JP3571163B2

JP3571163B2 - 窒化アルミニウムの製造方法

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Publication number: JP3571163B2
Application number: JP04930797A
Authority: JP
Inventors: 篤海池田; 敏裕濱田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JPH10245207A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウム粉末の改良された製造方法に関するものである。詳しくは、アルミナ粉末を原料として、焼結時の寸法精度が良好な窒化アルミニウム粉末を効率的に製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムセラミックスは、一般に高熱伝導性、高絶縁性、高耐食性、高強度等の優れた工業的特性を有するため、例えば高密度実装用基板、高出力素子のヒートシンク、高出力ＨＩＣ基板などの各種工業材料のセラミックス原料として注目されている。
【０００３】
これら窒化アルミニウムセラミックスの特性はその原料粉末の特性に、焼結時の寸法精度はその原料粉末の成形密度に左右されるため、焼結性に優れた高純度、均質かつ高密度成形可能な微粉末が求められている。
【０００４】
窒化アルミニウム粉末の合成方法には、アルミニウム金属の直接窒化法、アルミナの還元窒化法、イミド等の窒素を含む有機アルミニウム化合物の熱分解法や塩化物等を用いる気相反応法があるが、安価な高品質の微粉末を工業的に得る方法としてはアルミナの還元窒化法が優れている。
【０００５】
上記アルミナの還元窒化法を行う方法として、原料であるアルミナとカーボンの混合粉末を、多段に重ねた平皿に充填し、トンネル型のプッシャー炉にいれて還元窒化反応を行わせる方法が特開平１−２９０５６２等において開示されている。これらの方法では、反応ガスである窒素が充填されている該混合粉末の表面上方を通気するため、反応に必要な窒素は拡散によってのみ該混合粉末に供給される。また、反応に必要な熱は、炉内壁からの輻射によってのみ供給される。そのため、反応に長時間を必要とした。この課題を補うアルミナの還元窒化法を行う方法として、アルミナとカーボンの混合粉末を、予め造粒して造粒体とし、竪型炉の移動床に於いて還元窒化反応を行わせる方法が、特開昭６２−２０７７０３号公報、特開平７−８１９１２号公報、特開平７−８１９１３号公報等において開示されている。これらの方法では、造粒体と造粒体の空隙に窒素ガスもしくはアンモニアを含む反応ガス（以下反応ガスと呼ぶ）を強制通気させることができるため、窒化反応に必要な熱が輻射とガスの顕熱で原料に与えられ、窒素も効率よく原料に与えられる。その結果、反応時間を短縮することが可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この反応においては、使用する造粒体が炉内を移動するときの剪断応力で破壊されると、炉内で造粒体が破壊された破片が造粒体と造粒体の隙間に詰まり、反応ガスの均一な流れを妨げ、あるいは炉内を閉塞するため、造粒体に移動時の剪断応力で破壊しない強度が必要である。そのため、前記の公報では、２０００ｇ以上の破壊強度が必要と記載されている。
【０００７】
一方、窒化アルミニウム粉末から窒化アルミニウム焼結体を作る方法は、
１）所定量の窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダー、溶媒をボールミルなどで混合してスラリーを調製する。該スラリーをスプレードライなどによって顆粒体を作り、該顆粒体をプレス成形などによって成形体を作る。該成形体中のバインダーなどを脱脂によって取り除き、脱脂後の成形体を焼成し焼結体を得る方法。
【０００８】
２）上記のように調製された、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダー、溶媒よりなるスラリーをドクターブレード法などによってシート状の成形体（グリーンシート）に成形し、脱脂、焼成を得て焼結体を得る方法。
【０００９】
などが一般的である。
【００１０】
