JPH06505955A - 非酸化物セラミック粉末の移動床炭熱合成方法 - Google Patents

非酸化物セラミック粉末の移動床炭熱合成方法

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JPH06505955A JP4507382A JP50738292A JPH06505955A JP H06505955 A JPH06505955 A JP H06505955A JP 4507382 A JP4507382 A JP 4507382A JP 50738292 A JP50738292 A JP 50738292A JP H06505955 A JPH06505955 A JP H06505955A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 非酸化物セラミック粉末の移動床炭熱合成方法本発明は、一般的には炭熱的に還 元したセラミック材料、たとえば炭素の存在下に対応する酸化物から形成させた 窒化アルミニウムまたは炭化ケイ素に関するものである。
Ｕ、Ｓ、−Ａ３，０３２，３９８は、窒化アルミニウムの連続的製造用の方法お よび炉を記載している。酸化アルミニウム、炭素およびアルミン酸カルシウム結 合剤よりなるペレットを予備加熱帯域から長い、外部加熱された反応帯域に、連 続的に下方に、向流の窒素気体流に逆らって通過させる。このペレットを１７５ ０℃を超えない温度に均一に加熱して、反応帯域内で窒化アルミニウムを形成さ せる。この窒化アルミニウムを反応帯域の下の点で連続的に取り出し、回収する 。反応気体は反応帯域から上方に、反応気体に含有されている揮発性のカルシウ ム種を膨張室内で凝縮させ、沈積させる温度に維持された膨張帯域に流通させる 。カルシウム成分の減少した反応気体は膨張帯域の頂部から排出される。カルシ ウム含有沈積物は、炉を通過するペレットの流動を中断することな（、膨張帯域 から定期的に取り出すことができる。
日本特許公開明細書６０−４７４３５は、窒化アルミニウム粉末の製造方法を開 示している。結合剤の存在下のアルミナ粉末と炭素粉末とよりなるペレットを鉛 直炉に供給し、窒素含有雰囲気中、１４００ないし１８００℃の温度で強熱する 。このペレットは、ペレット１個あたり２−４０キログラム（ｋｇ）の圧縮強度 を有しており、炉の頂部から供給される。炉にペレットを充填したのちに、この ペレットを窒素含有気体の存在下に強熱して窒化アルミニウムを形成させる。続 いて、この窒化アルミニウムを炉から取り出す。結合剤は好ましくは有機結合剤 であり、水溶性の重合体、たとえばポリビニルアルコー：ヒドロキシエチルセル ローズ；カルボキシエチルセルローズ：糖蜜：疎水性結合剤たとえば石油樹脂、 およびフェノール樹脂が含まれる。出発ペレットは、生成物のペレットが炉の底 部から連続的に取り出されるならば、連続的に添加して炉に充填することができ る。
本発明は：た焼した多孔性の前駆体ペレットを、鉛直の重力流動炭熱反応器の加 熱した長い反応帯域に、反応帯域を完全にではな（部分的に充填するのに十分な 速度で直接に添加して、向流する気体流に逆らって反応帯域を通って下方に流動 するペレットの床を形成させるが；添加した時点で上記の前駆体ペレットが前駆 体のた焼に用いた温度と同等の１、またはそれ以下の温度であり、前駆体ペレッ トが少な（とも１種の金属ペレットを脱揮発物化させて金属酸化物をその対応す る金属窒化物または金属炭化物に炭熱的に還元するのに十分な温度に維持し：前 駆体ベレットを脱揮発物化して実質的に全ての揮発性成分が反応器の内面に、ま たはペレット床内の他のペレット上に凝縮することなく反応器から排出されるこ とを保証し：金属酸化物をその対応する金属窒化物または金属炭化物に炭熱的に 還元することよりなる、対応する金属酸化物から金属窒化物粉末または金属炭化 物粉末を製造する方法である。
衝撃に耐えることができる。部分的に充填した、加熱した反応帯域が反応帯域の 直上における比較的低温のペレットの集積を回避する。比較的低温のペレットと は反応帯域の温度以下の温度にあるものであり、反応帯域を出る揮発性の成分が その上に凝縮し得る表面を有する。凝縮した揮発性物質はペレットを連結させる 。可能性がある。十分なペレットが連結すれば、これらは効率的に橋を形成して 加熱反応帯域へのペレットの流動を阻害する。この場合には、阻害物を除去する のに十分な長期間反応器の作動を停止しなければならない。部分的に充填した加 熱反応帯域はまた、定期的に清掃しなければならない別個の収集装置を必要とす ることなく、揮発性物質の除去を促進する。部分的に充填した加熱反応帯域はさ らに、予備加熱も予備加熱装置も必要としない、より簡単な反応器につながる。
