JPH0138042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主として炭化珪素焼結体製造用原料
として優れた超微細炭化珪素粉末の製造方法に関
し、特に本発明は、平均粒径が1μｍを大きく下
まわる超微細炭化珪素粉末の製造方法に関する。 本発明者らは、先に特開昭54−33899号および
特公昭55−40527号により主としてβ型結晶より
なる炭化珪素の製造方法に係る発明を提案し世界
において初めて工業的なβ型結晶よりなる炭化珪
素の連続的な製造方法を確立した。 ところで、β型結晶よりなる炭化珪素は最近無
加圧焼結体製造用原料としての用途において極め
て優れた特性を有していることが認められ、かか
る用途によれば微細なものほど焼結性および均一
収縮性に優れるため、特に微細なものが要求され
ており、例えば特開昭50−160200号公報によれば
ハロゲン化珪素および炭化水素よりプラズマジエ
ツト反応によるサブミクロン粒度のβ型炭化珪素
粉末およびその製造方法が、また特開昭54−
67599号公報によれば有機珪素高分子化合物を熱
分解して得られる1μｍ以下の高純度β型炭化珪
素粉末の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、前記諸公報記載の方法において使用される出
発原料はいずれも極めて高価であり、かかる要求
を満足するようなβ型結晶よりなる超微細炭化珪
素粉末を安価に供給することのできる工業的な製
造方法は未だ知られていない。 ところで、シリカと炭素とを出発原料として微
細な炭化珪素粉末を製造する方法としては、例え
ば特公昭45−10413号公報に「ピグメントシリコ
ンカーバイドの製法」にかかる発明が関示されて
おり、前記発明によれば、微細な炭化珪素粉末を
製造するためにはなるべく微細な炭素粉末を使用
することが重要であることが記載されている。 本発明者らは先に本発明者らが提案した方法に
おいて微細な炭化珪素粉末を製造することを目的
として極めて微細な炭素粉末を使用することを試
みた。しかしながら、先に本発明者らが提案した
方法において、特に比表面積が１m²／ｇ以上の極
めて微細な炭素粉末を使用すると反応域における
粒状原料の圧潰強度が著しく劣化して崩壊し、反
応域におけるガス抜けが悪化するため安定して連
続操業を行なうことができないことを知見した。
すなわち、前記方法はシリカと炭素よりなる粒状
原料を竪型の反応容器の上部より装入して連続的
にSiC化反応を行なわしめる方法であり、前記粒
状原料は取扱い時および反応時において崩壊せず
当初の形状を保ち得る強度を有するものであるこ
とが必要である。また。微細な炭化珪素粉末を製
造するためにはなるべく低い反応温度で反応せし
めることが好ましいが、先に本発明者らが提案し
ている如き連続的にSiC化反応を行なわしめる方
法は、前述の如き理由で微細な炭素粉末を使用す
ることが困難で比較的粗い粒径の反応性に劣る炭
素粉末を使用せざるを得なかつたため、操業時の
生産効率および作業性を考慮すると比較的高い反
応温度で操業を行なわなければならない欠点を有
していた。 このような観点に基づき、本発明者らは極めて
微細な炭素粉末を使用した粒状原料の反応域にお
ける圧潰強度を向上させるべく種々研究し先に特
願昭57−75324号により極めて微細な炭素粉末を
出発原料として使用し原料を造粒するに際し、粒
状原料の結合剤として有機溶剤可溶性成分を含有
する炭素系の結合剤を使用し、かつ前記出発原料
の混合時あるいは造粒時に有機溶剤を使用するこ
とによつて反応域においても圧潰強度が強く、当
初の形状を保ち得る粒状原料となすことができ、
極めて微細なβ型結晶よりなる炭化珪素粉末を安
価にかつ容易に連続製造することができる発明、
特願昭57−147701号により極めて微細な炭素粉末
を出発原料として使用し原料を造粒するに際し、
前記炭素粉末と炭素系の結合剤を溶解している分
散媒液との濡れ性を著しく改善することのできる
界面活性剤を使用することによつて反応域におい
ても圧潰強度が強く、当初の形状を保ち得る粒状
原料を容易に製造することができ、極めて微細な
β型結晶よりなる炭化珪素粉末を安価にかつ容易
に連続製造することができる発明および特願昭58