これらの窒化アルミニウムの焼結方法に、前記の移動床で得られるような、アルミナとカーボンとからなる強固な造粒体を使用して製造された窒化アルミニウム粉末をグリーン体（成形体）に成形して焼結せしめることにより窒化アルミニウム焼結体を製造した場合、焼結時の収縮率が大きくなり、得られる焼結体の寸法精度が悪くなるという問題を有する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先ず、得られる焼結体の寸法精度が低下する原因として、窒化アルミニウム粉末より製造されたグリーン体（成形体）の密度が焼結体の寸法精度に大きく影響を与えることに着目した。即ち、上述の様な強固なアルミナとカーボンとの造粒体から製造した窒化アルミニウム粉末は二次凝集粒径が大きく、且つ、強固に凝集体を作っているため、得られる窒化アルミニウム粉末を使用したグリーン体の密度が小さくなり、結果として、焼結時の収縮率が大きくなり、焼結体の寸法精度を低下させるものと推定される。
【００１２】
上記考えに基づき、研究を重ねた結果、アルミナとカーボンとからなる混合粉末を特定の密度、強度となるように造粒して造粒体を製造し、該造粒体を坩堝に静置し還元窒化反応を行うことにより、得られる窒化アルミニウム粉末が適度な凝集力で得られ、これを成形することにより、密度が大きいグリーン体を製造することが可能となり、焼結時の寸法精度を著しく改善し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、アルミナまたはアルミナ前駆体とカーボンまたはカーボン源とからなる混合粉末より、乾燥状態の密度が０．９ｇ／ｃｍ³を越え、２．０ｇ／ｃｍ³以下であり、且つ、その１個当たりの破壊強度が５０ｇ以上１８００ｇ未満である造粒体を造粒し、該造粒体を坩堝に静置して、反応ガス雰囲気下で還元窒化反応を行うことを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法である。
【００１４】
尚、本発明において、上記造粒体の乾燥状態の密度は、後記の造粒方法において必要に応じて使用する溶媒を乾燥して除去した状態（乾燥状態）の造粒体の形状寸法と、その重量から算出した値をいう。また、造粒体１個当たりの破壊強度は、木屋式硬度計によって造粒体が破壊されたときの重量値をいう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、アルミナ、アルミナ前駆体としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなど還元窒化法によって、窒化アルミニウムとなり得るアルミナまたはアルミナ前駆体ならば何等制限無く使用される。そのうち、アルミナが好適である。例えば、アルミナでは、α−アルミナ、γ−アルミナ等の公知のものが何等制限なく使用できるが、通常、α−アルミナが使用される。また、その純度は９９．０重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上のものが好適であり、平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下のものが好適である。さらに、その比表面積は、窒素吸着法で１〜３０ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜１５ｍ^２／ｇのものが好適である。
【００１６】
本発明においてカーボン、カーボン源としては、得られる窒化アルミニウム中に不純物として残存しないようなカーボンまたはカーボン源が好適である。例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛等よりなるカーボン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂などのビニル樹脂、ポリエチレンテレフタラート、アリキド樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタンゴムなどのポリエスエル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、尿素樹脂など、後記の反応ガス雰囲気中で還元剤となり得るカーボンを生成するカーボン源が何等制限無く採用することができる。