JPS63166709A - 炭化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属炭化物、特にシリコン、タングステン、ボ
ロン、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウム等の金
属の炭化物の製造方法に関し、特に本発明は金属酸化物
と炭素とから成る原料を用いて連続的に微細な炭化物を
製造することのできる炭化物の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 工業材料的に有用な炭化物の製造方法として、従来主に
採用されている製造方法は、金属酸化物と炭素を用いて
反応させる方法であり、例えば炭化珪素の製造方法にお
いては、シリカと炭素の混合物をアチェソン型の電気抵
抗炉を用いて加熱反応させる方法が採用され、炭化チタ
ン、炭化ジルコニウムなどの製造においては、それぞれ
の金属の酸化物粉と炭素粉を混合し成形したものを黒鉛
ルツボ内に入れ、高周波電気炉などで加熱反応させる方
法が採用されている。

前記抵抗炉を用いる方法および黒鉛ルツボ内にて加熱す
る方法は、いずれも非連続的な回分式で操業され、原料
の装入と生成物の取り出しに多くの手作業を要し、その
作業環境も極めて悪く、反応炉の昇温と冷却に非常に長
時間を要するので稼動率が低く、原料と炉体な加熱する
に要する熱が多く必要とされるので熱効率が低く、更に
炉の密閉化が困難であったり、たとえ密閉化できたとし
てもガスが連続して発生しないためにＣＯガスの回収利
用が難しく実用的でなく、公害が発生し易いなどの数多
くの欠点かあり、非能率的で経済性に乏しい方法である
。

このような欠点を解決することを目的として、酸化物と
炭素な固相反応させて炭化物を生成させる方法を連続的
な製法に変更しようとする試みは数多くなされてきてい
る。

例えば、特願昭４９−１２６４２５、特公昭５５−２０
０７の本出願人による先の提案を特徴とする特開昭５６
−２２６１８の竪型炉直接通電法、特開昭５７−３８３
１０のスクリューコンベアー型炉、特開昭５８−１６１
９１４の回転式電気炉法、特開昭５８−９２７８５のス
ライダー炉、特開昭５７−１４５０１０のサイアロンの
竪型炉合成、特開昭５９−２２７７０６の気−因反応法
等とかあり、いずれも安価で良質な炭化物等を製造する
事を目的として提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記に示したような方法（装置）をさらに改
良すべく、本出願人が先に提案した連続的製造方法を更
に発展させて、良質な炭化物を高い熱効率で経済的に生
成する連続製造方法ならびに製造装置を提供する事を目
的としたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 ［金属酸化物粉末と炭素質物質とからなる原料を予熱帯
、加熱帯および冷却帯を有する反応容器の上方より装入
し、前記装入された原料を前記反応容器の予熱帯内を自
重降下させつつ加熱帯に至らせ、前記加熱帯で少なくと
も還元反応ガスを含む流動化ガスにより原料を流動化さ
せながら加熱して炭化物を生成し、次いで前記炭化物を
含む反応生成物を冷却帯に降下させ、非酸化性雰囲気中
で冷却後、前記反応容器下部より生成物を排出させるこ
とを特徴とする微細な炭化物の製造方法」である。

次に、本発明の製造方法を詳細に説明する。

本発明によれば、金属酸化物粉末と炭素質物質とからな
る原料を予熱帯、加熱帯および冷却帯を有する反応容器
の上方より装入し、前記装入された原料を前記反応容器
の予熱帯内を自重降下させつつ加熱帯に至らせ、前記加
熱帯で少なくとも還元反応ガスを含む流動化ガスにより
原料を流動化させながら加熱して炭化物を生成し、次い
で前記炭化物を含む反応生成物を冷却帯に降下させ、非
酸化性雰囲気中で冷却後、前記反応容器下部より生成物
を排出させることにより微細な炭化物を製造することが
できる。