−12899号により極めて微細な炭素粉末を出発原
料として使用し原料を造料するに際し、前記炭素
粉末と炭素系の結合剤とを分散媒液を使用して混
合するかあるいは前記炭素粉末と炭素系の結合剤
とを分散媒液および界面活性剤を使用して混合
し、ついでシリカと炭素系の結合剤とを添加混合
することによつて反応域においても圧潰強度が強
く、当初の形状を保ち得る粒状原料を容易に製造
することができ、極めて微細なβ型結晶よりなる
炭化珪素粉末を安価にかつ容易に連続製造するこ
とができる発明を提案している。 ところで、本発明者らが提案した前述の方法に
よれば、反応域においても十分な圧潰強度を有す
る粒状原料を製造するには炭素粉末中に炭素系の
結合剤を混合し炭素粉末を相互に結合することが
必要であり、前記炭素系の結合剤が比較的多量に
配合されるため結合剤が炭化する際に生成する炭
素によつて炭素粉末が相互に結合されて一体化し
た粗大粒子が形成される場合があり、生成物中に
前記粗大粒子に起因する比較的粗い炭化珪素粉末
を含有し易い欠点を有していた。 本発明者らは、本発明者らが先に提案した方法
をさらに改良し、微細な炭素粉末を使用して粒状
原料を製造する際における炭素系の結合剤の使用
量をさらに減少させ、かつ粒状原料の反応域にお
ける圧潰強度を向上させるべく種々研究した結
果、極めて微細な炭素粉末を出発原料として使用
し原料を造粒するに際し、前記炭素粉末として水
に対する濡れ性を改善せしめたものを使用するこ
とによつて、反応域においても圧潰強度が強く当
初の形状を保ち得る粒状原料となすことができる
全く予知することのできなかつた驚くべき効果を
有することを新規に知見し、前記粒状原料を使用
することによつて極めて微細なβ型結晶よりなる
炭化珪素粉末を安価にかつ容易に連続製造するこ
とができることに想到し本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明によれば、シリカと比表面積
が１〜1000m²／ｇの範囲内の炭素粉末と炭素系の
結合剤とを配合し粒状に成形せしめた配合原料
を、予熱帯と加熱帯と冷却帯を有する反応容器の
上方より装入し前記装入された原料を前記予熱帯
内を自重降下させつつ加熱帯に至らせ、前記加熱
帯内で水平方向に加熱して反応温度を1500〜2000
℃の範囲内に制御してSiC化反応を行なわせ、次
いで反応生成物を冷却帯に降下させ非酸化性雰囲
気下で冷却した後、前記反応容器の冷却帯下部よ
り反応生成物を排出する超微細炭化珪素粉末の製
造方法において、原料中の前記炭素粉末として、
界面活性剤を均一混合させるか、もしくは酸化性
雰囲気中で200℃以上、0.5時間以上の加熱を行つ
て、水に対する濡れ性を改善し、そしてこの改善
した炭素粉末を、遅くとも造粒させるまでには前
記配合原料100重量部に対し７〜25重量部の水と
混合して使用することにより、反応中における粒
状原料の崩壊を防止することができ超微細炭化珪
素粉末を製造することができる。 次に本発明を詳細に説明する。 シリカと炭素とを出発原料とする炭化珪素生成
反応は一般に下記式(1)によつて示されている。 SiO₂＋3C→SiC＋2CO ……(1) しかしながら、実際に主体となる生成機構は下
記式(2)によつてSiCガスが生成し、前記SiOガス
と炭素が下記式(3)にしたがつて反応して炭化珪素
が生成することが知られている。 SiO₂＋Ｃ→SiO＋CO ……(2) SiO＋2C→SiC＋CO ……(3) ところで、本発明によれば、前記式(2)によつて
生成したSiOガスは前記式(3)にしたがつて速やか
にSiC化反応せしめ、反応容器内のSiOガス分圧
をそれ程上昇させないことが望ましい。なぜなら
ば、本発明において反応容器内のSiOガス分圧が
上昇するとSiOガス分圧の上昇に伴つて前記式(3)
にしたがう反応速度が相対的に速くなるが、この
場合の前記式(3)にしたがう反応はSiC結晶が成長
し粗大化する反応が主体となるので、SiOガス分
圧の高い条件下では、微細なSiC粒子を得ること
が困難になり、さらに著しい場合にはSiOガスの
一部が予熱帯へ上昇して下記式(4)、(5)、(6)に示す
如き反応を生起し、予熱帯においてSiO₂、Si、
SiC、Ｃ等が混合した状態で析出する。前記析出
