JP2634451B2 - β型炭化ケイ素微粉末の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超微細なβ型結晶よりなる炭化けい素微粉
末の製造方法とその製造装置に関し、特に、新規な炭化
けい素製造用原料組成物と新規な反応方法を採用するこ
とにより、高純度の炭化けい素微粉末を製造する技術に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来、炭化けい素微粉末を連続的に製造する方法が幾
つか提案されているが、代表的なものとして、西ドイツ
国特許第1,186,447号に開示のものが知られている。こ
の技術は、α型炭化けい素を出発原料としてβ型炭化け
い素を連続的に製造する方法である。この従来方法は、
連続化のために、けい砂を炭材で被覆する原料処理を施
すところに特徴がある。

また、本出願人会社の“榎本”が先に提案した方法
（特開昭58−20708号公報）も知られている。この方法
は、シリカと炭素をC/SiO₂モル比で3.2〜5.0の範囲内に
配合した出発原料を、予熱帯，加熱帯および冷却帯を具
える反応容器内に装入し、反応温度を1650〜2100℃の範
囲内に制御してSiC化反応を行わせることにより、主と
してβ型結晶よりなる超微細炭化けい素微粉末を製造す
る方法である。この技術は、前記加熱帯における装入物
の降下速度を、充填幅と加熱帯の高さの関係式で規定す
ることにより、超微細炭化けい素粉末を得る方法といえ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述した各従来技術は、いずれも次の
ような問題点を抱えていた。すなわち、まず前者の技術
は、連続製造のためにけい砂を炭材で被覆した原料を使
用するというだけで、SiC化反応に当たって極めて重要
なポイントとなるSiOガスの処置について全く考慮して
いない。そのために、SiCの連続製造に際して必要な原
料処理およびSiOガスの排出の連続化ができておらず、
したがって、原料収率や反応生成物の品位低下が免れな
い。

また、後者の方法については、生成物中に未反応のシ
リカおよび炭素を含む問題点がある。したがって、この
生成物を焼結原料として使用するためには、過剰炭素の
除去、遊離シリカの除去などの後処理を施す必要があっ
た。

このような実情に鑑み本発明は、高純度の極めて微細
のβ型炭化けい素粉末を、工業的に有利に、かつ上述の
如き後処理を施すまでもなく安価に製造しうる方法の確
立を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため、種々研究を
行った結果、次に示す如き方法により、主としてβ型結
晶よりなる極めて微細な炭化けい素微粉末を工業的にか
つ安定して製造する方法を発明するに至った。

すなわち、本発明者らは、まず出発原料に着目した。
その結果、この出発原料中のシリカと炭素とが均一分散
しているかどうかが重要であり、この分散の程度が正に
反応を大きく支配し、生成物の良否を決定する最大の要
因であることが判った。しかも、このような出発原料を
使用して所望の炭素けい素粉末を製造するためには、装
置の反応系について工夫が必要であることも判った。

このような知見に基づいて完成した本発明は、 シリカと炭素からなる出発原料を、予熱帯，加熱帯お
よび冷却帯を具える反応容器内に装入し、SiC化反応を
起こさせることにより、主としてβ型結晶よりなる炭化
けい素微粉末を製造する方法において、 前記出発原料として、シリカ粒子が炭素質物質である
マトリックス中に個々に分散状態で存在している粒状組
成物を用い、そして前記反応容器内でのSiC化反応に当
たっては、器内で発生する反応生成ガスを、予熱帯およ
び冷却帯内の装入物と接触させることなくSiC化反応を
行わせることを特徴とする方法、である。

なお、前記出発原料は、嵩密度:0.2〜2.0g/cm³、平均
気孔径:10〜1000μｍ、気孔率:5〜95％の粒状組成物で
あり、 前記出発原料中に含まれるシリカは、平均粒径が0.01
〜100μｍのシリカである。

また、上記の方法においては、SiC化反応のために予
熱帯内に吹込む不活性あるいは還元性ガスは原料の移動
方向と同じ方向に流し、そして、冷却帯内に流す不活性
あるいは還元性ガスは、反応生成物の移動方向と向流で
流すことを特徴とする。

次に、上記製造方法の実施に当たって用いる装置とし
て、本発明は、 頂部に原料供給手段を有すると共に下端部に焼成物の
排出手段を有する筒状の反応容器を、上から予熱帯，加
熱帯および冷却帯に区分けして構成された製造装置にお
いて、 上記予熱帯の構成を、装入原料が落下する原料通路
と、前記加熱帯で生成するSiOガスが上昇する排ガス通
路とに区別した同心２重管とすると共に、この原料通路
には不活性ガス吹込み口を設けたことを特徴とする炭化
けい素微粉末の製造装置、 を提案する。

ただし、上記装置においては、同心２重管の内管内中
心通路を原料通路とし、外管内環状通路を排ガス通路と
する構成、あるいは、同心２重管の内管内中心通路を排
ガス通路とし、外管内環状通路を原料通路とする構成の
ものを用いる。