本発明によれば、原料は加熱帯で少なくとも遺児反応ガ
スを含む流動化ガスにより流動化させながら加熱される
ことが必要である。その理由は、金属酸化物と炭素とを
原料とする炭化物の生成反応は、極めて大きな吸熱を伴
う反応であることから、流動化されずにこのような炭化
物生成反応を生起させると反応容器内におおきな温度勾
配が生ずるため、均一な反応を生起させることが困難て
、特に微細な炭化物を製造することが難しいが、本発明
の如く、原料を流動化させながら加熱することにより、
原料が極めて均一に混合される結果、原料の顕熱移動に
より、均熱化させることかでき、特に微細な炭化物を極
めて容易に製造することができるからである。また、流
動化ガスとして還元反応ガスを使用する理由は、外部か
らの流動化ガスを用いる流動では熱効率の向上が望めな
いばかりでなく、大量のガスを用いることにより経済的
に不利となるからである。

本発明によれば、金属酸化物の粉末としては、例えば炭
化珪素の製造ではシリカ、炭化チタンではチタニア、炭
化アルミニウムではアルミナ、炭化カルシウムではカル
シア、炭化ホウ素ては酸化ホウ素、炭化ジルコニウムで
はジルコニア、炭化タングステンでは酸化タングステン
の各粉末を使用し、炭素粉末としては石油コークス、ピ
ッチコークス、無煙炭、カッ炭、木炭、カーボンブラッ
クの各粉末を用いる。

本発明によれば、金属酸化物粉末と炭素質物質とからな
る原料は、平均粒径が１１００ＯＪＬＩＩ以下の酸化物
粉末に前記金属酸化物を炭化物と成すために必要な理論
配合量の１００〜１７０％の炭素量に相当する炭素質物
質を混合して成形した原料であることが好ましい。

前記酸化物粉末の平均粒径が１０００ｐ、ｍ以下の範囲
が好ましい理由は、本発明による炭化物の生成反応は、
流動化状態で行われることから、炭化物の生成反応をな
るべく速やかに進行させることが望ましいが、酸化物粉
末の平均粒径が１０００４ｍよりも大きいと、流動化状
態を維持しつつ炭化物の生成反応を生起させることが、
困難であるからである。

なお、酸化物粉末は細かければ細かい程好ましいが、余
り細かいもの、例えば０．１ｐｍよりも細かい粉体は、
入手か困難であり、仮に入手できたとしても極めて高価
となるため、一般には０．１〜１１０００ＩＬの範囲の
ものであれば、充分有利に使用することかできるからで
ある。

また前記酸化物粉末に酸化物を炭化物と成すために必要
な理論配合量の１００〜１７０％の炭素に相当する炭素
質物質を混合する理由は、理論配合量より配合される炭
素量が少ないと、金属酸化物が炭化物にならず金属に迄
還元される反応が起き易い。

又、成形原料も金属酸化物が高温域で溶融した際に相互
に融着な起しやすいので好ましくなく、さらに例えば炭
化珪素、炭化アルミニウム、炭化カルシウムの製造にお
いては、前記のＳｉＯガス、Ａｎ、Ｏガス、Ｃａガスが
予熱帯で主として下記に示す式（１）〜（４） ％式％ に従って半溶融状態で析出する量が増大し、原料の円滑
な自重降下が阻害され、炭化チタンの製造では特性上好
ましくないＴｉＯが固溶した炭化チタンが生成されるの
で好ましくないため、前記の如＜　１００％以上とする
ことが好ましい。一方、１７０％より多いと、炭化反応
に寄与しない炭素を高温まで加熱するため熱効率が低下
し、生成物の品位も低くなり、また原料にかかる費用が
増加することにより経済的に金属炭化物を製造できなく
なるので１７０％以下とすることか好ましい。

本発明によれば、前記炭素質物質は平均粒径が０．０２
〜４０７１ｍの炭素粉末、あるいは炭化収率が３０％以
上の有機高分子化合物であることが好ましい。前記炭素
質物質として平均粒径が０．０２〜４゜ｐｍの炭素粉末
を使用することが好ましい理由は、その平均粒径が４０
ｐｍよりも粗いと炭素粉末の反応性が著しく劣化するた
め、流動化状態を維持しつつ炭化物の生成反応を生起さ
せることか困難であるからであり、一方０．０２１Ｌｍ
よりも細かい炭素粉末は、反応性が極めて良好で流動化
状態を維持しつつ炭化物の生成反応を生起させる上では
極めて好ましいが、このような細かい炭素粉末は入手が
困難で、仮に入手し得たとしても極めて高価となるため
経済的でなくなるからである。

