JPH0355407B2 - - Google Patents
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- JPH0355407B2 JPH0355407B2 JP9641686A JP9641686A JPH0355407B2 JP H0355407 B2 JPH0355407 B2 JP H0355407B2 JP 9641686 A JP9641686 A JP 9641686A JP 9641686 A JP9641686 A JP 9641686A JP H0355407 B2 JPH0355407 B2 JP H0355407B2
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- Silicon Compounds (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、ケイ石、ケイ砂、もみがら及び／又
は稲わらなどのケイ素集積バイオマスの炭化物又
は燃焼残渣等のケイ酸質原料を用いる四塩化ケイ
素の製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 四塩化ケイ素（SiCl4）は、種々の有機ケイ素
化合物の合成原料として使用される他に、微細シ
リカ、高純度人工石英、窒化ケイ素、炭化ケイ素
などの合成原料として使用されている。四塩化ケ
イ素の製造方法には、次の３つがある。 (1)金属ケイ素粉末をHClにより塩素化し、トリ
クロロシランを製造する工程で、副産物として四
塩化ケイ素を生成する方法、(2)フエロシリコン、
炭化ケイ素などと塩素とを反応させる方法、(3)ケ
イ石等のケイ酸質原料と炭素との混合物を塩素と
反応させる方法。 (1)の方法では、トリクロロシランの製造工程に
おける副産物として得られるために、四塩化ケイ
素は、トリクロロシランの需要量に左右される。
さらに、原料である金属ケイ素を製造するには、
ケイ石を電気炉で2000℃以上で還元するために、
多量の電気が必要であり、原料価格が高いものと
なる。(2)の方法では、フエロシリコン、炭化ケイ
素製造に多量の電力を必要とするため、原料価格
が高い。(3)の方法では、原料価格が低いが、ケイ
石と炭素の混合物と塩素との反応性が低く、従つ
て、高温が必要である。 以上の様に、従来の各々の技術には、難点があ
り、満足すべきものではなかつた。 〔目的〕 本発明者らは、四塩化ケイ素を製造するための
従来技術の内、原料価格が安い、ケイ石を炭素の
存在下で塩素化させる方法において、そのプロセ
スの効率を上げることを目的として種々研究を行
なつた。 〔構成〕 その結果、ケイ石、ケイ砂、ケイ素集積バイオ
マスの炭化物又は燃焼残渣等のケイ酸質原料を、
ケイ素集積バイオマスの炭化物、活性炭、コーク
ス類などの炭素質物質の存在下、さらにカリウム
化合物の共存下で塩素化することにより、高収率
で四塩化ケイ素を製造し得ることを見出し、本発
明を完成するに到つた。 本発明でいうケイ素集積バイオマスとは、シリ
カ分を含む植物（ケイ素集積植物）、又はその葉、
茎等の部分を意味し、稲、麦などのもみがらやワ
ラ、笹の葉、トウモロコシ、とくさの葉や茎など
が包含される。 従来法には、ケイ酸質原料中のSiO2を塩素化
する場合、コークス、木炭などの炭素質物質をケ
イ酸質原料の粉末と混合し、塩素ガスで塩素化処
理に供するが、この場合、塩素化反応を促進させ
る添加剤などは見出されていない。本発明者ら
は、塩素化反応を促進させる添加剤の探索を行な
つた結果、カリウム化合物を添加した場合、
SiO2からSiCl4への転化率が飛躍的に改善される
ことを見出した。この場合のケイ酸質原料として
は、鉱物であるケイ石、ケイ砂の他、ケイ素集積
バイオマスを不活性ガス雰囲気中などで炭化処理
して得られた炭化処理生成物、あるいは、ケイ素
集積バイオマスを燃焼させ得られた灰等が用いら
れる。炭素質物質としては、活性炭、コークス類
の他、ケイ素集積バイオマスの炭化処理物も用い
られる。本発明者らは、先に述べたように、ケイ
酸質原料を塩素化する場合、適当量炭素質物質を
混合し、これにカリウム化合物を添加した混合物
を塩素化に供するが、ケイ酸質原料としてケイ素
集積バイオマスの炭化処理物あるいは、低温、酸
素の少ない状態下で燃焼させた灰を用いる場合に
は、炭素分が残つている。この場合は、他の炭素
質物質を添加する必要がない場合もある。 本発明で用いるケイ素集積バイオマスの炭化物
は、ケイ素集積バイオマスを、300〜1200℃、好
ましくは600〜1000℃で、不活性ガス雰囲気、例
えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの雰囲気中で
炭化させたものが好適である。 塩素化に供されるケイ酸質原料において、それ
に含まれるSiO2の形態は、無定形、クリストバ
ライト、トリジマイト、石英でもよいが、好まし
くは無定形のSiO2である。ケイ素集積バイオマ
スを燃焼させて灰分を得る場合、その燃焼温度は
500〜1100℃の範囲で、また燃焼形式は、流動床、
固定床など何でも良い。高温での燃焼では、灰分
中のSiO2は結晶化するので、好ましくは600〜
900℃未満の温度が最適である。 ケイ酸質原料と炭素質物質の混合物に添加され
るカリウム化合物としては、何でも良く、例え
ば、K2CO3、KCl、KHSO4、KOH、KNO3、
K2SO4などがあげられる。その添加量としては、
ケイ酸質原料と炭素質物質の混合物中のSiO2に
対し、0.1〜50wt％、好ましくは0.1〜10wt％が最
適である。 ケイ酸質原料と炭素質物とカリウム化合物の混
合方法としては、湿式、乾式のいずれでも良く、
あらゆる方法が適用できる。 以上の混合物と塩素との反応温度は、400〜
1100℃、好ましくは600〜1000℃が最適である。
また、その反応は、固定床、流動床などのいずれ
の方式でも適用できる。反応ゾーンの加熱は、外
部加熱でも良いが、適切な処理量を用いることに
より塩素化反応による発熱を利用することがで
き、反応温度のコントロールは容易である。 本発明で使用する塩素ガスは、純塩素あるい
は、酸素を含まない不活性ガスなどで希釈した塩
素であつてもよい。 〔効果〕 本発明によると、従来法であるケイ酸質原料に
活性炭、コークス、木炭などの炭素質物質を混合
し、塩素化する方法と比較し、カリウム化合物を
添加することによりSiO2のSiCl4への転化率が高
く、四塩化ケイ素を経済的に製造することができ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ ケイ酸質原料として、もみがら燃焼灰を用い
た。もみがら燃焼灰は、過剰の空気供給のもと
で、800℃±80℃、もみがら供給量80Kg／hrの条
件で燃焼させて得られた灰である。灰中のSiO2
は、74.1wt％、残留炭素分は23.1wt％であつた。
この場合、SiO2量は、灰を硝酸及び過塩素酸で
処理分解後、SiO2を定量した。また炭素分は、
空気中の強熱による減量から求めた。この燃焼灰
に、灰中のSiO2に対し、10wt％のK2CO3、KCl、
KHSO4、KOH、KNO3、K2SO4を添加した。混
合は、撹拌らいかい器で行なつた。 塩素化反応実験は、横型電気炉に内径30mmの石
英製反応管を設置し、その中心に、前記燃焼灰と
カリウム化合物との混合物１ｇを充填したアルミ
ナ製ボートを設置し、系内をArで置換し、
Ar100ml／minを流し、26℃／minの昇温速度で
900℃迄昇温し、30分間保持した。次に、100ml／
minのCl2ガスに切換え、１時間試料と接触させ
反応させた。反応終了後、Arに切り換え室温迄
降温し、試料重量を精秤し、減量を求めた。
SiO2のSiCl4への転化率は反応前後の試料中の
SiO2を定量して求めた。また、SiCl4は、反応管
出口ガスを、メタノール−ドライアイストラツプ
で捕捉し、SiCl4の生成を確認した。 以上の結果を第１表に示した。各種カリウム化
合物を添加することにより、SiO2のSiCl4への転
化率が高くなつていることが明らかである。
は稲わらなどのケイ素集積バイオマスの炭化物又
は燃焼残渣等のケイ酸質原料を用いる四塩化ケイ
素の製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 四塩化ケイ素（SiCl4）は、種々の有機ケイ素
化合物の合成原料として使用される他に、微細シ
リカ、高純度人工石英、窒化ケイ素、炭化ケイ素
などの合成原料として使用されている。四塩化ケ
イ素の製造方法には、次の３つがある。 (1)金属ケイ素粉末をHClにより塩素化し、トリ
クロロシランを製造する工程で、副産物として四
塩化ケイ素を生成する方法、(2)フエロシリコン、
炭化ケイ素などと塩素とを反応させる方法、(3)ケ
イ石等のケイ酸質原料と炭素との混合物を塩素と
反応させる方法。 (1)の方法では、トリクロロシランの製造工程に
おける副産物として得られるために、四塩化ケイ
素は、トリクロロシランの需要量に左右される。
さらに、原料である金属ケイ素を製造するには、
ケイ石を電気炉で2000℃以上で還元するために、
多量の電気が必要であり、原料価格が高いものと
なる。(2)の方法では、フエロシリコン、炭化ケイ
素製造に多量の電力を必要とするため、原料価格