また、本発明装置としては、頂部に原料供給手段を有
すると共に下端部に焼成物の排出手段を有する筒状の反
応容器を、上から予熱帯，加熱帯および冷却帯に区分け
して構成された製造装置において、 上記予熱帯を、加熱帯の上部延長上に設けた生成SiO
ガス排出管のその中程から半径方向に突出させて設け、
かつこの予熱帯には不活性ガス吹込み口を設けたことを
特徴とする装置、 内管と外管とからなる同心多重管を予熱帯，加熱帯お
よび冷却帯に区別してなる反応容器に、原料装入手段と
焼成物排出手段とを設けて構成された製造装置におい
て、 外管と内管との間に発熱体を収容し、 内管内中心通路を加熱帯とする一方、外管内環状通路
を予熱帯とし、この予熱帯となる環状通路内にはシェー
トを経て下方に供給される原料を上方に持ち上げるスク
リュー搬送機を配設し、かつ該予熱帯環状通路と、上端
が開口している前記内管内加熱帯とを上部において連通
させ、そして、 前記内管の加熱帯の延長下部に冷却帯を設けたことを
特徴とする装置、 内管と外管とからなる同心多重管を予熱帯，加熱帯お
よび冷却帯に区別してなる反応容器に、原料装入手段と
焼成物排出手段とを設けて構成された製造装置におい
て、 外管と内管との間に発熱体を収容し、 内管内中心通路を予熱帯とする一方、外管内環状通路
を加熱帯ならびに冷却帯とし、この予熱帯となる中心通
路内にはシェートを経て下方に供給される原料を上方に
持ち上げるスクリュー搬送機を配設し、かつ該加熱帯な
らびに冷却帯環状通路と、上端が開口している前記内管
内予熱帯とを上部において連通させ、そして、 前記内管下部の冷却帯下に切出し装置を配設して焼成
物排出口に連通させたことを特徴とする装置、 も本発明として有効に用いる。

〔作 用〕

一般に、シリカと炭素とから炭化けい素を生成する反
応は、下記式（１）によって示される。

SiO₂＋3C→SiC＋2CO ……（１） しかしながら、実際の生成機構は、下記式（２）によ
って生成したSiOガスが、炭素とともに下記式（３）に
したがって反応することによって生成するといわれてい
る。

SiO₂＋Ｃ→SiO＋CO ……（２） SiO＋2C→SiC＋CO ……（３） 本発明は、不純物の少ない極めて高純度の炭化けい素
微粉末を得るために、出発原料として、 平均粒径0.01〜500μｍのシリカの各粒子が炭素質物
質からなるマトリックス中に、個別に分散状態に存在し
ており、 嵩密度が0.1〜1.5g/cm³、平均気孔径が10〜1000μ
ｍ、気孔率５〜95％の粒状組成物（原料）を使用するこ
とが特徴である。

その理由は、このような原料を用いると、前記式
（２）によって生成したSiOガスが、前記式（３）に従
って速やかに反応し、SiOガス分圧をそれ程上昇させる
ことなく、SiCを効率的に生成するのに有利だからであ
る。

すなわち、不純物の少ない、いわゆる高純度の超微細
炭化けい素を得るためには、前記式（２）の反応によっ
て生成したSiOガスを、前記式（３）のSiC化反応に有効
に作用させ、原料中のシリカおよび炭素質物質が、未反
応のまま残留することがないようにすることが必要であ
る。そのためには、シリカが炭素質物質中に均一に分散
した粒状組成物とすること、すなわち、マトリックスを
炭素質物質で形成し、その炭素マトリックス中に、平均
粒径0.01〜500μｍのシリカを、単粒子毎に分散配置す
ることが有効であり、そうすると小単位の各マトリック
ス内で、それら各マトリックス毎に前記式（２）（３）
の反応を円滑に進行させることができるようになる。

このような着想は従来技術についての次のような反省
から生まれたものである。すなわち、従来のように、シ
リカおよび炭素材料を微粉砕することにより、単に表面
積を大きくかつ表面の活性度を高くした微粒子粉末を混
合使用するというだけでは、微粉末の凝集、偏析を起こ
しやすくなるので、却って均一分散状態を阻害すること
になるという知見である。

なお、平均粒径が0.01〜100μｍのシリカを使用する
理由は、シリカ粒子の平均粒径が100μｍより大きい
と、シリカの比表面積が著しく小さくなり、炭素質物質
との反応効率が低下するとともに均一分散化に不適当に
なる。一方、平均粒径が小さいと、反応性および分散性
については好ましいが、0.01μｍ以下のものは入手が困
難であるばかりでなく、極めて高価となり、SiCを安価
に製造するための工業材料としては不適当である。より
好ましいシリカの平均粒径は0.05〜10μｍの範囲のもの
である。

さて、上述のような平均粒径のシリカを炭素質物質中
に均一に分散させてなる粒状組成物について、それらの
気孔率を５〜95％、嵩密度を0.2〜2.0g/cm³のものとす
る理由は次のとおりである。まず、該粒状組成物の気孔
率については、５％より低いと通気性が悪くなって反応
生成ガスが放出されにくくなる。その結果、反応容器内
粒状物中で局部的にSiOガス分圧が高くなるところが生
じ、結晶粒の粗大化を生み易くなる。一方、この気孔率
は、反応生成ガスの放出性の点を考慮すればなるべく高
い方が好ましいが、95％よりも高くなると、粒状組成物
の強度が低くなり、シリカと炭素質物質の接触固着を悪
化してマトリックスを形成しなくなる。