参照番号１０を付した炉は鉛直容器１１と複数の加熱素子３０とよりなる。鉛直 容器１１はフランジ１３を冠した上端１２と排出導管２１に作動的に連結した下 端２０とを包含する。排出導管２１内には排出制御バルブ２２が配置されている 。上端１２の近傍には気体および揮発性瞼質の排出導管１７がある。排出導管１ ７は水平に、またはそれに近く配置することができ、供給導管１４に作動的に結 合されている。供給導管１４内には供給制御手段またはバルブ１５が配置されて いる。供給導管１４は前駆体ペレットの供給源（示されていない）に作動的に結 合されている。加熱素子３０は組み合わせられて、上端３２と下端３３とを有す る加熱反応帯域３１を形成している。参照番号１８はペレット床１９の上面と見 られるものを示している。
本発明は、その対応する金属酸化物からの炭熱還元を経由する金属窒化物粉末ま たは金属炭化物粉末の製造に関するものである。この金属酸化物は好適には、（ ａ）その炭熱還元が１０００℃ないし２４００℃の範囲内の温度において優先さ れるような熱動力学的性質と（ｂ）上記の範囲内の温度において０．１気圧、ま たはこれより低い蒸気圧とを有する金属酸化物から選択する。この低い蒸気圧が 、酸化物を含有する前駆体ペレットの反応帯域への導入に際して蒸気化による材 料損失を最小限に抑制する。本件金属酸化物は、有利にはアルミニウム、ケイ素 、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム またはクロミウムから選択した金属部分を有する。この金属部分は有利にはアル ミニウム、ケイ素またはチタニウムである。この金属部分は望ましくはアルミニ ウムまたはケイ素である。ここで使用した“対応す、る金属酸化物”の語は、金 属部分が金属炭化物または金属窒化物に移ることを意味する。説明のために言え ば、二酸化ケイ素は窒化ケイ素および炭化ケイ素用の対応する金属酸化物である 。
本発明に使用する金属酸化物は、好適には０．０５ないし２０マイクロメートル （μｍ）の範囲内の主要部分の粒子サイズを有する。この範囲は有利には０．２ ないし２μｍである。本件金属酸化物は好適には約９９．８パーセントを超える 純度を有する。この純度は、望ましくは９９、９７パーセントを超える。９９． ９９パーセントまたはそれ以上の純度は満足すべき生成物を与えるが、よりコス トが嵩む。上記の純度は電子工学規格の用途に適していると考えられる。９８パ ーセント、さらには９６バーセントという低い純度の金属酸化物も、他の最終用 途には許容し得る金属窒化物または金属炭化物を製造し得る。
本発明記載の方法は、友焼した多孔性の前駆体ペレットを鉛直反応器の加熱した 長い反応帯域に添加するところから始まる。本件ペレットは少なくとも１種の金 属酸化物、炭素または炭素を供給し得る少なくとも１種の物質、および少なくと も１種の結合剤組成物を含有する。
前駆体ペレットは、好適には４段階法により製造する。段階１においては、ペレ ット成分、たとえば金属酸化物粉末を十分な水と混合して押出し成形可能な組成 物を形成させる。低剪断混合装置、たとえばリボン混合器により、実質的なレベ ルの金属汚染なしにペレット成分と水とを均質化する。段階２においては、上記 の押出し可能な組成物を押出し機を通して加工して、所望の形状およびサイズの 押出し成形体を形成させる。組成物のサイズおよび形状の一例は、０．２５イン チ（０，６２センチメートル（ｃ−ｍ））のペレットである。所望の寸法の数個 の孔を有するダイ板を装備した単スクリュー、単一段階の４インチ（１０，２ｃ ｍ）の押出し機が、特にグイフェイスカッターとの組合わせで使用した場合に満 足すべき結果を与える。この押出し成形体を段階３で、ペレットの重量を基準に して約２重量バニセント（ｗｔ％）以下の目標の水分含有量に乾燥する。この目 標水分含有量は有利には約１ｗｔ％以下である。
ペレット表面に外皮が形成されるような急速な速度での乾燥を避けるように注意 しなければならない。外皮はペレットの内部からの水分の除去を妨害する。乾燥 は、典型的には約１５０℃を超えない温度の強制空気炉のような装置内で、外皮 層を形成することな（目標水分含有量を達成するのに十分な時間行われる。１５ ０℃の温度においては、約１５時間の乾燥時間が満足すべき結果を与える。乾燥 時間は望ましくは２時間の短さである。より低い乾燥温度では、より長い乾燥時 間が必要である。
段階４においては乾燥したペレットを“た焼”する。本件明細書中で使用する″ た焼”の語は、乾燥したペレットを、結合剤組成物の成分を炭素質残留物に分解 させるのに十分な温度で加熱し、残留気体の発生が実しくは連続する工程として 結合されている。特に効率的な組合わせには２１５０℃の温度への２時間の加熱 ：１時間かける約３３０℃への温度上昇：６時間または７時間のこの温度の維持 ：および、引き続くたとえば５時間ないし８時間かける環境温度への冷却が含ま れる。