そのうち、カーボンブラックが重量当たりの炭素量、物性の安定性から好適である。例えば、カーボンブラックでは、その純度は、灰分１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下で、平均粒子径が１μｍ以下のものを用いるのが好適である。また、その比表面積は、窒素吸着法で２０〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは７０〜１５０ｍ^２／ｇが好適である。さらに、ＤＢＰ吸油量が、５０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは、８０〜１３０ｍｌ／１００ｇのものが好適である。
【００１７】
本発明において、アルミナまたはアルミナ前駆体（以下、単にアルミナと総称する）とカーボンまたはカーボン源（以下、単にカーボンと総称する）は、当量比以上ならば如何なる配合比で配合させても良い。好適にはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に対し、カーボンを炭素換算で、当量の１〜３倍、さらに好ましくはアルミナに対し、カーボンを炭素換算で当量の１．３〜２倍配合させるのが良い。
【００１８】
アルミナとカーボンの混合方法としては、これらを均一に混合することが可能な方法であれば特に限定されない。例えば、回転式ボールミル混合機、振動式ボールミル混合機、遊星式ボールミル混合機などを用いた湿式及び乾式ボールミル混合、リボン型混合機、複軸パドル型混合機、円錐型スクリュー混合機、などを用いた湿式及び乾式の攪拌式混合などが挙げられる。アルミナとカーボンを混合するときに必要に応じて、イットリア、イットリウムアルミネート、カルシウムアルミネート等の焼結助剤を添加しても良い。予め、焼結助剤を添加することで、得られた窒化アルミニウムに焼結助剤を添加すること無くそのまま成形、焼成し、焼結体を得ることが可能となる。
【００１９】
本発明において造粒方法は、圧縮造粒、押し出し造粒、転動造粒、噴霧造粒など、何等制限無く採用され、公知の運転条件を何等制限無く採用して実施できるが、得られる造粒体の密度、強度を後記の範囲に確実に調整できる点、更に、大きさ、粒度分布、運転操作性、経済性から考慮して転動造粒法が好適である。
【００２０】
また、造粒体作製時に必要に応じて使用されるバインダー溶液は、得られる窒化アルミニウム中に不純物として残存しないようなバインダーが好適である。例えば、ポリビニールアルコール、アルギン酸塩、砂糖、セルロースエーテル、デキストリン、でんぷん、糖密、ポリビニルピロリドン、フェノール樹脂などの有機系バインダー及び、アルミン酸ソーダなどの無機系バインダーが挙げられる。
【００２１】
上記バインダー溶液は、使用する溶媒１００重量部に対し、０〜１５重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合させるのが好適である。
【００２２】
例えば、転動造粒に於けるアルミナとカーボンブラックの混合粉末とバインダー溶液の配合比は、該混合粉末１００重量部に対し、該混合粉末中のカーボンブラックの重量分率とそのカーボンブラックのＤＢＰ給油量とバインダー溶液の溶媒の比重のそれぞれの積の値の０．８〜２倍重量部、好ましくは該値の０．９〜１．５倍重量部の範囲で配合させるのが好適である。また、転動造粒に於ける造粒条件は、公知の運転条件を何等制限なく採用して実施できる。造粒機の形式としては、皿型の転動式造粒機、ドラム型の転動造粒機等が適宜使用できる。造粒は、得られる造粒体の平均粒子径が２〜３０ｍｍとなるように実施するのが好ましい。こうした造粒機へのアルミナとカーボンブラックの混合粉末、バインダー溶液の供給は、如何なる方法により行っても良く、例えば前記した各々の成分を別々に造粒機の皿、もしくはドラムに供給しても良い。通常は、アルミナとカーボンブラックの混合粉末、及びバインダーを溶解させたバインダー溶液を前述の配合範囲内で予め、ミキサー等で予備混合させた物を造粒機の皿、もしくは、ドラムに投入する。投入後、造粒機の皿、もしくは、ドラムを回転させ、核を生成させる。核生成後、造粒機の皿、もしくは、ドラムにアルミナとカーボンブラックの混合粉末、バインダー溶液を前述の配合範囲内になるように供給する方法により実施するのが好適である。
【００２３】