また、粒状組成物の嵩密度を0.2〜2.0g/cm³の範囲内
にする理由は、もともと嵩密度は低い方が通気性および
反応性その他の点で好ましいが、0.2g/cm³より小さくす
るためには、前記粒状物の気孔率を著しく高めなければ
ならない。それは、既に述べたように、この気孔率をあ
まり高くすると、粒状組成物の強度が著しく低下し、シ
リカと炭素質物質の接触効率が低下するから望ましくな
い。一方、この嵩密度が2.0g/cm³より高いと、反応生成
ガスの通気性が悪くなり、局部的にSiOガスおよびCOガ
ス分圧が高くなる。特にこのCOガスは反応を阻害するの
で好ましくない。好ましい粒状組成物の嵩密度は0.5〜
1.2g/cm³である。

次に、本発明において前記マトリックスを形成する炭
素質物質は、有機高分子化合物を炭化処理したものを用
いる。

すなわち、前記シリカの表面を、マトリックスである
炭素の膜で覆うためには、有機高分子化合物を炭素化反
応させ、すなわち、有機高分子化合物をコーキングする
ことによって行う。このような有機高分子化合物として
は、前記したシリカの表面に炭化膜を形成できるもの、
すなわちコーキング時に液状のものであればよく、例え
ば原油、残査油、糖類、フェノール、コンスターチ、ポ
リ酢酸ビニル、タールピッチ、アスファルトから選ばれ
るいずれか１種であればよい。とりわけ、タールピッチ
やアスファルトは、コーング反応が均一に進行するか
ら、有利に使用できる。

なお、この炭素質物質となる有機高分子化合物は、そ
の炭化収率が10％以上のものであればよい。この炭素質
物質となるものとして、炭化収率が10％以上の有機高分
子化合物を使用することが好ましい理由は、炭素収率が
10％以上のものでないと、極めて大量に有機高分子化合
物を使用しなければならないからである。

本発明によれば、炭化けい素製造用出発原料としての
粒状組成物は、概略次の（ａ）〜（ｃ）の工程を経て製
造される。

（ａ） 前記シリカと、前記有機高分子化合物とを混合
して均一分散混合物とする工程。

（ｂ） この加熱混合物を大気雰囲気中でガス燃焼ある
いは、不活性雰囲気、微少酸化雰囲気下で加熱分解さ
せ、前記有機高分子化合物を炭素化反応せしめることに
より炭素質物質となし、この炭素質物質によって形成さ
れたマトリックス中にシリカを均一分散させた複合体を
形成する工程。

（ｃ） この複合体を粒状物となす工程。

以上の工程は、本発明にかかる炭化けい素製造用出発
原料としての粒状組成物を形成するために特に必要は工
程である。

前記粒状組成物の平均粒径は３〜18mmが好ましい。そ
の理由は、この粒状組成物の平均粒径が3mmより小さい
と、反応時に生成COガスのガス抜けが悪化して反応が進
み難くなる欠点を有するばかりでなく、加熱帯に軽量と
なった反応生成物が滞留し易くなり、粒状組成物とした
効果が殆どなくなってしまうからである。一方、18mmよ
り大きいと、粒状組成物内における反応速度が遅くな
り、経済的でない。また、反応容器内での流動性が悪化
して円滑な操作が困難となるからである。

さて本発明は、前記式（２）によって生成したSiOガ
スを、前記式（３）に従って速やかにSiC化反応させ、
反応容器内のSiOガス分圧を上昇させないことがポイン
トである。なぜならば、反応容器内のSiOガス分圧が上
昇すると、SiOガス分圧の上昇に伴って前記式（３）に
従う反応速度が相対的に速くなる。その結果、SiC結晶
の成長が著しく進むことになる。従って、このようなSi
Oガス分圧の高い条件下の反応では、微細なSiC粒子を得
ることが困難になり、さらに甚だしい場合には、SiOガ
スの一部が予熱帯へ廻り、下記式（４）、（５）、
（６）に示す反応を生起し、予熱帯において、SiO₂、S
i、SiC、Ｃ等を析出する。しかも、その析出物は、粘着
性を有するため、それらが互いに凝結し、炭化けい素を
連続的に製造する上で最も重要な原料の円滑な移動を著
しく阻害し、長期間にわたる安定した連続操業を困難に
するのである。

2SiO₂→SiO₂＋Si ……（４） SiO＋CO→SiO₂＋Ｃ ……（５） 3SiO＋CO→2SiO₂＋SiC ……（６） なお、粒状組成物を製造する際の前記（ｃ）工程にお
いて、３〜18mmの粒状物のうち比較的大きな粒径を必要
とする場合、例えば10mm以上の場合には、多段階で行っ
てもよい。すなわち、前記（ｂ）工程で形成した複合体
を、まず３〜5mmの粒状物とし、ついでこの粒状物を加
熱撹拌しながら前記（ａ）工程でのシリカと炭素質物質
との混合物を連続的に供給し、大気雰囲気中でガス燃焼
させて炭化造粒し、平均粒径５〜10mmの造粒物としても
差し支えない。このような多段で製造した粒状組成物
は、流動性が良くまたガス抜けの良い球形に近いものを
得ることができる。