このペレットは、予備加熱することなく加熱反応帯域に添加した場合の、“熱衝 撃“としても知られる急速な温度変化に耐えるのに十分な強極めて微細な粉末、 またはダストに分解する傾向を有する。破壊されたペレットは、固体成分の広い サイズ分布のために、架橋の問題を生ずる可能性がある。この固体成分にはペレ ット、種々のサイズの破壊さねたペレットおよび粉末が含まれる。粉末およびペ レットの破片が十分に小さいならば、これらは床内で流動性になり、正確な床レ ベルと加熱反応帯域を通る固体反応剤の連続的な流動を維持する際に問題を生じ 得る。
ダストへの転化も、ダストが自流気体流に捕らえられて反応器から放出されるの で、原材料の損失と言い換えることができる。分解した結合剤材料、特に澱粉か らの炭素質残留物は、上記の熱衝撃に暴露した場合にその構造の本来の形を全体 的に維持するのに十分な強度をペレットに与えると考えられる。
ペレットの押し潰し強度（アメリカ試験および材料協会（ＡＳＴＭ）試験方法Ｄ ４１７９−８２）は、熱衝撃に対する抵抗性の標識であると考えられる。必焼し たペレットは、有利には１０ないし２０ポンドカ（ｌｂ、）（４４ないし８８ニ ユートン（Ｎ））の範囲内の押し潰し強度を有する。約１０１　ｂ、（４４Ｎ） 以下の押し潰し強度を有する友焼したペレットは、加熱反応帯域における熱衝撃 に暴露した場合に崩壊し易い。友焼したペレットは２０１ｂ、（８８Ｎ）を超え 、１００１ｂイ（４４９Ｎ）までの強度を持つこともあり得る。２０１ｂｆ　（ ８８Ｎ）を超える、特に１００１ｂｆ　（４４９Ｎ）に近い押し潰し強度を有す るペレットの使用は、２種の理由から経済的に実際的でない。第１に、金属窒化 物および金属炭化物の生成物ペレットを粉砕し、磨砕するために、時間およびエ ネルギーを増大させなければならない。第２に、特に極めて大きい押し潰し抵抗 性を有する材料の粉砕および磨砕は、不可避的に汚染物質、たとえばミル媒体ま たは磨砕媒体からの金属を導入する。
本件ペレットはまた、気体の浸透を容易にし、加熱した場合にペレットからの揮 発性物質の逃散を許すのに十分な多孔性をも持たなければならない。窒化物の場 合には、多孔性は気体窒素の浸透を容易にして窒素化に効果を与えるにも十分な ものでなければならない。適当な多孔性は、前駆体ペレット材料１グラムあたり ０．０３ないし０．６７立方センチメートルの範囲である。これは、１０ないし ７０％の空隙体積に等しいと考えられる。多孔性は、ＡＳＴＭ　試験方法Ｄ−４ ６４１−８７に従って測定することができる。
炭素は好適にはアセチレンブラック、プラントカーボン、サーマルブラック、コ ークス、カーボンブラックおよびグラファイトから選択した材料である。この材 料は有利にはカーボンブラックまたグラフフィトである。
炭素および金属酸化物の出発物質は、実質的に純粋であること（９９゜０％を超 える純度）を必要としない。本発明記載の方法は、反応帯域の温度で揮発する汚 染物質、たとえば鉄およびアルカリ金属の少なくとも一部を除去する。換言すれ ば、加熱反応帯域への添加ののちに、前駆体ペレットの少なくとも若干の精製が 起きるのである。説明のために述べれば、本発明により得られる炭熱還元された 物質は、対応する前駆体ペレットより４０ないし８０％少ないケイ素と６０ない し９０％少ない鉄とを含有する。したがって、本発明の一つの利点は、より低い 純度の出発物質を使用する能力である。たとえば、９９．９％の純度を有する酸 化アルミニウムを９９．９９％の純度を有する酸化アルミニウムに替えて使用す ることができる。
本件結合剤組成物は有利には小麦澱粉とトウモロコシ澱粉との混合物である。小 麦澱粉は好適には、たとえばオジルビーミルズ（Ｏｇｉｌｖｉｅ　Ｍｉｌｌｓゝ からジエンビス（ＧＥＮ　ＶＩＳ）７００”の商品名で供給されているような、 予備ゼラチン化した冷水可溶性の形状である。澱粉の予備ゼラチン化は、澱粉を その最大膨潤状態にまで煮沸し、ついでドラム乾燥器で乾燥して水を除去する工 程である。予備ゼラチン化工程は澱粉粒子を開裂させ、急速な再ゼラチン化を起 こさせる。トウモロコシ澱粉は、好適には未改質の、冷水不溶性であるが熱水分 散性の粉末トウモロフン澱粉である。ここで使用する“冷”は、環境温度（約２ ５℃）を呼ぶものであり、“熱”は８０℃のような、典型的には５８ないし７２ ℃の高い温度を呼ぶものである。“熱”温度はそれぞれの澱粉で異なり、トウモ ロコシ澱粉に対しては６２ないし７２℃、小麦澱粉に対しては５８ないし６４℃ である。