本発明において、上記の方法で得られる造粒体は、必要に応じて使用される溶媒を乾燥して除去した後、還元窒化反応に供される。かかる乾燥方法は、静置式、流動床式のバッチ乾燥、トンネル式、キルン式、流動床式の連続乾燥など造粒体が破壊しない方法であれば如何なる方法でも良い。また、乾燥条件は、溶媒の除去が可能で且つバインダーに悪影響を与えない温度、時間が特に制限無く採用される。一般には、室温〜３００℃、好ましくは、５０〜２００℃で乾燥で溶媒を実質的に全量除去し得る時間で乾燥することが望ましい。
【００２４】
本発明において、重要な要件の一つは、上記乾燥後の造粒体の密度を０．９ｇ／ｃｍ^３を越え、２．０ｇ／ｃｍ^３以下とすることにある。造粒体の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以下の場合、一般に、強度が小さく、坩堝に静置したとき、造粒体の荷重によって造粒体が崩れ、崩れた造粒体が造粒体と造粒体の隙間に詰まり、反応ガスと造粒体の接触を妨げ、反応効率が低下する。また、上記低い密度において、バインダー等の選択により、強度を満足する造粒体を得ることができるが、これを還元窒化反応して得られる窒化アルミニウム粉末よりグリーン体を成形した場合、やはり、成形密度が小さくなり、焼結時の収縮率が大きくなる。
【００２５】
一方、造粒体の密度が２．０ｇ／ｃｍ^３を越える場合、これを還元窒化反応して得られる窒化アルミニウム粉末よりグリーン体に成形した場合の成形密度が小さくなり、これを焼結する際の収縮率が大きくなる。上記焼結時の収縮率が大きいと焼結体の寸法精度が悪くなり、不良の原因となる。上記造粒体の密度は、さらに好ましくは、１．０ｇ／ｃｍ^３〜１．６ｇ／ｃｍ^３である。
【００２６】
また、本発明において、重要な他の要件は、造粒体１個当たりの強度が５０ｇ以上１８００ｇ未満であることにある。即ち、上記強度が５０ｇ未満の造粒体は強度が小さいので、坩堝に静置したとき、造粒体の荷重によって造粒体が崩れ、崩れた造粒体が造粒体と造粒体の隙間に詰まり、反応ガスと造粒体の接触を妨げ、反応効率が低下するので好ましくない。また、該強度が１８００ｇ以上の造粒体の場合、これを還元窒化反応して得られる窒化アルミニウム粉末よりグリーン体に成形した場合の成形密度が小さくなり、これを焼結する際の収縮率が大きくなる。焼結時の収縮率が大きいと焼結体の寸法精度が悪くなり、不良の原因となる。
【００２７】
また、造粒体１個当たりの強度が５０ｇ以上であっても、その密度が０．９ｇ／ｃｍ³未満の造粒体は、造粒体を構成している粒子同士の強固な結合によって造粒体を作っているので、内部に多数の空隙を持っている。そのため、それらから得られた窒化物粉末では成形密度が小さくなり、焼結時の収縮率が大きくなる。焼結時の収縮率が大きいと焼結体の寸法精度が悪くなり、不良の原因となる。
【００２８】
本発明において、上記の造粒体の特性を示す乾燥状態の密度と破壊強度とは、これらの両条件を満足することが本発明の目的を達成するために重要である。また、これらの条件は必ずしも相関するものではなく、密度が本発明の範囲に入る造粒体でも破壊強度が低いものが存在するし、逆に密度が本発明の範囲に入る造粒体でも破壊強度が高いものも存在する。このような一方の条件でも本発明の範囲を外れる造粒体にあっては、前記したように、本発明の目的とする窒化アルミニウム粉末を得ることができない。
【００２９】
本発明に用いる造粒体の平均粒子径は、造粒体と造粒体の隙間を反応ガスが通気するときの抵抗と、造粒体内部での反応ガスの拡散速度を考慮して、２〜３０ｍｍが好適であり、且つ、用いる造粒体の最大径／最小径の比が５未満であることが更に好適である。さらに好ましくは、用いる造粒体の平均粒子径は４ｍｍ〜２０ｍｍであり、且つ、造粒体の最大径／最小径の比が３未満である。
【００３０】
