tenían un contra-electrodo carbonoso. Todas las pilas tenían un electrólito EC:DMC-LiPF_{6}.
Configuraciones típicas de pila se describirán ahora con referencia a las Figuras 22 y 23; y dicha batería de pilas utiliza el nuevo material activo de la invención. Obsérvese que la configuración de pila preferida descrita en esta memoria es ilustrativa y la invención no está limitada por ella. Los experimentos se realizan en muchos casos, basados en configuraciones de pila entera y semielemento, de acuerdo con la descripción siguiente. Para propósitos de ensayo, las pilas de ensayo se fabrican a menudo utilizando electrodos de litio metálico. Cuando se conforman pilas para uso como baterías, se prefiere utilizar un electrodo de inserción positivo conforme a la invención y un electrodo negativo de carbono grafítico.
Una estructura de pilas en batería estratificada típica 10 se representa en la Figura 22. La misma comprende un lado de electrodo negativo 12, un lado de electrodo positivo 14, y un electrólito/separador 16 entre ambos. El lado del electrodo negativo 12 incluye el colector de corriente 18, y el lado del electrodo positivo 14 incluye el colector de corriente 22. Una lámina colectora 18 de cobre, preferiblemente en forma de una rejilla de malla abierta, sobre la cual está extendida una membrana 20 de electrodo negativo que comprende un material de inserción tal como carbono o grafito o compuesto de inserción de litio de bajo voltaje, dispersado en una matriz aglomerante de polímero. Una membrana de película 16 de electrólito/separador es preferiblemente un copolímero plastificado. Este electrólito/separador comprende preferiblemente un separador de polímero y un electrólito adecuado para transporte de iones. El electrólito/separador está posicionado sobre el elemento del electrodo y está cubierto con una membrana 24 de electrodo positivo que comprende una composición de un compuesto de inserción de litio finamente dividido en una matriz aglomerante de polímero. Una lámina o rejilla 22 colectora de aluminio completa el montaje. Un material de funda protectora 40 cubre la pila e impide la infiltración de aire y humedad.
En otra realización, se prepara una configuración de batería de pilas múltiples de acuerdo con la Figura 23 con colector de corriente 51 de cobre, electrodo negativo 53, electrólito/separador 55, electrodo positivo 57, y colector de corriente de aluminio 59. Las orejetas 52 y 58 de los elementos colectores de corriente forman terminales respectivos para la estructura de la batería. Tal como se utilizan en esta memoria, los términos "pila" y "batería" hacen referencia a una pila individual que comprende ánodo/electrólito/cátodo y se refieren también a una configuración multi-pila en un paquete.
Las proporciones relativas en peso de los componentes del electrodo positivo son generalmente: 50-90% en peso de material activo; 5-30% de negro de carbono como el diluyente conductor eléctrico; y 30-20% de aglomerante seleccionado para mantener todos los materiales constituidos por partículas en contacto unos con otros sin degradar la conductividad iónica. Los intervalos indicados no son críticos, y la cantidad de material activo en un electrodo puede estar comprendida entre 25 y 95 por ciento en peso. El electrodo negativo comprende aproximadamente 50-95% en peso de un grafito preferido, estando constituido el resto por el aglomerante. Una película separadora de electrólito típica comprende aproximadamente dos partes de polímero por cada parte de una sílice de combustión preferida. El disolvente conductor comprende cualquier número de disolventes y sales adecuados. Disolventes y sales deseables se describen en las patentes U.S. Núms. 5.643.695 y 5.418.091. Un ejemplo es una mezcla de EC:DMC:LiPF_{6} en una relación en peso de aproximadamente 60:30:10.
Los disolventes se seleccionan para ser utilizados individualmente o en mezclas, e incluyen carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (EC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno, lactonas, ésteres, glimas, sulfóxidos, sulfolanos, etc. Los disolventes preferidos son EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC y EC/EMC. El contenido de sal comprende desde 5% a 75% en peso, preferiblemente desde 8% a 35% en peso.
Los expertos en la técnica comprenderán que se utilizan numerosos métodos para formar películas a partir de la solución de colada utilizando aparatos convencionales de barra medidora o cuchilla doctor. Usualmente es suficiente secar las películas al aire a temperatura moderada para producir películas de composición de copolímero autosoportantes. La estratificación de las estructuras de pila ensambladas se realiza por medios convencionales mediante prensado entre placas metálicas a una temperatura de aproximadamente 120-160ºC. Subsiguientemente a la estratificación, el material de la pila de batería puede almacenarse sea con el plastificante retenido o como una lámina seca después de extracción del plastificante con un disolvente selectivo de punto de ebullición bajo. El disolvente de extracción del plastificante no es crítico, y a menudo se utilizan metanol o éter.
El elemento separador de membrana 16 es generalmente polímero y se prepara a partir de una composición que comprende un copolímero. Una composición preferida es el copolímero de 75 a 92% de fluoruro de vinilideno con 8 a 25% de hexafluoropropileno (disponible comercialmente de Atochem North America como Kynar FLEX) y un plastificante de disolvente orgánico. Una composición de copolímero de este tipo se prefiere también para la preparación de los elementos de la membrana de electrodo, dado que así se asegura la compatibilidad subsiguiente de la interfaz del estratificado. El disolvente plastificante puede ser uno de los diversos compuestos orgánicos utilizados comúnmente como disolventes para sales electrolíticas, v.g., carbonato de propileno o carbonato de etileno, así como mezclas de estos compuestos. Compuestos plastificantes de punto de ebullición más alto tales como ftalato de dibutilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, y tris-fosfato de butoxietilo son particularmente adecuados. Adyuvantes de cargas inorgánicas, tales como alúmina de combustión o sílice de combustión silanizada, pueden utilizarse para mejorar la resistencia física y la viscosidad en fusión de una membrana separadora y, en algunas composiciones, para aumentar el nivel subsiguiente de absorción de la solución electrolítica.
En la construcción de una batería iónica de litio, una capa colectora de corriente de lámina delgada o rejilla de aluminio está recubierta con una película, o membrana, de electrodo positivo preparada separadamente como una capa aplicada como recubrimiento de una dispersión de la composición del electrodo de inserción. Ésta es típicamente un compuesto de inserción tal como LiMn_{2}O_{4} (LMO), LiCoO_{2}, o LiNiO_{2} en polvo, en una solución de matriz de copolímero, que se seca para formar el electrodo positivo. Una membrana de electrólito/separador se forma como un recubrimiento seco de una composición que comprende una solución que contiene copolímero VdF:HFP y se extiende luego un disolvente plastificante sobre la película del electrodo positivo. Una membrana de electrodo negativo formada como un recubrimiento seco de una dispersión de carbono pulverizado u otro material de electrodo negativo en una solución de matriz de copolímero VdF:HFP se extiende análogamente sobre la capa de la membrana separadora. Una lámina delgada o rejilla de cobre colectora de corriente se deposita sobre la capa del electrodo negativo para completar el ensamblaje de la pila. Por esta razón, la composición de copolímero VdF:HFP se utiliza como aglomerante en la totalidad de los componentes principales de la pila, película del electrodo positivo, película del electrodo negativo, y membrana de electrólito/separador. Los componentes ensamblados se calientan luego a presión para obtener la unión por calor-fusión entre el electrodo de la matriz de copolímero plastificado y los componentes electrolíticos, y a las rejillas colectoras, para formar así un estratificado eficaz de los elementos de la pila. Esto produce una estructura de pila de batería esencialmente unitaria y flexible.
Ejemplos de la formulación de pilas que contienen ánodo metálico de litio, electrodos de inserción, electrólitos sólidos y electrólitos líquidos pueden encontrarse en las patentes U.S. Núms. 4.668.595; 4.830.939; 4.935.317; 4.990.413; 4.792.504; 5.037.712; 5.262.253; 5.300.373; 5.435.054; 5.463.179; 5.399.447; 5.482.795 y 5.411.820; cada uno de los cuales se incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad. Obsérvese que la generación antigua de pilas contenían materiales de matriz electrolítica polímeros orgánicos e inorgánicos, siendo el tipo polímero el más preferido. El poli(óxido de etileno) del documento 5.411.820 es un ejemplo. Ejemplos más modernos son la matriz de polímero VdF:HFP. Ejemplos de la colada, laminación y conformación de pilas utilizando VdF:HFP son como se describe en las Patentes U.S. Núms. 5.418.091; 5.460.904; 5.456.000; y 5.540.741; asignadas a Bell Communications Research, cada uno de los cuales se incorpora en esta memoria por referencia en su totalidad.