が高い。(3)の方法では、原料価格が低いが、ケイ
石と炭素の混合物と塩素との反応性が低く、従つ
て、高温が必要である。 以上の様に、従来の各々の技術には、難点があ
り、満足すべきものではなかつた。 〔目的〕 本発明者らは、四塩化ケイ素を製造するための
従来技術の内、原料価格が安い、ケイ石を炭素の
存在下で塩素化させる方法において、そのプロセ
スの効率を上げることを目的として種々研究を行
なつた。 〔構成〕 その結果、ケイ石、ケイ砂、ケイ素集積バイオ
マスの炭化物又は燃焼残渣等のケイ酸質原料を、
ケイ素集積バイオマスの炭化物、活性炭、コーク
ス類などの炭素質物質の存在下、さらにカリウム
化合物の共存下で塩素化することにより、高収率
で四塩化ケイ素を製造し得ることを見出し、本発
明を完成するに到つた。 本発明でいうケイ素集積バイオマスとは、シリ
カ分を含む植物（ケイ素集積植物）、又はその葉、
茎等の部分を意味し、稲、麦などのもみがらやワ
ラ、笹の葉、トウモロコシ、とくさの葉や茎など
が包含される。 従来法には、ケイ酸質原料中のSiO2を塩素化
する場合、コークス、木炭などの炭素質物質をケ
イ酸質原料の粉末と混合し、塩素ガスで塩素化処
理に供するが、この場合、塩素化反応を促進させ
る添加剤などは見出されていない。本発明者ら
は、塩素化反応を促進させる添加剤の探索を行な
つた結果、カリウム化合物を添加した場合、
SiO2からSiCl4への転化率が飛躍的に改善される
ことを見出した。この場合のケイ酸質原料として
は、鉱物であるケイ石、ケイ砂の他、ケイ素集積
バイオマスを不活性ガス雰囲気中などで炭化処理
して得られた炭化処理生成物、あるいは、ケイ素
集積バイオマスを燃焼させ得られた灰等が用いら
れる。炭素質物質としては、活性炭、コークス類
の他、ケイ素集積バイオマスの炭化処理物も用い
られる。本発明者らは、先に述べたように、ケイ
酸質原料を塩素化する場合、適当量炭素質物質を
混合し、これにカリウム化合物を添加した混合物
を塩素化に供するが、ケイ酸質原料としてケイ素
集積バイオマスの炭化処理物あるいは、低温、酸
素の少ない状態下で燃焼させた灰を用いる場合に
は、炭素分が残つている。この場合は、他の炭素
質物質を添加する必要がない場合もある。 本発明で用いるケイ素集積バイオマスの炭化物
は、ケイ素集積バイオマスを、300〜1200℃、好
ましくは600〜1000℃で、不活性ガス雰囲気、例
えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの雰囲気中で
炭化させたものが好適である。 塩素化に供されるケイ酸質原料において、それ
に含まれるSiO2の形態は、無定形、クリストバ
ライト、トリジマイト、石英でもよいが、好まし
くは無定形のSiO2である。ケイ素集積バイオマ
スを燃焼させて灰分を得る場合、その燃焼温度は
500〜1100℃の範囲で、また燃焼形式は、流動床、
固定床など何でも良い。高温での燃焼では、灰分
中のSiO2は結晶化するので、好ましくは600〜
900℃未満の温度が最適である。 ケイ酸質原料と炭素質物質の混合物に添加され
るカリウム化合物としては、何でも良く、例え
ば、K2CO3、KCl、KHSO4、KOH、KNO3、
K2SO4などがあげられる。その添加量としては、
ケイ酸質原料と炭素質物質の混合物中のSiO2に
対し、0.1〜50wt％、好ましくは0.1〜10wt％が最
適である。 ケイ酸質原料と炭素質物とカリウム化合物の混
合方法としては、湿式、乾式のいずれでも良く、
あらゆる方法が適用できる。 以上の混合物と塩素との反応温度は、400〜
1100℃、好ましくは600〜1000℃が最適である。
また、その反応は、固定床、流動床などのいずれ
の方式でも適用できる。反応ゾーンの加熱は、外
部加熱でも良いが、適切な処理量を用いることに
より塩素化反応による発熱を利用することがで
き、反応温度のコントロールは容易である。 本発明で使用する塩素ガスは、純塩素あるい
は、酸素を含まない不活性ガスなどで希釈した塩
素であつてもよい。 〔効果〕 本発明によると、従来法であるケイ酸質原料に
活性炭、コークス、木炭などの炭素質物質を混合
し、塩素化する方法と比較し、カリウム化合物を
添加することによりSiO2のSiCl4への転化率が高
く、四塩化ケイ素を経済的に製造することができ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ ケイ酸質原料として、もみがら燃焼灰を用い
た。もみがら燃焼灰は、過剰の空気供給のもと
で、800℃±80℃、もみがら供給量80Kg／hrの条
件で燃焼させて得られた灰である。灰中のSiO2