物は粘着性を有するため原料が互いに凝結し、炭
化珪素を連続的に製造する上で最も重要な原料の
円滑な移動降下が著しく阻害され、長期間にわた
る安定した連続操業が困難になる。 2SiO→SiO₂＋Si ……(4) SiO＋CO→SiO₂＋Ｃ ……(5) 3SiO＋CO→2SiO₂＋SiC ……(6) 本発明によれば、前記SiOガス分圧の上昇を抑
制し、極めて微細な炭化珪素粉末を得る上で比表
面積が１〜1000m²／ｇの範囲内の炭素粉末を使用
することが必要である。その理由は、前記比表面
積が１m²／ｇより小さいと前記式(3)にしたがう反
応の生起する箇所が少なく、結晶の成長による
SiCの生起反応が主体となるため、本発明の目的
とする微細な炭化珪素粉末を製造することが困難
であるし、一方1000m²／ｇより大きい比表面積を
有する炭素粉末は反応性の面から考慮すると極め
て好適であると考えられるが、そのような炭素粉
末は入手が困難であるばかりでなく、嵩比重が極
めて低いため、粒状物の気孔率が高くなり圧潰強
度が著しく低くなる欠点を有するからであり、な
かでも10〜500m²／ｇの範囲内の炭素粉末が入手
も比較的容易であり、しかも好適な結果を得るこ
とができる。 前記炭素粉末は主としてコンタクトブラツク、
フアーネスブラツク、サーマルブラツク、ランプ
ブラツクより選ばれるいずれか少なくとも１種の
カーボンブラツクであることが好ましいが、なか
でもサーマルブラツクはカーボンブラツク粒子の
連鎖構造あるいは鎖状構造すなわちストラクチヤ
ーが低く圧潰強度の強い粒状原料となすことがで
き最も好適である。 本発明によれば、前記シリカは平均粒径が20〜
70μｍの範囲内のものを使用することが有利であ
る。その理由は、平均粒径が20μｍより小さいと
前記式(3)に従う反応が極めて速く、SiOガス分圧
を低く維持することが困難であるし、一方70μｍ
より大きいと反応後の粒状物はシリカの存在して
いた部分が空孔となるため圧潰強度が著しく低く
なる欠点を有するからであり、なかでも30〜60μ
ｍの範囲内でより好適な結果を得ることができ
る。 本発明によれば、シリカ、炭素粉末とも従来の
原料に比較して微細で反応性に優れたものを使用
するためシリカと炭素粉末とを造粒し原料の通気
性を向上させて反応時に生成するCOガスのガス
抜きを良好として反応を進み易くするとともに反
応容器内のSiOガス分圧を均一にすることが有効
であり、前記粒状物は気孔率が35〜55％、粒状物
嵩密度が0.40〜0.90ｇ／cm³の範囲内となすことが
有利である。 前記粒状物の気孔率を35〜55％とすることが有
利な理由は、前記気孔率が35％より低いと粒状物
中における通気性が悪く、反応生成ガスが放出さ
れ難く、粒状物内で局部的にSiOガス分圧が高く
なり、結晶粒が粗大化し易いからであり、一方前
記気孔率は反応生成ガスの放出性の点を考慮すれ
ばなるべく高い方が好ましいが、55％より高いと
粒状物の強度が極めて低く、反応容器中で粒状物
が潰れ通気性が著しく悪化するからである。 前記粒状物嵩密度を0.40〜0.90ｇ／cm³の範囲内
とすることが有利な理由は、嵩密度は低い方が通
気性その他の点で好ましいが、0.40ｇ／cm³より低
い粒状物となすためには前記粒状物の気孔率を著
しく高めるか、あるいは粒状物の粒径を狭い範囲
に揃えなければならず、前記気孔率は余り高くす
ると前述の如く粒状物の強度が著しく低下する
し、また粒状物の粒径を狭い範囲に揃えることは
原料コストの増大につながるからであり、一方
0.90ｇ／cm³より高いと反応生成ガスの通気性が悪
く予熱帯における高温ガスの流れが不均一にな
り、原料と高温ガスとの熱交換が不充分になるば
かりでなく前記SiOガスよりの析出物の影響を敏
感に受け易くなり原料の円滑な自重降下が阻害さ
れ長期間の安定した操業を維持することが困難に
なるからである。前記粒状物嵩密度は0.50〜0.80
ｇ／cm³の範囲内において最も良い結果が得られ
る。 また、前記粒状物の平均粒径は３〜18mmの範囲
内とすることが有利である。その理由は、前記粒
状物の平均粒径が３mmより小さいと粒状物とした
効果が殆どなく、一方18mmより大きいと粒状物内
における反応速度が遅くなり、経済的でないから
