JPS583964B2 - コメガラカラチツカケイソオセイゾウスルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 現在、米穀は農産業の大きな廃物の一つを構成し、大き
な固体廃物処理の問題を提起している。

処理手段としての燃焼は、これが生せしめる大気汚染に
より望ましくない。

米穀を大地に埋めて戻すことは、米粒を殼から分離する
ミルのある付近でのみ蓄積することから均一に太地に戻
すことは実施不可能である。

この分離法は他の食物粒に用いられるように田畑で行な
われない。

従って、この特殊な農業廃物は米産地全体の中心的場所
でのみ蓄積するのでここから容易に入手できる。

米殻の最も珍らしい特性は、米の種類、米が生長する地
方、気候風土、年毎の変動によって、著しい灰分含有率
（通常１４〜２３係である）を有することにある。

米殻の燃焼によって残るこの灰は殆んどがシリカ（Ｓｉ
０２）からなり、これは灰の約９５重量％にもなる。

米穀を燃焼した時、シリカは大気中を飛散することと、
その毒性とのため、健康に有害なものの一つを構成する
。

米穀中のシリカは非常に微細な状態であり、これは燃焼
によって非常に容易に大気中を飛散しうる形となる。

しかしながらそれは窒化ケイ素を形成するため、ケイ素
と窒素の間の反応のための反応成分として容易に入手し
うるシリカと同じ程度の微細状態である。

従って、本発明の目的は米穀中の天然ケイ素を窒化ケイ
素に変換するための方法を提供することにある。

本発明の別の目的は農産業の有害な廃物を窒化ケイ素製
造のための有用な原料に戻すことにある。

本発明の更に別の目的は米穀から窒化ケイ素を製造する
に当たっての改良法を提供することにある。

これらの目的およびその他の目的は以下の説明から容易
に明らかになるであろう。

ケイ素は、稲（ｒｉｃｅ ｐｌａｎｔ）の根を通って、
土壌から町溶性の形で稲に吸収される。

それは次いで稲の茎および緑葉に運ばれ、そしてそれは
米粒をとりまく殼中に沈着する。

稲全体の分析ではシリカの最高百分率は葉鞘（殼）にあ
ること（約１３％）、そして最低の百分率は果実序（花
）にあること（約３％）を示した。

このように沈着したケイ素は不溶性の形で一般に沈着し
ている。

稲の細胞内の樹液は、ケイ素を可溶性アルカリシリケー
トの形で保つには不充分なアルカリ性であり従ってケイ
素は中性に近いアルカリ性媒体中で高度に可溶性か、あ
るいは容易に分散しうる形でなければならない。

従来の研究では米殼中のケイ素は米穀中のポリサツカラ
イド部分と結合していることを示した。

実験的結果から粉末状酸化第２鉄（Ｆｅ２０３）の形ま
たは金属鉄としての鉄は、鉄成分として３重量％より少
ない量で窒化ケイ素を形成するための反応を促進する触
媒として作用することが判った。

３重量％より多く、例えば２５重量係までの鉄の量を用
いても反応速度に３重量係以下の場合に比して特別の効
果を有しないか、殆ど有しないことを示した。

一つの実験において、予め定めた量の米穀を、予め定め
た量の酸化鉄と混合して試料を調製し誤米殻の表面に微
細な酸化鉄粒子を均一に分散させるため、混合物をスラ
リーにするに充分な量の水を加えた。

混合物を次いで乾燥し、耐火性坩堝中に入れた。

緊く密封した蓋によって坩堝から空気を排除し、米殼か
ら全ての揮発成分を除くため、坩堝と内容物を炉中で約
１２００℃で１時間焼成した。

このコーキング法は坩堝中に本質的にシリカと炭素から
なる混合物を残した。

次いで坩堝を温度調節装置を備えた別の炉中に入れ、試
料に熱と窒素ガスの作用を受けさせた。

窒化ケイ素の形成から生ずる一酸化炭素分圧は、炉中を
通る窒素ガスの流速を調整することによって調節した。

一般化炭素の如き物質を生成する反応においては、反応
の生成物例えば一酸化炭素を、それが生成されるに従っ
てできる限り早く反応帯域から除去すると、反応をより
早く進行させることができることは良く知られている。

従って形成される一酸化炭素雰囲気の分圧を低下させる
ことは、窒化ケイ素を生成する反応を非常に速く進行さ
せる傾向を有する。

低い一酸化炭素分圧の雰囲気を作るため反応帯域を窒素
ガスで吹き払った。

この方法で、反応帯域から一酸化炭素生成物の分圧を低
下させると共に、窒素の高い分圧を保持させた。

一酸化炭素の分圧を約１０−２〜１０−３気圧台に低下
させると、反応は非常に有利に進行することが判った。

しかしながら反応帯域中の窒素ガス流をいたずらに増大
させることは経済的に不利であることから、約１０−２
気圧の窒素分圧を保持することが最も経済的であると思
われた。