Como se ha descrito anteriormente, la pila electroquímica que opera de acuerdo con la invención se puede preparar de una diversidad de maneras. En una realización, el electrodo negativo puede ser litio metálico. En realizaciones más deseables, el electrodo negativo es un material activo de inserción, tal como óxidos metálicos y grafito. Cuando se utiliza un material activo de óxido metálico, los componentes del electrodo son el óxido metálico, carbono eléctricamente conductor, y aglomerante, en proporciones similares a la descrita anteriormente para el electrodo positivo. En una realización preferida, el material activo del electrodo negativo está constituido por partículas de grafito. Para propósitos de ensayo, se fabrican a menudo pilas de ensayo utilizando electrodos litio-metal. Cuando se con forman pilas para uso como baterías, se prefiere utilizar un electrodo positivo de óxido metálico de inserción y un electrodo negativo de carbono grafítico. Diversos métodos para fabricación de pilas y baterías electroquímicas y para la conformación de los componentes de electrodo se describen en esta memoria. Sin embargo, la invención no está limitada por ningún método de fabricación particular.
Formación de los materiales activos Ejemplo I
Reacción 1(a)
LiFePO_{4} formado a partir de FePO_{4}
FePO_{4} + 0,5 LiO_{2}CO_{3}+ 0,5 C \rightarrow LiFePO_{4} + 0,5 CO_{2} + 0,5 CO
(a)
Se someten a premezcla las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes utilizando molino de bolas. Así,
1 mol FePO_{4} 150,82 g
0,5 mol Li_{2}CO_{3} 36,95 g
0,5 mol carbono 6,0 g
(pero se utiliza 100% de carbono en exceso \rightarrow 12,00 g)
(b)
Se somete a peletización la mezcla de polvos
(c)
Se calienta el pelet a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en una atmósfera inerte fluyente (v.g. argón). Se mantiene durante 8 horas a 750ºC bajo argón.
(d)
Se enfría a la temperatura ambiente a 2º/minuto bajo argón.
(e)
Se pulveriza el pelet.
Obsérvese que a 750ºC ésta es predominantemente una reacción de CO. Esta reacción puede conducirse a una temperatura comprendida en un intervalo de aproximadamente 700ºC a aproximadamente 950ºC en argón como se indica, y también en otras atmósferas inertes tales como nitrógeno o vacío.
Ejemplo II
Reacción 1(b)
LiFePO_{4} formado a partir de Fe_{2}O_{3}
0,5 Fe_{2}O_{3} + 0,5 Li_{2}CO_{3} + (NH_{4})_{2}HPO_{4} + 0,5 C \rightarrow LiFePO_{4} + 0,5 CO_{2} + 2 NH_{3} + 3/2 H_{2}O + 0,5 CO
(a)
Se someten a premezcla polvos en las proporciones siguientes
0,5 mol Fe_{2}O_{3} 79,85 g
0,5 mol Li_{2}CO_{3} 36,95 g
1 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} 132,06 g
0,5 mol carbono 6,00 g
(se utiliza 100% de exceso de carbono \rightarrow 12,00 g)
(b)
Se peletiza la mezcla de polvos
(c)
Se calienta el pelet a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en atmósfera inerte fluyente (v.g. argón). Se mantiene durante 8 horas a 750ºC bajo argón.
(d)
Se enfría a la temperatura ambiente a 2º/minuto bajo argón.
(e)
Se pulveriza
Ejemplo III
Reacción 1(c)
LiFePO_{4} - a partir de Fe_{3}(PO_{4})_{2}
Dos pasos:
Parte I
Preparación carbotérmica de Fe_{3}(PO_{4})_{2}
3/2 Fe_{2}O_{3} + 2 (NH_{4})_{2}HPO_{4} + 3/2 C \rightarrow Fe_{3}(PO_{4})_{2} + 3/2 CO + 4 NH_{3} + 5/2 H_{2}O
(a)
Se premezclan las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes
3/2 mol Fe_{2}O_{3} 239,54 g
2 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} 264,12 g
3/2 mol carbono 18,00 g
(se utiliza 100% de exceso de carbono \rightarrow 36,00 g)
(b)
Se peletiza la mezcla de polvos
(c)
Se calienta el pelet a 800ºC a una tasa de 2º/minuto en atmósfera inerte fluyente (v.g. argón). Se mantiene durante 8 horas a 750ºC bajo argón.
(d)
Se enfría a la temperatura ambiente a 2ºC/minuto bajo argón.
(e)
Se pulveriza el pelet.
Parte II
Preparación de LiFePO_{4} a partir del Fe_{3}(PO_{4})_{2} de la parte I
Li_{3}PO_{4} + Fe_{3}(PO_{4})_{2} \rightarrow 3 LiFePO_{4}
(a)
Se premezclan las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes
1 mol Li_{3}PO_{4} 115,79 g
1 mol Fe_{3}(PO_{4})_{2} 357,48 g
(b)
Se peletiza la mezcla de polvos
(c)
Se calienta el pelet a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en atmósfera inerte fluyente (v.g. argón). Se mantiene durante 8 horas a 750ºC bajo argón.
(d)
Se enfría a la temperatura ambiente a 2ºC/minuto bajo argón.
(e)
Se pulveriza el pelet.
Ejemplo IV
Reacción 2(a)
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} (LiFe_{1-y}Mg_{y}PO_{4}) formado a partir de FePO_{4}
0,5 Li_{2}CO_{3} + 0,9 FePO_{4} + 0,1 Mg(OH)_{2} + 0,1 (NH_{4})_{2}HPO_{4} + 0,45 C \rightarrow LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} + 0,5 CO_{2} + 0,45 CO + 0,2 NH_{3} + 0,25 H_{2}O
(a)
Se premezclan las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes
0,50 mol Li_{2}CO_{3} = 36,95 g
0,90 mol FePO_{4} = 135,74 g
0,10 mol Mg(OH)_{2} = 5,83 g
0,10 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} = 1,32 g
0,45 mol carbono = 5,40 g
(se utiliza 100% de exceso de carbono \rightarrow 10,80 g)
(b)
Se peletiza la mezcla de polvos
(c)
Se calienta a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en argón. Se mantiene durante 8 horas de permanencia a 750ºC en argón.
(d)
Se enfría a una tasa de 2º/minuto
(e)
Se pulveriza el pelet.
Ejemplo V
Reacción 2(b)
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} (LiFe_{1-y}Mg_{y}PO_{4}) formado a partir de Fe_{2}O_{3}
0,50 Li_{2}CO_{3} + 0,45 Fe_{2}O_{3} + 0,10 Mg(OH)_{2} + (NH_{4})_{2}HPO_{4} + 0,45 C \rightarrow LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} + 0,5 CO_{2} + 0,45 CO + 2 NH_{3} + 1,6 H_{2}O
(a)
Se premezclan las sustancias reaccionantes en la relación siguiente
\newpage
0,50 mol Li_{2}CO_{3} = 36,95 g
0,45 mol Fe_{2}O_{3} = 71,86 g
0,10 mol Mg(OH)_{2} = 5,83 g
1,00 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} = 132,06 g
0,45 mol carbono = 5,40 g
(se
utiliza 100% de exceso de carbono \rightarrow 10,80 g)
(b)
Se peletiza la mezcla de polvos
(c)
Se calienta a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en argón. Se mantiene durante 8 horas de permanencia a 750ºC en argón
(d)
Se enfría a una tasa de 2º/minuto
(e)
Se pulveriza el pelet.
Ejemplo VI
Reacción 2(c)
LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} (LiFe_{1-y}Mg_{y}PO_{4}) formado a partir de LiH_{2}PO_{4}
1,0 LiH_{2}PO_{4} + 0,45 Fe_{2}O_{3} + 0,10 Mg(OH)_{2} + 0,45 C \rightarrow LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} + 0,45 CO + 1,1 H_{2}O
(a)
Se premezclan las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes
1,00 mol LiH_{2}PO_{4} = 103,93 g
0,45 mol Fe_{2}O_{3} = 71,86 g
0,10 mol Mg(OH)_{2} = 5,83 g
0,45 mol carbono = 5,40 g
(se utiliza 100% de exceso de carbono \rightarrow 10,80 g)
(b)
Se peletiza la mezcla de polvos
(c)
Se calienta a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en argón. Se mantiene durante 8 minutos de permanencia a 750ºC en argón.
(d)
Se enfría a una tasa de 2º/minuto
(e)
Se pulveriza el pelet.
Ejemplo VII
Reacción 3
Formación de LiFe_{0,9}Ca_{0,1}PO_{4} (LiFe_{1-y}Ca_{y}PO_{4}) a partir de Fe_{2}O_{3}
0,50 Li_{2}CO_{3} + 0,45 Fe_{2}O_{3} + 0,1 Ca(OH)_{2} + (NH_{4})_{2}HPO_{4} + 0,45 C \rightarrow LiFe_{0,9}Ca_{0,1}PO_{4} + 0,5 CO_{2} + 0,45 CO + 2 NH_{3} + 1,6 H_{2}O
(a)
Se premezclan las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes
0,50 mol Li_{2}CO_{3} = 36,95 g
0,45 mol Fe_{2}O_{3} = 71,86 g
0,10 mol Ca(OH)_{2} = 7,41 g
1,00 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} = 132,06 g
0,45 mol carbono = 5,40 g
(100% exceso de carbono \rightarrow 10,80 g)
(b)
Se peletiza la mezcla de polvos
(c)
Se calienta a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en argón. Se mantiene durante 8 horas de permanencia a 750ºC en argón
(d)
Se enfría a una tasa de 2º/minuto
(e)
Se pulveriza el pelet.