本発明に使用する坩堝は、前述の造粒体を坩堝内に静置し、反応ガスと接触させることができるものならば、その構造は何等制限無く採用することができる。好ましくは、反応に使用する反応ガス導入部を有し、もう一方に反応後のガスの排出部を有することによって、造粒体と造粒体の空隙に反応ガスを通気させる構造なっている坩堝である。例えば、この坩堝の構造は、上部に反応ガスの導入口を設け、底面に造粒物より径の小さい孔のガス排出孔を１個または複数個設けた坩堝であり、坩堝の底面の孔の大きさは坩堝に入れた反応原料の造粒体が通過しなければ良く、形状は円、楕円、多角形のいずれでも良い。また、その開孔率は、自重及び静置した造粒体の重量に耐える範囲であれば如何なる割合でも良く好ましくは底面に対し２０〜５０％である。該坩堝の材質は、黒鉛、アルミナ、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム等何等制限無く採用されるが、黒鉛が好適である。該坩堝の外観形状は、角柱状、円柱状である。該坩堝は、一段、または、多段に積み重ねて使用することが好適である。
【００３１】
本発明に於いて造粒体の充填高さは、反応に必要な熱の供給源である坩堝からの輻射、伝熱、及び取扱い時の操作性から考えて、３００ｍｍ以下が好ましい。
【００３２】
本発明における反応ガスは、窒素、アンモニアなど窒素源を含むガスならば何等制限無く採用することができるが、窒素ガスが好適である。反応ガスの供給量は、還元窒化反応が十分に行われる窒素濃度に維持すれば良く、生成ガス中の一酸化炭素濃度が２５％未満になる様に維持することが好適である。用いる焼成炉は、バッチ炉、トンネル式のプッシャー炉、炉内の坩堝を上下に移動可能な竪型炉など坩堝内に造粒体を静置させ、反応ガスと接触させることができるものならば何等制限がない。還元窒化反応は、坩堝に造粒体を静置し、該坩堝を任意の段数に積み重ね、積み重ねた反応容器をトンネル式のプッシャー炉に入れて焼成を行う方式が好適である。
【００３３】
本発明において、還元窒化反応の温度は、１４００〜１８００℃が好適であり、還元窒化反応が終了するまで該温度以上で保持する。還元窒化反応が行われるまでの昇温条件、反応後の降温条件は任意である。還元窒化後の該造粒体が余剰のカーボンを有しているときは脱炭素を行わなくてはならない、脱炭素を行う酸化雰囲気は、空気、酸素、など炭素を除去できる雰囲気ならば何等制限無く採用でき、その実施温度は５００℃〜８００℃である。経済性、得られる窒化アルミニウムの酸素含有率を考慮して、空気が好適である。また、脱炭素温度は脱炭素の効率と窒化アルミニウム表面の過剰酸化を考慮して、６００℃〜７５０℃が好適である。
【００３４】
本発明において、還元窒化反応によって得られる窒化アルミニウム粉末は、一般に造粒体の形状を有した塊状物で得られる。該塊状物は極めて強度が低いため、取り扱い時に粉末状態に解砕されので、カーボンとアルミナを混合時に焼結助剤を添加した場合は、そのままプレス成形、焼成を行い、焼結体としても良い。また、必要に応じて該塊状物を強制的に粉砕して窒化アルミニウム粉末とすることも可能である。
【００３５】
本発明の方法で得られた窒化アルミニウムの焼結方法は、公知の方法が特に制限無く採用される。例えば、上記のように窒化アルミニウムが粉末として得られる場合、一般には、
１）所定量の窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダー、溶媒をボールミルなどで混合してスラリーを調製する。該スラリーをスプレードライなどによって顆粒体を作り、該顆粒体をプレス成形などによって成形体を作る。該成形体中のバインダーなどを脱脂によって取り除き、脱脂後の成形体を焼成し焼結体を得る方法。
【００３６】
２）上記のように調製された、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダー、溶媒よりなるスラリーをドクターブレード法などによってシート状の成形体（グリーンシート）に成形し、脱脂、焼成を得て焼結体を得る方法。
【００３７】
が好適である。
【００３８】
【作用】
本発明の方法は、還元窒化反応として坩堝ないでの静置反応で行うため、該造粒体の強度を２０００ｇ未満という低い値を採用することができる。また、これに加えて密度を一定の範囲に調整することにより、造粒体内での粒子の凝集力は弱く抑えることができる。この様な造粒体から窒化還元反応によって窒化アルミニウムを作製したとき、得られる窒化アルミニウムの一次粒子同士の凝集または、一次粒子同士の接触部での焼結によってできる立体構造が弱くなる。その結果、小さな外力で、窒化アルミニウムの立体構造が崩れ、窒化アルミニウムの一次粒子を密にすることができる。
【００３９】
