JP5522125B2 - 四塩化ケイ素の製造方法 - Google Patents
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(2)分解処理残分と金属ケイ素との混合物を、バインダーを用いて造粒し、JIS標準篩による粒径範囲が1.0mm以上8.0mm以下の造粒物とし、
分解処理残分中のシリカの100質量部に対して、反応触媒としてのカリウム化合物を、カリウム量として0.1〜20質量部用いる、上記(1)に記載の四塩化ケイ素の製造方法。
(3)分解処理残分と金属ケイ素との造粒物を、反応中の反応器に供給することにより、反応を継続して行う、上記(2)に記載の四塩化ケイ素の製造方法。
(4)分解処理残分と金属ケイ素との造粒物を、縦型反応器の上部から供給し、下部から反応残渣を抜き出しながら、反応を継続して行う、上記(3)に記載の四塩化ケイ素の製造方法。
(5)造粒物が、分解処理残分及びカリウム化合物を混合した後、金属ケイ素と共に造粒したものである、上記(2)〜(4)のいずれかに記載の四塩化炭素の製造方法。
シリカを含む植物を分解処理して得られる分解処理残分には、シリカを含む植物の炭化、燃焼、化学的、生物学的、物理的分解処理などにより得られるものがあるが、本発明では、生物学的分解処理により得られる分解処理残分を用いる。当該分解処理残分は、好ましくは、シリカ分を20質量%以上含有する物質である。シリカを含む植物としては、稲、麦、トウモロコシ、笹、とくさなどのケイ素集積植物が挙げられ、その葉や茎、もみ殻などを用いるのが好ましく、さらに好ましくは稲、麦のもみ殻と稲わら、麦わらである。
本発明において、最も高い効果が得られるのは、篩分法の粒径が1mm以上4.8mm以下である金属ケイ素を、分解処理残分とカリウム化合物の混合物が被覆層となって覆い、1.0mm以上8.0mm以下の粒径となった造粒物の形態である。この場合、被覆層を通過した塩素が金属ケイ素表面で発熱反応を起こすため、金属ケイ素と被覆層の界面は高温になり、さらにカリウム化合物の触媒作用によって分解処理残分中のシリカは迅速に塩素と反応する。そして、造粒物は、ほとんど反応し尽くすまでその形態を保っているので、粒子間のガス流通も良好であるが、ほとんど反応し尽くしたときはわずかな微粉の反応残渣となって造粒物の間からこぼれ落ちる。このため、連続化のための特別な装置を用いなくても、反応器上部から新たな造粒物を追加し、反応器下部から反応残渣を抜き出すことにより容易に長時間連続の反応を実施することができる。
国産米の稲わらからのバイオエタノール製造の際に排出された、スラリー状の糖化・発酵残渣を、遠心分離により固液分離した後、固形分に同量の脱イオン水を加えて再度遠心分離して固形分を水洗し、固形分を140℃で乾燥して乾燥固形分を得た。乾燥固形分の110gに塩化カリウムを5.9g(カリウム量としては3.1g)となるように加え、固形分重量に対して2.0倍の脱イオン水を加え、ジルコニアボールを入れてボールミルで60時間粉砕した。粉砕後のスラリーを140℃で2時間乾燥して得られた乾燥物を再度粉砕した。乾燥粉砕後の粉末116gに対し、粒径2.0〜3.4mmの金属ケイ素を10.5gとなるように加え、バインダーとして1.2質量%デンプン水/メタノール混合溶液(水:メタノール=50質量%:50質量%)を10g加えて、転動造粒機で造粒物とし、JIS標準篩の呼び寸法2.0mmの篩上で、なおかつ4.8mmの篩下を採取して粒径2.0〜4.8mmの造粒物とした。過大、過小の造粒物は破砕して再度転動造粒機で造粒物とし、過大、過小の造粒物がほとんどなくなるまでこの操作を繰り返した。仕込みに対する収率は99質量%以上だった。これを窒素流通下500℃で6時間乾燥して炭化及び加熱脱水処理させて造粒された分解処理残分75.8gを得た。TG/DTA分析により、空気中と窒素中で1000℃まで加熱した結果から、造粒物中の炭素量を19.2gと算出し、空気中1000℃の加熱残分から金属ケイ素の添加分10.5gを除いてシリカ量を40.1gと算出し、炭素/シリカの質量比を0.48と決定した。また、シリカ100質量部に対する塩化カリウムの添加量はカリウムとして7.6質量部と算出された。なお、実施例1における、分解処理残分中のシリカ100質量部に対する金属ケイ素の添加量は26.2質量部と算出された。