である。 本発明によれば、前記粒状物は反応域の高温に
さらされても当初の形状を維持することが極めて
重要であり、前記炭素粉末は遅くとも造粒される
までには水に対する濡れ性を改善せしめたもので
あることが必要である。その理由は、本発明で使
用される如き極めて比表面積の大きな炭素粉末は
通常微細な粒子が多数凝集した粒子群すなわち２
次粒子の形態で存在しているが、これらの２次粒
子中における炭素粉末相互間の結合性はそれ程強
くなく、シリカと炭素系の結合剤と単に混合して
造粒するだけでは反応域においても崩壊すること
なく当初の形状を維持することのできる圧潰強度
を有する造粒原料となすことが極めて困難であつ
た。しかしながら、前述の如き水に対する濡れ性
の改善された炭素粉末は反応域においても崩壊す
ることのない圧潰強度を維持する造粒原料を容易
に製造することができる驚くべき効果を発揮する
からである。 なお、前述の如き水に対する濡れ性を改善せし
めた炭素粉末を使用することによつて反応域にお
いても崩壊することのない圧潰強度が得られる機
構は未ださだかではないが、前述の如き水に対す
る濡れ性が改善せしめられた炭素粉末は湿潤され
た後の乾燥工程において炭素粉末が水の表面張力
によつて相互に引き寄せられ相対的に嵩密度が高
くなることが反応域における圧潰強度の向上に何
らかの作用効果を与えているものと推察される。 本発明によれば、前述の如き炭素粉末の水に対
する濡れ性は炭素粉末に界面活性剤を均一混合せ
しめるか、あるいは炭素粉末を酸化性雰囲気中で
加熱して粉末粒子表面を酸化せしめることにより
改善することが好ましい。 本発明によれば、前記界面活性剤としてアミ
ン、カルボキシル基を有する有機化合物、スルホ
基を有する有機化合物、エステル、アンモニウム
化合物、エーテル結合を有する有機化合物、アル
コールより選ばれるいずれか少なくとも１種を使
用することが好ましく、例えば脂肪酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼン
スルホン酸塩、α−オレフインスルホン酸塩、ナ
フタレン−ホルマリン縮合物のスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、糖
類、その他各種アルコールがあり、これらを単独
あるいは混合して使用することができる。 本発明によれば、前記界面活性剤の添加量は炭
素粉末100重量部に対して少なくとも0.05重量部
であることが好ましい。前記界面活性剤の添加量
が0.05重量部より少ないと炭素粉末の水に対する
濡れ性の改善が不充分で粒状原料の反応域におけ
る圧潰強度が弱く反応域において粒状原料が崩壊
するからであり、また余り多量に添加することは
経済的でなく５重量部以下とすることが有利であ
り、なかでも0.1〜３重量部の範囲内が最も好適
である。 本発明によれば、炭素粉末に界面活性剤を均一
混合する方法としては、シリカと炭素粉末と炭素
系の結合剤との配合物を混合する際に界面活性剤
を水溶液状で添加して混合する方法、シリカと炭
素粉末と炭素系の結合剤と水と界面活性剤を同時
に配合して混合する方法あるいはシリカと炭素系
の結合剤を配合する前の炭素粉末に界面活性剤と
水を添加して混合する方法のいずれによつても好
適に炭素粉末に界面活性剤を均一混合することが
できる。 本発明によれば、炭素粉末を酸化性雰囲気中で
加熱して粉末粒子表面を酸化せしめる際の加熱温
度は低くとも200℃であることが必要で、加熱時
間は0.5時間以上であることが必要である。その
理由は、加熱温度が200℃より低いと炭素粉末の
粒子表面を酸化せしめることが困難で、また加熱
時間が0.5時間より短いと酸化が不充分となり易
く、水に対する濡れ性を改善することが殆どでき
ないからである。加熱温度は余り高すぎると炭素
粉末の酸化消耗が著しくなるため600℃以下とす
るか、あるいは雰囲気中の酸素量を制御すること
が有利である。 本発明によれば、前記酸化性雰囲気中に水蒸気
を含有させることが有利である。その理由は、前
記雰囲気中に水蒸気を含有させることによつて炭
素粉末の粒子表面の酸化を促進することができ、
比較的低温でも効率的に炭素粉末の水に対する濡
れ性を改善することができるからである。 本発明によれば、前記炭素粉末の酸素含有率は