また、本発明においては、出発原料中の炭素質物質量
を増加させることにより、前記式（３）の生起する個所
を増加させることが有効である。

また、出発原料である前記粒状組成物のC/SiO₂モル比
は、2.6〜3.5の範囲内とすることが望ましい。この理由
は、C/SiC₂モル比が2.6より小さいと、前記式（１）の
反応のみが増大し、前記式（３）に従う反応を十分に進
行させると同時に、SiOガス分圧を低く維持することが
困難になるからであり、一方、3.5より大きいと、反応
に寄与しない過剰の炭素を高温に加熱するために熱効率
が低くなると共に、未反応の炭素が残留して後処理（脱
炭処理）等を必要とするので、β型炭化けい素微粉末を
経済的に製造するには好ましくないからである。

次に、本発明の製造方法の実施に用いる製造装置（反
応容器）について説明する。

本発明に使用される製造装置は、加熱帯ＨでSiC化反
応時に発生するガスを、予熱帯Ｐや冷却帯Ｃ内の装入物
（原料、生成物）中を通過させることなく、排出できる
構造にした点に特徴を有する。

このような構造にした理由は、本発明の場合、前記式
（２）および前記式（３）の反応を速やかに行わせる方
法であるから、加熱帯Ｈでの反応速度はそれぞれ速くな
る。それに伴い発生するガスの速度も相対的に速くな
る。これは、前述したように余剰のSiOガスが予熱帯Ｐ
あるいは冷却帯Ｃに流入する機会を多くし、前記式
（４）、（５）、（６）の反応を生起して望ましくない
析出物を発生させ、これにより原料の円滑な降下を妨げ
るからである。

すなわち、余剰のSiOガスは、予熱帯Ｐあるいは冷却
帯Ｃの閉塞原因となり、本発明の目的とする微細で未反
応物の含有しない炭化けい素微粉末を連続的に得ること
ができなくなる。

このような要請に応えられるものにするには、前記加
熱帯Ｈからの余剰SiOガスが、装入原料により冷却され
るとSiOの析出を生起することを考えると、まず予熱帯
Ｐについては、前記SiOガスと原料とを接触させること
なく移送することが重要である。なお、該予熱帯Ｐにお
いてSiOガスを析出させない手段としては、他に該予熱
帯内に加熱機構を付加したり、原料とガスとの接触が小
さくなるような粒径にすることが考えられるが、これら
はいずれも得策とはいい難い。

こうした要請に応えられる装置として、本発明は第１
〜第６図に示すものを提案する。

例えば、第１図に示す装置は、予熱帯Ｐの中心部に同
心円状のガス抜き通路を設けるとともに、予熱帯上部の
前記ガス抜き通路を囲む環状の原料落下通路内に、不活
性あるいは還元性ガスを、原料の流れと並流に流す構造
とすることにより、反応ガスが原料と接触しないように
したものである。

なお、この第１図に示す装置において、前記ガス抜き
通路下端部は、予熱帯Ｐと加熱帯Ｈの遷移領域となる
が、ここの温度は1400〜1600℃に保持する必要がある。
それは、この領域においては、SiOガスが完全には分離
しておらず、そのため、1400〜1600℃に保持しておくこ
とにより、SiOの析出を防止するためである。すなわ
ち、その温度が1400℃より低いとSiO析出防止の効果が
なく、一方、1600℃以上になると前記式（２）が活発と
なり、有効なSiOガスをも排出することとなる。このこ
とは、前記式（２）の反応温度1600℃より低くかつSiO
析出温度約1400℃より高く維持することを意味するので
ある。

また、冷却帯Ｃについても、加熱帯Ｈで生成したうち
の余剰SiOガスが、冷却帯Ｃに廻って冷却され、ここでS
iOを析出し、原料の降下を阻害することも考えられる。
その防止のためには、この冷却帯Ｃを予熱帯Ｐのように
加熱することが有効であるが、これは冷却を害するので
適当でない。

そこで、本発明では、この冷却帯Ｃ内に、落下する焼
成物と向流に不活性ガスを流すことにより、冷却帯Ｃ内
への加熱帯からの余剰のSiOガスを流入させないように
する。

要するに、本発明の装置は、前記予熱帯および冷却帯
の構造を、加熱帯Ｈで発生するSiOガスと装入物，すな
わち原料もしくは焼成物と接触させない構造にした点に
特徴がある。