従って、上記窒化アルミニウム粉末を使用して得られる窒化アルミニウムの成形体の密度は大きくなり、その結果、焼結時の収縮率が小さくなり、焼結体の寸法精度が向上するものと推定される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、窒化反応に供される原料の造粒体の強度と密度を特定の範囲に調整することによって、得られる窒化アルミニウムの立体構造が弱くなり、これを成形したときの成形密度を大きくすることが可能となり、その結果、焼結時の収縮率が小さくなり、焼結体の寸法精度が向上するという効果を発揮する。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
還元窒化反応条件は、毎分１０℃で昇温し１６００℃で保持した。１６００℃での保持は、還元窒化反応中に発生する一酸化炭素が反応系外に排出されるガス中に於いて１０００ｐｐｍ未満になるまで行った。
【００４３】
脱炭素は、還元窒化後の粉末を平皿にいれ、空気中で、６５０℃、８時間保持した。
【００４４】
本発明に於ける造粒体の密度、強度の測定は、空気中で１５０℃、１２時間以上乾燥した造粒体を使用した。密度は造粒体の形状寸法と重量から計算によって得た。造粒体の強度の測定は、木屋式硬度計によった。
【００４５】
反応時間は、毎分１０℃で昇温し１６００℃で保持する条件に於いて、系外に排出された還元窒化後のガスをガスクロマトグラフで分析し、ガス中の一酸化炭素濃度が１０００ｐｐｍ以上になった時点を反応開始とし、１０００ｐｐｍ未満になった時点を終了としたとき、反応開始から反応終了までの時間とした。
【００４６】
窒化アルミニウム粉末の成形密度は、内径２０ｍｍの金型に該粉末を３ｇ入れ、２００ｋｇ／ｃｍ^２で一軸成形し、得られた成形体の形状寸法と重量から算出した。
【００４７】
窒化アルミニウムの収縮率は、上記の成形密度と焼結体理論密度から以下のように計算した。
【００４８】
収縮率＝（１−成形密度／焼結体理論密度）
また、還元窒化反応が終了しているか否かは、Ｘ線回折で確認した。
【００４９】
実施例１
平均粒子径２．５μｍのα−アルミナと平均粒子径０．０２μｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）を重量比で２：１で乾式のボールミルで混合し造粒原料を得た。一方、水９７重量部に対してＨＬＢが１４．５でありポリオキシエチレンアルキルエーテルの界面活性剤「アクチノールＦ−１２」（商品名；松本油脂（株）製）を１重量部、重合度が５００のポリビニルアルコールを２重量部溶解させバインダーを得た。これらの原料とバインダーを用いてドラム型の転動式連続造粒機で造粒体を作製した。得られた造粒体直径の平均値は、７．６ｍｍであった。得られた造粒体を１５０℃で１２時間乾燥し、原料造粒体とした。原料造粒体の密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であり、強度は８８０ｇであった。
【００５０】
原料造粒体を黒鉛セッターに６．６６ｋｇ充填した、その時の充填層厚は４２ｍｍであった。造粒体を同様に充填した黒鉛セッターを３段に積み重ねて、１６００℃にて焼成した。使用した黒鉛セッターは、上部が解放された皿型のセッターで、内寸が（Ｗ）５１０ｍｍ×（Ｌ）５２０ｍｍ×（Ｈ）１２０ｍｍ板厚１０ｍｍである。また、黒鉛セッターの底面には、４ｍｍ×３０ｍｍの孔が規則的に多数開いており、その時の開口率は黒鉛セッターの底面の面積に対し３５％であった。焼成時の窒素ガスの流路は、上段の黒鉛セッターの上部解放部から窒素ガスを導入された窒素ガスが造粒体と造粒体の隙間を通気し反応容器の底部の孔から中段の黒鉛セッターに導入され、同様の経路をたどって下段の黒鉛セッターの底面の孔から系外に排出させる。導入する窒素ガスの流量は、２３Ｎｍ^３／ｈｒである。反応時間は４２０分であった。
【００５１】
得られた窒化アルミニウムを粉砕して粉末としたものの成形密度は、１．５１ｇ／ｃｍ^３であり、収縮率は５３％であった。また、Ｘ線回折で解析をしたところ窒化アルミニウム単相であった。表１に実施条件、結果を示す。
【００５２】
実施例２
実施例１に於いて、実施例１で作製した造粒体を円柱ドラムに見かけ充填率で６０％入れ、該円柱ドラムを臨界回転数の４０％で３時間回転させ、中の造粒体の密度を大きくした造粒体を使用した以外は同様に実施した。なお、本例における原料造粒体の密度は１．３ｇ／ｃｍ^３、強度は１１５０ｇ、直径の平均は７．２ｍｍ、充填層厚は３８ｍｍであった。反応時間は２２０分であった。