Ejemplo VIII
Reacción 4
Formación de LiFe_{0,9}Zn_{0,1}PO_{4} (LiFe_{1-y}Zn_{y}PO_{4}) a partir de Fe_{2}O_{3}
0,50 Li_{2}CO_{3} + 0,45 Fe_{2}O_{3} + 0,033 Zn_{3}(PO_{4})_{2} + 0,933 (NH_{4})_{2}HPO_{4} + 0,45 C \rightarrow LiFe_{0,9}Zn_{0,1}PO_{4} + 0,50 CO_{2} + 0,45 CO + 1,866 NH_{3} + 1,2 H_{2}O
Se premezclan las sustancias reaccionantes en las proporciones siguientes
0,50 mol Li_{2}CO_{3} = 36,95 g
0,45 mol Fe_{2}O_{3} = 71,86 g
0,033 mol Zn_{3}(PO_{4})_{2} = 12,74 g
0,933 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} = 123,21 g
0,45 mol carbono = 5,40 g
(100% de exceso de carbono \rightarrow 10,80 g)
(b)
Se peletiza la mezcla de polvos
(c)
Se calienta a 750ºC a una tasa de 2º/minuto en argón. Se mantiene durante 8 horas de permanencia a 750ºC en argón
(d)
Se enfría a una tasa de 2º/minuto
(e)
Se pulveriza el pelet.
Ejemplo IX
Reacción 5
Formación de gamma-LiV_{2}O_{5} (\gamma)
V_{2}O_{5} + 0,5 Li_{2}CO_{3} + 0,25 C \rightarrow LiV_{2}O_{5} + ¾ CO_{2}
(a)
Se premezclan alfa V_{2}O_{5}, Li_{2}CO_{3} y Negro Shiwinigan (carbono) utilizando un mezclador de bolas con medios adecuados. Se utiliza un 25% en peso de exceso de carbono sobre las cantidades de reacción anteriores. Por ejemplo, de acuerdo con la reacción anterior:
Necesidad: 1 mol V_{2}O_{5} 181,88 g
0,25 mol Li_{2}CO_{3} 36,25 g
0,25 mol carbono 3,00 g
(pero se utiliza 25% de exceso de carbono \rightarrow 3,75 g)
(b)
Se peletiza la mezcla de polvos
(c)
Se calienta el pelet a 600ºC en argón fluyente (u otra atmósfera inerte) a una tasa de calentamiento de aproximadamente 2º/minuto. Se mantiene a 600ºC durante aproximadamente 60 minutos.
(d)
Se deja enfriar a la temperatura ambiente en argón a una tasa de enfriamiento de aproximadamente 2º/minuto.
(e)
Se pulveriza el pelet utilizando un mortero
Esta reacción puede conducirse a una temperatura comprendida en un intervalo de aproximadamente 400ºC a aproximadamente 650ºC en argón como se ha indicado, y también en otras atmósferas inertes tales como nitrógeno o vacío. Dicha reacción en este intervalo de temperatura es fundamentalmente C \rightarrow CO_{2}. Obsérvese que la reacción C \rightarrow CO tiene lugar fundamentalmente a una temperatura superior a alrededor de 650ºC (HT, alta temperatura); y la reacción C \rightarrow CO_{2} tiene lugar fundamentalmente a una temperatura inferior a alrededor de 650ºC (LT, temperatura baja). La referencia a alrededor de 650ºC es aproximada y la designación "fundamentalmente" hace referencia a la reacción predominante favorecida termodinámicamente, aunque la reacción alternativa puede tener lugar en cierta extensión.
Ejemplo X
Reacción 6
Formación de Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}
V_{2}O_{5} + 3/2 Li_{2}CO_{3} + 3 (NH_{4})_{2}HPO_{4} + C \rightarrow Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} + 2 CO + 3/2 CO_{2} + 6 NH_{3} + 9/2 H_{2}O
(a)
Se premezclan las sustancias reaccionantes anteriores utilizando molino de bolas con medios adecuados. Se utiliza un 25% en peso de exceso de carbono. Así,
1 mol V_{2}O_{5} 181,88 g
3/2 mol Li_{2}CO_{3} 110,84 g
3 mol (NH_{4})_{2}HPO_{4} 396,18 g
1 mol carbono 12,01 g
(pero se utiliza 25% de exceso de carbono \rightarrow 15,01 g)
(b)
Se peletiza la mezcla de polvos
(c)
Se calienta el pelet a 2º/minuto hasta 300ºC para eliminar CO_{2} (procedente de Li_{2}CO_{3}) y eliminar NH_{3} y H_{2}O. Se calienta en una atmósfera inerte (v.g. argón). Se enfría a la temperatura ambiente.
(d)
Se pulveriza y se peletiza nuevamente
(e)
Se calienta el pelet en atmósfera inerte a una tasa de 2ºC/minuto hasta 850ºC. Se mantiene durante 8 horas a 850ºC
(f)
Se enfría a la temperatura ambiente a una tasa de 2º/minuto en argón.
(g)
Se pulveriza
Esta reacción puede conducirse a una temperatura comprendida en un intervalo de aproximadamente 700ºC a aproximadamente 950ºC en argón como se ha indicado, y también en otras atmósferas inertes tales como nitrógeno o vacío. Una temperatura de reacción mayor que aproximadamente 670ºC asegura que la reacción C \rightarrow CO tiene lugar fundamentalmente.
Caracterización de los Materiales Activos y Formación y Ensayo de las Pilas
Haciendo referencia a la Figura 1, el producto final LiFePO_{4}, preparado a partir del compuesto metálico Fe_{2}O_{3} conforme a la Reacción 1(b), aparecía de color pardo/negro. Este producto de material olivino incluía carbono que quedaba después de la reacción. Su patrón de difracción de rayos X CuK\alpha contenía todos los picos esperados para este material como se muestra en la Figura 1. El patrón evidente en la Figura 1 es consistente con la fase simple fosfato de olivino, LiFePO_{4}. Esto se evidencia por la posición de los picos en términos del ángulo de dispersión 2 \theta (theta), eje x. El patrón de rayos X no mostraba pico alguno debido a la presencia de óxidos precursores, lo que indica que la reacción en estado sólido se ha completado esencialmente de manera total. En este caso el grupo espacial SG = pnma (62) y los parámetros de red procedentes del afino de XRD son consistentes con la estructura de olivino. Los valores son a = 10,2883 \ring{A} (0,0020), b = 5,9759 (0,0037), c = 4,6717 \ring{A} (0,012) 0,0072, volumen de pila = 287,2264 \ring{A}^{3} (0,0685). Densidad, \rho = 3,605 g/cc, cero = 0,452 (0,003). Pico para el semi-máximo de anchura total, PFWHM = 0,21. Tamaño de cristalito a partir de los datos XRD = 704 \ring{A}.
El patrón de rayos X demuestra que el producto de la invención era de hecho la fórmula nominal LiFePO_{4}. La expresión "fórmula nominal" hace referencia al hecho de que la proporción relativa de especies atómicas puede variar ligeramente del orden de 2 por ciento a 5 por ciento, o más típicamente, de 1 por ciento a 3 por ciento, y que cierta porción de P puede estar sustituida por Si, S o As; y alguna porción de O puede estar sustituida por halógeno, preferiblemente F.
El LiFePO_{4}, preparado como se describe inmediatamente arriba, se ensayó en una pila electroquímica. El electrodo positivo se preparó como se ha descrito arriba, utilizando 19,0 mg del material activo. El electrodo positivo contenía, basado en % en peso, 85 por ciento de material activo, 10 por ciento de negro de carbono, y 5 por ciento de EPDM. El electrodo negativo era litio metálico. El electrodo era una mezcla en relación en peso 2:1 de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo, en el cual se había disuelto LiPF_{6} en proporción 1 molar. Las pilas se hicieron funcionar cíclicamente entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 4,0 voltios con eficiencia como se muestra en las Figuras 2 y 3.