少なくとも0.2重量％であることが好ましい。そ
の理由は、前記炭素粉末の酸素含有率が0.2重量
％より少ないと炭素粉末の水に対する濡れ性がそ
れ程良好でなく反応域においても崩壊することの
できない圧潰強度を維持する粒状原料となすこと
が困難であるからであり、また酸素含有率が余り
高い炭素粉末は製造することが極めて困難である
ばかりでなく炭素源としての歩留り性に劣り経済
的でなく５重量％以下であることが有利である。 本発明によれば、前記炭素系の結合剤の配合量
はシリカと炭素粉末の合計100重量部に対し固定
炭素量に換算して３〜25重量部の範囲内であるこ
とが好ましい。その理由は、前記配合量が３重量
部より少ないと粒状原料の反応域における圧潰強
度が低く反応容器内で生成物が崩壊し易くなり、
一方25重量部より多いと結合剤に要する費用が増
加するし、結合剤の熱分解によつて生成する炭素
量が増加して粗大な炭化珪素粒子が生成し易くな
るからであり、なかでも５〜20重量部の範囲内に
おいて最も良い結果が得られる。 本発明によれば、前記炭素系の結合剤は石油ピ
ツチ、コールタールピツチ、木タールピツチ、ア
スフアルト、フエノール樹脂、石油タール、コー
ルタール、木タール、糖類、リグニンスルホン酸
塩、アルギン酸塩より選ばれるいずれか少なくと
も１種であることが好ましく、なかでも石油ピツ
チ、コールタールピツチ、木タールピツチ、アス
フアルト、フエノール樹脂、石油タール、コール
タール、木タール等の難水溶性の炭素系の結合剤
は炭素粉末の２次粒子中へそれ程分散しないため
歩留りが良好で少量の使用量で好適な結果を得る
ことができ、一方フエノール樹脂、糖類、リグニ
ンスルホン酸塩、アルギン酸塩等の易水溶性の炭
素系の結合剤は造粒時に水溶液状で添加すること
ができ有利である。 本発明によれば、微細な炭化珪素粉末を製造す
る上で、原料中の炭素量を増加させて前記式(3)の
反応が生起する箇所を増加させ、前記SiOガス分
圧の上昇を抑制することが有効であり、前記配合
原料におけるシリカと炭素のＣ／SiO₂モル比を
3.2〜5.0の範囲内とすることが有利である。 本発明によれば、シリカと炭素粉末と炭素系の
結合剤よりなる配合物は充分に均一混合された
後、例えばパン型造粒機、ドラム型造粒機、水平
振動型造粒機、ブリケツトマシン、流動混合造粒
機などの造粒機によつて造粒される。 本発明によれば前記配合物を造粒する前あるい
は造粒する際に前記配合物100重量部に対し水を
７〜25重量部添加することが必要である。前記水
の添加量が７重量部より少ないと粒状原料中にお
ける水の含有量が不均一になり、反応域における
反潰強度を維持することが困難であり、一方25重
量部より多量に添加すると配合物を均一に造粒す
ることが困難であるばかりでなく粒状原料が取扱
い中に変形したり、相互に粘着し塊状になるから
であり、なかでも10〜20重量部の範囲内でより好
適な結果が得られる。 本発明によれば、前記粒状原料を予熱帯と加熱
帯と冷却帯を有する反応容器の上方より装入し前
記装入された原料を前記予熱帯内を連続的あるい
は間歇的に自重降下させつつ加熱帯に至らせ、前
記加熱帯内で水平方向に加熱してSiC化反応を行
なわせ、次いで反応生成物を冷却帯に降下させ非
酸化性雰囲気下で冷却後前記反応容器の冷却帯下
部より連続的あるいは間歇的に反応生成物を排出
させることによつて炭化珪素が製造される。 本発明によれば、極めて微細な炭化珪素粉末を
製造する上で、加熱帯における反応温度を1500〜
2000℃の範囲内に制御することが必要である。そ
の理由は、前記反応温度が1500℃より低いと前記
式(2)で示される反応速度が極めて遅く効率的に炭
化珪素粉末を製造することが困難になるからであ
り、一方2000℃より高いと一旦生成した炭化珪素
が結晶成長し易いため、本発明の目的とする極め
て微細なβ型炭化珪素を製造することが困難であ
るからである。 なお、前記反応温度は、従来本発明者らが発明
し提案した炭化珪素の連続製造方法において必要
とされた反応温度に比較して低く、操業に要する
エネルギー量も少なくてすみ、かつ生産設備の耐
久性が著しく向上する等の利点をも有する。 次に本発明の方法の実施に直接使用する製造装