また、前記炭素質物質として炭化収率が３０％以上の有
機高分子化合物を使用することが好ましい理由は、有機
高分子化合物は炭化物の生成反応に先がけて熱分解する
が、熱分解によって生成した炭素は極めて反応性に富む
からである。なお、炭化収率な限定する理由は、炭素収
率が３０％以上でないと、極めて大量に有機高分子化合
物を使用しなければならないばかりでなく、熱分解して
発生するガスが低温部で凝縮付着して予熱帯での原料の
自重降下を妨げるからである。

本発明によれば、前記原料は平均粒径が２０ＪＬｍ〜３
ｍｍの範囲内であることが好ましい。その理由は、原料
の平均粒径が２０ＪＬｍより小さいと原料の流動性が悪
化し、反応ゾーンで、チャンネリング等の現象を起こす
ばかりでなく、原料粉の圧密化により円滑な移動降下が
阻害され易く、又、発生ガスにより原料が系外へ飛散し
てしまうからであり、一方、３　ｍ　ｍより大きいと、
反応速度が遅くなるばかりでなく、発生ガスのみによる
粒子の流動化が困難となり、効率よく原料に熱を与え、
す早く反応させることができなくなり、経済的な製造が
できなくなるからである。

前記原料は金属酸化物及び炭素微粉末を、それぞれ結合
剤を使用してドラム型造粒機や流動型造数機などの成型
機により成型し混合したもの、あるいは、原料自身の反
応速度を速くする為、前記金属酸化物と炭素微粉末を結
合剤とともに混合機内で均一に攪拌混合し、例えばパン
型造粒機、ドラム型造粒機、水平振動型造粒機、ブリケ
ットマシン、流動混合型造粒機、コンパクテイングマシ
ン、クラッシャーなどの成型機を用いて成型したものを
使用することができる。なお、上記の結合剤は成型機内
で混合することもできる。

前記原料に添加する結合剤としては、例えばメチルセル
ロース、ポバール、コンスターチ、ポリ酢酸ビニール、
タール、ピッチ、アスファルトを使用する。特にタール
、ピッチ、アスファルト系の結合剤は、高温域で成形物
の強度を高く保持し、反応か均一に進行するので高品位
の生成物を得るうえて有利に使用することかできる。

次に本発明の方法によれば、前記原料を反応容器の−Ｆ
方より装入し、予熱帯内を自重降下もしくは流動降下さ
せつつ加熱帯に至らせ、前記加熱帯内に５〜６０分間滞
留させることが有利である。

その理由は装入物の加熱帯内における滞留時間か５分間
より短いと反応率が低下するため、生成物の品位が低下
するし、金属炭化物を得るための収率が低下し、電力原
単位が悪くなり、さらに前記金属蒸気や低級金属酸化物
のガスによる析出物が増加して装入物の円滑な自重降下
が阻害されやすくなる。一方、装入物の加熱帯内におけ
る滞留時間が６０分間より長いと、単位反応容器当りの
生産量が減少し生産性が悪くなるたけでなく、加熱帯の
途中で金属炭化物を生成する吸熱反応か終了することに
より、熱放散率と生成物の顕熱量が増加し電力原単位が
悪くなり反応温度は急上昇するので生成物は結晶成長を
起し塊状物となるからである。

本発明によれば、加熱帯に於る装入物を流動化させる為
、発生および挿入ガスの空筒ガス速度（Ｕ）を（５）式
の範囲内とすることが有利である。

１．５Ｕｍｆ≦Ｕ≦１６Ｕｍｆ−・・（５）Ｕ：空筒ガ
ス速度 Ｕｍｆ：Ｍ料粒子の最小 流動化ガス速度 前記ガス速度（Ｕ）が１．５Ｕ　ｍ　ｆより小さいと、
原料の流動が悪く均一な反応が起こらない為、生産量が
少なくなり、工業的な製造法とはなり得す、一方、１６
Ｕｍｆより大きいと、微粉末原料や反応粒子の系外への
飛散が多くなるばかりでなく、前記予熱帯内も激しいバ
ブリング流動状態となり熱放散が増加する為、やはり合
理的な金属炭化物の製造かできない。