La Figura 2 muestra los resultados del primer funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,5 y 4,0 voltios basado en aproximadamente 19 miligramos del material activo LiFePO_{4} en el cátodo (electrodo positivo). En condiciones iniciales tal como se preparó y se ensambló, el material activo del electrodo positivo es LiFePO_{4}. El litio se extrae del LiFePO_{4} durante la carga de la pila. Cuando está totalmente cargada, se han retirado aproximadamente 0,72 unidades de litio por unidad de fórmula. Por consiguiente, el material activo del electrodo positivo corresponde a Li_{1-x}FePO_{4}, donde x parece ser igual a aproximadamente 0,72, cuando el material del cátodo se encuentra a 4,0 voltios frente a Li/Li^{+}. La extracción representa aproximadamente 123 miliamperios-hora por gramo, lo que corresponde a aproximadamente 2,3 miliamperios-hora basados en 19 miligramos de material activo. A continuación, la pila se descarga, con lo cual se reinserta cierta cantidad de litio en el LiFePO_{4}. La reinserción corresponde a aproximadamente 121 miliamperios-hora por gramo, proporcional a la inserción de esencialmente la totalidad del litio. El fondo de la curva corresponde a aproximadamente 2,5 voltios. La capacidad acumulativa total demostrada a lo largo del ciclo entero de extracción-inserción es 244 mAh/g.
La Figura 3 representa los datos obtenidos por funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua a 0,2 miliamperios-hora por centímetro cuadrado del LiFePO_{4} frente a un contra-electrodo de litio metálico entre 2,5 y 4,0 voltios. Se representan datos para dos temperaturas, 23ºC y 60ºC. La Figura 3 muestra la excelente recargabilidad de la pila de LiFePO_{4}, mostrando también los satisfactorios funcionamiento cíclico y capacidad de la pila. La eficiencia mostrada después de aproximadamente 190 a 200 ciclos es buena y demuestra que la formulación del electrodo es muy deseable.
Haciendo referencia a la Figura 4, se muestran datos para el producto final LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}, preparado a partir de los compuestos metálicos Fe_{2}O_{3} y Mg(OH)_{2} \rightarrow Mg(OH)_{2}, conforme a la Reacción 2(b). Su patrón de difracción de rayos X CuK\alpha contenía todos los picos esperados para este material como se muestra en la Figura 4. El patrón evidente en la Figura 4 es consistente con el compuesto monofásico fosfato de olivino, LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}. Esto se evidencia por la posición de los picos en términos del ángulo de dispersión 2 \theta (theta), eje x. El patrón de rayos X no mostraba pico alguno debido a la presencia de óxidos precursores, lo que indica que la reacción en estado sólido se ha completado esencialmente en su totalidad. En este caso el grupo espacial SG = Pnma (62) y los parámetros de red procedentes del afino de XRD son consistentes con la estructura de olivino. Los valores son a = 10,2688 \ring{A} (0,0069), b = 5,9709 \ring{A} (0,0072), c = 4,6762 \ring{A} (0,0054), volumen de pila = 286,7208\ring{A}^{3} (0,04294), \rho = 3,617 g/cc, cero = 0,702 (0,003), PFWHM = 0,01, y cristalito = 950 \ring{A}.
El patrón de rayos X demuestra que el producto de la invención era de hecho la fórmula nominal LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}. La expresión "fórmula nominal" hace referencia al hecho de que la proporción relativa de especies atómicas puede variar ligeramente del orden de 2 por ciento a 5 por ciento, o más típicamente 1 por ciento a 3 por ciento, y que puede hacerse cierta sustitución de P y O mientras se mantiene la estructura básica del olivino.
El LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}, preparado como se ha descrito inmediatamente arriba, se ensayó en una pila electroquímica. El electrodo positivo se preparó como se ha descrito arriba, utilizando 18,9 mg de materiales activos. El electrodo positivo, el electrodo negativo y el electrólito se prepararon como se ha descrito anteriormente y en relación con la Figura 1. la pila se mantuvo entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 4,0 voltios con la eficiencia que se indica en las Figuras 4, 5, y 6.
La Figura 5 muestra los resultados del primer funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,5 y 4,0 voltios basado en aproximadamente 18,9 miligramos del material activo LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} en el cátodo (electrodo positivo). En una condición inicial tal como se preparó y se ensambló, el material activo del electrodo positivo es LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}. El litio es extraído del LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} durante la carga de la pila. Cuando está totalmente cargada, se han retirado aproximadamente 0,87 unidades de litio por unidad de fórmula. Por consiguiente, el material activo del electrodo positivo corresponde a Li_{1-x}Fe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}, donde x parece ser igual a aproximadamente 0,87, cuando el material catódico se encuentra a 4,0 voltios frente a Li/Li^{+}. La extracción representa aproximadamente 150 miliamperios-hora por gramo, lo que corresponde a aproximadamente 2,8 miliamperios-hora basado en 18,9 miligramos de material activo. A continuación, la pila se descarga, con lo cual se reinserta cierta cantidad de litio en el LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}. La reinserción corresponde a aproximadamente 146 miliamperios-hora por gramo, proporcional a la inserción de esencialmente la totalidad del litio. El fondo de la curva corresponde a aproximadamente 2,5 voltios. La capacidad específica acumulativa total a lo largo del ciclo es 296 mAh/g. Este material tiene un perfil de ciclo mucho mejor que el LiFePO_{4}. La Figura 5 (LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}) muestra un pico muy bien definido y neto a aproximadamente 150 mAh/g. En contraste, la Figura 2 (LiFePO_{4}) muestra una pendiente muy poco inclinada que conduce al pico a aproximadamente 123 mAh/g. El fosfato de Fe (Figura 2) proporciona 123 mAh/g en comparación con su capacidad teórica de 170 mAh/g. Esta relación de 123/170, 72%, es relativamente pobre comparada con el fosfato de Fe/Mg. El fosfato de Fe/Mg (Figura 5) proporcionar 150 mAh/g en comparación con una capacidad teórica de 160, una relación de 150/160, o sea 94 por ciento.
La Figura 6 presenta los datos obtenidos por funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua a 0,2 miliamperios-hora por centímetro cuadrado del LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} frente al contra-electrodo de litio metálico entre 2,5 y 4,02 voltios. La Figura 6 muestra la excelente recargabilidad de la pila Li/LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}, y muestra también los satisfactorios funcionamiento cíclico y capacidad de la pila. La eficiencia mostrada después de aproximadamente 150 a 160 ciclos es muy satisfactoria y demuestra que la formulación de electrodo LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} se comportaba significativamente mejor que la LiFePO_{4}. Comparando la Figura 3 (LiFePO_{4}) con la Figura 6 (LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}) puede verse que el fosfato de Fe/Mg mantiene su capacidad durante un funcionamiento cíclico prolongado, mientras que la capacidad del fosfato de Fe se debilita significativamente.
La Figura 7 muestra los resultados del primer funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,5 y 4,0 voltios, basado en aproximadamente 16 miligramos del material activo LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} en el cátodo (electrodo positivo). En una condición inicial tal como se preparó y se ensambló, el material activo del electrodo positivo es LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4}. El litio es extraído del LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} durante la carga de la pila. Cuando está plenamente cargada, se han retirado aproximadamente 0,79 unidades de litio por unidad de fórmula. Por consiguiente, el material activo del electrodo positivo corresponde a LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4}, donde x parece ser igual a aproximadamente 0,79, cuando el material catódico se encuentra a 4,0 voltios frente a Li/Li^{+}. La extracción de aproximadamente 140 miliamperios-hora por gramo corresponde a aproximadamente 2,2 miliamperios-hora basados en 16 miligramos de material activo. A continuación, la pila se descarga, como resultado de lo cual se reinserta cierta cantidad de litio en el LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4}. La reinserción corresponde a aproximadamente 122 miliamperios-hora por gramo, proporcional a la inserción de prácticamente la totalidad del litio. El fondo de la curva corresponde a aproximadamente 2,5 voltios. La capacidad específica acumulativa total a todo lo largo del ciclo completo es 262 mAh/g.
Haciendo referencia a la Figura 8, se muestran datos para el producto final LiFe_{0,9}Ca_{0,1}PO_{4}, preparado a partir de Fe_{2}O_{3} y Ca(OH)_{2} por la Reacción 3. Su patrón de difracción de rayos X CuK\alpha contenía todos los picos esperados para este material como se muestra en la Figura 8. El patrón evidente en la Figura 8 es consistente con el compuesto monofásico fosfato de vinilo, LiFe_{0,9}Ca_{0,1}PO_{4}. Esto es evidenciado por la posición de los picos en términos del ángulo de dispersión 2 \theta (theta), eje x. El patrón de rayos X no mostraba pico alguno debido a la presencia de ácidos precursores, lo que indica que la reacción en estado sólido se ha completado esencialmente en su totalidad. En este caso el grupo espacial SG =Pnma (62) y los parámetros de red procedentes del afino de XRD son consistentes con el olivino. Los valores son a = 10,3240 \ring{A} (0,0045), b = 6,0042 \ring{A} (0,0031), c = 4,6887 \ring{A} (0,0020), volumen de pila = 290,6370 \ring{A} (0,1807), cero = 0,702 (0,003), \rho = 3,62 g/cc, PFWHM = 0,18 y cristalito = 680 \ring{A}. El patrón de rayos X demuestra que el producto de la invención era de hecho la fórmula nominal LiFe_{0,9}Ca_{0,1}PO_{4}.