１１版、ファン・ノストランド・ラインホルト社（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　 Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ、）（１９８７）、ｔ０８９−９０ ページに定義されている。澱粉（ＣＡＳ・９００５−８４−９）は、以下の繰り 返し単位を有する炭水化物重合体である：澱粉は約２５％のアミロース（グルコ シド結合により連結したアンヒドログルコビラノース単位）と７５％の枝分かれ 構造のアミロペクチンとよりなるものである。熱水中でゲル形成が生ずることと は無関係に、粒子の膨潤はホルムアミド、ギ酸、ならびに強塩基および金属塩の ような化合物を用いて室温で誘導することができる。
改質澱粉は、澱粉（トウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉、タピオカ澱粉）からア セチル化、塩素化、酸加水分解または酵素作用により誘導された数種の水溶性重 合体のいずれかである。これらの反応は、安定な流体溶液およびフィルムの形状 の澱粉の酢酸エステル、他のエステルおよびエーテルを与える。
澱粉は有利には、牟焼前の前駆体ペレットに含有されている非澱粉固体の重量を 基準にして５ないし１５重量％の合計量で使用する。この合計量は望ましくは８ ないし１２重量％である。この合計量は好ましくは約１０重量％である。小麦澱 粉およびトウモロコシ澱粉に関する適当な量は、た焼前の前駆体ベレットに含有 されている非澱粉固体の重量を基準にして、いずれも３ないし１２重量％の範囲 内である。好ましい組合わせは、３重量％のトウモロコシ澱粉と７重量％の小麦 澱粉とである。
他の公知の結合材料も、以下の２種の条件に適合するならば、小麦澱粉とトウモ ロコシ澱粉との混合物とともに、またはこの混合物に替えて使用することができ る。第１に、この材料は澱粉混合物からの残留物と同様な様式で機能する炭素質 残留物に分解しなければならない。第２に、この種の結合材料からの残留物は得 られる炭化物材料または窒化物材料の物理的性質に逆効果を与えるものであって はならない。
本件前駆体ペレットは、完全にではなく部分的に、反応帯域を満たすのに十分な 速度で加熱反応帯域に直接に添加する。ペレットは、より以上の前駆体ペレット を反応帯域に添加するにつれて連続的に更新される上面１８を有する移動床１９ を構成するが、この上面は加熱された帯域または反応帯域を越えて上昇してはな らない。このことが起きるならば、加熱帯域の外側の、および上のペレットは加 熱帯域内のペレットの温度より低い温度になるであろう。帯域の外側のペレット の温度が揮発性の物質が凝縮する温度より下であるならば、床は凝縮した物質に より閉塞されるであろう。閉塞は通常は、反応器表面を清掃して閉塞物体を形成 する物質を除去するのに十分な時間、反応器の操作を停止させる原因となるが、 反応帯域は、ペレットが反応帯域から流出する前に実質的に完了するまで炭熱反 応を進行させるのに十分なほどに充填されていなければならない。
ペレットの添加速度は、１１，４センチメートルの直径を有する１、４メートル の熱帯域に対しては移動床の上面を熱帯域の６５ないし９５％の範囲内のレベル にし、このレベルに維持するのに十分なものである。
ここで使用する゛熱帯域のパーセント”は、加熱反応帯域の下端から測定したも のでちる。この範囲は望ましくは熱帯域の７０ないし９０パーセント、好ましく は熱帯域の８０ないし８５％である。特に満足すべき結果は、熱帯域の８２％の 床レベルで得られる。ペレットを加熱反応帯域に添加する実際の速度および加熱 反応帯域内での床レベルは、加熱反応帯域の高さ、直径、構造および体積に応じ て変化する。熱帯域の６５％未満のレベルでも、加熱反応帯域内での滞留時間が 十分であるならば許容し得る生成物が得られるが、この種のレベルは反応空間を 効率的に使用していない。説明のために述べれば、１−４ｍｘ１１．４ｃｍの加 熱反応帯域においては、１．４ｋｇ／時の供給速度が床レベルを熱帯域の８２％ に維持するのに十分である。たとえば２．７　ｋ　ｇ／時のより大きい供給速度 も、床レベルを所望のレベルに上昇させるために使用することができる。生成物 のペレットは、床レベルを維持するのに十分な速度で取り出す。１．４ｍＸ　１ １．４　ｃｍの加熱反応帯域においては、０．５−０．８　ｋ　ｇ／時の生成物 取出し速度が８２％レベルを維持するのに役立つ。与えられた加熱反応帯域に対 する妥当な床レベル、添加速度および生成物取出し速度は当業者により容易に決 定される。たとえば加熱反応帯域のサイズが増大すれば、ベレット添加の速度お よび生成物の取出し速度も増大するはずである。床レベルは、出発材料の生成物 への転化の所望のレベルを達成するために加熱反応帯域内でどれほどの滞留時間 が必要かに応じて増減する。
上記の添加速度はまた、加熱反応帯域に入ったのちの前駆体ペレットを脱揮発物 化させるものでもある。反応帯域温度とペレット添加速度との結合効果が、ペレ ットの揮発性成分を反応器の内表面に、またはベレット床内の他のペレット上に 凝縮させることなく反応器から排出させる。