〔実施例〕 図面の第１図〜第５図は、本発明製造装置の具体例を
示すものである。

まず、第１図および第２図に示す製造装置は、 頂部に原料供給手段を有すると共に下端部に焼成物の
排出手段を有する筒状の反応容器を、上から予熱帯，加
熱帯，冷却帯に区分けして構成された製造装置について
のものであり、 上記予熱帯Ｐの構成を、装入原料が落下する原料通路
8aと、前記加熱帯Ｈで生成するSiOガスが上昇する排ガ
ス通路7aとに区別した同心２重管とすると共に、この原
料通路8aには不活性ガス吹込み口10を設けたことを特徴
とする。

すなわち、この装置は、加熱帯Ｈと冷却帯Ｃとからな
る筒状の反応容器１を、黒鉛製発熱体6a、ライニング層
２、耐火れんが３、鋼製外殻４で順次囲繞してなる本体
を有し、この本体のとくに下部に突出する反応容器１の
下端には、ロータリーバルブ形式の焼成物排出装置５が
設けてあり、一方、該反応容器１の上部には黒鉛製発熱
体6bを挟んで内管７と外管８からなる同心多重管構造の
予熱帯Ｐが設けてある。

また、この予熱帯Ｐは、漏斗状の開口をもつ反応容器
１上端の加熱帯Ｈ上部に延在させてあり、この外管８頂
部には原料供給シュート９と不活性ガス吹込み口10とが
取付けてあり、そして内管７頂部には、未燃ガス燃焼用
空気導入口18と、前記外管８とは画成されてガス吸引機
（図示せず）に通じる吸引パイプ（SiOヒューム吸引
用）11とが取付けてある。

第２図に示す例は、第１図の構成において、予熱帯Ｐ
における各通路を、内管７内中心通路7aを、原料通路と
して原料供給シュート８と不活性ガス吹込み口10とに接
続し、外管８内環状通路8aの方を、排ガス通路として構
成したものであり、他の構成は第１図に示す装置と同じ
構成となっている。

なお、これらの装置において、図示の符号12a,12b
は、いずれも黒鉛製発熱体6a,6bへの給電用ブスバー、1
2cは系内電極、13a,13bは発熱体酸化防止用ガス導入パ
イプ、14は測温管、15は冷却ガス吹込みパイプである。

次に、第３図に示す例は、図1,2各図に示す装置の予
熱帯Ｐの部分の構成を変えた形式の装置であり、上記予
熱帯Ｐを、反応容器１の加熱帯Ｈの上部延長上に設けた
生成SiOガス排出管の半径方向に突出させて設け、かつ
この予熱帯には不活性ガス吹込み口を設けたことを特徴
とするものである。

すなわち、反応容器１上方に、SiOガス排出管16を延
在させ、この排出管16の中程からその半径方向（反応容
器１と直交する方向）に、外周面に黒鉛製発熱体6bを具
える断熱構造の原料供給筒17を取付けてなるものであ
り、これに付帯して不活性ガス吹込み口10、原料装入口
９′を配設する点は基本的に同じものである。

なお、図示の１は反応容器、２はライニング層、３は
耐火れんが、４は外殻、５は焼成物排出装置、6a,6bは
発熱体、そして12a,12bはブスバー、12cは案内電極、13
a,13bは酸化防止用ガス導入パイプ、14は測温管、15は
冷却ガス吹込みパイプ、18は空気導入口を示すものであ
る。

さて、第４図に示すものは、基本的に、内管と外管と
からなる同心多重管を予熱帯P,加熱帯Ｈおよび冷却帯Ｃ
に区別してなる反応容器に、原料装入手段と焼成物排出
手段とを付帯させて構成された製造装置であって、とく
に、 外管41と内管42との間の環状空間50内に黒鉛製発熱体
43を収容し、 内管42内中心通路42aを加熱帯Ｈとする一方、外管41
内環状通路41aを予熱帯Ｐとして構成し、この予熱帯Ｐ
となる環状通路41a内には原料装入シュート44を経て外
管41下部に供給される原料を、次第に上方に持ち上げる
作用をもつスクリュー搬送機45を配設し、かつ該予熱帯
Ｐの環状通路41aと、上端が開口している前記内管42内
中心通路42aの加熱帯Ｈとを、上部において連通させ、
そして、 前記内管42内中心通路42aの加熱帯Ｈ延長下部に、冷
却帯Ｃを設け、その下方の焼成物排出口58を設けた点に
特徴を有する。

この装置をさらに具体的に説明すると、鋼製外殻46内
に耐火れんが47を内張りすると同時にライニング材48を
充填した本体内中央に、反応容器１を収容する。この反
応容器１は、主として加熱帯Ｈおよび冷却帯Ｃを構成す
る内管42と、この内管42のとくに上部を囲む同心の外管
41とで構成され、この内管42と外管41との間には黒鉛製
発熱体43を収容するための密封された環状空間50を有
し、そして外管41の環状通路41aを形造る予熱帯Ｐ内に
は不活性ガス吹込み口51を具える原料ホッパー52下に延
長して設けた装入シュート44下端が接続しており、この
装入シュート44と環状通路41aとの合体部分には、上方
に迫り上がるスクリュー搬送機45が収容してある。

すなわち、装入シュート44を経て環状通路41a内に装
入された原料は、スクリュー搬送機45の駆動によって上
方に持ち上げられ、上限において、内管42の上端開口部
42bに達して加熱帯Ｈ中に移り、加熱，冷却作用を受け
ることになる。