すなわち、前記成形された原料を用い、加熱帯内におけ
る原料の滞留時間を５〜６０分間に制御し、かつ式（５
）で示される範囲内で操業することによって、生成物の
結晶成長あるいは低級酸化物ガスによる析出物の増加な
どの原料並びに生成物の円滑な自重降下を阻害する要因
が除去され、長期間安定して金属炭化物を連続製造する
ことができ、更にこの範囲内で電力原単位と生産性の向
上が計られ、しかも均一で高品位の金属炭化物が得られ
る利点がある。

本発明の方法において、目的とする金属炭化物を生成さ
せる反応温度はそれぞれの金属炭化物によって異なり、
炭化珪素の反応上限温度は２１００°Ｃであるが、好ま
しくは１４５０℃〜１９５０℃の範囲、炭化カルシウム
は１８００°Ｃ〜２０００℃の範囲、炭化ボロンは１４
００°Ｃ以上で生成するが、好ましくは２０００℃〜２
３００℃の範囲、炭化チタンは１８００℃〜２１００℃
の範囲、炭化ジルコニウムは１８００°Ｃ〜２２００℃
の範囲、炭化アルミニウムは１９００℃〜２３００℃の
範囲を採用することが有利である。なお、反応温度は反
応容器内の加熱帯における温度であり１反応容器の加熱
帯外壁面温度は前記反応温度より約１００〜３５０℃程
度高く維持することが好ましい。

本発明によれば、装入口と予熱帯と加熱帯と冷却帯と密
閉自在の生成物排出口とを有し、それらが縦方向にそれ
ぞれ連続してなる筒状の反応容器であって、前記加熱帯
を形成する筒は黒鉛性であり、加熱帯の外部に加熱帯内
の装入物を加熱する手段を具備し、予熱帯の水平断面積
（Ｓｏ）が加熱帯断面積（Ｓ２）の２〜１００倍である
装置を使用することが有利である。

次に本発明の方法を実施例、比較例により説明する。

実施例１ 珪砂（５ｉ０２＝　９７．０％　１４５メツシユ下）に
次式（６）に従って炭化珪素を生成するのに必要な理論
配合量の１２０％の炭素に相当する無煙炭粉末（Ｆ、Ｃ
＝　９０．６％３２５メツシユ下）とピッチ粉末（Ｆ、
Ｃ＝５０．５％１４５メツシユ下　珪砂に対して７．０
重量％配合）とを配合し、均一に混合した後にＣＭＣ水
溶液を加えて、混合したものをロールクラッシャーで成
形破砕し、平均粒径１．３ｍｍの原料を作成した。

５ｉｎ２＋３（、＋ＳｉＣ＋２ＣＯ−（６）この成形原
料を竪型炉内に上部より投入し、原料降下速度２．０ｍ
／ｈｒ、管理温度２０００℃で連続的に加熱反応させた
。この製造装置で使用した発熱体は黒鉛、加熱帯長さ　
１．２ｍ、反応筒長さ３．６ｍ、内径０．４ｍ、予熱帯
内径１．８ｍのものである。水冷式のロータリーバルブ
より取り出した生成物は、平均粒径が１．３７Ｌｍ、未
反応ＳｉＯ□が０．２％の微細なＳｉＣの８７．１％含
有品であった。

流動化の証拠 ・予熱帯の原料層の表面では数分に１回バブリングによ
るガス抜けが発生しており、反応容器の内部で流動化が
起っているものと予想される。

・加熱帯内に設けられたプレッシャータップの圧力変動
により加熱帯内の流動化が確認された。

実施例２ 二酸化チタン粉末（Ｔｉ０２＝９８．５％、　２００メ
ツシユ下）に次式（７）に従って炭化チタンを生成する
のに必要な理論配合量の１４０％炭素に相当する前記石
油コークス粉末を配合した。