これが、反応器の閉塞を消滅させないとしても最小限に抑制する。
向流する気体流は、所望の生成物が金属窒化物であるか金属炭化物であるかに応 じて変化する。所望の生成物が金属窒化物であるならば、この気体流は窒素また は窒素を放出し得る物質を含有する。アルゴン等の希ガスにより与えられるよう な中性の気体雰囲気が、金属炭化物の形成を容易にする。この気体流は、炭熱還 元作用を促進するのに十分なほど高いが、ベレット床の流動化を回避するのに十 分なほど低い速度でなければならない。適当な気体流速を特定する一つの方法は 、最小流動化速度Ｕｓｌの百分率によるものである。１／４インチ（０，６４ｃ ｍ）のペレットに対するし、は６．４フィート／秒（１，９９り′−トル／秒） ＋／−２５％誤差と計算される。ＵＰＩは、カラムを通じての圧力低下に関する アーガン（Ｅｒｇａｎ）の方程式からの誘導式である。クニイ（Ｄ。
Ｋｕｎ　ｉ　ｉ）およびレーフエンジュピール（０，Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ）は 、流動化工学（Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉユ呈）　、６ロ ー６７および７２−７３ページ（１９６９）においてこの誘導式を論じている。
アーガン（Ｓ、Ｅｒｇａｎ）は、“充填カラムを通過する流体流（Ｆｌｕｉｄ　 Ｆｌｏｗ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　ＰａｃｋｅｄＣｏ　Ｉ　ｕｍｎｓ）”　、化学工学 の進歩（Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ）、４ ８巻、８９−９４ページ（１９５２）において上記の方程式を説明している。有 利な結果は、Ｕｖａｔの４０ないし９０％の範囲の気体流速で得られる。この気 体流速は、望ましくはＵＬＩの６０ないし８０％である。流速がＵｌに近付くに つれて、ペレット床は反応器を通じて自由に移動するよりは、停止して分離する 傾向が増大する。流速がほぼＵ、、になれば床中のペレットが流路を作り始める 。こ（つため、未反応のペレットが反応器を通過する結果となる。
窒素含有気体には、実質的に純粋な気体窒素、窒素を含有する気体、および反応 帯域温度で容易に気体窒素に転化するアンモニアのような物質が含まれる。−窒 素含有気体は、鉛直反応器の底部から連続的に導入して、ペレットの下向きの移 動に対する向流流動を与える。窒素含有気体は、十分な窒素を供給して、前駆体 ペレットが反応帯域を出る前にその実質的に完全な還元的窒素化を与えるのに十 分な速度で供給する。好適な結果は、化学量論的に決定された炭熱的還元反応を 満足する量（以後、本件明細書中では“化学量論的量”と呼ぶ）の２ないし２０ 倍の速度で窒素含有気体を供給する場合に得られる。この窒素含有気体は、有利 には化学量論的量の４ないし１６倍供給する。この窒素含有気体は、望ましくは 化学量論的量の約６倍供給する。
加熱反応帯域からの排気ガスは、一定量の一酸化炭素を含有する。排気ガス中の 一酸化炭素の分圧が約１０％以下であるならば、反応が最適効率で作動していな いことを示す。−酸化炭素の分圧が約６０％を超えるならば、得られる生成物が 望ましくないほど高いレベルの残留物または結合した炭素を有するであろうこと を示す。望ましい一酸化炭素排気ガス分圧は１０ないし２５％である。
反応帯域は、有利には製造する各物質に適した温度範囲内の温度に維持する。窒 化アルミニウム用の範囲は好適には１５００℃ないし１８００℃、望ましくは１ ６００℃ないし１７５０℃である。炭化ケイ素用の範囲は好適には１４００℃な いし２２００℃、望ましくは１６００℃ないし１９００℃である。窒化ケイ素用 の範囲は好適には１２００℃ないし１６００℃、望ましくは１３００℃ないし１ ５００℃である。
炭熱的に還元したペレットは、標準的な手段、たとえばロックホッパー等の固体 取出し装置により反応器から取り出す。これらのペレットに含有されている粗生 成物は、通常の技術により回収する。説明のためのみに述べれば、窒化アルミニ ウム生成物に含有されている遊離の炭素は、７５０ないし８００℃で作動するロ ータリーキルン中で、空気および窒素の流動の存在下に焼却、または酸化するこ とができる。ついで、焼却したペレットを通常の装置、たとえば双ロール粉砕機 により粉砕し、必要ならばジェットミル中でミル磨砕して適当な生成物粒子サイ ズを得る。
炭化ケイ素の回収は、未反応の、または反応器後に酸化されたシリカを除去する ための、焼却段階後の付加的な浸出段階をも包含する。
以下の実施例は本発明を説明するものであって、本発明の範囲を限定するものと 考えるべきではない。これと異なる特定のない限り、全ての部および百分率は重 量部および重量百分率である。