置の１例を図面を参照しながら説明する。 本発明の方法の実施に直接使用する装置は図に
示す如く原料装入口１と予熱帯２と加熱帯３と冷
却帯４と密閉自在の生成物排出口５とを有し、そ
れらが縦方向にそれぞれ連接されてなる反応容器
６であつて、前記加熱帯を形成する筒７は黒鉛製
であり、加熱帯の装入物を間接電気加熱する手段
８，９を具備し、少なくとも前記加熱帯の外側に
炭素あるいは黒鉛質よりなる断熱層１０を有する
ものである。 前記反応容器６は装置の中心部に設置され、間
接加熱手段８，９は黒鉛製発熱体８と前記発熱体
の外側に近接して設けられた黒鉛製反射筒に囲ま
れた空間内には非酸化性ガス装入口１１より例え
ばAr、He、N₂、CO、H₂、その他の非酸化性ガ
スが封入され、空気の侵入による黒鉛製発熱体の
酸化消耗が防止される。 以下、本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 比表面積が25m²／ｇのサーマルブラツク粉末
（F.C.＝98.5重量％）100重量部に対してポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル1.5重量部
と水100重量部を添加し、フレツトミルを使用し
て充分混合した後、湿粉状態となるまで120℃で
乾燥した。前記サーマルブラツク粉末に平均粒径
が50μｍのシリカ粉末（SiO₂＝99.8重量％）163重
量部と高ピツチ粉末（F.C.＝50.4重量％、44μｍ
Ｆ＝100％）53重量部を配合し、さらに充分混合
した。次いで前記混合物をパン型造粒機に投入し
CMC0.5％水溶液をスプレーしながら造粒した
後、バンド型通気乾燥器に入れて150℃の熱風で
90分間乾燥した。前記乾燥前の粒状原料に含有さ
れる水分量は約12重量％であり、乾燥して得られ
た粒状原料は平均粒径が11.0mm、粒状物の気孔率
が45％、粒状物嵩密度が0.76ｇ／cm³、Ｃ／SiO₂モ
ル比が4.0であつた。 次いで、この粒状原料を図に示した如き竪型の
間接加熱炉の上部より装入し、前記加熱炉内を連
続的に自重降下させて、反応温度が1700℃に制御
された加熱帯に至らせ、加熱帯における装入物を
0.60ｍ／hrの降下速度で自重降下させつつ水平方
向に間接加熱してSiC化反応を行なわせた後、冷
却帯に自重降下させ、排出口より反応生成物を連
続的に排出させた。 使用した間接加熱炉の主な使用は第１表に示し
た。

【表】 得られた反応生成物から遊離炭素を除去した
後、内径が25cmφの鉄製ボールミルを使用して回
転数48rpmで５時間湿式解砕し、次いでフツ化水
素酸10％水溶液に３時間浸漬して遊離シリカを除
去精製した。前記精製して得られた炭化珪素中の
β型結晶よりなる炭化珪素の含有率はＸ線回折法
によつて測定したところ96.4％であり、その比表
面積は34.8m²／ｇであつた。また、その粒子形状
を走査型電子顕微鏡で観察したところ、極めて丸
い形状で、粒径が比較的そろつていることが認め
られた。 実施例２、比較例１ 実施例１と同様であるが、第２表に示した如
く、界面活性剤および水の添加量を変えて粒状原
料を調製した。 前記粒状原料を適宜採取し、アルゴンガス雰囲
気のタンマン炉中に装入し1700℃で１時間維持し
反応生成物を得た。 得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の
方法で測定し第２表に示した。

【表】

【表】 実施例２の反応生成物はいずれも当初の形状を
維持するのに充分な圧潰強度を有していた。これ
に対し、比較例１−１の反応生成物は圧潰強度が
低く連続操業には不適当であり、比較例１−２の
水分量を低く設定した場合および比較例１−３の
水分量が多い場合はいずれも造粒することができ
なかつた。また、造粒時の転動時間を長くして気
孔率を小さくした比較例１−４は圧潰強度は良好
であつたが、反応性に劣るばかりでなく、生成し
た炭化珪素の粒径が粗大化していることが認めら
れた。 なお、前記生成物の圧潰強度は生成物の上に静
荷重をかけて測定した値である。 実施例 ３ 実施例１と同様であるが、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテルに換えて脂肪酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、α−オレフインスルホン酸