La Figura 9 muestra los resultados del primer funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,5 y 4,0 voltios basado en aproximadamente 18,5 miligramos del material activo LiFe_{0,8}Ca_{0,2}Po_{4} en el cátodo (electrodo positivo). En una condición inicial tal como se preparó y se ensambló, el material activo del electrodo positivo es LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4}. El litio es extraído del LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4} durante la carga de la pila. Cuando está totalmente cargada, se han retirado aproximadamente 0,71 unidades de litio por unidad de fórmula. Por consiguiente, el material activo del electrodo positivo corresponde a LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4} donde x parece ser igual a aproximadamente 0,71, cuando el material del cátodo se encuentra a 4,0 voltios frente a Li/Li^{+}. La extracción representa aproximadamente 123 miliamperios-hora por gramo, correspondiendo a aproximadamente 2,3 miliamperios-hora basados en 18,5 miligramos de material activo. A continuación, la pila se descarga, como resultado de lo cual se reinserta cierta cantidad de litio en el LiFe_{0,8}Ca_{0,2}PO_{4}. La reinserción corresponde a aproximadamente 110 miliamperios-hora por gramo, proporcional a la inserción de prácticamente la totalidad del litio. El fondo de la curva corresponde a aproximadamente 2,5 voltios. La capacidad acumulativa específica total a lo largo del ciclo es 233 mAh/g.
La Figura 10 muestra los resultados del primer funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,5 y 4,0 voltios basado en aproximadamente 18,9 miligramos del material activo de olivino LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4} en el cátodo (electrodo positivo). En una condición inicial tal como se ha preparado y ensamblado, el material activo del electrodo positivo es LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4}, preparado a partir de Fe_{2}O_{3} y Zn_{3}(PO_{4})_{2} por la Reacción 4. El litio se extrae del LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4} durante la carga de la pila. Cuando está totalmente cargada, se han retirado aproximadamente 0,74 unidades de litio por unidad de fórmula. Por consiguiente, el material activo del electrodo positivo corresponde a Li_{1-x}Fe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4}, donde x parece ser igual a aproximadamente 0,74, cuando el material del cátodo se encuentra a 4,0 voltios frente a Li/Li^{+}. La extracción representa aproximadamente 124 miliamperios-hora por gramo, lo que corresponde a aproximadamente 2,3 miliamperios-hora basado en 18,9 miligramos de material activo. A continuación, se descarga la pila, con lo cual se reinserta cierta cantidad de litio en el LiFe_{0,8}Zn_{0,2}PO_{4}. La reinserción corresponde a aproximadamente 108 miliamperios-hora por gramo, proporcional a la reinserción de prácticamente la totalidad del litio. El fondo de la curva corresponde a aproximadamente 2,5 voltios.
Haciendo referencia a la Figura 11, el producto final LiV_{2}O_{5}, preparado por la Reacción 5, aparecía de color negro. Su patrón de difracción de rayos X CuK\alpha contenía todos los picos esperados para este material como se muestra en la Figura 11. El patrón evidente en la Figura 11 es consistente con un compuesto de óxido simple, gamma-LiV_{2}O_{5}. Esto es evidenciado por la posición de los picos en términos del ángulo de dispersión 2 \theta (theta), eje x. El patrón de rayos X no mostraba pico alguno debido a la presencia de óxidos precursores, lo que indica que la reacción en estado sólido se ha completado esencialmente en su totalidad.
El patrón de rayos X demuestra que el producto de la invención era de hecho la fórmula nominal gamma-LiV_{2}O_{5}. La expresión "fórmula nominal" hace referencia al hecho de que la proporción relativa de especies atómicas puede variar ligeramente, del orden de 2 por ciento a 5 por ciento, o más típicamente, 1 por ciento a 3 por ciento.
El LiV_{2}O_{5} preparado como se ha descrito inmediatamente arriba se ensayó en una pila electroquímica. La pila se preparó como se ha descrito arriba y se sometió a funcionamiento cíclico con la eficiencia que se muestra en las Figuras 12 y 13.
La Figura 12 muestra los resultados del primer funcionamiento cíclico en corriente continua a 0,2 miliamperios por centímetro cuadrado entre aproximadamente 2,8 y 3,8 voltios, basado en aproximadamente 15,0 miligramos del material activo LiV_{2}O_{5} en el cátodo (electrodo positivo). En una condición inicial tal como se ha preparado y ensamblado, el material activo del electrodo positivo es LiV_{2}O_{5}. El litio es extraído del LiV_{2}O_{5} durante la carga de la pila. Cuando está totalmente cargada, se han retirado aproximadamente 0,93 unidades de litio por unidad de fórmula. Por consiguiente, el material activo del electrodo positivo corresponde a Li_{1-x}V_{2}O_{5} donde x parece ser igual a aproximadamente 0,93, cuando el material catódico se encuentra a 3,8 voltios frente a Li/Li^{+}. La extracción representa aproximadamente 132 miliamperios-hora por gramo, correspondientes a aproximadamente 2,0 miliamperios-hora basados en 15,0 miligramos de material activo. A continuación, se descarga la pila, con lo cual se reinserta cierta cantidad de litio en el LiV_{2}O_{5}. La reinserción corresponde a aproximadamente 130 miliamperios-hora por gramo, proporcional a la inserción de prácticamente la totalidad del litio. El fondo de la curva corresponde a aproximadamente 2,8 voltios.
La Figura 13 presenta datos obtenidos por el funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua a 0,4 miliamperios-hora por centímetro cuadrado (tasa C/2) del LiV_{2}O_{5} frente al contra-electrodo de litio metálico entre 3,0 y 3,75 voltios. Se presentan los datos para dos condiciones de temperatura, 23ºC y 60ºC. La Figura 13 es un gráfico en dos partes, en el cual la Figura 13A muestra la excelente recargabilidad del LiV_{2}O_{5}. la Figura 13B muestra los satisfactorios funcionamiento cíclico y capacidad de la pila. La eficiencia mostrada hasta aproximadamente 300 ciclos es satisfactoria.
Haciendo referencia a la Figura 14, el producto final Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}, preparado por la Reacción 6, aparecía de color verde/negro. Su patrón de difracción de rayos X CuK\alpha contenía todos los picos esperados para este material, como se muestra en la Figura 14. El patrón evidente en la Figura 14 es consistente con un compuesto simple de fosfato Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} de la fase monoclínica Nasicon. Esto es evidenciado por la posición de los picos en términos del ángulo de dispersión 2 \theta (theta), eje x. El patrón de rayos X no mostraba pico alguno debido a la presencia de óxidos precursores, lo que indica que la reacción en estado sólido se ha completado esencialmente en su totalidad.
El patrón de rayos X demuestra que el producto de la invención era de hecho la fórmula nominal Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. La expresión "fórmula nominal" hace referencia al hecho de que la proporción relativa de especies atómicas puede variar ligeramente, del orden de 2 por ciento a 5 por ciento, o más típicamente, 1 por ciento a 3 por ciento; y que puede tener lugar sustitución de P y O.
El Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} preparado como se ha descrito inmediatamente arriba se ensayó en una pila electroquímica. La pila se preparó como se ha descrito arriba, utilizando 13,8 mg de material activo. La pila se preparó como se ha descrito arriba y se sometió a funcionamiento cíclico entre aproximadamente 3,0 y aproximadamente 4,2 voltios utilizando la técnica EVS con la eficiencia que se muestra en las Figuras 16 y 17. La Figura 16 muestra la capacidad específica frente al potencial de electrodo contra Li. La Figura 17 muestra la capacidad diferencial frente al potencial de electrodo contra Li.
Se utilizó un método comparativo para formar Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. Dicho método consistió en reacción sin carbono y bajo gas reductor H_{2} como se describe en la Patente U.S. No. 5.871.866. El producto final, preparado conforme a la Patente U.S. No. 5.871.866, aparecía de color verde. Su patrón de difracción de rayos X CuK\alpha contenía todos los picos esperados para este material, como se muestra en la Figura 15. El patrón evidente en la Figura 15 es consistente con un compuesto fosfato monofásico Nasicon monoclínico Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. Esto se evidencia por la posición de los picos en términos del ángulo de dispersión 2 \theta (theta), eje x. El patrón de rayos X no mostraba pico alguno debido a la presencia de óxidos precursores, lo que indica que la reacción en estado sólido se ha completado esencialmente en su totalidad. El análisis químico para litio y vanadio por espectroscopia de absorción atómica demostró, sobre una base de porcentaje en peso, 5,17 por ciento de litio y 26 por ciento de vanadio. Esto está próximo al resultado esperado de 5,11 por ciento de litio y 25 por ciento de vanadio.
El análisis químico y los patrones de rayos X de las Figuras 14 y 15 demuestran que el producto de la Figura 14 era el mismo que el de la Figura 15. El producto de la Figura 14 se preparó sin la atmósfera indeseable de H_{2}, y se preparó por la nueva síntesis carbotérmica en estado sólido de la invención.