実施例１ ７０ポンド（ｌｂ）（３１，８ｋｇ）のアルミナと２’５１ｂ（１１，４ｋｇ） の炭素とを、０．５インチ（１，３ｃｍ）の球形のミル媒体（９９゜５％のアル ミナ）を半ば充填した７９ガロン（ｇａｌ）（３００リツトル（１））のボール ミル中で、毎分３０．５回転の速度で４時間ミル画枠した。アメリカアルミニウ ム社（Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）からＡ１６− ＳＧの商品名で市販されているアルミナは、１グラムあたり９６４６平方メート ル（ｍ”／ｇ）の表面積を有していた。このアルミナはｐｐｍで表して以下のよ うな不純物レベルを有していた：カルシウムー６６；ケイ素−５３：クロミウム ー１０未満：および鉄−８０゜シェブロン化学社（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からショウインガン（Ｓｈａｗｉｎｇａｎ７つアセチ レンブラックの商品名で市販されている炭素は、６７ｍ”／ｇの表面積を有して いた。この炭素は、ｐｐｍで表して以下のような不純物レベルを有していた：カ ルシウムー１５：ケイ素−１２０：クロミウム−３：および鉄−１８゜ １８０　ｌｂ　（８１，８ｋｇ）のミル磨砕した材料を１３立方フイート（０， ３７ｍつのリボン混合機に移し、１８　ｌｂ　（８，２ｋｇ）の小麦原料の可溶 性澱粉とともに約１５分間乾燥混合した。この乾燥混合した混合物に１３ｇａｌ 　（４９１）の水を毎分約３ｇａｌ　（１１，４１）の速度で、混合を継続しな がら添加した。さらに２０分間混合を継続して、湿式混合材料の作業可能な柔軟 な塊状物を得た。
この湿式混合材料を、ボンノート（Ｂｏｎｎｎｔ）の４インチ（１０゜２ｃｍ） の、螺旋状の錐（ｐａｃｋｉｎｇ　ａｕｇｅｒ）を有する単スクリュー成形用押 出し機に供給した。いずれも直径３／１６インチ（０，５ｃｍ）の１３２個の孔 を有するダイ板とモーター駆動ダイフェイスカッターとを装備したこの押出し機 により、３７１６インチ（０，５ｃｍ）の長さを有する直円筒の形状の押出し成 形体を製造した。
この円筒を３０ｇａｌ　（１１４１）のドラム中で約８時間転回させて、球形の 形状を有するペレットに丸めた。転回工程の開始に先立って約Ｉｌ　ｂ　（０， ４ｋｇ）の上記のミル磨砕したアルミナ／炭素混合物をドラムに添加して、湿式 円筒が結合し合う傾向を最小限に抑制した。
上記の球形のペレットをトレーに、２インチ（５，１ｃｍ）の深さまで負荷した 。このトレーを窒素パージした炉に負荷してペレットをか焼した。炉温度を毎時 １５０℃の速度で１５０℃に上昇させ、この温度に１５時間保ち、ついで毎時９ ０℃の速度で３３０℃に上昇させ、この温度に２時間維持し、ついで６時間かけ て６０℃の温度に下降させた。
必焼したペレットを炉から取り出し、米国標準１８メツシユふるい（０，００１ ｍの開口部）を装備した２４インチ（６１ｃｍ）の旋回ふ、るい振とう機を用い てふるい分けして微細物を除去した。
ふるい分けしたペレットを鉛直管状反応器の供給ホッパーに負荷した。
この反応器は、長さ４．５フイート（１，４ｍ）の熱帯域を有する内径４．５イ ンチ（１１，４ｃｍ）のグラファイト管を包含していた。この管に制御された高 温流を通じて管を加熱した。この管の頂部および底部に水冷した電気的接続部を 作った。管の頂部には気体排出配管と、速度可変の３インチ（７，６ｃｍ）の回 転供給バルブからの供給管とが装備されていた。さらに、この供給バルブには上 記の供給ホッパーからペレットが供給されていた。管の底部には、管内の材料レ ベルを制御するための速度可変の３インチ（７，６ｃｍ）の回転供給バルブが装 備されていた。管内および管の頂部の外に含まれているペレット床を通過し、排 出配管を経由して上方に流れる気体窒素を供給するための接続部が、回転バルブ の上に位置していた。反応器から生成物を取り出す際に助けとなるロックホッパ ー装置はこのバルブの下に位置していた。
反応器の床レベルは、熱帯域に沿って等間隔に配列した５個の一連の高温計に止 り測定した。反応器の頂部に設置したビデオカメラが、床の深さと相関し得る視 覚映像を与えた。
反応器に熱帯域の２０％の床レベルを達成するのに十分な量のあらかじめ反応さ せておいたペレットを充填したのちに、この反応器を１２００℃の温度に予備加 熱した。予備加熱中に、この反応器に毎分１標準立方フイート（ｓｃｆｍ）（毎 分２８．３標準リツトル（ｓｌｍ）または毎秒０．２８３ｍりの速度で気体窒素 を供給した。この温度に達したところで、必焼したペレットを毎時６　ｌｂ　（ ２，７ｋｇ）の速度で添加し、生成物のペレットを毎時１．８　ｌｂ　（０，８ ｋｇ）の速度で取り出した。