なお、反応容器下に示す図示符号53は前記スクリュー
搬送機45の駆動装置であり、符号54は給電用ブスバー、
55は案内電極、56は冷却帯Ｃへの冷却ガス吹込みパイ
プ、57は測温管を示す。

次に第５図に示すものは、基本的に、内管と外管とか
らなる同心多重管を予熱帯，加熱帯および冷却帯に区別
してなる反応容器に、原料装入手段と焼成物排出手段と
を設けて構成された上記第４図に示す製造装置と均等の
ものであって、とくに、 外管61と内管62との間の環状空間50内に黒鉛製発熱体
63を収容し、 内管62内中心通路62aを予熱帯Ｐとする一方、外管61
内環状通路61aを加熱帯Ｈとして構成し、この予熱帯Ｐ
となる中心通路62a内には原料装入シュート64を経て内
管62下端開口部62bに供給される原料を、次第に上方に
持ち上げる作用をもつスクリュー搬送機65を配設し、か
つ外管61の該加熱帯Ｈの環状通路61aと、上端が開口し
ている前記内管62内予熱帯Ｐとを、上部において連通さ
せ、そして、 前記外管61の加熱帯Ｈ延長下部に冷却帯Ｃを設け、そ
の冷却帯Ｃ下に、切出し装置78を配設し、その切出し装
置78下に焼成物排出口69を設けた点に特徴を有する。

この装置をさらに具体的に説明すると、鋼製外殻66内
に耐火れんが67を内張りすると同時にライニング材68を
充填した本体内中央に反応容器１を収容する。この反応
容器１は、主として、加熱帯Ｈおよび冷却帯Ｃを構成す
る外管61と、この外管61のとくに上部において同心に配
設される予熱帯Ｐとなる内管62とで構成され、この内管
62と外管61との間には黒鉛製発熱体63を収容するための
密封された環状空間70を有し、そして内管62内の中心通
路62aを形造る予熱帯Ｐ下端開口部62bには、不活性ガス
吹込み口71を具える原料ホッパー72下に延長して設けた
装入シュート64下端が連絡しており、この装入シュート
64下部と内管内中心通路62aとの連絡部分を始点とする
内管62内には、上方に迫り上がるスクリュー搬送機65が
収容してある。

すなわち、装入シュート64を経て内管内中心通路下端
開口部62bに供給された原料は、スクリュー搬送機65の
駆動によって上方に持ち上げられ、上限において、内管
62の上端開口部62cに達して、外管61環状通路61aの加熱
帯Ｈ中に移り、加熱，冷却作用を受けることになる。

なお、反応容器下に示す図示符号73は、前記スクリュ
ー搬送機65の駆動装置であり、符号74は給電用ブスバ
ー、75は案内電極、76は冷却帯Ｃへの冷却ガス吹込みパ
イプ、77は測温管を示す。

実施例１ 平均粒径0.24μｍのシリカ粉末（SiO₂＝98.5％）と
高ピッチ（F.C.＝51％）を50:50の割合で配合し、Ｚ型
羽根をもつ加熱混捏機内で250℃にて加熱混捏し、高ピ
ッチ中にシリカ粉末単体が均一に分散した混合物を得
た。

前記混合物を、縦200mm×横400mm×深さ80mmのステ
ンレス容器内に入れ、大気雰囲気中で800℃にて0.5hr焼
成し、炭化させた。そして、得られたその炭素質物質を
ジョークラッシャーで粉砕し、篩分けをし、粒径3mm〜5
mmの粒状物とした。

前記粒状物10kgを、120の長さ100mmlの撹拌用ピ
ンスクリューを８本持った、内径250mmφ×長さ500mml
の造粒機に入れ、800℃に加熱すると同時に、の工程
で得られた前記混合物を、200g/min.の速度で造粒機に
供給し、平均粒径５〜10mm、充填嵩密度0.8g/cm³、C/Si
O₂モル比2.7の造粒物（粒状組成物）を得た。

次に、前記造粒物を第１図に示す構造の本発明製造
装置：合成炉（反応容器内径50mmφ×長さ300mml,SiOガ
スを排出させるための管内径70mmφ×長さ300mml,予熱
帯内径300mmφ×300mm）にて予熱帯温度1500℃、加熱
帯温度1850℃にし、炭化けい素製造用原料組成物の加熱
帯Ｈでの平均滞留時間を0.5hrにてSiC化反応を起させて
合成を行った。その結果、予熱帯Ｐ中の炭化けい素製造
原料組成物中にSiOガスが侵入して析出するようなこと
がなくなり、しかも原料相互間の凝結を阻止することが
でき、１週間の操業において円滑な移動降下ができ安定
な連続操業ができた。しかも得られた反応生成物はF.C.
0.5％、SiO₂0.5％を含むβ型結晶よりなる炭化けい素で
あり、その比表面積はBET測定法で14.5m²/gであった。