塩、ナフタレン−ホルマリン縮合物のスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフエノールエーテルをそれ
ぞれ使用して粒状原料を調製し、実施例２と同様
の方法で反応生成物を得た。 前記反応生成物はいずれも当初の形状を維持す
るのに充分な圧潰強度を有しており、また前記反
応生成物を精製して得た炭化珪素粉末はいずれも
極めて微細であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様であるが、炭素粉末としてチヤ
ンネルブラツク粉末（比表面積＝128m²／ｇ、F.
C.＝98.1重量％）を使用して粒状原料を調製し、
反応生成物を得た。 得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の
方法で測定したところ、β型結晶よりなる炭化珪
素の含有率は96.1％で、その比表面積は36.4m²／
ｇであることが認められた。また操業は極めて順
調であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様であるが、実施例１よりも高い
反応温度1900℃に制御し、かつ装入物の降下速度
を0.80ｍ／hrに速めて反応生成物を得た。 得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の
方法で測定した。結果は第２表に示した如くであ
り、炭化珪素粉末の比表面積が29.3m²／ｇと若干
小さくなつたが、装入物の自重降下も順調で長期
間安定して連続操業することができ、単位設備あ
たりの生産能力が高かつた。 実施例 ６ 実施例１と同様であるが、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテルに換えてグラニユー糖
2.5重量部を配合し、結合剤として高ピツチ粉末
に換えてノボラツク型フエノール樹脂（F.C.＝
51.6重量％）を使用して粒状原料を調製し、実施
例１と同様にして反応生成物を得た。 前記反応生成物の圧潰強度は1.7Kgであり実施
例１で得られた反応生成物に比較して若干高く、
また精製して得られた炭化珪素粉末は極めて微細
で本発明の目的を充分満足させるものであり、ま
た操業も長時間安定して行なうことができた。 なお、前記粒状原料中のＣ／SiO₂モル比は4.0
となるよう調製した。 実施例 ７ 実施例１で使用したと同様のサーマルブラツク
粉末100重量部と実施例１で使用したと同様のシ
リカ粉末163重量部と実施例１で使用したと同様
の高ピツチ粉末53重量部とエチレングリコール２
重量部と水150重量部とをフレツトミルを使用し
て充分混合した後実施例１と同様にして造粒原料
を調製した。 前記粒状原料を使用し、実施例１と同様にして
反応生成物を得た。 得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の
方法で測定した。結果は第２表に示した。 本実施例７の操業状況は極めて安定しており、
長期間連続操業することができた。 実施例 ８ 実施例１で使用したと同様のサーマルブラツク
粉末を250℃に維持された炉中に装入し空気雰囲
気中で２時間加熱処理した。前記加熱処理後のサ
ーマルブラツク粉末は比表面積が28m²／ｇ、酸素
含有量が約0.37重量％であり、水に対する濡れ性
は良好であつた。 前記サーマルブラツク粉末100重量部と実施例
１で使用したシリカ粉末163重量部と実施例１で
使用した高ピツチ粉末53重量部をナウターミキサ
ーを使用して充分混合した後実施例１と同様の方
法で造粒原料を調製した。 前記粒状原料を使用し、実施例１と同様の方法
で反応生成物を得た。 得られた反応生成物の物性は実施例１と同様の
方法で測定したところ、β型結晶よりなる炭化珪
素の含有率は96.5％で、その比表面積は35.2m²／
ｇであることが認められた。 実施例９、比較例２および３ 実施例８と同様であるが、第３表に示した如く
加熱処理条件を変えて加熱処理したサーマルブラ
ツク粉末を使用して実施例８と同様の方法で粒状