上記の添加速度および取出し速度を、床レベル、すなわち床の頂部が熱帯域の約 ８２％に達するまで継続させ、この時点で供給速度を毎時約３１ｂ　（１，４ｋ ｇ）に低下させて床レベルを８２％またはその近傍に維持した。床レベルが上昇 するのと同時進行で、温度は２．５時間かかって１７００℃に上昇した。加えて 、反応器へのか焼ベレットの供給を開始すると同時に気体窒素の供給速度も１． ７ｓｃｆｍ　（４８，１ｓ　１ｍ）に上昇させた。
反応器からの生成物は、友焼ペレットとほぼ同等のサイズの明るい灰色のペレッ トであった。Ｘ−線回折による生成物の分析は、これが主として窒化アルミニウ ムであることを示した。ＨＦ−４００型の炉を有するレコ（ＬＥＣＯ）ＩＲ−４ １２型を用いる生成物の炭素の分析は、約３％の炭素含有量を示した。ＥＦ−４ ００型の炉を有するレコＴＣ−４３６型を用いる生成物の酸素の分析は、約０． ２％の酸素含有量を示した。この生成物を回転焼却炉中、７５０℃で、空気と窒 素との体積比５０１５０の混合物を用いてさらに１２０分間処理して過剰の炭素 を除去した。さらに処理したのちの生成物は、主成分としての２．４１ｍ”／ｇ の表面積を有する窒化アルミニウムと以下の不純物とであった：酸素−０．７０ ％；炭素−０．０５％；カルシウム−２１ｐＩ）ｍ；ケイ素−１０％の小麦原料 の可溶性澱粉に替えて４％の小麦原料の可溶性澱粉と６％のトウモロコシ原料の 不溶性澱粉との混合物を使用したことを除き、実施例１と同様にしてか焼ベレッ トを製造した。このた焼ベレットは６ないし９　ｌ　ｂ、（２６，９Ｎないし４ ０．４Ｎ）の押し潰し強度を有してい１こ。このか焼ペレットを若干の工程変更 を加えて実施例１と同様にして反応させた。変更は以下のとおりであった：１． ７ｓｃｆｍ（４８，１ｓ１ｍ）に替えて２．７ｓｃｆｍ（７６ｓ１ｍ）の気体窒 素流速；毎時１．８１ｂに替えて毎時１．２ないし１．８　ｌｂ　（０，５ない し０．８ｋｇ）の生成物取出し速度；および、毎時３．０１ｂに替えて毎時２． ０ないし３．０　ｌ　ｂ　（０，９ないし１．４ｋｇ）のケ焼ベレット供給速度 。
実施例１と同様に後処理して過剰の炭素を除去したのちの生成物は、主成分が２ ．８３ｍ２／ｇの表面積を有する窒化アルミニウムであり、以下の不純物を含有 していた：酸素−１．１７％：炭素−０，０８％：カルシウム−１２３ｐｐｍ； ケイ素−８３ｐｐｍ；クロミウムー１０ｐｐｍ未満：および鉄−２１ｐｐｍ。
比較例Ａ 床の頂部が熱帯域の頂部の約６インチ（１５，２ｃｍ）上になるまでだ焼ベレフ トの添加を継続したことを除いて、実施例１の方法を反復した。これは、約１１ ０％の床レベルに相当する。これらの熱帯域の上のペレットの温度は約１０００ ℃以下であった。この状況が達成されても、反応器からの生成物の除去を継続し ても床レベルは上昇を続けた。これは、反応器内の若干の点における床の架橋ま たは閉塞の存在を示魁ている。
反応器を閉鎖したのちに、床の頂部またはその近傍のか焼材料のペレットが結合 していることが見られた。
比較例Ｂ 若干の変更を除いて、実施例２の手順を反復した。この変更には、１６００℃の 反応器温度、毎時２．０　ｌ　ｂ　（０，９ｋｇ）の生成物取出し速度、および １．８ないし２．７５ｓｃｆｍ（５１ないし７８ｓ１ｍ）の窒素流速が含まれる 。炭素焼却前の生成物は、０．５ないし０．９％の酸素含有量を有していた。
上記の各変量を基礎に置いた定常状態を得たのちに、上記のか焼ベレフトを、１ ５０℃を超える温度でた焼したことを除いて同一の手法で製造したペレットで置 き換えた。換言すれば、このペレットは１５０℃で乾燥したが、勾焼しなかった ものである。ビデオカメラでとらえた映像は、反応器の頂部の上にダストの曇り を示した。
２時間の操作ののちに、ビデオモニターの映像は、床の頂部が流動床で観測され るものと同様な様式で発泡しているように見えることを示した。生成物は５ない し２０％の範囲の酸素含有量を有していた。この酸素含有量の増大は、床がペレ ットというよりも微細な粒子を含有し、粒子が流動化していることを示す。これ はまた、かなりの百分率の供給材料が反応条件に短時間暴露されるのみで反応器 を通過することをも示し４％の小麦原料の可溶性澱粉と６％のトウモロコシ原料 の不溶性澱粉との混合物ではなく、２％の小麦原料の可溶性澱粉と８％のトウモ ロコシ原料の不溶性澱粉との混合物を使用したことを除いて、実施例２の手順を 反復した。このた焼ペレットは、２ないし４１ｂ、（９，０ないし１８、ＯＮ） の押し潰し強度を胃していた。
ビデオモニターに有意の量のダストが見られた。これは、若干の供給ペレットの 分解が起き１こことを示している。生成物のサイズの分析は、実施例２と同様の だ焼ベレットのようなほぼ同一のサイズを有するペレットではなく、広い分布を 示した。この生成物の酸素含有量は０，５ないし０．９％の範囲で変化した。
３％の小麦原料の可溶性澱粉と７％のトウモロコシ原料の不溶性澱粉との混合物 を用いても同様な結果が得られた。