実施例２ 原料粒径2.4μｍのシリカ粉末（SiO₂99.3％）30重
量部と、無水タール70重量部をリボン型ミキサーにて混
合し、容器内で燃焼炭化させたものをデイスクグライン
ダーにて粉砕し、1mm以下の粒子を得た。

この粒子を、内径300mmφの加熱型流動層内で、N₂
を流動化ガスとして400℃で流動化させ、残りの混合液
を流動層に送り込んで、熱分解炭化造粒した。このとき
得られた造粒物は、平均径が３〜7mm、またC/SiO₂のモ
ル比は3.1、嵩密度は0.7g/cm³であった。

この造粒原料を、内径100mmφ、長さ500mmlの加熱帯
を有する第２図に示す装置を用い、上部のガス吹込み口
10よりArガスを１/min、下部の冷却ガス吹込みパイプ
15より２/minのArガスを吹込み、予熱帯Ｐの管理温度
1500℃とし、加熱帯Ｈの反応部管理温度を1800℃とし、
この加熱帯での滞留時間を20minにて運転した。約１週
間の間、円滑な操業ができ、得られた反応生成物は、F.
C.0.2〜1.3％、SiO₂0.4〜0.8％、比表面積14m²/g、平均
粒子径0.3μｍの凝集構造を伴ったβ型を有するSiCであ
った。これをジルコニア製カッターをつけた高速回転式
粉砕機で解砕した。得られた粉体100重量部に対し、B₄C
を1.2重量部、炭化率20％のフェノールレジン５重量
部、アセトン100重量部、水100重量部を、ポリエチレン
製のボールミルにて1.2hr混合し、スプレードライヤー
にて乾燥造粒した。

この造粒物を、径50mm×5mmのペレット状に成型し、1
ton/cm²の圧力で湿式プレスを行い、1.78g/cm³の密度の
成形体を得た。この成形体をArガス雰囲気で2120℃で1h
r保持して焼結させたところ、3.10g/cm³の密度をもった
焼結体が得られた。

比較例１ 前記実施例１と同じ炭化けい素製造用原料組成物を用
い、予熱帯Ｐ内にSiOガスの排出構造をもたない第６図
に示す合成炉（加熱帯Ｈ内径100mmφ×長さ500mml、予
熱帯P150mmφ×500mml）にて、加熱帯Ｈの温度を1850℃
で加熱焼成し、そして炭化けい素製造用組成物の加熱帯
Ｈでの平均滞留時間を0.5hrにて合成を行った。その結
果、予熱帯Ｐと加熱帯Ｈとの境界にてSiOガスが析出し
原料が互いに凝結を起こし、円滑な原料の移動降下が得
られず、サウジング等で、この凝結をくずし移動降下を
行った。

得られた反応生成物は、全体でF.C.8〜20％、SiO₂5〜
22％で、またペレット間でも反応したペレットと未反応
ペレットとに分かれ、安定した品位が欠如しているばか
りでなく、反応したものの中には、熱のかかり過ぎで粉
化を起こすものもあり、この粉もまた円滑な移動降下を
阻害する因子となってしまう結果となった。

比較例２ 平均粒径70μｍのシリカ粉（SiO₂99.7％）100重量
部、平均粒径18μｍのオイルコークス（F.C.85％）80重
量部に糖蜜（F.C.37％）を37重量部を加え、フレットミ
ルにて粉化するまで混合した。次にパン型ペレタイザー
を用い、２％のCMC水溶液を添加しながら５〜9mm径の造
粒体を作成した。その結果、得られた造粒体は、C/SiO₂
モル比4.1であり、嵩密度1.1g/cm³であった。

次いで、得られた上記造粒体を、比較例１と同様の予
熱帯Ｐ内にSiOガスの排出構造をもたない第６図に示す
ものと同じ構造を有する合成炉（加熱帯内径100mmφ×5
00mml、予熱帯150mmφ×500mml）の上から連続的に投入
し、下部の排出口より反応生成物を排出した。なお、加
熱帯Ｈの管理温度は2000℃、加熱帯Ｈへの滞留時間は1h
rで行った。操業中、予熱帯Ｐと冷却帯Ｃの部分でSiOの
析出および閉塞が発生した。その結果、1hr毎のサウジ
ングが必要であり、72hr後には、閉塞を解消することが
困難となり停止した。

得られた反応生成物の組成は、F.C.22〜31％、SiO₂1
〜6.2％のものであった。また、反応生成物中のSiCは、
比表面積1.5m²/g、平均粒径2.9μｍ、最大粒径30μｍで
あった。