一酸化炭素の圧力を１０−３から１０−２気圧に増大さ
せると、がら、反応に要する窒素の量はマグニチュード
台で減少した。

１１００℃〜１３５０℃の温度範囲で窒化ケイ素が経済
的に生成した。

反応温度が高くなればなる程反応時間は短くなる。

例えば反応温度１３５０℃では反応時間２〜３時間、１
３００℃では６〜１０時間、１２００℃では１２〜２０
時間、１１００℃では３６〜７２時間を要する。

このため１１００℃より低い温度では時間が長くなりす
ぎ、経済的に不利である。

また約１４００℃以上の温度では、反応は窒化ケイ素よ
りも炭化ケイ素を生成する傾向を有する。

この方法で作られる窒化ケイ素の走査電子顕微鏡写真は
、窒化ケイ素は、その結晶のホイスカーの形をとる傾向
を有することを示した。

これら窒化ケイ素ホイスカーの幾分かは、反応混合物中
の鉄触媒からの鉄の粒子（これはＸ線分析で証明された
）から成長した。

各実験で３回以上行なった平均値からとったデータは、
窒化ケイ素の形成が、一酸化炭素の種々な分圧の下で、
温度と時間の函数であることを示した。

収集したデータから、窒化ケイ素を形成する反応は殆ん
ど直線的に従うことを示した。

米殼からのシリカから窒化ケイ素を形成するための反応
は次の如く表わすことができる。

ＢＳｉＯ２＋６Ｃ＋２Ｎ２→Ｓｓ３Ｎ４＋６ＣＯ上記反
応式から、上記反応は、反応速度に示した時の力学的デ
ータが殆んど直線上であるということで、固態拡散法で
制御されないと考えることができる。

ガス状材料と面を含む若干可能な速度調節工程、これに
よって直線状反応速度を生ぜしめる調節工程は次のとお
りである。

■．シＩ月力のＳｉＯと酸素への解離 ２，窒化ケイ素と酸素を作るための窒素とＳｉＯとの反
応 ３，鉄触媒面上への窒素の吸収 ４．触媒面からの酸素の脱着 ５．炭素面上でのＳｉＣを作るＳｉＯの反応６，続いて
の反応による窒化ケイ素を作るためのＳｉＣ表面での窒
素の反応 他にも可能な速度調節工程があるかも知れぬが、上述し
たのが最も可能性がある。

王程５および６を試験したとき、それらは拡散によって
調節されるとの結論を得た。

約３重量係以下の鉄が触媒として作用することが判った
。

反応速度に対する一酸化炭素分圧の効果は、１２００，
１３００および１３５０℃の温度で測定した。

窒化ケイ素形成の反応速度は全ガス流速度には本質的に
無関係であり、反応によって形成される一酸化炭素の分
圧にのみ関係することが判った。

反応から生ずる一酸化炭素を窒素キャリャーガスが適当
に吹き払うのが妥当であると考えられた。

窒素分圧は、一酸化炭素圧が何であれ、約１気圧で本質
的に一定であることを知るべきである。

一酸化炭素の分圧の低下は窒化ケイ素を生成する反応を
促進することから、窒素ガスの圧力の上昇は反応を促進
させると考えられる。

鉄触媒の形状が反応速度に影響を与えるかどうかを知る
ため、粉末鉄の触媒効果をＦｅ２０３の効果と比較した
。

窒化ケイ素の形成速度についての二つの触媒の間に殆ん
ど差がないことが判った。

反応帯域中の温度が上昇すると、温度が約１４００℃に
達するまで反応速度は上昇する。

１４００℃以上では窒化ケイ素の代わりに炭化ケイ素が
形成される。

従って焼成温度は１３５０℃より高く保持しないのがよ
い。

上述した実験条件で、米殻の窒化ケイ素への完全な変換
を確実にするためには、２時間の反応時間を必要とする
。

本発明の好ましい実施態様においては、米殼を微粉砕し
、触媒を所望するときには酸化鉄と緊密に混合し、通常
のオーヴン中に入れ、その中で酸素の不存在下１２００
℃の温度でコーキング工程を受けさせる。

このコーキング工程中、残存水分およびその他の揮発性
成分は米穀から除去され、実質的にシリカと炭素とを残
す。

次いでコーキングされた米穀は通常の市販の有機結合剤
を用いてペレット化する。

ペレット化は、コーキングした米穀をその微細な状態の
まま炉中に直接投入すると生ずる灰の飛散する量を減少
させた。

炉の設計を変更することによって、灰の飛散の問題は容
易に軽減できるが、このような特殊な場合には、使用す
る装置は市場で入手しうる部品で構成できた。

次にペレット化した米穀はガス流を制御するための手段
を有する第２の普通の炉中に入れる。

この場合、炉はその外側に取り付けたガス焔を有する耐
火材料の垂直管を含む。

ペレット化したコーキング米殼を炉中に導入するための
手段を頂部に設け、窒化ケイ素をその底から取り出す。

窒素ガスは管の底から導入し、反応成分としてばかりで
なく、炉内の反応帯域中で形成される一酸化炭素の分圧
を除去もしくは減少させる役割を果す。

以上述べたことから、本発明を実施するのに充分な標準
的技術が容易に判るであろう。

本発明は、本発明を実施するための材料または装置に関
係するものではなく、稲の殼中に分散した微細なケイ素
が、高温で窒素と反応させた時、窒化ケイ素を生成する
反応に容易に利用しうろことを見出したことにある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素を除去した包囲体内に米穀を置き、１２００℃
   の温度に上記米穀を加熱して米殼をコーキングし； 次に上記コーキングした米穀を１１００℃〜１３５０℃
   の範囲内の温度に加熱し； 同時に加熱された米穀を、米穀中のケイ素が窒化ケイ素
   に変化するまでガス状窒素に曝露し、加熱された米殼中
   の上記ケイ素と上記窒素との間の反応を、３重量係以下
   の量で鉄成分を上記米殻に加えることによって接触作用
   させ、上記鉄成分は微細金属鉄または鉄の酸化物または
   それらの混合物の形で加え； 加熱された米穀中の上記ケイ素と窒素ガスとの反応の結
   果として生ずる一酸化炭素ガスを包囲体内から排出し、
   上記一酸化炭素ガスの分圧を下げ、上記排出は上記包囲
   体中に過剰量の窒素ガスを導入してそこから一酸化炭素
   ガスと窒素ガスの混合物を排出することによって行ない
   ： 反応終了後窒化ケイ素を分離する 工程からなる米穀から窒化ケイ素を製造する方法。