は、74.1wt％、残留炭素分は23.1wt％であつた。
この場合、SiO2量は、灰を硝酸及び過塩素酸で
処理分解後、SiO2を定量した。また炭素分は、
空気中の強熱による減量から求めた。この燃焼灰
に、灰中のSiO2に対し、10wt％のK2CO3、KCl、
KHSO4、KOH、KNO3、K2SO4を添加した。混
合は、撹拌らいかい器で行なつた。 塩素化反応実験は、横型電気炉に内径30mmの石
英製反応管を設置し、その中心に、前記燃焼灰と
カリウム化合物との混合物１ｇを充填したアルミ
ナ製ボートを設置し、系内をArで置換し、
Ar100ml／minを流し、26℃／minの昇温速度で
900℃迄昇温し、30分間保持した。次に、100ml／
minのCl2ガスに切換え、１時間試料と接触させ
反応させた。反応終了後、Arに切り換え室温迄
降温し、試料重量を精秤し、減量を求めた。
SiO2のSiCl4への転化率は反応前後の試料中の
SiO2を定量して求めた。また、SiCl4は、反応管
出口ガスを、メタノール−ドライアイストラツプ
で捕捉し、SiCl4の生成を確認した。 以上の結果を第１表に示した。各種カリウム化
合物を添加することにより、SiO2のSiCl4への転
化率が高くなつていることが明らかである。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１で用いたもみがら燃焼灰（もみがら灰
−No.１とする）、過剰空気供給のもとで、900℃±
100℃の温度でもみがら供給量450Kg／hrの条件で
燃焼させた灰（SiO2：96.5wt％、Ｃ：2.1wt％、
もみがら灰−No.２とする）、内径55mmの石英反応
管中に20ｇのもみがらを充填し、空気２／min
流通下で１時間800℃で燃焼させた灰（SiO2：
97.2wt％、Ｃ：0wt％、もみがら灰−No.３とす
る）、天然ケイ砂（SiO：97.7wt％）及び市販
SiO2（SiO2：99.999％）の５種類の各ケイ酸質原
料に、SiO2に対し50wt％の活性炭を混合した各
試料（No.１、No.３、No.５、No.７、No.９）、この混
合試料にKHSO4をSiO2に対し10wt％添加した試
料（No.２、No.４、No.６、No.８、No.10）及びNo.３の
試料にKHSO4をSiO2に対し0.1重量％添加した試
料（No.11）の塩素化反応実験を行つた。試験方法
は実施例１と同じである。その結果を第２表に示
した。もみがら灰−No.１と活性炭の混合試料で
は、KHSO4の添加効果は小さいが、他の試料で
はその効果は大きくなつている。カリウム化合物
添加の効果は明らかである。
−No.１とする）、過剰空気供給のもとで、900℃±
100℃の温度でもみがら供給量450Kg／hrの条件で
燃焼させた灰（SiO2：96.5wt％、Ｃ：2.1wt％、
もみがら灰−No.２とする）、内径55mmの石英反応
管中に20ｇのもみがらを充填し、空気２／min
流通下で１時間800℃で燃焼させた灰（SiO2：
97.2wt％、Ｃ：0wt％、もみがら灰−No.３とす
る）、天然ケイ砂（SiO：97.7wt％）及び市販
SiO2（SiO2：99.999％）の５種類の各ケイ酸質原
料に、SiO2に対し50wt％の活性炭を混合した各
試料（No.１、No.３、No.５、No.７、No.９）、この混
合試料にKHSO4をSiO2に対し10wt％添加した試
料（No.２、No.４、No.６、No.８、No.10）及びNo.３の
試料にKHSO4をSiO2に対し0.1重量％添加した試
料（No.11）の塩素化反応実験を行つた。試験方法
は実施例１と同じである。その結果を第２表に示
した。もみがら灰−No.１と活性炭の混合試料で
は、KHSO4の添加効果は小さいが、他の試料で
はその効果は大きくなつている。カリウム化合物
添加の効果は明らかである。
【表】
【表】
実施例 ３
もみがら20ｇを、内径55mmの石英反応管に充填
し、窒素２／min下で700℃、１時間保持して
もみがら炭化物を得た。この炭化物中のSiO2は
47.4wt％で、他は炭素分であつた。この炭化物の
塩素化反応を実施例１、２と同様に行なつた。カ
リウム化合物KHSO4は、炭化物中のSiO2に対し
10wt％添加した。その結果を第３表に示した。 炭化物試料の場合も、カリウム化合物添加物
KHSO4により、SiO2の転化率が増大しているこ
とがわかる。
し、窒素２／min下で700℃、１時間保持して
もみがら炭化物を得た。この炭化物中のSiO2は
47.4wt％で、他は炭素分であつた。この炭化物の
塩素化反応を実施例１、２と同様に行なつた。カ
リウム化合物KHSO4は、炭化物中のSiO2に対し