La Figura 16 muestra un perfil de voltaje de la pila de ensayo, basada en el material activo de electrodo positivo Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3} preparado por el proceso de la invención y como se caracteriza en la Figura 14. Se sometió a funcionamiento cíclico contra un contra-electrodo de litio metálico. Los datos que se muestran en la Figura 16 están basados en la técnica de Espectroscopia de Voltaje Electroquímico (EVS). Los datos electroquímicos y cinéticos se registraron utilizando la técnica de Espectroscopia de Voltaje Electroquímico (EVS). Dicha técnica es conocida en este campo como se ha descrito por J. Barker, en Synth. Met. 28, D217 (1989); Synth. Met. 32, 43 (1989); J. Power Sources, 52, 185 (1994); y Electrochemica Acta, Vol. 40, No. 11, en 1603 (1995). La Figura 16 muestra claramente y hace resaltar la reversibilidad del producto. El electrodo positivo contenía aproximadamente 13,8 miligramos del material activo Li_{3}V_{2}(PO_{4})_{3}. El electrodo positivo exhibía un rendimiento de aproximadamente 133 miliamperios-hora por gramo en la primera descarga. En la Figura 16, la capacidad de entrada y la capacidad de salida son esencialmente iguales, lo que da como resultado una pérdida de capacidad prácticamente nula. La Figura 17 es una gráfica de capacidad diferencial EVS basada en la Figura 16. Como se puede ver por la Figura 17, la naturaleza relativamente simétrica de los picos indica una reversibilidad eléctrica satisfactoria, existiendo pequeñas separaciones de pico (carga/descarga), y buena correspondencia entre los picos por encima y por debajo del eje cero. No existe esencialmente pico alguno que pueda relacionarse con reacciones irreversibles, dado que todos los picos por encima del eje (carga de la pila) tienen picos correspondientes por debajo del eje (descarga de la pila), y no existe esencialmente separación alguna entre los picos por encima y por debajo del eje. Esto demuestra que el método carbotérmico de la invención produce un material de electrodo de alta calidad.
La Figura 18 presenta datos obtenidos por funcionamiento cíclico múltiple en corriente continua a 0,2 miliamperios-hora por centímetro cuadrado del LiFe_{0,8}Mg_{0,2}Po_{4} frente a un contra-electrodo de litio metálico entre 2,5 y 4,0 voltios. La Figura 18 muestra la excelente recargabilidad de la pila Li/LiF_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4}, y muestra también los satisfactorios funcionamiento cíclico y capacidad de la pila. La eficiencia mostrada después de aproximadamente 110 a 120 ciclos a 23ºC es muy buena, y demuestra que la formulación del electrodo LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4} se comportaba significativamente mejor que el LiFePO_{4}. El ensayo de funcionamiento cíclico de la pila a 60ºC se inició después del ensayo de 23ºC, y se encontraba en marcha. Comparando la Figura 3 (LiFePO_{4}) con la Figura 18 (LiFe_{0,8}Mg_{0,2}PO_{4}), se puede ver que el fosfato de Fe/Mg mantiene su capacidad durante un funcionamiento cíclico prolongado, en tanto que la capacidad del fosfato de Fe se debilita significativamente.
Además de los ensayos de las pilas anteriores, los materiales activos de la invención se sometieron también a funcionamiento cíclico contra ánodos de inserción en pilas no metálicas, con ion litio, de silla oscilante.
El fosfato de litio-metal mixto y el óxido de litio metálico se utilizaron para formular un electrodo de cátodo. El electrodo se fabricó por colada en disolvente de una pasta del óxido de litio-manganeso enriquecido y tratado, carbono conductor, aglomerante, plastificante y disolvente. El carbono conductor utilizado era Super P (MMM Carbon). Como el aglomerante se utilizó Kynar Flex 2801®, y como disolvente se utilizó acetona de grado electrónico. El plastificante preferido era ftalato de dibutilo (DPB). La pasta se coló sobre vidrio y se formó un electrodo autoestable a medida que se evaporaba el disolvente. En este ejemplo, el cátodo tenía como material activo 23,1 mg de LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}. Así pues, las proporciones son como sigue sobre una base de porcentaje en peso: 80 por ciento de material activo; 8 por ciento de carbono Super P; y 12 por ciento de aglomerante Kynar.
Se preparó un contra-electrodo de grafito para uso con el cátodo indicado anteriormente. El contra-electrodo de grafito servía como el ánodo en la pila electroquímica. El ánodo tenía 10,8 mg del material activo de grafito MCMB. El electrodo de grafito se fabricó por colada en disolvente de una pasta de grafito MCMB2528, aglomerante, y disolvente de colada. MCMB2528 es un material de microbolitas de mesocarbono suministrado por Alumina Trading, que es el distribuidor en EE.UU. para el suministrador Osaka Gas Company de Japón. Este material tiene una densidad de aproximadamente 2,24 gramos por centímetro cúbico; un tamaño máximo de partícula para al menos 95% en peso de las partículas de 37 micrómetros; un tamaño mediano de aproximadamente 22,5 micrómetros y una distancia intercapas de aproximadamente 0,336. Como en el caso del cátodo, el aglomerante era un copolímero de poli(difluoruro de vinilideno) (PVdF) y hexafluoropropileno (HFP) en una relación en peso de PVdF a HFP de 88:12. Este aglomerante es vendido bajo la designación de Kynar Flex 2801®, lo que indica que se trata de una marca comercial registrada. Kynar Flex está disponible de Atochem Corporation. Se utilizó un disolvente de grado electrónico. La pasta se coló sobre vidrio y se formó un electrodo autoestable a medida que se evaporaba el disolvente de colada. La composición del electrodo era aproximadamente como sigue basada en peso seco: 85 por ciento grafito; 12 por ciento aglomerante; y 3 por ciento carbono conductor.
Se preparó una batería de silla oscilante que comprendía el ánodo, el cátodo, y un electrólito. la relación de la masa activa del cátodo a la masa activa del ánodo era aproximadamente 2,14:1. Las dos capas de electrodo se dispusieron con una capa de electrólito intercalada, y las capas se estratificaron juntas utilizando calor y presión conforme a las patentes de Bell Comm. Res. incorporadas anteriormente en esta memoria por referencia. En un método preferido, la pila se activa con el disolvente EC/DMC en una relación en peso de 2:1 en una solución que contiene sal LiPF_{6} 1M.
Las Figuras 19 y 20 muestran datos para los cuatro primeros ciclos de la pila de litio iónica que tiene el cátodo de LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} y el ánodo de MCMB2528. La pila comprendía 23,1 mg de LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} activo y 10,8 mg de MCMB2528 activo para una relación másica de cátodo a ánodo de 2,14. La pila se cargó y descargó a 23ºC a una tasa aproximada C/10 (10 horas) entre límites de voltaje de 2,50V y 3,60V. La gráfica de perfil de voltaje (Figura 19) muestra la variación en el voltaje de la pila en función del tiempo para la pila de litio iónica LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4}/MCMB2528. La naturaleza simétrica de la carga-descarga es claramente evidente. El pequeño grado de histéresis de voltaje entre los procesos de carga y descarga evidencia la baja sobretensión en el sistema, lo cual es muy satisfactorio. La Figura 20 muestra la variación de la cantidad específica de LiFe_{0,9}Mg_{0,1}PO_{4} con el número de ciclos. Claramente, a lo largo de los ciclos representados, el material demuestra una estabilidad de funcionamiento cíclico satisfactoria.
La Figura 21 representa datos de los tres primeros ciclos completos de la pila de litio iónica que tenía el cátodo de gamma-LiV_{2}O_{5} y el ánodo de MCMB2528. La pila preparada era una pila de litio iónica con silla basculante como se ha descrito arriba. La pila comprendía 29,1 mg de material activo de cátodo gamma-LiV_{2}O_{5} y 12,2 mg de material activo de ánodo MCMB2528, para una reacción másica de cátodo a ánodo de 2,39. Como se ha expuesto anteriormente, el electrólito líquido utilizado era EC/DMC (2:1) y LiPF_{6} 1M. La pila se cargó y se descargó a 23ºC a una tasa aproximada C/10 (10 horas) entre los límites de voltaje de 2,50V y 3,65V. La gráfica de perfil de voltaje (Figura 21) muestra la variación en el voltaje de la pila en función del tiempo para la pila de litio iónica LiV_{2}O_{5}/MCMB2528. La naturaleza simétrica de la carga-descarga es claramente evidente. El pequeño grado de histéresis de voltaje entre los procesos de carga y descarga evidencia la baja sobretensión en el sistema, lo cual es muy satisfactorio.