原料を調製し、実施例２と同様の方法で反応生成
物を得た。

【表】 実施例９のサーマルブラツク粉末はいずれも水
に対する濡れ性が良好であり、反応生成物は当初
の形状を維持するのに充分な圧潰強度を有してい
た。これに対し、比較例２の加熱処理を施してい
ないサーマルブラツク粉末は殆ど水に濡れず、反
応生成物はSiC化反応中に崩壊してしまつた。ま
た、比較例３−１と比較例３−２は加熱処理が不
充分で水に対する濡れ性もそれ程改善されておら
ず、反応生成物はいずれも比較例２と同様に崩壊
してしまつた。なお、比較例３−３は加熱処理中
に着火してしまつた。 以上、本発明によれば、炭化珪素無加圧焼結体
を製造するに適した平均粒径が1μｍを大きく下
まわる比表面積の極めて大きな超微細炭化珪素粉
末を高収率にかつ容易に製造することができるも
のであつて産業上に寄与する効果は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例において使用した竪型連続
製造装置の縦断面図である。 １……原料装入口、２……予熱帯、３……加熱
帯、４……冷却帯、５……生成物排出口、６……
反応容器、７……加熱帯を形成する筒、８……黒
鉛製発熱体、９……黒鉛製反射筒、１０……断熱
層、１１……非酸化性ガス装入口、１２……案内
電極、１３……可とう導体、１４……ブスバー、
１５……測温用パイプ、１６……外殻、１７……
耐火煉瓦、１８……排気ダクト、１９……原料ホ
ツパー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ粉末と比表面積が１〜1000m²／ｇの範
   囲内の炭素粉末と炭素系の結合剤とを配合し粒状
   に成形せしめた配合原料を、予熱帯と加熱帯と冷
   却帯を有する反応容器の上方より装入し、前記予
   熱帯内を自重降下させつつ加熱帯に至らせ、前記
   加熱帯内で水平方向に加熱して反応温度を1500〜
   2000℃の範囲内に制御してSiC化反応を行わせ、
   次いで反応生成物を冷却帯に降下させ非酸化性雰
   囲気下で冷却した後、前記反応容器の冷却帯下部
   より反応生成物を排出する超微細炭化珪素粉末の
   製造方法において、 原料中の前記炭素粉末として、界面活性剤を均
   一混合させるかもしくは酸化性雰囲気中で200℃
   以上、0.5時間以上の加熱を行つて、水に対する
   濡れ性を改善し、そしてこの改善した炭素粉末
   を、遅くとも造粒されるまでには前記配合原料
   100重量部に対し７〜25重量部の水と混合して使
   用することにより、反応中における粒状原料の崩
   壊を防止することを特徴とする超微細炭化珪素粉
   末の製造方法。 ２ 前記炭素粉末は、主としてコンタクトブラツ
   ク、フアーネスブラツク、サーマルブラツク、ラ
   ンプブラツクより選ばれるいずれか少なくとも１
   種である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記界面活性剤は、アミン、カルボキシル基
   を有する有機化合物、スルホ基を有する有機化合
   物、エステル、アンモニウム化合物、エーテル結
   合を有する有機化合物、アルコールより選ばれる
   いずれか少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ４ 前記界面活性剤の添加量は、炭素粉末100重
   量部に対し少なくとも0.05重量部である特許請求
   の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 前記炭素系の結合剤は、石油ピツチ、コール
   タールピツチ、木タールピツチ、アスフアルト、
   フエノール樹脂、フラン樹脂、石油タール、コー
   ルタール、木タール、糖類、リグニンスルホン酸
   塩、アルギン酸塩より選ばれるいずれか少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。 ６ 前記炭素系の結合剤の配合量は、シリカと炭
   素粉末の合計100重量部に対し固定炭素量に換算
   して３〜25重量部の範囲内である特許請求の範囲
   第５項に記載の製造方法。