乾燥固形分の110gに対して石油生コークスを12.1g添加した以外は、実施例1と同様にしてボールミルで60時間粉砕した。粉砕乾燥後の粉末128gに対し、実施例1と同様に造粒、炭化及び加熱脱水処理を行い、造粒された分解処理残分87.4gを得た。造粒物中の炭素/シリカの質量比は0.77であった。
造粒された分解処理残分を200mlの石英製反応器に充填し、実施例1と同じ条件で反応させた。その際の内温は、1060℃まで上昇した。また、四塩化ケイ素の収量は134gであり、塩素流通時間は1.3時間であった。金属ケイ素の反応率は97.4%で、シリカの反応率は63.6%であった。
粉砕後のスラリーを140℃で乾燥して得られた乾燥物を粉砕するところまでは実施例1と同様にして、得られた乾燥物を窒素流通下500℃で6時間加熱し、炭化及び加熱脱水処理して得た分解処理残分65.3gに対し、粒径2.0〜3.4mmの金属ケイ素を10.5g(シリカ100質量部に対し26.2質量部)となるようにし、卓上ミキサー(オスターブレンダー)で物理的によく混合し、造粒はしないで粉のまま200mlの石英製反応器に充填し、実施例1と同じ条件で反応させた。その際の内温は、1010℃まで上昇した。塩素流通時間は1.0時間であった。金属ケイ素の反応率は87.0%で、シリカ分の反応率は54.6%であった。
塩化カリウムを添加しなかったほかは実施例1と同じことを実施して、造粒された分解処理残分を200mlの石英製反応器に充填し、実施例1と同じ条件で反応させた。その際の内温は、1050℃まで上昇した。塩素流通時間は0.9時間で、金属ケイ素の反応率は83.4%で、シリカの反応率は54.1%であった。
実施例1と同様にして調整した造粒された分解処理残分114gを200mlの石英製反応器に充填し、実施例1と同様の条件と方法で反応を開始させた。開始から1.0時間後以降に265g分の造粒物を30分間に26.5gの供給速度で反応器上部から供給し、それに伴い開始から2.0時間後以降に反応済みの残渣を、30分間に6.5gの排出速度で反応器下部から排出した。内温が800℃を下回った時点で塩素の流通を止めた。塩素流通時間は6.0時間で、金属ケイ素の反応率は99.0%で、分解処理残分中のシリカの反応率は71.6%であった。造粒物を供給しながら行う連続反応では、バッチ反応よりも優れたシリカの反応率が得られた。
金属ケイ素の粒径を0.3mmより小とした以外は、実施例4と同様の条件で反応を行った。その際の内温は、1090℃まで上昇した。塩素の流通時間は0.9時間であり、計算により得られた金属ケイ素の反応率は95.9%で、シリカの反応率は30.7%であった。
金属ケイ素の粒径を0.3mmより小とした以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。その際の内温は、1100℃まで上昇した。反応時間は0.9時間であり、金属ケイ素の反応率は96.3%で、シリカの反応率は31.4%であった。
金属ケイ素の粒径を4.8mmより大とし、造粒物の粒径を4.8〜8.0mmとした以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。その際の内温は、860℃まで上昇した。反応時間は0.7時間であり、金属ケイ素の反応率は83.8%で、シリカの反応率は33.9%であった。
粉砕後のスラリーを140℃で乾燥して得られた乾燥物を粉砕するところまでは実施例1と同様にして、乾燥粉砕後の粉末116gに対し、粒径2.0〜3.4mmの金属ケイ素を1.2gとなるように加えた他は実施例1と同じようにして反応を行った。反応器内温を420℃まで昇温させて、反応を始めたが、反応器内温は830℃までしか上昇せず、0.1時間で800℃を下回ったので反応を終了した。金属ケイ素の反応率は34.0%で、分解処理残分中のシリカの反応率は4.3%であった。なお、造粒された分解処理残分中のシリカ100質量部に対する金属ケイ素の添加量は3.0質量部と算出された。