En suma, la invención proporciona nuevos compuestos Li_{a}MI_{b}MII_{c}(PO_{4})_{d} y gamma-LiV_{2}O_{5} por nuevos métodos que son adaptables a la producción en escala comercial. Los compuestos Li_{1}MI_{1-y}MII_{y}PO_{4} son compuestos isoestructurales de olivino como se demuestra por el análisis XRD. Los compuestos sustituidos, tales como LiFe_{1-y}Mg_{y}PO_{4} muestran mejor eficiencia que los compuestos LiFePO_{4} insustituidos cuando se utilizan como materiales activos de electrodo. El método de la invención utiliza las capacidades reductoras del carbono junto con precursores y condiciones de reacción seleccionados para obtener productos de alta calidad adecuados como materiales activos de electrodo o como conductores de iones. La capacidad de reducción del carbono a lo largo de un intervalo de temperatura extenso se aplica selectivamente junto con consideraciones termodinámicas y cinéticas para proporcionar un proceso energéticamente eficiente, económico y cómodo para producir compuestos de composición y estructura deseadas. Esto está en contraste con los métodos conocidos.
Los principios de la reducción carbotérmica se han aplicado para producir metal puro a partir de óxidos metálicos por eliminación de oxígeno. Véanse, por ejemplo, las Patentes U.S. Núms. 2.580.878, 2.570.232, 4.177.060, y 5.803.974. Los principios de la reducción carbotérmica y térmica se han utilizado también para producir carburos. Véanse, por ejemplo, las Patentes U.S. Núms. 3.865.745 y 5.384.291; así como materiales cerámicos no constituidos por óxidos (véase la Patente U.S. No. 5.607.297). Que se sepa, tales métodos no han sido aplicados para fabricar productos litiados o para fabricar productos sin sustracción de oxígeno del precursor. Los métodos descritos con respecto a la presente invención proporcionan productos de alta calidad que se preparan a partir de precursores que se someten a litiación durante la reacción sin sustracción de oxígeno. Esto constituye un resultado sorprendente. Los nuevos métodos de la invención proporcionan también nuevos compuestos que no se sabe hayan sido producidos con anterioridad.
Por ejemplo, alfa-V_{2}O_{5} se somete a litiación convencional electroquímicamente contra litio metálico. Así, alfa-V_{2}O_{5} no es adecuado como fuente de litio para una pila. Como resultado, alfa-V_{2}O_{5} no se utiliza en una pila iónica. En la presente invención, se somete a litiación alfa-V_{2}O_{5} por reducción carbotérmica utilizando un solo compuesto que contiene litio y la capacidad reductora del carbono para formar un gamma-LiV_{2}O_{5}. El compuesto monofásico, gamma-LiV_{2}O_{5}, no se sabe que haya sido preparado directa e independientemente con anterioridad. Que se sepa, no existe una ruta de síntesis directa. Los intentos para producirlo como fase simple han dado como resultado un producto de fase mixta que contiene una o más fases beta y que tiene la fórmula Li_{x}V_{2}O_{5} con cero < x \leq 0,49. Esto es muy diferente de la presente fase simple gamma-Li_{x}V_{2}O_{5} en la que x es igual a 1, o muy próximo a 1. La flexibilidad del proceso de la presente invención es tal que el mismo puede conducirse en un intervalo amplio de temperaturas. Cuanto mayor es la temperatura, tanto más rápidamente transcurre la reacción. Por ejemplo, a 650ºC, la conversión de alfa-V_{2}O_{5} en gamma-LiV_{2}O_{5} tiene lugar en aproximadamente 1 hora, y a 500º requiere aproximadamente 8 horas. En este caso, aproximadamente una cuarta parte (1/4) de unidad atómica de carbono se utiliza para reducir una sola unidad atómica de vanadio, es decir, V^{+5}V^{+5} a V^{+5}V^{+4}. La reacción predominante es C a CO_{2}, donde por cada unidad atómica de carbono en el estado fundamental cero, resulta un estado de oxidación de más 4. Correspondientemente, por cada 1/4 de unidad atómica de carbono, se reduce una unidad atómica de vanadio desde V^{+5} a V^{+4}. (Véase la Reacción 5). El nuevo producto, gamma-LiV_{2}O_{5}, es estable al aire y adecuado como material de electrodo para una pila iónica o batería de silla basculante.
La comodidad y eficiencia energética del presente proceso pueden contrastarse también con los métodos conocidos para la formación de productos en atmósfera reductora tal como H_{2} que es difícil de controlar, y a partir de procesos de precursores complejos y costosos. En la presente invención, el agente reductor es carbono, y pueden utilizarse precursores económicos e incluso existentes naturalmente. Por ejemplo, es posible producir LiFePO_{4} a partir de Fe_{2}O_{3}, un óxido simple común. (Véase Reacción 1b). La producción de LiFePO_{4} proporciona un buen ejemplo de las características termodinámicas y cinéticas del método. El fosfato de hierro se reduce con carbono y se somete a litiación en un intervalo de temperatura amplio. A aproximadamente 600ºC, predomina la reacción C a CO_{2}, y requiere aproximadamente una semana para completarse. A aproximadamente 750ºC, predomina la reacción de C a CO y requiere aproximadamente 8 horas para completarse. La reacción de C a CO_{2} requiere menos carbono reductor, pero exige más tiempo debido a la cinética de baja temperatura. La reacción de C a CO requiere aproximadamente el doble de carbono, pero debido a la cinética de la reacción a temperatura alta, transcurre de modo relativamente rápido. En ambos casos, el Fe en el precursor Fe_{2}O_{3} tiene estado de oxidación +3 y se reduce al estado de oxidación (valencia) +2 en el producto LiFePO_{4}. La reacción de C a CO requiere que 1/2 unidad atómica de carbono se utilice por cada unidad atómica de Fe reducida en un solo estado de valencia. La reacción de CO a CO_{2} requiere que 1/4 de unidad atómica de carbono se utilice por cada unidad atómica de Fe reducida en un solo estado de valencia.
Los materiales activos de la invención se caracterizan también por ser estables en la condición en que se preparan, en presencia de aire y particularmente de aire húmedo. Esto constituye una ventaja notable, dado que ello facilita la preparación y el ensamblaje de los cátodos de batería y las pilas, sin el requerimiento de atmósfera controlada. Esta característica es particularmente importante, dado que los expertos en la técnica reconocerán que la estabilidad al aire, es decir, la ausencia de degradación por exposición al aire, es muy importante para el procesamiento comercial. La estabilidad al aire es conocida en la técnica para indicar más específicamente que un material no se hidroliza en presencia de aire húmedo. Generalmente, los materiales estables al aire se caracterizan también por el hecho de que Li se extrae de los mismos por encima de aproximadamente 3,0 voltios frente a litio. Cuanto mayor sea el potencial de extracción, cuanto más fuertemente unidos están los iones litio a la red del hospedador. Esta propiedad fuertemente combinada confiere generalmente estabilidad al aire al material. La estabilidad al aire de los materiales de la invención es consistente con la estabilidad demostrada por el funcionamiento cíclico en las condiciones expuestas en esta memoria. Esto está en contraste con los materiales que insertan Li a voltajes inferiores, por debajo de aproximadamente 3,0 voltios frente a litio, y que no son estables al aire, hidrolizándose en el aire húmedo.
Si bien esta invención se ha descrito en términos de ciertas realizaciones de la misma, no se pretende que la misma se vea limitada por la descripción que antecede, sino más bien únicamente en la extensión indicada en las reivindicaciones siguientes.
Las realizaciones de la invención en las cuales se reivindica una propiedad o privilegio exclusivo se definen en las reivindicaciones siguientes.

Claims (48)

1. Un método de fabricación de un compuesto de litio-metal mixto a partir de un material de partida que comprende partículas, en el cual las partículas comprenden litio y un metal de transición, caracterizado porque
el material de partida comprende adicionalmente un agente reductor que comprende carbono;
el material de partida se calienta; y
al menos un metal del material de partida se reduce en estado de oxidación sin reducción completa al estado elemental durante el calentamiento para formar el compuesto de litio-metal mixto.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el material de partida comprende un compuesto de litio seleccionado del grupo constituido por acetato de litio, nitrato de litio, oxalato de litio, óxido de litio, fosfato de litio, dihidrogenofosfato de litio, hidrogenofosfato de litio, vanadato de litio, y carbonato de litio, y el producto de reacción es un producto de reacción monofásico.
3. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el material de partida comprende un compuesto de litio seleccionado del grupo constituido por carbonato de litio, fosfato de litio, óxido de litio, vanadato de litio, y mezclas de los mismos.
4. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el material de partida comprende un compuesto de un metal seleccionado del grupo constituido por Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Sn, Ti, Cr, y mezclas de los mismos.
5. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el material de partida comprende un compuesto metálico seleccionado del grupo constituido por Fe_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, FePO_{4}, VO_{2}, Fe_{3}O_{4}, LiVO_{3}, NH_{4}VO_{3}, y mezclas de los mismos.
6. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el material de partida comprende adicionalmente un segundo compuesto metálico que tiene un segundo ion metálico que no se reduce y que forma parte de dicho producto de reacción.
7. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el material de partida comprende adicionalmente un segundo compuesto metálico que es un compuesto de un metal seleccionado del grupo constituido por Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, y mezclas de los mismos.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual el segundo compuesto metálico se selecciona del grupo constituido por hidróxido de magnesio e hidróxido de calcio.
9. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el material de partida incluye un compuesto fosfato y el producto de reacción es un compuesto fosfato de litio-metal mixto.
10. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en el cual el carbono está presente en exceso estequiométrico.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en el cual el carbono comprende un aglomerante que se carboniza para formar un residuo de carbono.
12. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en el cual el metal de transición se selecciona del grupo constituido por Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, y mezclas de los mismos.
13. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-12, en el cual el metal de transición comprende Fe, Co, o una mezcla de Co y Fe.
14. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-13, en el cual el material de partida comprende adicionalmente un compuesto metálico que tiene un ion metálico que no se reduce y que forma parte de dicho producto de reacción.
15. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en el cual el material de partida comprende al menos dos compuestos metálicos, siendo el primero un compuesto de un metal de transición seleccionado de los Grupos 4 a 11 inclusive de la Tabla Periódica que tiene un estado de valencia +2, y siendo el segundo un compuesto de un metal seleccionado de los Grupos 2, 12, y 14 de la Tabla Periódica que tiene un estado de valencia +2.
16. Un método de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, en el cual el material de partida comprende un compuesto de un metal seleccionado del grupo constituido por Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, y mezclas de los mismos.
17. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, en el cual el compuesto metálico comprende un compuesto de Mg, Ca, o Zn.
18. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-17, en el cual el compuesto fosfato de litio-metal tiene la fórmula
Li_{a}MI_{b}MII_{c} (PO_{4})_{d}
en la cual a es mayor que cero y menor que o igual a aproximadamente 3, la suma de b más c es mayor que cero y hasta aproximadamente 2, d es mayor que cero y menor que o igual a aproximadamente 3, MI comprende un metal o mezcla de metales, MII comprende un metal o mezcla de metales, y al menos uno de MI y MII comprende un elemento capaz de un estado de oxidación mayor que el presente inicialmente en el material activo.
19. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-18, en el cual el compuesto fosfato de litio-metal tiene la fórmula
Li_{a}Fe_{b}MII_{1-b}PO_{4}
en la cual a es mayor que o igual a aproximadamente 0,2 y menor que o igual a aproximadamente 2, b es mayor que 0 y menor que o igual a aproximadamente 1, y MII comprende al menos un metal seleccionado del grupo constituido por magnesio, calcio, y cinc.
20. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en el cual el compuesto fosfato se selecciona del grupo constituido por hidrogenofosfato diamónico,dihidrogeno-fosfato amónico, dihidrogenofosfato de litio, y mezclas de los mismos.
21. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el material de partida comprende un óxido metálico o un fosfato metálico.
22. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el material de partida comprende V_{2}O_{5}.
23. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual el material de partida comprende adicionalmente un compuesto que contiene un polianión capaz de formar una red cristalina.
24. Un método de acuerdo con la reivindicación 23, en el cual el metal de partida comprende un compuesto de hierro; un hidróxido seleccionado del grupo constituido por hidróxido de magnesio e hidróxido de calcio; un compuesto de litio; y un compuesto fosfato.
25. Un método de acuerdo con la reivindicación 23, en el cual el material de partida comprende carbonato de litio; fosfato de hierro; hidrogenofosfato diamónico; y un hidróxido seleccionado del grupo constituido por hidróxido de magnesio e hidróxido de calcio.
26. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, y 23, en el cual el material de partida comprende al menos dos compuestos metálicos, siendo el primero un óxido de un metal de transición seleccionado de los grupos 4 a 11 inclusive de la Tabla Periódica que tiene un estado de valencia +2, y siendo el segundo un compuesto de un metal seleccionado de los grupos 2, 12, y 14 de la Tabla Periódica que tiene un estado de valencia +2.
27. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, ó 23, en el cual el material de partida comprende un compuesto de litio, un compuesto de hierro, y un fosfato de un metal seleccionado del grupo constituido por Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, y mezclas de los mismos.
28. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 o 20-27, en el cual el calentamiento se conduce a una temperatura comprendida entre aproximadamente 400ºC y aproximadamente 1200ºC.
29. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 ó 20-28, en el cual el calentamiento se lleva a cabo en una atmósfera no oxidante.
30. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 ó 20-29, en el cual el agente reductor comprende carbono elemental, preferiblemente grafito, negro de carbono, o carbono amorfo.
31. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 ó 20-30, en el cual el agente reductor está presente en el material de partida en exceso estequiométrico.
32. Un producto que comprende carbono y un material activo de fórmula
Li_{a}MI_{b}MII_{c} (PO_{4})_{d}
en el cual a es mayor que cero y menor que o igual a 3, la suma de b más c es mayor que cero y hasta dos, d es mayor que cero y menor que o igual a 3; MI comprende un metal o mezcla de metales; MII comprende un metal o mezcla de metales, y al menos uno de MI y MII comprende un elemento capaz de un estado de oxidación mayor que el presente inicialmente en el material activo, en el cual el material activo se produce por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 ó 20-31, y el carbono está dispersado en todo el producto.
33. Un producto que comprende carbono y un material activo de fórmula
Li_{x}V_{2}O_{5}
en la cual x es mayor que o igual a 0,2, y menor que o igual a dos, producido por un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, 22, 30, o 31, y el carbono está dispersado en todo el producto.
34. Un producto que comprende carbono y un material activo de fórmula
Li_{a}Fe_{b}MII_{1-b}PO_{4}
en la cual a es mayor que o igual a 0,2 y menor que o igual a 2, b es mayor que 0 y menor que o igual a 1, y MII comprende al menos un metal seleccionado del grupo constituido por magnesio, calcio, y cinc,
en el cual el material activo se produce por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 ó 20-31, y el carbono se dispersa en todo el producto.
35. Un producto que comprende carbono y un material activo de fórmula
Li_{a}Fe_{b}Mg_{1-b}PO_{4}
en la cual a es mayor que o igual a 0,2 y menor que o igual a 2, b es mayor que cero y menor que o igual a 1, producido por un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-9 ó 20-31, y el carbono está dispersado en todo el producto.
36. Una batería que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrólito, en la cual al menos un electrodo comprende un material activo producido por un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-31.
37. Una batería que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrólito, en la cual al menos un electrodo comprende un producto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 32-35.
38. Un método para fabricar un compuesto de litio-metal mixto que comprende los pasos de
a)
proporcionar un material de partida en forma de partículas, comprendiendo el material de partida al menos un metal y un agente reductor que comprende carbono;
combinar las partículas del material de partida para formar una mezcla; y
calentar la mezcla durante un tiempo y a una temperatura suficientes para reducir al menos un metal del material de partida sin reducción total a un estado elemental para formar un compuesto metálico reducido;
b)
hacer reaccionar un compuesto de litio con el compuesto metálico preparado de acuerdo con el paso a).
39. Un método de acuerdo con la reivindicación 38, en el cual el calentamiento se lleva a cabo a una temperatura que va desde aproximadamente 400ºC a aproximadamente 1200ºC.
40. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 38 ó 39, en el cual el compuesto de litio-metal mixto tiene la fórmula
Li_{a}MI_{b}MII_{c} (PO_{4})_{d}
en la cual a es mayor que cero y menor que o igual a 3, la suma de b más c es mayor que cero y hasta 2, d es mayor que 0 y menor que o igual a 3, MI comprende un metal o mezcla de metales, MII comprende un metal o mezcla de metales, y al menos uno de MI y MII comprende un elemento capaz de un estado de oxidación mayor que el presente inicialmente en el material activo.
41. Un método de acuerdo con la reivindicación 40, en el cual MI se selecciona del grupo constituido por hierro, cobalto, níquel, y mezclas de los mismos, y MII se selecciona del grupo constituido por calcio, magnesio, cinc y mezclas de los mismos.
42. Un método de acuerdo con la reivindicación 41, en el cual MI comprende hierro y MII comprende magnesio.
43. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 38-42, en el cual el agente reductor comprende carbono elemental, preferiblemente grafito, negro de carbono, o carbono amorfo.
44. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 38-43, en el cual el agente reductor está presente en el material de partida en exceso estequiométrico.
45. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 ó 20-31, en el cual el metal de transición comprende un elemento seleccionado del grupo constituido por Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, y mezclas de los mismos.
46. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 ó 20-31 ó 45, en el cual el metal de transición comprende un elemento seleccionado del grupo constituido por Fe, Co, y mezclas de los mismos.
47. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 ó 20-31 y 38-46, en el cual el carbono comprende un aglomerante que se carboniza para formar un residuo de carbono.
48. Una composición que comprende cristales de un compuesto fosfato de litio-metal nucleado sobre partículas de carbono, preparado por el método de cualquiera de las reivindicaciones 9-19.
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