【００５３】
得られた窒化アルミニウムを粉砕して粉末としたものの成形密度は１．５０ｇ／ｃｍ^３であり、収縮率は５４％であった。また、Ｘ線回折で解析をしたところ窒化アルミニウム単相であった。表１に実施条件、結果を示す。
【００５４】
実施例３
実施例１に於いて、バインダー溶液組成を、水９８．８重量部に対して界面活性剤を１重量部、ポリビニルアルコールを０．２重量部とした以外は同様に実施した。なお、本例における原料造粒体の密度は１．１ｇ／ｃｍ^３、強度は、４４０ｇ、直径の平均は７．８ｍｍ、充填層厚は４１ｍｍであった。反応時間は、２１０分であった。
【００５５】
得られた窒化アルミニウムを粉砕して粉末としたものの成形密度は１．５３ｇ／ｃｍ^３であり、収縮率は５３％であった。また、Ｘ線回折で解析をしたところ窒化アルミニウム単相であった。表１に実施条件、結果を示す。
【００５６】
実施例４
実施例１に於いて、バインダー溶液組成を、水９６重量部に対して界面活性剤を１重量部、ポリビニルアルコールを３重量部とした以外は同様に実施した。なお、本例における原料造粒体の密度は１．２ｇ／ｃｍ^３、強度は、１３２０ｇ、直径の平均は７．４ｍｍ、充填層厚は３９ｍｍであった。反応時間は、２２０分であった。
【００５７】
得られた窒化アルミニウムを粉砕して粉末としたものの成形密度は１．４９ｇ／ｃｍ^３であり、収縮率は５４％であった。また、Ｘ線回折で解析をしたところ窒化アルミニウム単相であった。表１に実施条件、結果を示す。
【００５８】
実施例５
実施例３に於いて、実施例３で作製した造粒体を円柱ドラムに見かけ充填率で６０％入れ、該円柱ドラムを臨界回転数の４０％で３時間回転させ、中の造粒体の密度を大きくした造粒体を使用した以外は同様に実施した。なお、本例における原料造粒体の密度は１．３ｇ／ｃｍ^３、強度は、９７０ｇ、直径の平均は７．２ｍｍ、充填層厚は３８ｍｍであった。反応時間は、２２０分であった。
【００５９】
得られた窒化アルミニウムを粉砕して粉末としたものの成形密度は１．５１ｇ／ｃｍ^３であり、収縮率は５４％であった。また、Ｘ線回折で解析をしたところ窒化アルミニウム単相であった。表１に実施条件、結果を示す。
【００６０】
実施例６
実施例４に於いて、実施例４で作製した造粒体を円柱ドラムに見かけ充填率で６０％入れ、該円柱ドラムを臨界回転数の４０％で３時間回転させ、中の造粒体の密度を大きくした造粒体を使用した以外は同様に実施した。なお、本例における原料造粒体の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３、強度は、１５７０ｇ、直径の平均は７．１ｍｍ、充填層厚は３８ｍｍであった。反応時間は、２３０分であった。
【００６１】
得られた窒化アルミニウムを粉砕して粉末としたものの成形密度は１．４７ｇ／ｃｍ^３であり、収縮率は５５％であった。また、Ｘ線回折で解析をしたところ窒化アルミニウム単相であった。表１に実施条件、結果を示す。
【００６２】
比較例１
平均粒子径２．５μｍのα−アルミナと平均粒子径０．０２μｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）を重量比で２：１で乾式のボールミルで混合し原料粉末を得た。原料粉末の軽装嵩密度は０．５ｇ／ｃｍ^３原料粉末を黒鉛セッターに２．８６ｋｇ充填し、その時の充填層厚は２７ｍｍであった。これと同様に原料粉末を充填した黒鉛セッターを７段重ねた。使用した黒鉛セッターは、上部が解放された内寸が（Ｗ）５１０ｍｍ×（Ｌ）５２０ｍｍ×（Ｈ）５０ｍｍ板厚１０ｍｍの皿型セッターであり、その中央に（Ｗ）５１０ｍｍ×（Ｌ）８０ｍｍ（板厚含む）×（Ｈ）４０ｍｍの黒鉛セッター底部が解放され、原料粉末を充填する部屋と仕切られたガス排出室を設けたものである。該黒鉛セッターを積み重ねるとガス排出室は一致して煙突状になる。５１０ｍｍ×５０ｍｍの両側壁面の上部に４９０ｍｍ×２０ｍｍの窒素ガスを導入するための切り込みがある。焼成時の窒素ガスの流路は、一方の切り込みから入った窒素ガスが充填された原料粉末の表面を通過し、ガス排出口から系外に排出される。
【００６３】