粉砕後のスラリーを140℃で乾燥して得られた乾燥物を粉砕するところまでは実施例1と同様にして、乾燥粉砕後の粉末116gに対し、粒径2.0〜3.4mmの金属ケイ素を20.1gとなるように加えた他は実施例1と同じようにして反応を行った。反応器内温を420℃まで昇温させて反応を始めたが、反応器内温は急上昇していき、1250℃を超えても上昇が見られたため、塩素の供給を中止して反応を停止した。金属ケイ素と、分解処理残分中のシリカの反応率は測定しなかった。なお、造粒された分解処理残分中のシリカ100質量部に対する金属ケイ素の添加量は50.0質量部と算出された。
国産米のもみ殻を強制エアー供給式焼却装置で燃焼させた際の灰を分解処理残分として用いた。TG/DTA分析により、エアー中と窒素中で1000℃まで加熱して減量を調べた結果、もみ殻灰中のシリカは96.0質量%、炭素は4.0質量wt%であったので、分解処理残分中の炭素/シリカの質量比は0.04であった。そこで、もみ殻灰41.8gに対して17.6gの生コークスと、塩化カリウム5.9g(カリウム量としては3.1g)を加え、固形分重量に対して2.0倍の脱イオン水を加え、ジルコニアボールを入れてボールミルで60時間粉砕した。粉砕後のスラリーを140℃で2時間乾燥して得られた乾燥物を再度粉砕した。乾燥粉砕後の粉末65.3gに対し、粒径2.0〜3.4mmの金属ケイ素を10.5gとなるように加え、バインダーとして1.2質量%デンプン水/メタノール混合溶液(水:メタノール=50質量%:50質量%)を10g加えて、転動造粒機で造粒物とし、JIS標準篩の呼び寸法2.0mmの篩上で、なおかつ4.8mmの篩下を採取して造粒物とした。過大、過小の造粒物は破砕して再度転動造粒機で造粒物とし、過大、過小の造粒物がほとんどなくなるまでこの操作を繰り返した。仕込みに対する収率は99wt%以上だった。これを窒素流通下140℃で2時間乾燥した。造粒された分解処理残分の炭素/シリカの質量比は0.48であった。
造粒された分解処理残分75.8gを200mlの石英製反応器に充填し、実施例1と同じ条件で反応させた。1010℃まで上昇した。塩素流通時間は1.0時間であった。金属ケイ素の反応率は87.3%で、シリカ分の反応率は49.7%であった。
実施例1〜5及び比較例1〜6の反応結果を表1に示す。なお、表1において、実施例2と比較例6の炭素/シリカ比は、後添加の炭素を含む数字である。
Claims (5)
- シリカを含む植物の生物学的分解処理により得られる、炭素/シリカの質量比が0.2以上2.0以下である分解処理残分に、JIS標準篩の呼び寸法で1.0mm以上4.8mm以下の金属ケイ素を、分解処理残分中のシリカ100質量部に対して、10〜40質量部加えて塩素化反応を行う、四塩化ケイ素の製造方法。
- 分解処理残分と金属ケイ素との混合物を、バインダーを用いて造粒してJIS標準篩による粒径範囲が1.0mm以上8.0mm以下の造粒物とし、
分解処理残分中のシリカの100質量部に対して、反応触媒としてのカリウム化合物を、カリウム量として0.1〜20質量部用いる請求項1に記載の四塩化ケイ素の製造方法。 - 分解処理残分と金属ケイ素との造粒物を、反応中の反応器に供給することにより、反応を継続して行う、請求項2に記載の四塩化ケイ素の製造方法。
- 分解処理残分と金属ケイ素との造粒物を、縦型反応器の上部から供給し、下部から反応残渣を抜き出しながら、反応を継続して行う、請求項3に記載の四塩化ケイ素の製造方法。
- 造粒物が、分解処理残分及びカリウム化合物を混合した後、金属ケイ素と共に造粒したものである、請求項2〜4のいずれかに記載の四塩化炭素の製造方法。
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