10wt％添加した。その結果を第３表に示した。 炭化物試料の場合も、カリウム化合物添加物
KHSO4により、SiO2の転化率が増大しているこ
とがわかる。
【表】
実施例 ４
もみがら炭化物を炭素質物質として用いた場合
の実施例を示す。もみがら炭化物は、実施例３で
用いたのと同じである。ケイ酸質原料としては、
実施例２で用いたもみがら灰−No.２を用いた。こ
の両者を同重量づつ混合した試料及びこの試料に
カリウム化合物添加物としてKHSO4を添加した
場合の結果を第４表に示した。 この実施例でも、カリウム化合物の添加効果は
明らかである。
の実施例を示す。もみがら炭化物は、実施例３で
用いたのと同じである。ケイ酸質原料としては、
実施例２で用いたもみがら灰−No.２を用いた。こ
の両者を同重量づつ混合した試料及びこの試料に
カリウム化合物添加物としてKHSO4を添加した
場合の結果を第４表に示した。 この実施例でも、カリウム化合物の添加効果は
明らかである。
Claims (1)
- １ ケイ酸質原料を炭酸質物質及びカリウム化合
物の存在下で塩素化することを特徴とする四塩化
ケイ素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9641686A JPS62252311A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 四塩化ケイ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9641686A JPS62252311A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 四塩化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62252311A JPS62252311A (ja) | 1987-11-04 |
| JPH0355407B2 true JPH0355407B2 (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=14164368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9641686A Granted JPS62252311A (ja) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | 四塩化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62252311A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011036897A1 (ja) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 四塩化珪素の製造方法および太陽電池用シリコンの製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011068519A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 四塩化珪素の製造方法 |
| DE102010046780A1 (de) | 2010-09-28 | 2012-03-29 | Singulus Technologies Ag | Beschichten von Substraten mit einer Legierung mittels Kathodenzerstäubung |
| JP5527250B2 (ja) * | 2011-02-23 | 2014-06-18 | 東亞合成株式会社 | 四塩化ケイ素の製造方法 |
| JP5522125B2 (ja) * | 2011-06-30 | 2014-06-18 | 東亞合成株式会社 | 四塩化ケイ素の製造方法 |
-
1986
- 1986-04-25 JP JP9641686A patent/JPS62252311A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011036897A1 (ja) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 四塩化珪素の製造方法および太陽電池用シリコンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62252311A (ja) | 1987-11-04 |
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