得られた窒化アルミニウムを粉砕して粉末としたものの成形密度は１．５６ｇ／ｃｍ^３、収縮率は５２％であり、Ｘ線回折で解析をしたところ窒化アルミニウム単相であったが、反応時間は６５０分と長時間を要した。表１に実施条件、結果を示す。
【００６４】
比較例２
実施例１に於けるα−アルミナとカーボンブラックの混合原料１００重量部に対し、実施例１と同じ組成のバインダー４０重量部を添加し、ニーダーにて混練し、得られた混合物を一軸プレス（プレス圧；５００ｋｇ／ｃｍ^２）によって造粒し、得られた造粒体を実施例１と同じ条件で乾燥処理して原料造粒体を得た。この原料造粒体はφ１０×１０ｍｍの円柱状であり、密度は２．３ｇ／ｃｍ^３、強度は１６４０ｇであった。その他の条件は実施例１と同様に操作し、窒化アルミニウム粉末を得た。反応時間は２５０分であった。
【００６５】
得られた窒化アルミニウムをＸ線回折で解析をしたところ窒化アルミニウム単相であった。また、これを粉砕して粉末としたものの成形密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３と小さく、収縮率は５９％と大きかった。表１に実施条件、結果を示す。
【００６６】
比較例３
実施例１に於けるα−アルミナとカーボンブラックの混合原料１００重量部に対し、重合度が５００のポリビニルアルコールを１０重量部溶解させバインダーを用いた。以外は、比較例２と同様に、ニーダーにて混練し、得られた混合物を一軸プレス（プレス圧；３００ｋｇ／ｃｍ^２）によって造粒し、得られた造粒体を実施例１と同じ条件で乾燥処理して原料造粒体を得た。この原料造粒体はφ１０×１０ｍｍの円柱状であり、密度は１．７ｇ／ｃｍ^３、強度は３７３０ｇであった。その他の条件は実施例１と同様に操作し、窒化アルミニウム粉末を得た。反応時間は２３０分であった。
【００６７】
得られた窒化アルミニウムをＸ線回折で解析をしたところ窒化アルミニウム単相であった。また、これを粉砕して粉末としたものの成形密度は１．３３ｇ／ｃｍ^３と小さく、収縮率は５９％と大きかった。表１に実施条件、結果を示す。
【００６８】
比較例４
実施例１に於けるα−アルミナとカーボンブラックの混合原料１００重量部に対し、重合度が５００のポリビニルアルコールを１０重量部溶解させバインダーを用いた。以外は、比較例２と同様に、ニーダーにて混練し、得られた混合物を一軸プレス（プレス圧；５００ｋｇ／ｃｍ^２）によって造粒し、得られた造粒体を実施例１と同じ条件で乾燥処理して原料造粒体を得た。この原料造粒体はφ１０×１０ｍｍの円柱状であり、密度は２．９ｇ／ｃｍ^３、強度は６８２０ｇであった。その他の条件は実施例１と同様に操作し、窒化アルミニウムを得た。反応時間は２７０分であった。
【００６９】
得られた窒化アルミニウムをＸ線回折で解析をしたところ窒化アルミニウム単相であった。また、これを粉砕して粉末としたものの成形密度は１．２８ｇ／ｃｍ^３と小さく、収縮率は６１％と大きかった。表１に実施条件、結果を示す。
【００７０】
比較例５
実施例１に於けるα−アルミナとカーボンブラックの混合原料１００重量部に対し、セルロースを７重量部溶解させバインダーを作り、ニーダーにて混練し、得られた混合物を窒素雰囲気中６００℃×５ｈで熱分解した。熱分解して得られた混合物を一軸プレス（プレス圧；５ｋｇ／ｃｍ^２）によって造粒し、得られた造粒体を実施例１と同じ条件で乾燥処理して原料造粒体を得た。この原料造粒体はφ１０×１０ｍｍの円柱状であり、密度は０．７ｇ／ｃｍ^３、強度は７０ｇであった。その他の条件は実施例１と同様に操作し、窒化アルミニウム粉末を得た。反応時間は２１０分であった。
【００７１】
得られた窒化アルミニウムをＸ線回折で解析をしたところ窒化アルミニウム単相であった。また、これを粉砕して粉末としたものの成形密度は１．３２ｇ／ｃｍ^３と小さく、収縮率は６０％と大きかった。表１に実施条件、結果を示す。
【００７２】
【表１】

Claims

アルミナまたはアルミナ前駆体とカーボンまたはカーボン源とからなる混合粉末より、乾燥状態の密度が０．９を越え２．０ｇ／ｃｍ³以下であり、且つ、その１個当たりの破壊強度が５０ｇ以上１８００ｇ未満である造粒体を造粒し、該造粒体を坩堝に静置して、反応ガス雰囲気下で還元窒化反応を行うことを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
造粒体の径が２〜３０ｍｍである請求項第１項記載の窒化アルミニウムの製造方法。