Ｔｉｅ、＋３Ｃ＋ＴｉＣ＋２ＣＯ・・・（７）この混合
物を実施例１で述べたと同じ成形および操業で連続的に
加熱反応させたところ、ＴｉＣを８２．１％含有した炭
化チタンを得ることができた。

実施例３ 無水ホウ酸（８２０３９５，９％　３２メツシユ下）に
次式（８）に従って、炭化ホウ素を生成するのに必要な
理論配合量の１５０％の炭素に相当するカーボンブラッ
クの造粒品（比表面積６１ｍ″／ｇ、造粒粒度、１０メ
ツシユ下）を配合し、混合した。

２Ｂ２　Ｏｆｆ　＋７Ｃ−）Ｂ４　Ｃ＋６ＣＯ・・・（
８）この混合物を実施例１で述べたと同じ装置で、降下
速度３．０ｍ　／　ｈ　ｒ　、管理温度２３００℃で操
業した。加熱反応にて実施例１．２と同様に流動化が起
こり、得られた製品には５８．２％の８４Ｃが含有され
ていた。

以上の説明で明らかなように、本発明の製造方法によれ
ば、従来存在する連続合成法及び装置に比較し、各種の
金属炭化物を安定して多量に高収率で連続製造できる。

又、熱効率的にも極めて効果的な条件で操業される為、
電力原単位の向上をももたらし、工業的に極めて有用な
方法である。

実施例４ 無水ホウ酸（８２０３９７，５％、５　ｍ　ｍ下）を実
施例３と同様の配合の石油コークス粉末（Ｆ、Ｃ＝９０
．６％、３２５メツシユ下）を同様に混合成形し、操炉
（平均温度２２５０６Ｃ）Ｌ／た。

反応発生ガスが少なく、流動化が起こらず、生成物中の
Ｂ、Ｃの含有率は３３．５％であった。

比較例１ 実施例１の原料粉を同じ配合てパン型ベレタイザーにて
、５〜１２ｍ　ｍの径のベレットに造粒し、実施例１と
同様な条件で操業を行った。得られた生成物は未反応の
ベレットが含有されており、その未反応Ｓｉｎ、の含有
率は２５．６％、ＳｉＣの含有率は５２．８％であった
。

比較例２ 珪石粉末（ＳｉＯｚ　　９７．５％、２．０μｍ下）と
、カーボンブラック（比表面積２０ｒｎ”／ｇ）を用い
、実施例１と同じ配合にて混合しただけで成形を行わな
かった原料を同様に炉内に投入し加熱を行った。

ガス抜けによる粉の噴出及び、冷却帯内での粉のブリッ
ジングにより円滑荷下りが起きず、連続操業は行えなか
った。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように本発明の製造方法によれ
ば、各種の炭化物を高い収率で安定して連続的に製造で
きるとともに、極めて効果的な条件で操業されるので大
巾な熱効率の向上を図ることができ、しかも極めて微細
な炭化物の工業的な大量生産を可能ならしめるなどの効
果を奏するものであって工業的に極めて有用なものであ
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、金属酸化物粉末と炭素質物質とからなる原料を予
   熱帯、加熱帯および冷却帯を有する反応容器の上方より
   装入し、前記装入された原料を前記反応容器の予熱帯内
   を自重降下させつつ加熱帯に至らせ、前記加熱帯で少な
   くとも還元反応ガスを含む流動化ガスにより原料を流動
   化させながら加熱して炭化物を生成し、次いで前記炭化
   物を含む反応生成物を冷却帯に降下させ、非酸化性雰囲
   気中で冷却後前記反応容器下部より生成物を排出させる
   ことを特徴とする微細な炭化物の製造方法。 ２）、前記原料は、平均粒径が１０００μｍ以下の金属
   酸化物粉末に、前記金属酸化物を炭化物と成すために必
   要な理論配合量の１００〜１７０％の炭素量に相当する
   炭素質物質を混合して成形した原料である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３）、前記炭素質物質は、平均粒径が０．０２〜４０μ
   ｍの炭素粉末、あるいは炭化収率が３０％以上の有機高
   分子化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ４）、前記原料は、平均粒径が２０μｍ〜３ｍｍの範囲
   内である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。