〔発明の効果〕

以上説明したところから明らかなように、本発明の製
造方法および製造装置については、極めて微細で高純度
なβ型炭化けい素微粉末を、工業的に有利に製造するの
に好適な手段を提供するのに有効である。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、いずれも本発明にかかる製造装置の概略
を示す断面図であり、第６図は、従来装置の断面図であ
る。 Ｐ……予熱帯、Ｈ……加熱帯、Ｃ……冷却帯、 １……反応容器、２……ライニング層、 ３……耐火れんが、４……外殻、 ５……焼成物排出装置、6a,6b……黒鉛製発熱体、 ７……内管、7a……排ガス通路、 ８……外管、8a……原料通路、 ９……原料供給シュート、９′……原料装入口、 10……不活性ガス吹込み口、11……吸引パイプ、 12a,12b……給電ブスバー、12c……系内電極、 13a,13b……酸化防止用ガス導入パイプ、 14……測温管、15……冷却ガス吹込みパイプ、 16……SiOガス排出管、17……原料供給筒、 18……空気導入パイプ、 41……外管、41a……環状通路、42……内管、 42a……中心通路、43……発熱体、 44……装入シュート、45……スクリュー搬送機、 46……外殻、47……耐火れんが、48……ライニング材、 50……環状空間、51……ガス吹込み口、 52……原料ホッパー、53……駆動装置、 54……給電用ブスバー、55……案内電極、 56……冷却ガス吹込みパイプ、57……測温管、 58……焼成物排出口。

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカと炭素からなる出発原料を、予熱
   帯，加熱帯および冷却帯を具える反応容器内に装入し、
   SiC化反応を起こさせることにより、主としてβ型結晶
   よりなる炭化けい素微粉末を製造する方法において、 前記出発原料として、シリカ粒子が炭素質物質であるマ
   トリックス中に個々に分散状態で存在している粒状組成
   物を用い、そして前記反応容器内でのSiC化反応に当た
   っては、器内で発生する反応生成ガスを、予熱帯および
   冷却帯内の装入物と接触させることなくSiC化反応を行
   わせることを特徴とするβ型炭化けい素微粉末の製造方
   法。
2. 【請求項２】前記出発原料は、嵩密度:0.2〜2.0g/cm³、
   平均気孔径:10〜1000μｍ、気孔率:5〜95％の粒状組成
   物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】前記出発原料中に含まれるシリカは、平均
   粒径が0.01〜100μｍのシリカであることを特徴とする
   請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】SiC化反応のために予熱帯内に吹込む不活
   性あるいは還元性ガスは、原料の移動方向と同じ方向に
   流すことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. 【請求項５】冷却帯内に流れる不活性あるいは還元性ガ
   スは、反応生成物の移動方向と向流で流すことを特徴と
   する請求項１に記載の製造方法。
6. 【請求項６】頂部に原料供給手段を有すると共に下端部
   に焼成物の排出手段を有する筒状の反応容器を、上から
   予熱帯，加熱帯および冷却帯に区分けして構成された製
   造装置において、 上記予熱帯の構成を、装入原料が落下する原料通路と、
   前記加熱帯で生成するSiOガスが上昇する排ガス通路と
   に区別した同心２重管とすると共に、この原料通路には
   不活性ガス吹込み口を設けたことを特徴とする炭化けい
   素微粉末の製造装置。
7. 【請求項７】同心２重管の内管内中心通路を原料通路と
   し、外管内環状通路を排ガス通路としたことを特徴とす
   る請求項６に記載の製造装置。
8. 【請求項８】同心２重管の内管内中心通路を排ガス通路
   とし、外管内環状通路を原料通路としたことを特徴とす
   る請求項６に記載の製造装置。
9. 【請求項９】頂部に原料供給手段を有すると共に下端部
   に焼成物の排出手段を有する筒状の反応容器を、上から
   予熱帯，加熱帯および冷却帯に区分けして構成した製造
   装置において、 上記予熱帯を、加熱帯の上部延長上に設けた生成SiOガ
   ス排出管のその中程から半径方向に突出させて設け、か
   つこの予熱帯には不活性ガス吹込み口を設けたことを特
   徴とする炭化けい素微粉末の製造装置。
10. 【請求項１０】内管と外管とからなる同心多重管を予熱
    帯，加熱帯および冷却帯に区別してなる反応容器に、原
    料装入手段と焼成物排出手段とを設けて構成された製造
    装置において、 外管と内管との間に発熱体を収容し、 内管内中心通路を加熱帯とする一方、外管内環状通路を
    予熱帯とし、この予熱帯となる環状通路内にはシュート
    を経て下方に供給される原料を上方に持ち上げるスクリ
    ュー搬送機を配設し、かつ該予熱帯環状通路と、上端が
    開口している前記内管内加熱帯とを上部において連通さ
    せ、そして、 前記内管の加熱帯の延長下部に冷却帯を設けたことを特
    徴とする炭化けい素微粉末の製造装置。
11. 【請求項１１】内管と外管とからなる同心多重管を予熱
    帯，加熱帯および冷却帯に区別してなる反応容器に、原
    料装入手段と焼成物排出手段とを設けて構成された製造
    装置において、 外管と内管との間に発熱体を収容し、 内管内中心通路を予熱帯とする一方、外管内環状通路を
    加熱帯ならびに冷却帯とし、この予熱帯となる中心通路
    内にはシェートを経て下方に供給される原料を上方に持
    ち上げるスクリュー搬送機を配設し、かつ該加熱帯なら
    びに冷却帯環状通路と、上端が開口している前記内管内
    予熱帯とを上部において連通させ、そして、 前記内管下部の冷却帯下に切出し装置を配設して焼成物
    排出口に連通させたことを特徴とする炭化けい素微粉末
    の製造装置。