実施例１−３ならびに比較例ＡおよびＢは二つの点を示している。第１に、本発 明記載の方法により約１パーセント以下の固定された、または結合した炭素およ び酸素の含有量を有する生成物が得られる。第２に、結合剤材料をか焼するなら ば、小麦澱粉または十分な小麦澱粉を有する小麦澱粉とトウモロコシ澱粉との混 合物を結合剤材料として使用することができる。その全てを本件明細書中で開示 した他の材料および工程変量を用いても、同様の結果が得られる。
ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０１４８２ フロントページの続き （７２）発明者　アデグバイト、バレリー・オーアメリカ合衆国ミシガン州４８ ９１０ランシング・アパートメント２・スティトンロード

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. １．か焼した多孔性の前駆体ペレットを、鉛直の重力流動炭熱反応器の加熱した 長い反応帯域に、反応帯域を完全にではなく部分的に充填するのに十分な速度で 直接に添加して、向流する気体流に逆らって反応帯域を通って下方に流動するペ レットの床を形成させるが；添加した時点で上記の前駆体ペレットが前駆体のか 焼に用いた温度と同等の、またはそれ以下の温度であり、前駆体ペレットが少な くとも１種の金属酸化物、炭素または炭素源、および結合剤を含有し；上記のペ レットを脱揮発物化して金属酸化物をその対応する金属窒化物または金属炭化物 に炭熱的に還元するのに十分な温度に反応帯域を維持し；前駆体ペレットを脱揮 発物化して実質的に全ての揮発性成分が反応器の内部表面に、またはペレット床 内の他のペレット上に凝縮することなく反応器から排出されることを保証し；金 属酸化物をその対応する金属窒化物または金属炭化物に炭熱的に還元する ことを含んでなる、対応する金属酸化物からの金属窒化物粉末または金属炭化物 粉末の製造方法。
  2. ２．上記の金属酸化物がアルミナであり、上記の気体流が窒素を含有し、上記の 対応する金属窒化物が窒化アルミニウムであることを特徴とする請求の範囲１記 載の方法。
  3. ３．上記の金属酸化物がシリカであり、上記の気体流がアルゴンを含有し、上記 の対応する金属炭化物が炭化ケイ素であることを特徴とする請求の範囲１記載の 方法。
  4. ４．上記の金属酸化物がシリカであり、上記の気体流が窒素を含有し、上記の対 応する金属窒化物が窒化ケイ素であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法 。
  5. ５．上記の前駆体ペレットが、このペレットを加熱反応帯域への添加の際の熱衝 繋に暴露した場合にも構造的な原形を保持させるのに十分な量の結合剤を有する ことを特徴とする、先行する各請求の範囲のいずれかに記載されている方法。
  6. ６．上記の結合剤が小麦澱粉とトウモロコシ澱粉との混合物であり、この混合物 が前駆体の重量を基準にして１ないし２０重量パーセントの量存在することを特 徴とする、先行する各請求の範囲のいずれかに記載されている方法。
  7. ７．上記の小麦澱粉とトウモロコシ澱粉とが１：１０ないし１０：１の範囲の小 麦澱粉対トウモロコシ澱粉の重量比で存在することを特徴とする請求の範囲６記 載の方法。
  8. ８．上記の温度を１５００℃ないし１８００℃の範囲内に維持して窒化アルミニ ウム粉末を製造することを特徴とする請求の範囲１、２、５、６または７のいず れかに記載されている方法。
  9. ９．上記の温度を１２００℃ないし１６００℃の範囲内に維持して窒化ケイ素粉 末を製造することを特徴とする請求の範囲１、３、５、６または７のいずれかに 記載されている方法。
  10. １０．上記の温度を１４００℃ないし２２００℃の範囲内に維持して金属炭化物 粉末を製造することを特徴とする請求の範囲１、４、５、６または７のいずれか に記載されている方法。
  11. １１．上記の窒化アルミニウムの酸素含有量が１％未満であることを特徴とする 請求の範囲１、２、５、６、７または８のいずれかに記載されている方法。
  12. １２．上記の酸素含有量が０．２ないし０．７％であることを特徴とする請求の 範囲１、４、５、６、７または１０のいずれかに記載されている方法。
  13. １３．１．４メートルの長さと１１．４センチメートルの直径とを有する熱帯域 に対して、ペレット床の上面を熱帯域の６５ないし９５％の範囲内のレベルに維 持するのに十分な速度でか焼した前駆体ペレットを添加することを特徴とする、 先行する各請求の範囲のいずれかに記載されている方法。
  14. １４．上記のか焼した前駆体ペレットが４４ないし８８ニュートンの範囲内の押 潰し強度を有することを特徴とする、先行する各請求の範囲のいずれかに記載さ れている方法。
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